DE1520167C - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylene^ - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen durch Polymerisation von monomerem Formaldehyd in der Gasphase mittels fester Katalysatoren, bestehend aus Salzen von Blei, Mangan, Nickel, Cobalt, Cer oder Elementen der II. Gruppe des Periodensystems mit anorganischen Sauerstoffsäuren, bei Temperaturen von -20 bis +100⁰C.

Es ist aus der französischen Patentschrift 1 226 239 bereits bekannt, Formaldehyd in der Gasphase mit Katalysatoren, bestehend aus Salzen von Elementen der II. Gruppe des Periodensystems mit anorganischen Sauerstoffsäuren, zu polymerisieren.

Zum Beispiel werden in dieser Patentschrift die Verwendung von Magnesiumaluminat (MgAl₂OJ, Berylliumaluminat (BeAl₂OJ und Zinkaluminat (ZnAl₂OJ als Katalysatoren beschrieben.

Man hat jedoch festgestellt, daß die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren bei der Polymerisation von gasförmigem, wasserfreiem Formaldehyd zur Herstellung von Polyoxymethylenen mit hohem Molekulargewicht besonders aktiv sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist demzufolge dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische Sauerstoffsäuren die Sauerstoffsäuren von Phosphor, Silicium oder Bor verwendet.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Initiatoren mögen die folgenden angeführt werden:

MgB₄O₇, ZnB₄O₇, CdB₄O₇, Pb(BO₂)₄,

MgB₄O₇, CoH₄(BO₃)₂, MnB₄O₇, CaB₄O₇, SrB₄O₇, BaB₄O₇,

CaSiO₃, MgSiO₃, ZnSiO₃, SrSiO₃,

CdSiO₃, BaSiO₃, PbSiO₄, Co₂SiO₄,

Ni₂SiO₄, Mg₂SiO₄,

Zn₃(POJ₂, Zn₂P₂O₇, Ca₃(POJ₂, Ca(PO₃)₂,

CaHPO₄, Ca(H₂POJ₂, BaHPO₄, MgHPO₄,

CePO₄, Pb₃(POJ₂, Ba₃(POJ₂, Mg₂P₂O₇.

Neben den erwähnten eignen sich Salze der Borsäuren, und zwar besonders CdB₄O₇, BaB₄O₇ und Pb(BO^₄; ferner Phosphate, und zwar besonders Ca₃(POJ₂, weil sie katalytisch aktiver als andere sind, so daß mehr Polymeres pro Mengeneinheit des Katalysators hergestellt werden kann.

Außerdem haben- bei Verwendung dieser bevorzugten Katalysatoren die erhaltenen Polymeren ein höheres Molekulargewicht und sind thermisch stabil. Ferner beeinflussen diese bevorzugten Katalysatoren die Eigenschaften der Polymeren nicht nachteilig. Sie sind thermisch stabil, und können leicht in wasserfreiem Zustand erhalten werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren werden vorzugsweise in Form von Pulver oder in feinverteiltem Zustand verwendet, um die wirksame Oberfläche, die mit dem gasförmigen Formaldehyd in Berührung gebracht werden soll, zu vergrößern. Die Pulverform wird wegen ihrer größeren wirksamen Oberfläche pro Mengeneinheit bevorzugt.

Der gasförmige, monomere Formaldehyd, der verwendet werden soll, kann aus irgendeiner Quelle bezogen werden. So kann beispielsweise gasförmiger, monomerer Formaldehyd benutzt werden, der durch Pyrolyse von Halbformalen hergestellt wurde, wie in der USA.-Patentschrift 2 848 500 beschrieben wird. Es können auch andere Quellen, wie Paraformaldehyd, benutzt werden. Auf jeden Fall ist darauf zu achten, daß der gasförmige, monomere Formaldehyd praktisch wasserfrei ist. So soll der Wassergehalt in dem

35 Monomeren weniger als 0,5 Gewichtsprozent betragen. Die Entfernung des Wassers aus dem gasförmigen monomeren Formaldehyd kann auf irgendeine bekannte Weise erfolgen, z. B. indem man Formaldehydgas durch Kühlfallen leitet, wie in der obenerwähnten USA.-Patentschrift 2 848 500 beschrieben wird.

