DE1188284B - Verfahren zur Herstellung von Polyaethylen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1188 284

Aktenzeichen: N15261IV d/39 c

Anmeldetag: 24. Juni 1958

Auslegetag: 4. März 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyäthylene mit einer Dichte von mehr als etwa 0,93, und zwar durch Polymerisation von Äthylen unter solchen Bedingungen, daß als Polymerisationsprodukt eine Masse mit ausgezeichneten Fließeigenschaften bei hohem Druck erhalten wird, die aus hochdichten Polyäthylenen mit breiter Molekulargewichtsverteilung besteht.

Im Gegensatz zu den Methoden zur Herstellung hochdichter Polyäthylene, bei welchen unter Anwendung erhöhter Drücke und mäßig niedriger Temperaturen ein festes Polymeres erhalten wird, das eine wesentliche Belastung der Rühreinrichtung in Hochdruckreaktoren ergibt und vor seiner Abtrennung von nicht umgesetztem Äthylen in dem vom Reaktor abströmenden Gut geschmolzen werden muß, wird durch das erfindungsgemäße Verfahren die direkte Gewinnung eines hochdichten Polyäthylens ermöglicht, ohne daß die Rühreinrichtung in störendem Maße belastet wird, und bei dessen Gewinnung das Schmelzen des polymeren Produktes vor der Abtrennung der hochdichten Polymeren von nicht umgesetzten Äthylen durch Behandlung des vom Reaktor abströmenden Gutes in einem Hochdruckabscheider unnötig ist. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es in den bekannten, zur Herstellung gewöhnlicher Polymerer niedriger Dichte verwendeten Hochdruckpolymerisationsreaktoren durchführbar ist, ohne daß diese wesentlich abgeändert werden müssen.

Wegen der zunehmenden Bedeutung der Polyäthylene mit einer Dichte von mehr als etwa 0,920, die gegenüber Polymeren niedrigerer Dichte eine erhöhte mechanische Steifheit besitzen und sich zur Herstellung von Gegenständen mit größerer Starrheit eignen, ist der Entwicklung von Verfahren zur Herstellung hochdichter Polymerer dieser Art eine beträchtliche Aufmerksamkeit zugewandt worden. Bei einer bekannten Verfahrensart wird Äthylen bei erhöhtem Druck, mäßig niedrigen Temperaturen und in Gegenwart eines geeigneten Kettenübertragungsmittels polymerisiert und dabei ein festes, hochdichtes Polymeres erhalten, das von dem Polymerisationsbehälter zusammen mit nicht umgesetztem Äthylen in einer Gas-Feststoff-Phase abgezogen wird. Bei der Herstellung solcher hochdichter Polyäthlylene in einem üblichen Hochdruck-Rührreaktor führt die Bildung des festen Polymeren zu einer wesentlichen Belastung des Rührmechanismus und einem gesteigerten Energiebedarf. Da das von dem Reaktionsgefäß abströmende Gut eine unter hohem Druck stehende Gas-Feststoff-Phase darstellt, muß man es Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen

Anmelder:

National Distillers and Chemical Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

William Henry Rader, Westport, Conn.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 1. Juli 1957 (669 316) ■

außerdem gewöhnlich erhitzen und dadurch das Polymere schmelzen, bevor es im Gemisch mit nicht umgesetztem Äthylen einer Einrichtung, wie einem Hochdruckabscheider, zugeführt wird, in welchem das nicht umgesetzte Äthylen von dem Polymeren abgetrennt und als Beschickungsgut im Kreislauf in das Polymerisationsgefäß zurückgeführt wird. So wird bei der Polymerisation von Äthylen bei Temperatüren in der Größenordnung unterhalb etwa 150° C, insbesondere unterhalb etwa 120° C zu hochdichtem Polyäthylen das letztgenannte in Form eines festen, pulverförmigen Materials erhalten, das in der oben beschriebenen Weise zu Schwierigkeiten bei der Durchführung der Polymerisation und Handhabung des vom Reaktionsgefäß abströmenden Gutes führt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von

