DE2710372C2

DE2710372C2 - Verfahren zur Herstellung von perlförmigen Polymerisaten aus wasserlöslichen, äthylenisch ungesättigten Monomeren

Info

Publication number: DE2710372C2
Application number: DE2710372A
Authority: DE
Inventors: Richard Dipl.-Chem. Dr. 6900 Heidelberg Hoene; Dietmar Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Jung; Hans-Uwe Dipl.-Chem. Dr. 6706 Wachenheim Schenck; Herbert Dipl.-Chem. Dr. 6703 Limburgerhof Spoor
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-03-10
Filing date: 1977-03-10
Publication date: 1982-09-23
Also published as: NL184164C; US4164613A; IT1104108B; FR2383200B1; GB1597920A; CA1122749A; JPS53112988A; DE2710372A1; NL184164B; FR2383200A1; IT7848361A0; NL7802484A; JPS645047B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von perlförmigen Polymerisaten aus wasserlöslichen, äthylenisch ungesättigten Monomeren nach dem Verfahren der umgekehrten Suspensionspolymerisation, bei dem eine wäßrige Lösung der Monomeren in einer inerten hydrophoben Flüssigkeit suspendiert und darin in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators und eines Schutzkolloids zu polymeren Produkten in Perlform polymerisiert wird.

Dieses Verfahren zur Herstellung von perlförmigen Polymerisaten aus wasserlöslichen, äthylenisch ungesättigten Monomeren ist aus der DE-PS 10 81 228 bekannt. Für die praktische Durchführung des Verfahrens ist die richtige Auswahl eines geeigneten Schutzkolloids entscheidend. Die Schutzkolloide stabilisieren die Wasser-in-Öl-Emulsionen und beeinflussen die Größe der Polymerisatperlen. Als Schutzkolloide werden beispielsweise Sorbitanester, wie Sorbitanmonosfcarat und Sorbitanmonooleat. äthoxylierte Fettsä'ireamide, Glycerinfeuester. Sorbitansesquiolcat oder Sorbitanmonooleat zusammen mit Dicalciumphosphat bzw. Hydroxylapatit oder Silikaten eingesetzt. Eine weitere Gruppe von bekannten Schutzkolloiden umfaßt Blockoder Pfropfpolymerisate, die mindestens einen polymeren hydrophilen und einen einen polymeren hydrophoben Teil im Molekül enthalten. Nach dem Verfahren der umgekehrten Suspensionspolymerisation kann man Polymerisate mit besonders hohen Molekulargewichten herstellen und hat außerdem die Möglichkeit, bei geeigneter Wahl der Hilfsphase ohne weiteres das Wasser durch azcotrope Destillation aus dem System zu enlfernen.

Während der Polymerisation durchläuft die wäßrige Phase der Wasser-in Ö! Dispersion einer, Zustand starker Klebrigki:it. Auch nach Beendigung der Polymerisation ist das suspendierte wasserhaltige Polymerisat nicht klebfrei. D.iher kann es während der Polymerisation rider auch wahrend einer sich an die Polymerisation .inschlicfiendcn azcotropcn l-ntwasscrting /ur Verklebung von Polvmcrisatteilchen untereinander und mit den Gefäßwandungen kommen. Dieser Vorgang kann im Extremfall sogar so weit gehen, daß das ganze Polymerisat zu einer zusammenhängenden an Rührer und Wandungen haftenden Masse verklurnpft. Die bekannten Schützkolloide haben den Nachteil, daß sie das Aufwachsen von Belägen an den Wänden der Polymerisationsapparatur und am Rührer nicht verhindern.

