DE10047023A1

DE10047023A1 - Wässrige Polymerisatdispersion

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Publication number: DE10047023A1
Application number: DE10047023A
Authority: DE
Inventors: Mario Sandor; Sebastian Koltzenburg; Pia Baum
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-09-22
Filing date: 2000-09-22
Publication date: 2002-04-11

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige Polymerisatdispersionen, deren Polymerisat 0,05 bis 50 Gew.-% wenigstens eines Nordbornenderivats enthalten, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Polymerisatdis persion enthaltend ein Polymerisat, welches 0,05 bis 50 Gew.-% wenigstens eines Norbornenderivats, ausgewählt aus der Gruppe um fassend Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5,6-dicarbonsäure, Bicyclo[2.2.1] hept-2-en-5,6-dicarbonsäureanhydrid und Bicyclo[2.2.1]hept- 2-en-5,6-dicarbonsäureester der allgemeinen Formel I

mit
R¹: C₁- bis C₁₈-Alkyl, Heterocyclyl, Aryl, Heteroaryl oder eine Gruppe der allgemeinen Formel II, III oder IV

-(EO)_x-(PO)_y-R³ (II),

-(PO)_y-(EO)_x-R³ (III),

-(EO_x/PO_y)-R³ (IV),

wobei
EO für eine -CH₂-CH₂-O-Gruppe,
PO für eine -CH₂-CH(CH₃)-O- und/oder eine -CH(CH₃)-CH₂-O- Gruppe steht,
x und y für Zahlenwerte von 0 bis 50 stehen, wobei aber x und y nicht gleichzeitig 0 sind,
R²: R¹ oder Wasserstoff, und
R³: Wasserstoff, C₁- bis C₁₈-Alkyl, Heterocyclyl, Aryl oder Heteroaryl,
in einpolymerisierter Form enthält.

Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung die ser Polymerisatdispersion sowie deren Verwendung.

Wässrige Polymerisatdispersionen sind allgemein bekannt. Es han delt sich dabei um fluide Systeme, die als disperse Phase in wässrigem Dispergiermedium aus mehreren ineinander verschlungenen Polymerisatketten bestehenden Polymerisatknäuel, die sogenannte Polymermatrix oder Polymerisatpartikel, in disperser Verteilung befindlich enthalten. Der Durchmesser der Polymerisatpartikel liegt häufig im Bereich von 10 bis 5000 nm. Wässrige Polymerisat dispersionen werden in einer Vielzahl von technischen Anwendungen als sogenannte Bindemittel, beispielsweise in Anstrichfarben oder Putzen, in Leder,- Papier- oder Kunststofffolienbeschichtungen sowie als Komponenten in Klebern oder als Additive in minerali schen Bindemitteln eingesetzt.

Zur spezifischen Einstellung der gewünschten Eigenschaften der wässrigen Polymerisatdispersionen, werden in der Regel die existierenden Polymerisationsverfahren optimiert oder die zur Polymerisation üblicherweise eingesetzten ethylenisch ungesättig ten Monomeren neu kombiniert. Die Eignung anderer ethylenisch un gesättigter Monomerer wird in der Regel nicht geprüft, da diese Monomere häufig als teure oder kommerziell nicht verfügbare und daher in der Technik nicht verwendbare Produkte betrachtet werden.

Bei der vorliegenden Erfindung ist von folgendem Stand der Technik auszugehen.

In der US-A 3,299,184 werden Ethylenpolymere beschrieben, die als Comonomer Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5,6-dicarbonsäureanhydrid in einpolymerisierter Form enthalten. Den in Substanz- oder Lösungs mittel hergestellten Polymerisaten werden in der Regel polymere protonenaktive Vernetzer zugesetzt, welche mit den im Polymer enthaltenen Anydridgruppen reversibel reagieren, wodurch die ver netzten Polymerisatsysteme verarbeitbar bleiben.

Die EP-A 606 984 beschreibt vollständig wasserlösliche Polymeri sate, welche Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5,6-dicarbonsäureanhydrid als Comonomer in einpolymerisierter Form enthalten sowie deren Verwendung, beispielsweise als Dispergiermittel oder als Additive in Wasch- und Reinigungsmitteln. Wässrige Polymerisatdispersionen werden nicht offenbart.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, wässrige Polymerisat dispersionen bereit zu stellen, welche im Polymerisat als Comono mer Norbornenderivate in einpolymerisierter Form enthalten. Auf gabe war es ebenfalls, Bindemittel für Beschichtungsmittel und Additive für mineralische Bindemittel zur Verfügung zu stellen, welche eine hohe Elektrolytstabilität aufweisen.