Polyäthylen mit einer Dichte über 0,93 gefunden, bei dem Äthylen bei hohen Drücken und erhöhter Temperatur mittels organischer Peroxyde oder Alkyl- oder Arylhyponitrite als Katalysatoren sowie in Gegenwart von Kettenübertragungsmitteln polymerisiert wird und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Äthylen in einer ersten Polymerisationsstufe bei Temperaturen unterhalb etwa 150° C und Drücken oberhalb 703 at vermittels bei diesen Temperaturen als Katalysatoren wirksamen organischen Peroxyden und eines Kettenübertragungsmittels zu festem Poyäthylen und einer Dichte über 0,93 unter Bildung einer Feststoff-Gas-Phase, die nicht umgesetztes Äthylen enthält, umsetzt, dann die Gas-Feststoff-Mischung in eine zweite Polymerisationszone über-

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führt, in der unter weiterer Zufuhr von Äthylen und oder Pivalylperoxyd (bei 80° C und darüber aktiv),

unter kräftigem Rühren bei Temperaturen oberhalb Für die Polymerisation bei höherer Temperatur, wie

etwa 150° C und einem Druck über 703 at in An- sie im Bodenteil der in vertikaler Richtung lang-

wesenheit eines Kettenübertragungsmittels und von gezogenen Polymerisationszone erfolgt, in dem eine

organischen Peroxyden oder Alkyl- und Arylhypo- 5 Gasphase bei ausreichender Temperatur gebildet

nitriten als Katalysatoren ein Polyäthylen von ge- wird, um das in sie gelangende feste Polymere zu

ringerer Dichte als das in der ersten Polymerisations- lösen, geeignete Äthylenpolymerisationskatalysatoren

zone gebildete in solcher Menge erzeugt wird, daß sind z. B. Di-tert.-butylperoxyd, Lauroylperoxyd und

die Dichte des gesamten entstandenen Polymerisats Benzoylperoxyd (bei 150° C und darüber aktiv).

0,93 noch übersteigt, und das Polymerisat aus dem io Andere Beispiele für weitere, für die Durchführung

Reaktionsraum entfernt. Als Abstrom erhält man der Erfindung geeignete Katalysatoren sind Alkyl-

eine Gasphase mit guten Fließeigenschaften, die und Arylhyponitrite (bei 15 bis 50° C aktiv), sub-

hochdichte Polyäthylene im Gemisch mit nicht um- stituierte Arylperoxyde (bei 20 bis 60° C aktv) u. a.

gesetztem Äthylen enthält und aus der das nicht um- Spezielle Beispiele hierfür sind die Methyl-, Äthyl-,

gesetzte Äthylen durch übliche Trennmethoden ab- 15 Isobutyl- und Benzylhyponitrite, Diisobutyryl- und

getrennt und als Beschickung im Kreislauf in jede Di-pivalyl-peroxyd, Bis-trichloracetylperoxyd und

oder eine der beiden Polymerisationszonen zurück- Bis-methoxy-isobutyryl-peroxyd. Im allgemeinen wer-