Es gibt einige Katalysatoren (Calciumphosphat), die die Neigung haben, Polymere mit einem für die Formung oder Verarbeitung zu hohen Molekulargewicht zu erzeugen. Diese Neigung kann umgangen werden, wenn ein monomerer Formaldehyd mit einem höheren Wassergehalt verwendet wird (der aber noch in dem obenerwähnten Bereich von weniger als 0,5 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Monomere, liegt). So kann z. B. monomeres Formaldehydgas verwendet werden, das nicht durch Kühlfallen geschickt wurde.

Es kann ein beliebiges Reaktionsgefäß benutzt werden, welches geeignet ist, das monomere Formaldehydgas mit einem Katalysatorpulver in engen Kontakt zu bringen, aber es ist erforderlich, daß das Gefäß mit einer Kühlvorrichtung versehen wird, um die bei der exothermen Polymerisationsreaktion erzeugte Wärme abzuführen. Vorzugsweise wird die Polymerisation ' kontinuierlich durchgeführt. Zu diesem Zweck kann z. B. ein Paar Mischer (jeder mit einem Rührer versehen) verwendet werden, die parallel angeordnet und mit Kühlvorrichtungen, wie Kühlmänteln, versehen sind. Wenn man die beiden abwechselnd in Betrieb nimmt, kann die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt werden. Es kann aber auch ein horizontal angebrachtes zylindrisches Gefäß benutzt werden, das innen mit einer Schraubenachse versehen ist, die in Längsrichtung durch das Gefäß hindurchreicht. Auch hier ist ein äußeres Kühlmittel, wie ein Kühlmantel, vorzusehen, und es ist günstig, die Schraubenachse zusätzlich hohl zu formen, so daß ein Kühlmittel durch die Achse fließen oder zirkulieren kann. Das monomere Gas, mit dem zusammen ein Katalysator kontinuierlich von dessen einem Ende in das Gefäß eingebracht, wird, wird von dem Schraubenförderer kontinuierlich durch das Gefäß geführt und am anderen Ende kontinuierlich abgeführt. Es ist auf jeden Fall sehr wichtig, daß die Kühlkapazität für die Anlage ausreichend ist, um die durch die exotherme Reaktion ζ\ erzeugte Wärme vollständig abzuführen und lokale Temperaturerhöhung zu vermeiden, weil bei einem unkontrollierten Ansteigen der Temperatur die Polymerisationsgeschwindigkeit herabgesetzt wird und weil lokale Überhitzung zur Bildung von kompakten oder blättrigen Polymeren an Stelle der erwünschten, pulverförmigen führt.

Der praktisch wasserfreie, gasförmige, monomere Formaldehyd wird nach Wunsch kontinuierlich zusammen mit einer vorher festgesetzten Menge des Katalysators in das Reaktionsgefäß eingebracht, oder das monomere Gas wird in das Reaktionsgefäß eingeleitet, in dem sich schon ein Katalysator befindet.

Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäß als Katalysatoren zu verwendenden Salze anorganischer Sauerstoffsäuren in wasserfreiem Zustand vor. Wenn es jedoch aus irgendeinem Grunde wie wegen der Zersetzung unmöglich ist, wasserfreie Salze herzustellen, werden sie mit ihrem Mindestgehalt an Kristall wasser verwendet. Eine so geringe Menge Kristallwasser, die einem Katalysator anhaftet, beeinflußt die Reaktion nicht nachteilig.

Falls die Reaktion heftig verläuft, kann sie unter Kontrolle gebracht werden, indem man den gasförmi-

gen, monomeren Formaldehyd mit einer geeigneten Menge eines inerten Gases, wie Wasserstoff oder Stickstoff, verdünnt. Bei Verwendung eines solchen inerten Gases wird die Polymerisationsgeschwindigkeit unter Kontrolle gebracht, und die Polymerisationswärme wird dadurch abgeleitet, aber auf der anderen Seite wird die Reaktionsgeschwindigkeit erniedrigt (was bei Verwendung von CO₂-GaS beachtlich ist) wegen der Konzentrationsabnahme an Formaldehyd in der Reaktionsmischung, und es macht außerdem Mühe, den nicht umgesetzten monomeren Formaldehyd zurückzugewinnen, der zusammen mit dem inerten Gas das Reaktionsgefäß verläßt. Deshalb kann es in einigen Fällen wünschenswert sein, kein inertes Gas zu verwenden, sondern Art des Katalysators, Polymerisationstemperatur oder Kühlwirkung des Reaktionsgefäßes geeignet zu wählen, um die Polymerisation zufriedenstellend zur Durchführung zu bringen.