Demgemäß wurde die oben beschriebene wässrige Polymerisatdisper sion, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung als Bindemittel in Beschichtungsmitteln und als Additive in mineralischen Bindemitteln gefunden.

Die in der erfindungsgemäßen wässrigen Polymerisatdispersion ent haltenen Polymerisate enthalten 0,05 bis 50 Gew.-%, häufig 0,1 bis 30 Gew.-% und oft 0,5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Polymerisatgesamtmenge, des wenigstens einen Norbornenderivats in einpolymerisierter Form. Insbesondere enthalten die Polymerisate ≧ 1 Gew.-%, ≧ 2 Gew.-%, ≧ 3 Gew.-% ≧ 4 Gew.-% ≧ 5 Gew.-%, ≧ 6 Gew.-%, ≧ 7 Gew.-%, ≧ 8 Gew.-%, ≧ 9 Gew.-%, ≧ 10 Gew.-%, ≧ 15 Gew.-%, ≧ 20 Gew.-%, oft aber auch ≦ 45 Gew.-%, ≦ 40 Gew.-%, ≦ 35 Gew.-%, ≦ 30 Gew.-%, ≦ 25 Gew.-%, ≦ 20 Gew.-%, ≦ 15 Gew.-%, ≦ 10 Gew.-%, ≦ 9 Gew.-%, ≦ 8 Gew.-%, ≦ 7 Gew.-%, ≦ 6 Gew.-%, ≦ 5 Gew.-% an Norbornenderivat in einpolymerisierter Form.

Im Polymerisat sind als Norbornenderivate Bicyclo[2.2.1]hept-2- en-5,6-dicarbonsäure, Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5,6-dicarbon säureanhydrid und/oder Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5,6-dicarbonsäure ester der allgemeinen Formel I

-(EO)_x-(PO)_y-R³ (II),

-(PO)_y-(EO)_x-R³ (III),

-(EO_x/PO_y)-R³ (IV),

wobei
EO für eine -CH₂-CH₂-O-Gruppe,
PO für eine -CH₂-CH(CH₃)-O- und/oder eine -CH(CH₃)-CH₂-O- Gruppe steht,
x und y für Zahlenwerte von 0 bis 50 stehen, wobei aber x und y nicht gleichzeitig 0 sind,
R²: R¹ oder Wasserstoff, und
R³: Wasserstoff, C₁- bis C₁₈-Alkyl, Heterocyclyl, Aryl oder Hete roaryl,
in einpolymerisierter Form enthalten.