geführt werden kann. den die Katalysatoren in Mengen von etwa 5 bis

Nach einer besonders wertvollen Ausführungsform 100 Teilen je Million Teile Äthylen (nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren in einer einzel- 20 kurz: Teile/Million) verwendet, wobei 10 Teile/Mil- nen, senkrecht stehenden langgezogenen Hochdruck- lion für die meisten Zwecke zufriedenstellend sind. reaktionszone durchgeführt. Der obere Teil der Zone Im allgemeinen ist die Erfindung nicht auf einen be wird mit Äthylen, Katalysator und einem Ketten- sonderen Katalysator oder eine besondere Kataly- übertragungsmittel beschickt und auf einer mäßigen satorkombination beschränkt, sondern unter Anwen- Temperatur gehalten, wodurch sich festes Polyäthylen 25 dung von Katalysatoren in jeder der Polymerisations- bildet, das in den Bodenteil der Reaktionszone sinkt, zonen durchführbar, die eine wirksame Polymerisa- in welchem eine wirksame Rührung angewandt wird. tion des Äthylens ergeben und bei den in den Zonen An einem Punkt, der wesentlich unter dieser Stelle jeweils verwendeten Temperaturen aktiv sind.
der Äthylen-, Katalysator- und Kettenübertragerein- Als Kettenübertragungsmittel kann bei der Durch führung liegt, wird eine weitere Beschickung aus 30 führung der Erfindung jedes der vielen als Ketten- Äthylen, Katalysator und Kettenübertragungsmittel Übertrager für Äthylenpolymerisationen geeigneten eingeführt. Der untere Teil der Zone wird auf einer Mittel verwendet werden. So sind Stoffe wie Wasser- Temperatur gehalten, die wesentlich höher als im stoff, Propan, Cyclohexan und Isobutan besonders oberen Teil der Zone ist und in Zusammenwirkung geeignet, aber auch andere, z. B. die folgenden Mittel mit dem hier verwendeten Katalysator zur Bildung 35 verwendbar: Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, einer Gasphase führt, in welcher sich das aus dem Hexachloräthan, gesättigte halogenierte Carbonsäu- oberen Zonenteil, in welchem bei der mäßig niedrigen ren und deren Ester, Aldehyde, Alkylester anorgani- Temperatur hochdichtes Polyäthylen gebildet wird, scher Oxysäuren des Schwefels, des Phosphors, des nach unten sinkende feste Polymere löst. Auf diese Siliciums und Mercaptane. Solche Mittel vermögen Weise ist das vom Reaktionszonenboden unter 40 das Molekulargewicht der Äthylenpolymeren bei hohem Druck abströmende Gut eine Lösung von Hochdruckreaktionen zu lenken und können im all- hochdichtem Polyäthylen in nicht umgesetztem gemeinen in Mengen von 0,5 bis etwa 10,0 Volum- Äthylen. In einer stetig betriebenen Anlage wird das prozent und mehr, bezogen auf das Äthylen, ver- von der Polymerisationszone abströmende Gut einer wendet werden.

Druckminderung unterworfen, damit das Polyäthylen 45 Nach einer besonders wertvollen Ausführungsform

in dem nicht umgesetzten Äthylen unlöslich wird, wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwen-

und dann einem geeigneten üblichen Abscheider zu- dung einer in senkrechter Richtung langggezogenen

geführt, in welchem das nicht umgesetzte Äthylen Hochdruckreaktionszone (bei einem in der gesamten

von dem Polymeren abgetrennt und als Äthylen- Zone herrschenden Druck von etwa 1406 at) durch-

beschickung im Kreislauf der Polymerisationsreaktion 50 geführt und der Oberteil der Zone mit Äthylen von

wieder zugeführt wird. -100 bis 35° C beschickt und bei 0 bis 120° C

Besonders geeignet ist ein Druck in beiden Poly- unter Einführung eines bei niederer Temperatur

merisationszonen von 1035 bis 1758 atü. wirksamen Katalysators und eines Kettenübertra-

AIs Katalysatoren werden bei der erfindungsge- gungsmittels betrieben. Das sich bildende feste PoIy- mäßen Herstellung von hochdichtem Polyäthylen in 55 mere sinkt als Gas-Feststoff-Phase in den Bodenteil den einzelnen oder beiden Polymerisationszonen der Zone, der gerührt, auf etwa 220° C gehalten und jeweils solche Katalysatoren für die Äthylenpolymeri- mit einer zweiten Äthylenbeschickung zusammen mit sation verwendet, welche die gewünschte Polymeri- einem Kettenübertragungsmittel und einem Kataly- sation bei den angewendeten Druck-Temperatur- sator versorgt wird, der bei dieser Temperatur aktiv Bedingungen bewirken. So wird für die Eingangs- 60 ist. Unter ständigem wirksamem Rühren im unteren reaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei wel- Teil der Polymerisationszone wird das in sie ge- cher ein festes Polymeres bei erhöhten Drücken ge- langende feste Polymere in dem Äthylen gelöst und bildet wird, ein bei mäßig niedriger Temperatur zusammen mit in dem unteren Zonenteil frisch geaktiver Polymerisationskatalysator verwendet. Bei- bildetem Polymerem vom Reaktionszonenboden eine spiele für solche Katalysatoren sind die Peroxydi- 65 Masse abgezogen, die unter Anwendung üblicher carbonsäureester, wie Isopropylperoxydicarbonsäure- Mittel einer Druckverringerung unterworfen und in ester (bei 100° C und darüber aktiv), Isoamylperoxy- ein Polyäthylen mit ausgezeichneten Fließeigenschaf- dicarbonsäureester (bei 100° C und darüber aktiv) ten bei Hochdruck und in gasförmiges, nicht um-