Die -Initiatormenge, bezogen auf den Formaldehyd, ist nicht kritisch und schwankt innerhalb eines großen Spielraumes, wobei sie von dem besonderen Katalysator oder seiner katalytischen Aktivität oder den Polymerisationsbedingungen abhängt. Im allgemeinen erhält man bei Verwendung von Katalysatoren in einer Menge von etwa 0,00001 °/o bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Formaldehyd, ein zufriedenstellendes Ergebnis, eine höhere Konzentration als etwa 50 °/o bietet keinen besonderen Vorteil.

Die Reaktionstemperatur schwankt zwischen —20 und 100⁰C. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt unterhalb 7O⁰C und besonders bei 10 bis 4O⁰C.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind bemerkenswert aktiv, und die Polymerisation kann fortgesetzt werden, bis die Aktivität des Katalysators aufgehört hat. Im allgemeinen ist die katalytische Aktivität noch nicht herabgesetzt, wenn ein Polymeres bereits in einer 1000- oder mehrfachen Menge des Katalysators (auf Gewichtsbasis) erzeugt worden ist.

Weil der erfindungsgemäß verwendete Katalysator bemerkenswert aktiv und seine wirksame Oberfläche groß ist, kann der gasförmige monomere Formaldehyd bei Berührung mit dem Katalysator mit hoher Geschwindigkeit und mit einer ausgezeichneten Ausbeute bis zu 100 % zu einem Polymeren mit hohem Molekulargewicht polymerisiert werden. Das Polymere fällt als weißes Pulver an, und im allgemeinen liegt sein Molekulargewicht bei etwa 30 000 bis 60 000 (das entspricht einem Polymerisationsgrad von etwa 1000 bis 2000). Der Polymerisationsgrad ist ziemlich einheitlich, und die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymerisationsproduktes ist scharf. Das Produkt enthält wenig Polymeren mit niederem Molekulargewicht. Dies wird durch die Tatsache bewiesen, daß das erfindungsgemäß hergestellte Polymerisationsprodukt beim thermischen Abbau bei 222°C eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k₂₂₂) mit einem Wert unter 5,0 hat.

Das aus dem Reaktionsgefäß entnommene Polymerisationsprodukt enthält natürlich den verwendeten Katalysator. Die meisten der erfindungsgemäß verwendeten Initiatoren beeinflussen jedoch die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Polymeren nicht nachteilig. Wenn ein von Initiator freies, reines Polymeres gewünscht wird, kann das Polymere mit einem Lösungsmittel- gewaschen werden, das für den verwendeten und in dem Polymeren enthaltenen Katalysator geeignet ist. In diesem Falle benutzt man vorzugsweise einen wasserlöslichen Initiator und wäscht das Polymerisationsprodukt zur Entfernung des darin enthaltenen Initiators mit Wasser. : _:

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren eignen sich zum Formen und Gießen verschiedener Artikel, wie Filme, Fasern und anderer geformter Gegenstände.

Zum Nachweis des technischen Fortschritts, der mit den erfindungsgemäßen verwendeten Katalysatoren gegenüber den aus der französischen Patentschrift 1 226 239 bekannten Katalysatoren erzielt wird, wurden Vergleichsversuche durchgeführt. Dabei wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren eine sehr viel höhere katalytische Aktivität besitzen. Beispielsweise sind die Ausbeuten an Polymerisat nach 1 Stunde unter Verwendung von 10 g verschiedener Katalysatoren, wenn nach den Bedingungen von Beispiel 1 verfahren wird, wie folgt:

	Ausbeute	an Polymerisat (Gramm)	Phosphat
			2400 6000
Mg			3600
Ca
Zn
Al2O3 ..
Al2O3 +	ZnO ...
Oxyd*
1000 2000
2100
2000 2000

* Vergleichsversuche.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung. In diesen Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile, und die Viskositätszahlen werden bei 6O⁰C in einer 0,5 °/oig^en Lösung jedes Polymeren in p-Chlorphenol, das 2 Gewichtsprozent «-Pinen enthält, gemessen. Der Wert für die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante des thermischen Abbaus bei 222° C (k₂₂₂) wurde nach dem Verfahren bestimmt, das in der ÜSA.-Patentschrift 2 768 994 beschrieben wird.