Aus der DE-OS 20 09 218 ist u.a. auch die

to Perlpolymerisation von wasserlöslichen, äthylenisch ungesättigten Monomeren nach dem Verfahren der umgekehrten Suspensionspolymerisation bekannt, bei dem man als Schutzkolloid bzw. Suspensionsstabilisator Block- oder Pfropfcopolymerisate verwendet, die wenigstens einen von der flüssigen Monomerenphase solvatisierbaren und wenigstens einen durch das organische Medium solvatisierbaren makromolekularen Molekülteil enthalten, wobei das Molekulargewichtsverhälntis zwischen den Molekülteilen unten*¹5-iedlicher Solvophilie im Bereich von 10:1 bis 1:10 liegt Die Wirksamkeit dieser Suspensionsstabiüsaloren reicht jedoch nicht aus, um Ablagerungen von Polymerisaten in den Polymerisationsvorrichtungen bei der umgekehrten Suspensionspolymerisation in einem vertretbaren Ausmaß zu halten.

Aufgabe der Erfindung ist es, im erfindungsgemäßen Verfahren solche Schutzkolloide einzusetzen, mit denen die Nachteile der bekannten Schutzkolloide weitgehend vermieden werden.

■W Die Aufgabe wird erftndungsgemäß dadurch gelöst, daß man im erfindungsgemäßen Verfahren als Schutzkolloide Polymerisate verwendet, die durch thermische oder radikali; .he Lösungs- oder Substanzpolymerisation aus

A. 60 bis 99,9 Gewichtsprozent Dicyclopentadien und

B. 0 bis 30 Gewichtsprozent Styrol und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid

hergestellt worden sind, die in der inerten hydrophoben Flüssigkeit löslich sind, und die ein Molgewicht von 400 bis 5000 und eine Jodzah! von 30 bis 200 aufweisen.

Als inerte hydrophobe Flüssigkit, die die Hilfsphase der Wasser-in-öl-Suspcnsion darstellt, können prinzi-

*'· piell alle mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeiten verwendet werden, die nicht in die Polymerisation eingreifen. Vorzugsweise verwendet man aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffmischungen.

'° Erfindungsgemäß können alle wasserlöslichen Monomeren nach dem Verfahren der umge-Uehrten Suspensionspolymerisation zu perlförmigen Polymerisaten polymerisiert werden. Dieses Verfahren hat vor allem Bedeutung für die Polymerisation von Amiden äthylenisch ungesättigter C3- bis CVCarbonsäuren, wie Acrylamid und Methacrylamid sowie für die Herstellung von Copolymerisaten der genannten Amide mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, die in Wasser löslich sind, beispielsweise Acrylsäure, Metha-

^M crylsäure. deren Lithium-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalzen sowie anderen äthylenisch ungesättigt π Carbonsäuren b?w. ihren Salzen, die mit den Amificn copolymerisierbar sind, substituierte Acrylamide, wie N-Mcthylolacrylamidiind N-Methylolmethacryl-

⁶'' amid, basischen Estern von Cr bis C^Carbonsäuren, beispielsweise Diäthylaminoiithylacrylat, Dimethylami-, noäthylmethacrylat sowie die entsprechenden Carbon-j säurcamide, wie Diüthylaminoätnylacrylamid und Di-

methylaminoäthylmethacrylamid.

Man kann auch mehrere der genannten Monomeren bei der Polymerisation einsetzen. In untergeordnetem Maße können auch solche Monomere Verwendung finden, die in Wasser weniger gut löslich sind, Voraussetzung dafür ist, daß sie mit den oben genannten Monomeren gut copolymerisieren, z.B.: Acrylnitril, Methylacrylat Die nur geringfügig in Wasser löslichen Monomeren werden in einer Menge bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Monomerenmischung, eingesetzt Die Polymerisation wird in der Weise durchgeführt, daß man eine wäßrige Lösung mindestens eines Monomeren in einer inerten hydrophoben Flüssigkeit suspendiert, so daß sich eine Wasser-in-öi-Suspension bildet. Dazu ist es jedoch erforderlich, daß ein Schutzkolloid anwesend ist. Vorzugsweise verwendet man gereinigtes Dicyclopentadien als Komponente A.

Es ist besonders bevorzugt, als Schutzkolloide Terpolymerisate einzusetzen.