Dabei bedeuten in dieser Schrift
Alkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 oder 18 Kohlen stoffatomen, z. B. C₁-C₆-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Me thylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethyl ethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methyl pentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Di methylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-Ethyl-2- methylpropyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octadecyl; eben falls umfaßt sind aber auch monocyclische Alkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffringgliedern, z. B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo pentyl und Cyclohexyl;
Heterocyclyl: drei- bis sechsgliedrige, gesättigte oder partiell ungesättigte mono- oder polycyclische Heterocyclen, die ein bis drei Heteroatome ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Sauer stoff, Stickstoff und Schwefel enthalten, wie z. B. 2-Tetrahydro furanyl, Oxiranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, 3-Isoxazol dinyl, 4-Isoxazolidinyl, 5-Isoxazolidinyl, 3-Isothiazolidinyl, 4-Isothiazolidinyl, 5-Isothiazolidinyl, 3-Pyrazolidinyl, 4-Pyra zolidinyl, 5-Pyrazolidinyl, 2-Oxazolidinyl, 4-Oxazolidinyl, 5-Oxazolidinyl, 2-Thiazolidinyl, 4-Thiazolidinyl, 5-Thiazoli dinyl, 2-Imidazolidinyl, 4-Imidazolidinyl, 1,2,4-Oxadiazo lidin-3-yl, 1,2,4-Oxadiazolidin-5-yl, 1,2,4-Thiadiazolidin-3-yl, 1,2,4-Thiadiazolidin-5-yl, 1,2,4-Triazolidin-3-yl, 1,3,4-Oxadia zolidin-2-yl, 1,3,4-Thiadiazolidin-2-yl, 1,3,4-Triazolidin-2-yl, 2,3-Dihydrofur-2-yl, 2,3-Dihydrofur-3-yl, 2,3-Dihydrofur-4-yl, 2,3-Dihydrofur-5-yl, 2,5-Dihydrofur-2-yl, 2,5-Dihydrofur-3-yl, 2,3-Dihydrothien-2-yl, 2,3-Dihydrothien-3-yl, 2,3-Dihydro thien-4-yl, 2,3-Dihydrothien-5-yl, 2,5-Dihydrothien-2-yl, 2,5-Di hydrothien-3-yl, 2,3-Dihydropyrrol-2-yl, 2,3-Dihydropyrrol-3-yl, 2,3-Dihydropyrrol-4-yl, 2,3-Dihydropyrrol-5-yl, 2,5-Dihydro pyrrol-2-yl, 2,5-Dihydropyrrol-3-yl, 2,3-Dihydroisoxazol-3-yl, 2,3-Dihydroisoxazol-4-yl, 2,3-Dihydroisoxazol-5-yl, 4,5-Dihydro isoxazol-3-yl, 4,5-Dihydroisoxazol-4-yl, 4,5-Dihydroisoxazol- 5-yl, 2,5-Dihydroisothiazol-3-yl, 2,5-Dihydroisothiazol-4-yl, 2,5-Dihydroisothiazol-5-yl, 2,3-Dihydroisopyrazol-3-yl, 2,3-Di hydroisopyrazol-4-yl, 2,3-Dihydroisopyrazol-5-yl, 4,5-Dihydroiso pyrazol-3-yl, 4,5-Dihydroisopyrazol-4-yl, 4,5-Dihydroisopyra zol-5-yl, 2,5-Dihydroisopyrazol-3-yl, 2,5-Dihydroisopyrazol-4-yl, 2,5-Dihydroisopyrazol-5-yl, 2,3-Dihydrooxazol-3-yl, 2,3-Dihydro oxazol-4-yl, 2,3-Dihydrooxazol-5-yl, 4,5-Dihydrooxazol-3-yl, 4,5-Dihydrooxazol-4-yl, 4,5-Dihydrooxazol-5-yl, 2,5-Dihydro oxazol-3-yl, 2,5-Dihydrooxazol-4-yl, 2,5-Dihydrooxazol-5-yl, 2,3-Dihydrothiazol-2-yl, 2,3-Dihydrothiazol-4-yl, 2,3-Dihydro thiazol-5-yl, 4,5-Dihydrothiazol-2-yl, 4,5-Dihydrothiazol-4-yl, 4,5-Dihydrothiazol-5-yl, 2,5-Dihydrothiazol-2-yl, 2,5-Dihydro thiazol-4-yl, 2,5-Dihydrothiazol-5-yl, 2,3-Dihydroimidazol-2-yl, 2,3-Dihydroimidazol-4-yl, 2,3-Dihydroimidazol-5-yl, 4,5-Dihydro imidazol-2-yl, 4,5-Dihydroimidazol-4-yl, 4,5-Dihydroimidazol- 5-yl, 2,5-Dihydroimidazol-2-yl, 2,5-Dihydroimidazol-4-yl, 2,5-Di hydroimidazol-5-yl, 2-Morpholinyl, 3-Morpholinyl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 3-Tetrahydropyridazinyl, 4-Tetra hydropyridazinyl, 2-Tetrahydropyrimidinyl, 4-Tetrahydropyrimidi nyl, 5-Tetrahydropyrimidinyl, 2-Tetrahydropyrazinyl, 1,3,5-Tetra hydrotriazin-2-yl, 1,2,4-Tetrahydrotriazin-3-yl, 1,3-Dihydro oxazin-2-yl, 1,3-Dithian-2-yl, 2-Tetrahydropyranyl, 1,3-Dioxolan- 2-yl, 3,4,5,6-Tetrahydropyridin-2-yl, 4H-1,3-Thiazin-2-yl, 4H-3,1-Benzothiazin-2-yl, 1,1-Dioxo-2,3,4,5-tetrahydrothien-2-yl, 2H-1,4-Benzothiazin-3-yl, 2H-1,4-Benzoxazin-3-yl, 1,3-Dihydro oxazin-2-yl, 1,3-Dithian-2-yl,
Aryl: aromatische mono- oder polycyclische Kohlenwasser stoffreste, z. B. Phenyl, Naphthyl und Phenanthrenyl sowie deren substituierten Derivate;
Heteroaryl: aromatische mono- oder polycyclische Reste welche neben Kohlenstoffringgliedern zusätzlich ein bis vier Stickstoff atome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom oder ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom ent halten können, z. B.