Beispiel 1

Hoch gereinigter, gasförmiger, monomerer Formaldehyd wurde durch Pyrolyse von Halbformalen des Cyclohexanols hergestellt. Das gasförmige Gemisch von monomerem Formaldehyd, Cyclohexanol und einer geringen Menge Verunreinigungen, das durch Pyrolyse von Halbformalen erhalten wurde, wurde zur Entfernung von Cyclohexanol durch einen Kondensator geschickt und anschließend durch drei Fallen, die bei —15° C gehalten wurden. Das gereinigte, monomere Formaldehydgas wurde in eine Polymerisationsanlage eingeleitet, die aus zwei parallel angebrachten Reaktionsgefäßen bestand (jedes in Form eines Mischers mit einem Rührer versehen), damit diese zur kontinuierlichen Durchführung der Polymerisation abwechselnd in Betrieb gesetzt werden konnten. In jedem der Reaktionsgefäße befanden sich 10 Teile wasserfreies BaB₄O ,-Pulver, und der Rührer arbeitete mit etwa 100 Umdrehungen pro Minute, während die Innentemperatur bei 0⁰C gehalten wurde. In dieses Reaktionsgefäß wurde der gasförmige, gereinigte, monomere Formaldehyd mit einer Geschwindigkeit von 200 Teilen pro Minute eingebracht. Bei Beginn der Reaktion wurde die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes durch Kühlung von außen bei 15°C gehalten. Die Polymerisationsreaktion wurde 1 Stunde lang bei dieser Temperatur fortgesetzt (15° C). Nach

Ablauf dieser Zeit wurden 4200 Teile Formaldehydpolymerisat als weißes Pulver erhalten, das eine Viskositätszahl von 1,10 und eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante für den thermischen Abbau bei 222° C (k₂₂2) von 7,2 zeigte.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde unter Verwendung der in folgender Tabelle angegebenen Katalysatoren wiederholt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben. In jedem Falle wurde das Formaldehyd-Polymerisationsprodukt als weißes Pulver erhalten.

	Menge des	Vis	Reaktions
	erhaltenen	kositäts-	geschwindig
Polymerisations	Polymeren	zahl	keitskonstante
initiator			des thermischen
	(TeUe)	0?)	Abbaus bei
	4860	1,20	222°C (k222)
CdB4O7	6720	0,90	6,0
Pb(BO2), ....	3600	1,20	. 9,7
Zn3(PO4), ....	2400	0,98	7,0
MgHPO4 ....		6,5

B e i s ρ i e 1 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber wasserfreies Ca₃(PO4)₂-PuIver an Stelle von wasserfreiem BaB₄O ,-Pulver verwendet wurde und die Einleitungsgeschwindigkeit des gereinigten, monome-

ren Formaldehydgases 105 Teile pro Minute betrug. Es wurden 6000 Teile Formaldehydpolymerisat als weißes Pulver erhalten, das eine Viskositätszahl von 2,05 und eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante für den thermischen Abbau bei 222⁰C (k₂₂₂) von 3,8 hatte. Das gleiche Verfahren wurde wiederholt, wobei aber das monomere Formaldehydgas mit einem inerten Gas verdünnt wurde, um die Reaktionskontrolle zu erleichtern. Daher wurde ein Gemisch von 75 Teilen Formaldehydgas und 35 Teilen trockenem Wasserstoffgas in der Minute in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Es wurden 3500 Teile Formaldehydpolymerisat als weißes Pulver mit einer Viskositätszahl von 1,60 und einer Reaktionsgeschwindigkeitskonstante für den thermischen Abbau bei 222° C (k₂₂₂) von 4,0 erhalten. Die Ausbeute war auf 83,5% zurückgegangen, aber das Polymerisationsprodukt war besser zu formen oder zu verarbeiten als das in diesem Beispiel zuerst erhaltene.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen durch Polymerisation von monomerem Formaldehyd in der Gasphase mittels fester Katalysatoren, bestehend aus Salzen von Blei, Mangan, Nickel, Cobalt, Cer oder Elementen der II. Gruppe des Periodensystems mit anorganischen Sauerstoffsäuren, bei Temperaturen von —20 bis +100°C, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische Sauerstoffsäuren die Sauerstoffsäuren von Phosphor, Silicium oder Bor verwendet.