gesetztes Äthylen zerlegt werden kann, das man im Kreislauf in das Verfahren zurückführen kann. Durch geeignete Abstimmung der Konzentrationen der Kettenübertragungsmittel und des Anteils des in dem unteren Hochtemperaturteil der Polymerisationszone erzeugten Polymeren kann man die Dichte des von der Polymerisationszone abgezogenen polymeren Produktes lenken und ein Produkt erhalten, das ausgezeichnete Bließeigenschaften bei Hochdruck besitzt und im Gegensatz zu den Verfahren, bei welchen ein festes Polymeres geringer Dichte (in Gas-Feststoff-Phase) erzeugt wird, vor der Abtrennung nicht durch Erhitzen geschmolzen werden muß. So erfolgt bei der Durchführung der Erfindung die Polymerisation in der Eingangszone unter Bedingungen, bei denen man ein Polyäthylen mit einer Dichte von wesentlich mehr als etwa 0,93, z.B. bis zu etwa 0,95, erhält, und wird in der sekundären Zone ein Polymeres geringer Dichte in einer so abgestimmten Menge erzeugt, daß das von der Reaktionszone abströmende Polymere eine Dichte im Bereich von mehr als 0,93 bis etwa 0,95 aufweist.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dient das nachfolgende Beispiel, bei welchem das in der Zeichnung schematisch dargestellte, zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Reaktionsgefäß verwendet wird.

Beispiel

Das Reaktionsgefäß besteht aus dem Hochdruckbehälter 1, in dem eine zum wirksamen Rühren des Behälterinhalts im Behälterboden geeignete Rühreinrichtung, wie ein vom Motor 3 getriebener, mit Rührorganen, wie Schaufeln 4, ausgestatteter Rührer 2 vorgesehen ist. Der Behälter 1 ist weiter mit einem Katalysatoreinlaß 5, einem Äthyleneinlaß 6, einem zweiten Katalysatoreinlaß 7 und einem zweiten Äthyleneinlaß 8 und einer zu einem Hochdruckabscheider führenden Leitung 9 zum Abziehen des Polymerisationsproduktes vom Behälterboden ausgestattet.

Der mit einem Druck von 1406 at betriebene Hochdruckbehälter wird durch den Einlaß 6 mit Äthylen von 35° C, das 5 Volumprozent Cyclohexan enthält, und durch den Einlaß 5 mit Isopropylperoxydicarbonsäureester in einer Menge von 0,003 %, bezogen auf das Äthylen, beschickt. Bei laufendem Rührer 2, einer Arbeitstemperatur von 105° C und einer Verweilzeit von 0,86 Minuten im oberen Behälterteil wird eine 4°/oige Umwandlung des Äthylens in ein festes Polymeres mit einem Schmelzindex von 0,10 erhalten. Das Polymere sinkt in Form einer Gas-Feststoff-Phase in den unteren Behälterteil, in welchen durch den Einlaß 8 mit einer Temperatur von 35° C Äthylen sowie 5 Vo seines Gewichtes an Cyclohexan und durch den Einlaß 7 Lauroylperoxyd in einer Menge von 0,009 % des durch die Leitung 8 eingeführten, zuzüglich des aus dem oberen Behälterteil kommenden, nicht umgesetzten Äthylens eingeführt werden. Bei einem Betrieb des Bodenteils bei 175° C und einer Verweilzeit von 0,54 Minuten wird einer Umwandlung von 9% (bezogen auf das durch den Einlaß 8 zugeführte Äthylen) bzw. 5% (bezogen auf das aus der oberen Zone kommende, nicht umgesetzte Äthylen) erhalten, wobei der Schmelzindex des in der Bodenzone gebildeten Polymeren etwa 10,0 beträgt. Aus dem Boden des Behälters 1 wird ein Produkt abgezogen, dessen Polyäthylen einen Schmelzindex von etwa 2,5 und eine Dichte von 0,935 aufweist. Das abgezogene Gut wird einer Hochdruckabscheidezone zugeführt, in welcher das nicht umgesetzte Äthylen abgetrennt und im Kreislauf in die Äthylenbeschickung eines der oder beider Einlasse des Behälters 1 zurückgeführt wird.