- 5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei Stickstoff atome: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoff atomen ein bis drei Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, z. B. 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1,2,4-Triazol-3-yl und 1,3,4-Triazol-2-yl;
- 5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis vier Stickstoff atome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom oder ein Sauerstoff oder ein Schwefel atom: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoff atomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stick stoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom als Ringglieder enthalten kön nen, z. B. 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Iso thiazolyl, 4-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Py razolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imida zolyl, 1,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1,2,4-Tria zol-3-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, 1,3,4-Triazol-2-yl;
- benzokondensiertes 5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome oder ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom: 5-Ring Heteroarylgruppen, wel che neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauer stoffatom oder ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom als Ringglieder enthalten können, und in welchen zwei benachbarte Kohlenstoffringglieder oder ein Stickstoff- und ein benach bartes Kohlenstoffringglied durch eine Buta-1,3-dien- 1,4-diylgruppe verbrückt sein können;
- über Stickstoff gebundenes 5-gliedriges Heteroaryl, enthal tend ein bis vier Stickstoffatome, oder über Stickstoff ge bundenes benzokondensiertes 5-gliedriges Heteroaryl, enthal tend ein bis drei Stickstoffatome: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome bzw. ein bis drei Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, und in welchen zwei benachbarte Kohlenstoffringglie der oder ein Stickstoff- und ein benachbartes Kohlenstoff ringglied durch eine Buta-1,3-dien-1,4-diylgruppe verbrückt sein können, wobei diese Ringe über eines der Stickstoffring glieder an das Gerüst gebunden sind;
- 6-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome: 6-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoff atome als Ringglieder enthalten können, z. B. 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1,3,5-Triazin-2-yl, 1,2,4-Triazin-3-yl und 1,2,4,5-Tetra zin-3-yl;
- benzokondensiertes 6-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis vier Stickstoffatome: 6-Ring Heteroarylgruppen in wel chen zwei benachbarte Kohlenstoffringglieder durch eine. Buta-1,3-dien-1,4-diylgruppe verbrückt sein können, z. B. Chinolin, Isochinolin, Chinazolin und Chinoxalin.

Weiterhin sollen in
Formel II und III:
(EO)_x ein Block aus x -CH₂-CH₂-O-Gruppen, und (PO)_y ein Block aus y -CH₂-CH(CH₃)-O- und/oder -CH(CH₃)-CH₂-O-Gruppen, und
Formel IV:
(EO_x/PO_y) ein Gemisch aus x -CH₂-CH₂-O-Gruppen und y -CH₂-CH(CH₃)-O- und/oder -CH(CH₃)-CH₂-O-Grup pen in statistischer Verteilung
bedeuten.

Wesentlich ist, dass die Zahlenwerte für x und y alle Werte zwi schen 0 und 50 sein können, wobei jedoch x und y nicht gleich zeitig 0 sind. Häufig betragen die Werte für x und y ≧ 1, ≧ 2, ≧ 3, ≧ 5, ≧ 10, ≧ 15, ≧ 20 aber auch ≦ 45, ≦ 40, ≦ 35, ≦ 30, ≦ 25, ≦ 20 oder ≦ 15 und alle Werte dazwischen.

Bevorzugt ist eine wässrige Polymerisatdispersion, deren Poly merisat als Norbornenderivat ein Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5,6- dicarbonsäureester der allgemeinen Formel I mit R² gleich Wasser stoff in einpolymerisierter Form enthält. Insbesondere wird eine wässrige Polymerisatdispersion bevorzugt, deren Polymerisat als Norbornenderivat ein Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5,6-dicarbonsäure ester der allgemeinen Formel I mit R¹ gleich einer Gruppe der all gemeinen Formel II, III oder IV,
wobei
R² für Wasserstoff, und
R³ für Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl oder Phenyl steht,
in einpolymerisierter Form enthält.

Die genannten Norbornenderivate sind in einfacher und dem Fach mann bekannter Weise, beispielsweise aus Cyclopentadien (V) und Maleinsäureanhydrid (VI), zugänglich. In einer ersten Stufe wird dabei als Umsetzungsprodukt aus dem Dien V und dem Anhydrid VI in einer Diels-Alder-Reaktion direkt das Bicyclo[2.2.1]hept-2-en- 5,6-dicarbonsäureanhydrid (VII) erhalten (siehe hierzu beispiels weise W. L. Nelson et al., J. Org. Chem., 1975, 40 (25), Seiten 3658 bis 3664):

Aus dem genannten Anhydrid VII ist die Bicyclo[2 : 2.1]hept- 2-en-5,6-dicarbonsäure (VIII) durch einfache Hydrolyse (siehe hierzu beispielsweise A. N. Gadzhi-Zade et al., Azerb. Khim. Zh., 1986, 5, Seiten 49 bis 52) und der Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5,6- dicarbonsäureester der allgemeinen Formel I durch einfache Ver esterung mit einem Alkohol R¹-OH (siehe hierzu beispielsweise EP-A 409 777 und JP-A 63057657) zugänglich:

Wesentlich ist, dass bei der Veresterungsreaktion sowohl der Diester (mit R² gleich R¹) als auch der Halbester (mit R² gleich Wasserstoff) durch geeignete Mengenwahl der Einsatzstoffe gezielt herstellbar ist. Dabei ist von Bedeutung, dass die in dieser Schrift angegebenen Strukturen I, VII und VIII, die gegebenen falls möglichen exo/endo-, cis/trans- sowie R/S-Formen und somit alle möglichen Diastereomeren sowie Enantiomeren mit umfassen sollen.