Die Herstellung des als Schutzkolloide verwendeten Polymerisate erfolgt gewöhnlich bei Temperaturen von 200⁰C bis 300°C und Drücken bis 50 bar. Die Temperaturen bei der Herstellung des Polymerisates liegen vorzugsweise in dem Bereich von 250 bis 300⁰C, die Drücke zwischen 3 und 30 bar. Werden als Komponente B. Styrol und Maleinsäureanhydrid verwendet, ist es von Vorteil, die Aufheizzeit der Monomeren bei der Polymerisation kurz zu halten, z. B. kurzer als 2 Stunden. Die Reaktionszeiten betragen wenige Minuten bis einige Stunden. Unterhalb 200° ist zu erwarten, daß sich unlösliche Cyclopentadienoligomere bilden; oberhalb J00° können die Produkte durch vernetzende Nebenreaktionen unlöslich werden. Es ist vorteilhaft, aber nicht zwingeai erforderlich, die Polymerisation unter Inertgas vorzunehr an. Sie läßt sich gewöhnlich als rein thermische Polymerisation durchführen, z. B. nach den in Ind. Eng. Chem. 30, 245-251 (1938) beschriebenen Verfahren.

Obwohl die Polymerisation auch ohne Zusatz von Initiatoren durchgeführt werden kann, können Radikalbildner im Einzelfall von Vorteil sein, z. B.: Peroxide wie Di-t-butylperoxid, Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid. Diazylperoxide wie Dibenzoylperoxid, Perester, wie t-Butylperbenzoat, Azoverbindungen wie Azodiisobutyronitril sowie C-C-Iabile Verbindungen.

Wenngleich sich die Polymerisation auch ohne Lösungsmittel durchführen läßt, so ist die Lösungspolymerisation doch meist günstiger. Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, aromatenreiche Benzinfraktionen; Aliphaten wie Benzin, Hexan, Heptan; Cycloaliphaten wie Cyclohexan; gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, die als Begleitprodukte bei der Gewinnung von (Di)-Cyclopentadien anfallen können; Äther, Ester oder Ketone, sofern sie sich unter rien Reaktionsbedingunge.i weitgehend inert verhalten. Die Lösungsmittel können einzeln oder im Gemisch verwendet werden.

Wenn es in der Regel auch nicht erforderlich ist, so kann im Einzelfall die Anwesenheit weiterer Zusätze doch vorteilhaft sein, die den Produkten in geringen Mengen vor, während oder nach der Polymerisation zugegeben werden können. Als solche kommen beispielsweise in Frage: Stell- und Fließmittel bzw. Weichmacher wie Öle. Wachse, Harze, Paraffine. Dibutylphlhalat; oder Stabilisatoren wie Hydrochinon, p-t-Bulylkresol.

Die Polymerisate weisen Jodzahlen von 30 bis 200 Molekulargewichte vor. 400 bis 5000, vorzugsweise 600 bis 1500, und in der Regel Erweichungspunkte zwischen 100und250°Csuf.

Die Schutzkolloide werden in einer Menge von 0,01 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf die Olphase der Wasser-in-OI-Suspension, eingesetzt. Der Anteil der inerten hydrophoben Flüssigkeit am Aufbau der Wasser-in-öl-Suspension beträgt 40bis 90 Gewichtsprozent.

Die Monomerenkonzentration in der wäßrigen Monomerlösung kann in weiten Grenzen variiert werden und liegt im allgemeinen zwischen 15 und 80%. Die obere Grenze wird vor allem durch die Löslichkeit der Monomeren gegeben, während die untere Grenze aus V/irtschaftlichkeitsgründen in der Regel nicht unterschritten wird.