Die Erfindung stellt somit ein Verfahren zur Herstellung von hochdichtem Äthylen unter Verwendung von Hochdruckreaktionsgefäßen zur Verfügung, wie sie zur Herstellung der üblichen Polyäthylene geringerer Dichte Verwendung finden, wobei keine wesentlichen Abänderungen dieser Reaktionsbehälter erforderlich sind und die Schwierigkeiten vermieden werden, die sich normalerweise bei der Verwendung solcher Reaktionsbehälter zur Herstellung eines hochdichten Polyäthylens aus dem abströmenden Gas-Feststoff-Gut ergeben, das die Erzielung einer wirksamen Rührung in den Reaktionsgefäßen problematisch gestaltet und eine weitere Behandlung (z.B. ein Schmelzen) notwendig macht, bevor es zwecks Abtrennung von nicht umgesetztem Äthylen der üblichen Hochdruckabscheidung unterworfen wird. Diese Schwierigkeiten werden durch Verwendung einer in mehreren Zonen erfolgenden Polymerisation der oben beschriebenen Art in Verbindung mit der Anwendung einer Reaktionszone, die nur zum Teil (d. h. im Bodenteil) gerührt wird, sowie der Anwendung einer wesentlichen Temperaturdifferenz zwischen der mäßig erhöhten Temperatur in der Eingangspolymerisationszone und der höheren Temperatur in der sekundären oder unteren Polymerisationszone vermieden. Auf diese Weise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das »Schmelzen« des hochdichten Polymeren in der Polymerisationszone selbst bewirkt und damit die Notwendigkeit beseitigt, außerhalb derselben eine Schmelzbehandlung durchzuführen, um ein hochdichtes Polyäthylen in einem Zustand zu erhalten, in dem es ausgezeichnete Hochdruckfließeigenschaften aufweist.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit einer Dichte über 0,93 bei hohen Drücken und erhöhter Temperatur vermittels organischer Peroxyde oder Alkyl- oder Arylhyponitrite als Katalysatoren in Gegenwart von Kettenübertragungsmitteln durch Polymerisation von Äthylen, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses in einer ersten Polymerisationsstufe bei Temperaturen unterhalb etwa 150° C und Drücken oberhalb 703 at vermittels bei diesen Temperaturen als Katalysatoren wirksamen organischen Peroxyden und eines Kettenübertragungsmittels zu festem Polyäthylen mit einer Dichte über 0,93 unter Bildung einer Feststoff-Gas-Phase, die nicht umgesetztes Äthylen enthält, umsetzt, dann die Gas-Feststoff-Mischung in eine zweite Polymerisationszone überführt, in der unter weiterer Zufuhr von Äthylen und unter kräftigem Rühren bei Temperaturen oberhalb etwa 150° C und einem Druck über 703 at in Anwesenheit eines Kettenübertragungsmittels und von organischen Peroxyden oder Alkyl- und Arylhyponitriten als Katalysatoren ein Polyäthylen von geringerer Dichte als das in der ersten Polymerisationszone gebildete in solcher Menge erzeugt wird, daß die Dichte des gesamten entstandenen Polymerisats

0,93 noch übersteigt, und das erhaltene Polymerisat aus dem Reaktionsraum entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der ersten Polymerisationszone 0 bis 120° C, vorzugsweise 20 bis 120° C, und in der zweiten Polymerisationszone 170 bis 250° C beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator in der ersten Polymerisationszone Isopropylperoxydicarbonsäureester und in der zweiten Polymerisationszone Lauroylperoxd und als Kettenübertragungsmittel in beiden Zonen Cyclohexan verwendet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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