Neben den genannten Norbornenderivaten sind im Polymerisat wei tere ethylenisch ungesättigte Monomere in einpolymerisierter Form enthalten. Als weitere ethylenisch ungesättigte Monomere kommen u. a. insbesondere in einfacher Weise radikalisch polymerisierbare Monomere in Betracht, wie beispielsweise Ethylen, vinyl aromatische Monomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Vinyl- oder Vinylidenhalogenide, wie Vinyl chlorid oder Vinylidenchlorid, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinyl propionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acryl säure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbeson dere 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen, wie besonders Acryl säure- und Methacrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -iso-butyl und -2-ethylhexylester, Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäu re-di-n-butylester, Nitrile α,β-monoethylenisch ungesättigter Car bonsäuren, wie Acrylnitril sowie C_4-8-konjugierte Diene, wie 1,3-Butadien und Isopren. In aller Regel weisen diese Monomeren in Wasser bei Normalbedingungen (25°C, 1 bar) lediglich eine mäßige bis geringe Löslichkeit auf. Von diesen unpolaren Mono meren sind im Polymerisat in der Regel zwischen 50 und 99,95 Gew.-%, häufig zwischen 60 und 98 Gew.-% und oft zwischen 65 und 90 Gew.-% in einpolymerisierter Form enthalten.

Monomere, die unter den vorgenannten Bedingungen eine erhöhte Wasserlöslichkeit aufweisen, sind beispielsweise α,β-mono ethylenisch ungesättigte C₃- bis C₅-Mono- und/oder C₄- bis C₆-Di carbonsäuren, deren wasserlösliche Salze und deren Amide, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itacon säure sowie deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze, Acrylamid und Methacrylamid, ferner Vinylsulfonsäure und deren wasserlösliche Salze sowie N-Vinylpyrrolidon. Diese polaren Monomeren sind im Polymerisat üblicherweise in Gesamtmengen ≦ 10 Gew.-%, ≦ 5 Gew.-%, oder ≦ 3 Gew.-% in einpolymerisierter Form enthalten.

Monomere, die in einpolymerisierter Form üblicherweise die innere Festigkeit der Verfilmungen der in den erfindungsgemäßen Disper sionen enthaltenen Polymerisate erhöhen, weisen normalerweise wenigstens eine Epoxy-, Hydroxy-, N-Methylol- oder Carbonyl gruppe, oder wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch unge sättigte Doppelbindungen auf. Beispiele hierfür sind N-Alkylol amide von 3 bis 10 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, unter denen das N-Methylolacrylamid und das N-Methylolmethacrylamid ganz besonders bevorzugt sind so wie deren Ester mit 1 bis 4 C-Atomen aufweisenden Alkanolen. Da neben kommen auch zwei Vinylreste aufweisende Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei Alkenylreste auf weisende Monomere in Betracht. Besonders vorteilhaft sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit α,β-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren unter denen die Acryl- und Meth acrylsäure bevorzugt sind. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglykoldiacrylate und -dimethacrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1,2-Propylenglykoldiacrylat, 1,3-Pro pylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butylengly koldiacrylate und Ethylenglykoldimethacrylat, 1,2-Propylenglykol dimethacrylat, 1,3-Propylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylengly koldimethacrylat, 1,4-Butylenglykoldimethacrylate sowie Divinyl benzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allyl acrylat, Diallymaleat, Diallylfumarat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat, Triallylcyanurat oder Triallyisocya nurat. In diesem Zusammenhang von besonderer Bedeutung sind auch die Methacrylsäure- und Acrylsäure-C₁-C₈-Hydroxyalkylester, wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder n-Hydroxybutylacrylat und -methacrylat sowie Verbindungen, wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat bzw. -methacrylat. Im Polymerisat sind die vorgenannten Monomeren, wenn überhaupt, in Mengen ≦ 5 Gew.-%, ≦ 2 Gew.-% oder ≦ 1 Gew.-% in einpolymerisierter Form enthalten.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerisatdispersionen enthalten Polymerisate, welche oft zu

- 50 bis 99,95 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/ oder Styrol, oder
- 50 bis 99,95 Gew.-% Styrol und/oder Butadien, oder
- 50 bis 99,95 Gew.-% Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid, oder
- 50 bis 99,95 Gew.-% Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Ethylen

in einpolymerisierter Form enthalten.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerisatdispersionen können aber auch Polymerisate enthalten, die zu

- 0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens eine 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäure und/oder deren Amid und
- 50 bis 99,5 Gew.-% wenigstens ein Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome auf weisenden Alkanolen und/oder Styrol,

oder

- 0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens eine 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäure und/oder deren Amid und
- 50 bis 99,5 Gew.-% Styrol und/oder Butadien,

oder

- 0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens eine 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäure und/oder deren Amid und
- 50 bis 99,5 Gew.-% Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid,

oder

- 0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens eine 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäure und/oder deren Amid und
- 50 bis 99,5 Gew.-% Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Ethylen

in einpolymerisierter Form enthalten.