Für die Polymerisation der Monomeren werden die üblichen radikalischen Polymerisationsinitiatoren, wie Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen in den bekannten Mengen eingesetzt

Man erhält perlförmige Polymerisate, die durch azeotropes Entfernen des Wassers ais trockene Produkte anfallen. Unter perlförmigen Polymerisaten sollen hier auch solche verstanden werden, deren 0,2 bis 5 mm große Körner aus mehreren kleineren, mit einander verwachsenen Teilchen bestehen. Der überraschende Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vor allem darin zu sehen, daß an den Polymerisationsapparaturen und Einrichtungen keine oder nur eine äußerst geringe Belagbildung zu beobachten ist. Ein weiterer Vorteil besteht üarin, daß durch den Einsatz der Schutzkolloide die Korngrößenverteilung des Polymerisates besser beeinflußt werden kann, als es mit den bekannten Schutzkolloiden möglich ist.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Die Prozentangaben in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe, die im folgenden, angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Die

■»ο Molekulargewichte der Schutzkolloide wurden durch Dampfdruckosmometrie in Benzol gemessen, die Erweichungspunkte nach DIN 53 180 und die Jodzahlen durch 2stündige Hydrierung des Schutzkolloids in Tetrahydrofuran an einem Pt-Katalysator bestimmt.

Herstellung der Schutzkolloide
Schutzkolloid A

In einem 500 I-Druckgemäß, das mit einem Rührer ausgestattet ist, werden. 152 kg Dicyclopentadien (Reinheit >85%), 8kg Maleinsäureanhydrid, 10kg Styrol vorgelegt und gründlich mit Stickstoff gespült.

Das Reaktionsgemisch wird in 1 Stunde auf 267°C aufgeheizt, wobei ein Innendruck von ca. 7 bar entsteht,

'5 und 60 min bei dieser Temperatur gehalten.

Danach kühlt man die Mischung auf 230"C und destilliert die flüchtigen Bestandteile ab. Man erhält ein helles Harz mit dem Molekulargewicht 900, dem Erweichungspunkt 197"C und der Jodzahl 70.
Nach der gleichen Vorschrift, aber in einem 401-Rührkessel und unter Verwendung der jeweils angegebenen Einsatzstoffe und Mengen, wurden die Schutzkolloide Bund C hergestellt:

₍₎₅ Schutzkolloid B

11,4 kg Dicyclopentadien (96%ig) und 0,6 kg Maleinsäureanhydrid werden in 3,75 kg Xylol als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 280°C innerhalb von

2 Stunden miteinander «!polymerisiert. Man erhält ein Polymerisat vom Molekulargewicht 950, das eine Jodzahl von 51 hat.

Schutzkolloid C

14,9 kg Dicyclopentadien (96⁰OJg) und 1,12 kg Maleinsäureanhydrid werden in 1 kg Cyclohexan innerhalb 1 Stunde bei einer Temperatur von 285°C miteinander copolymerisiert. Das Copolymerisat hat ein Molekulargewicht von 1050 und eine Jodzahl von 103.

Beispiel 1

2 g Schutzkolloid A, 1,601 Cyclohexan und 30,0 g Wasser wurden in einem 5 I-Kessel vorgelegt, der mit Heizung, impellerrührer,Thermometer, Rückflußkühler und Zulauftrichter ausgestattet war. Nachdem man den Kessel mit Stickstoff gespült hatte, wurden die vorgelegten Stoffe unter Rühren aufgeheizt und der Druck im Kessel soweit vermindert, daß der Inhalt bei 50⁰C unter Rückfluß siedete. Dann wurden 92 g Acrylamid, 40 g Acrylsäure und 140 mg Natriumhexametaphosphat in 216 g Wasser gelöst und mit 41g 50%iger Natronlauge auf pH 7 eingestellt. Man versetzte die Lösung mit 13,5 ml einer 10%igen wäßrigen Ammoniaklösung sowie 4,4 ml einer 1%igen wäßrigen Kaliumperoxodisulfatlösung und entfernte den gelösten Sauerstoff durch einen Stickstoffstrom, .'ährend man das Gemisch innerhalb einer 'Λ Stunde bei einer Rührerdrehzahl von 300 U/min, der siedenden Vorlage zudosierte. Man polymerisierte eine Stunde nach, fügte 8,0 ml einer i%igen wäßrigen Hydroxylammononiumsulfatlösung hinzu und entfernte das Wasser durch azeotrope Destillation bei Atmosphärendruck. Die wasserfreie Suspension wurde abgelassen und der Kessel mit Cyclohexan gespült. Er war praktisch frei von Belägen. Das Polymerisat wurde abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Es resultierten runde Perlen von 0,1 bis 0,75 mm Durchmesser.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Menge des eingesetzten Schutzkolloids auf 5 g erhöht wurde. Die im Kessel verbliebenen Beläge wogen 2 g. Das Produkt bestand aus runden Perlen von 0,1 bis 0,75 mm Durchmesser.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde mit 5,0 g Schutzkolloid B wiederholt. Man erhielt runde Perlen von 0,2 bis 2 mm Durchmesser. Der Kessel war praktisch frei von Belägen.