Die in der erfindungsgemäßen wässrigen Polymerisatdispersion ent haltenen Polymerisate weisen üblicherweise eine Glasübergangs temperatur T_g zwischen -60 und +130°C, oft zwischen -30 und +80°C und häufig zwischen -20 und +50°C auf.

Mit der Glasübergangstemperatur T_g, ist der Grenzwert der Glas übergangstemperatur gemeint, dem diese gemäß G. Kanig (Kolloid- Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere, Bd. 190, Seite 1, Gleichung 1) mit zunehmendem Molekulargewicht zustrebt. Die Glas übergangstemperatur wird nach dem DSC-Verfahren ermittelt (Differential Scanning Calorimetry, 20 K/min, midpoint-Messung, DIN 53 765). Die T_g-Werte für die Homopolymerisate der meisten Monomeren sind bekannt und z. B. in Ullmann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Vol. A21, Seite 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992, aufgeführt; weitere Quellen für Glasüber gangstemperaturen von Homopolymerisaten bilden z. B. J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook, 1^st Ed., J. Wiley, New York 1966, 2^nd Ed. J. Wiley, New York 1975, und 3^rd Ed. J. Wiley, New York 1989.

Nach Fox (T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, Seite 123 und gemäß Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 19, Seite 18, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) gilt für die Glasübergangstemperatur von höchstens schwach vernetzten Mischpolymerisaten in guter Näherung:

1/T_g = x¹/T_g ¹ + x²/T_g ² + . . . xⁿ/T_g ⁿ,

wobei x¹, x², . . . xⁿ die Massenbrüche der Monomeren 1, 2, . . . n und T_g ¹ _, T_g ², . . . . T_g ⁿ die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1, 2, . . . n aufgebauten Polymeri saten in Grad Kelvin bedeuten. Die T_g-Werte für die Homopolymeri sate der meisten Monomeren sind bekannt und z. B. in Ullmann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Vol. A21, Seite 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992, aufgeführt; weitere Quellen für Glasübergangstemperaturen von Homopolymerisaten bilden z. B. J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook, 1^st Ed., J. Wiley, New York 1966, 2^nd Ed. J. Wiley, New York 1975, und 3^rd Ed. J. Wi ley, New York 1989.

Die erfindungsgemäße wässrige Polymerisatdispersion ist bei spielsweise durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspoly merisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren zugänglich. Diese ist vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher hinrei chend bekannt [vgl. z. B. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, Seiten 659 bis 677, John Wiley & Sons, Inc., 1987; D. C. Blackley, Emulsion Polymerisation, Seiten 155 bis 465, Applied Science Publishers, Ltd., Essex, 1975; D. C. Blackley, Polymer Latices, 2^nd Edition, Vol. 1, Seiten 33 bis 415, Chapman & Hall, 1997; H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emul sions, Seiten 49 bis 244, Ernest Benn, Ltd., London, 1972; D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 1990, 24, Seiten 135 bis 142, Verlag Chemie, Weinheim; J. Piirma Emulsion Polymerisation, Seiten 1 bis 287, Academic Press, 1982; F. Hölscher, Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, Seiten 1 bis 160, Springer-Verlag, Berlin, 1969 und die Patentschrift DE-A 40 03 422]. Die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation erfolgt üblicherweise so, dass man die ethylenisch ungesättigten Monomeren, häufig unter Mitverwendung von Dispergiermitteln, in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines radikalischen Polymerisationsinitiators polymerisiert. Häufig werden bei den erhal tenen wässrigen Polymerisatdispersionen die Restgehalte an nicht umgesetzten ethylenisch ungesättigten Monomeren durch dem Fach mann ebenfalls bekannte chemische und/oder physikalische Methoden [siehe beispielsweise EP-A 771 328, DE-A 196 24 299, DE-A 196 21 027, DE-A 197 41 184, DE-A 197 41 187, DE-A 198 05 122, DE-A 198 28 183, DE-A 198 39 199, DE-A 198 40 586 und 198 47 115] herabgesetzt.

Die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation kann beispielsweise diskontinuierlich, mit oder ohne Verwendung von Saatlatices, unter Vorlage aller oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder halbkontinuierlich bevorzugt unter teil weiser Vorlage und Nachdosierung der oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder nach dem Dosierverfahren ohne Vor lage durchgeführt werden. Ebenso kann die Polymerisation stufen weise durchgeführt werden, wobei sich die Monomerzusammensetzung der einzelnen Stufen unterscheiden.

Vorzugsweise wird bei der radikalisch initiierten wässrigen Emul sionspolymerisation die Gesamtmenge des wenigstens einen der voran beschriebenen Norbornenderivate gemeinsam mit den anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren als Monomerenmischung einge setzt. Dabei kann die Gesamtmenge der Monomerenmischung im Poly merisationsgefäß vorgelegt werden. Es ist aber auch möglich, ge gebenenfalls lediglich eine Teilmenge der Monomerenmischung im Polymerisationsgefäß vorzulegen und die Gesamtmenge bzw. die ver bliebene Restmenge der Monomerenmischung im Verlauf der Polymeri sation kontinuierlich oder diskontinuierlich zuzugeben.

Erfolgt die wässrige Emulsionspolymerisation nach der sogenannten Stufenfahrweise, so kann eine Teil- oder die Gesamtmenge des wenigstens einen Norbornenderivats in jeder der eingesetzten Monomerenmischungen unterschiedlicher Zusammensetzung eingesetzt werden. Häufig ist allerdings das wenigstens eine Norbornenderi vat in der Monomerenmischung enthalten, welche dem Polymerisati onsreaktor am Ende der Polymerisationreaktion zugeführt wird. Günstig kann es jedoch auch sein, wenn das wenigstens eine Norbornenderivat in der Monomerenmischung enthalten ist, welche den höheren Mengenanteil an polaren Monomeren aufweist.

Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen erfindungs gemäß alle diejenigen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische wässrige Emulsionspolymerisation auszulösen. Es kann sich dabei prinzipiell sowohl um Peroxide als auch um Azoverbin dungen handeln. Selbstverständlich kommen auch Redoxinitiator systeme in Betracht. Als Peroxide können prinzipiell anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid oder Peroxodisulfate, wie die Mono- oder Di-Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der Peroxodischwe felsäure, beispielsweise deren Mono- und Di-Natrium-, -Kalium- oder -Ammoniumsalze oder organische Peroxide, wie Alkylhydroper oxide, beispielsweise tert.-Butyl-, p-Menthyl- oder Cumylhydro peroxid, sowie Dialkyl- oder Diarylperoxide, wie Di-tert.-Butyl- oder Di-Cumylperoxid eingesetzt werden. Als Azoverbindung findet im wesentlichen Azobisisobutyronitril Verwendung. Als Oxidations mittel für Redoxinitiatorsysteme kommen im wesentlichen die oben genannten Peroxide in Betracht. Als entsprechende Reduktionsmit tel können Schwefelverbindungen mit niedriger Oxidationsstufe, wie Alkalisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumsulfit, Alkalihydrogensulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natrium hydrogensulfit, Alkalimetabisulfite, beispielsweise Kalium- und/ oder Natriummetabisulfit, Formaldehydsulfoxylate, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumformaldehydsulfoxylat, Alkalisalze, spe ziell Kalium- und/oder Natriumsalze aliphatische Sulfinsäuren und Alkalimetallhydrogensulfide, wie beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfid, Salze mehrwertiger Metalle, wie Eisen- (II)-sulfat, Eisen-(II)-Ammoniumsulfat, Eisen-(II)-phosphat, Endiole, wie Dihydroxymaleinsäure, Benzoin und/oder Ascorbinsäure sowie reduzierende Saccharide, wie Sorbose, Glucose, Fructose und/oder Dihydroxyaceton eingesetzt werden. Um die radikalische wässrige Emulsionspolymerisation aus Sicht der gewünschten Eigen schaften sowie bezügliche einer hohen Wirtschaftlichkeit beson ders effizient zu führen, ist die Verwendung anorganischer Per oxide, wie beipielsweise Di-Natrium-, Di-Kalium- und/oder Di- Ammoniumperoxodisulfat, als radikalischer Starter bevorzugt. Vor zugsweise beträgt die Menge des eingesetzten radikalischen Poly merisationsinitiators, bezogen auf die Gesamtmenge der zu poly merisierenden Monomeren, 0,1 bis 3 Gew.-%.