Beispiel 4

Mit einer Vorlage von 1,5 g Schutzkolloid C, 30,0 ml Wasser und 1,601 Cyclohexan und einer Monomerlösung bestehend aus 246 g Wasser, 120,5 g Acrylamid, 90 mg Natriumhexametaphosphat sowie 17,5 ml einer 10%igen wäßrigen Ammoniaklösung, die mit 7,5 ml einer l%igen wäßrigen Kaliumperoxodisulfatlösung versetzt worden war, führte man die Polymerisation

ίο während 0,75 Stunden bei 65°C in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise durch. Es resultierten runde Perlen von 0,2 bis 1,5 mm Durchmesser. Im Kessel verblieben 1,7 g Polymerisat als Wandbelag.

Beispiel 5

Mit einer Vorlage von 2,0 g Schutzkolloid A, 30 ml Wasser und 1,601 Cyclohexan und einer Monomerlösung bestehend aus 376 g Wasser, 113 g Acrylamid, 131 g Diäthylaminoäthylacrylat, 20t) mg Ameisensäure und 100 g 37,5%iger Schwefelsäure, die mit 28 ml einer 2°/oigen i'aliumperoxodisulfatlösung versetzt worden war, führte man die Polymerisa .\m während einer Stunde bei 60⁰C in der im Beispiel ί beschriebenen Weise durch. Es resultierten runde Perlen von 04 bis 2 mm Durchmesser. Der Kessel war frei von Polymerablagerungen.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle des Schutzkolloids A die gleiche Menge Sorbitanmonostearat verwendet wurde. Man erhielt Polymerisat-Perlen von 0,2 bis 1,5 mm Durchmesser. 47 g Polymerisat hafteten fest in Form von Belägen an Rührerund Kesselwänden.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied,

daß anstelle des Schutzkolloids A die gleiche Menge

einer öllösüchen Äthylcellulose verwendet wurde. Man erhi"'t Perlen von 0,1 bis 2 mm Durchmesser. 33 g Polymerisat verblieben als Belag im Kessel.

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß man anstelle des Schutzkolloids A ein Produkt einsetzte, das gemäß Beispiel A der DE-OS 20 09 218 hergestellt worden war. Es resultierten Perlen von 0,1 bis 0,75 mm Durchmesser. 17 g Polymerisat verblieben als fest haftender Wandbelag im Kessel.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von pulverformigen Polymerisaten aus wasserlöslichen, äthylenisch ungesättigten Monomeren nach dem Verfahren der umgekehrten Suspensionspolymerisation, bei dem eine wäßrige Lösung der Monomeren in einer inerten hydrophoben Flüssigkeit suspendiert und darin in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators und eines Schutzkolloids zu polymeren Produkten in Perlform polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schutzkolloide Polymerisate verwendet, die durch thermische oder radikalische Lösungs- oder Substanzpolymerisation aus

A. 60 bis 993 Gewichtsprozent Dicyclopentadien und

B. 0 bis 30 Gewichtsprozent Styrol und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid

hergestellt worden sind, die in der inerten hydrophoben Flüssigkeit löslich sind und die ein Molgewicht von 400 bis 5000 und eine Jodzahl von 30 bis 200 aufweisen.