Die Art und Weise, in der der radikalische Polymerisationsinitia tor im Verlauf der erfindungsgemäßen radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist eher von untergeordneter Bedeutung. Der Polymerisationsini tiator kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorge legt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise zugesetzt werden. Im einzelnen hängt dies in an sich dem Fachmann bekannter Weise u. a. von der chemischen Natur des Polymerisationsinitiators, dem zu polymerisierenden Mono merensystem, dem Reaktordruck und der Polymerisationstemperatur ab.

Als Reaktionstemperatur für die erfindungsgemäße radikalische wässrige Emulsionspolymerisation kommt der gesamte Bereich von 0 bis 170°C in Betracht; Temperaturen von 70 bis 120°C, vorzugsweise 80 bis 100°C und besonders bevorzugt < 85 bis 100°C werden jedoch bevorzugt angewendet. Die erfindungsgemäße radikalische wässrige Emulsionspolymerisation kann bei einem Druck kleiner, gleich oder größer 1 bar (absolut) durchgeführt werden, so dass die Polymerisationstemperatur 100°C übersteigen und bis zu 170°C betragen kann. Vorzugsweise werden leichtflüchtige Monomere wie Ethylen, Butadien oder Vinylchlorid unter erhöhtem Druck poly merisiert. Dabei kann der Druck 1,2, 1,5, 2, 5, 10, 15 bar oder noch höhere Werte einnehmen. Werden Emulsionspolymerisationen im Unterdruck durchgeführt, werden Drücke von 950 mbar, häufig von 900 mbar und oft 850 mbar (absolut) eingestellt. Vorteilhaft wird die radikalische wässrige Emuslionspolymerisation bei 1 bar (ab solut) unter Inertgasatmosphäre, wie beispielsweise unter Stick stoff oder Argon durchgeführt.

Üblicherweise werden in der radikalischen wässrigen Emulsions polymerisation Dispergiermittel mitverwendet, die sowohl die Monomerentröpfchen als auch Polymerisatteilchen in der wässrigen Phase dispers verteilt halten und so die Stabilität der erzeugten wässrigen Polymerisatdispersion gewährleisten. Als solche kommen sowohl die zur Durchführung von radikalischen wässrigen Emul sionspolymerisationen üblicherweise eingesetzten Schutzkolloide als auch Emulgatoren in Betracht.

Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Copolymeri sate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutz kolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Seiten 411 bis 420, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961. Selbstverständlich können auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden verwendet werden. Vorzugsweise werden als Dispergiermittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Un terschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1000 liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtionischen Emulgatoren ver träglich. Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, wäh rend anionische und kationische Emulgatoren meistens nicht mit einander verträglich sind. Gebräuchliche Emulgatoren sind z. B. ethoxilierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₁₂), ethoxilierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50; Alkylrest: C₈ bis C₃₆) sowie Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈ bis C₁₂), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und ethoxilierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkyl rest: C₄ bis C₁₂), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉ bis C₁₈). Weitere ge eignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Seiten 192 bis 208, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961.

Als grenzflächenaktive Substanzen haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel IX

worin R⁴ und R⁵ C₄- bis C₂₄-Alkyl bedeuten und einer der Reste R⁴ oder R⁵ auch für Wasserstoff stehen kann, und A und B Alkali metallionen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der allgemeinen Formel IX bedeuten R⁴ und R⁵ bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder H-Atome, wobei R⁴ und R⁵ nicht beide gleichzeitig H-Atome sind. A und B sind bevorzugt Natrium-, Kalium- oder Ammoniumionen, wobei Natriumionen besonders bevor zugt sind. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen IX, in denen A und B Natriumionen, R⁴ ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R⁵ ein H-Atom oder R⁴ sind. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalky lierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax® 2A1 (Marke der Dow Chemical Company). Die Verbindungen IX sind allgemein be kannt, z. B. aus US-A 4,269,749, und im Handel erhältlich.

Selbstverständlich eignen sich die vorgenannten Dispergiermittel ganz generell zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt aber auch die Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen von selbstemulgierenden Poly merisaten, bei denen Monomere, die ionische Gruppen aufweisen, aufgrund einer Abstoßung von Ladungen gleichen Vorzeichens die Stabilisierung bewirken.

Bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren nichtionische und/oder anionische Dispergiermittel verwendet. Es können jedoch auch kationische Dispergiermittel eingesetzt werden.

In der Regel beträgt die Menge an eingesetztem Dispergiermittel 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Monomerengesamtmenge. Häufig ist es günstig, wenn eine Teil- oder die Gesamtmenge des Dispergiermittels dem wässrigen Reak tionsmedium vor der Initiierung der radikalischen Polymerisation zugeführt wird. Darüber hinaus kann eine Teil- oder die Gesamt menge des Dispergiermittels dem wässrigen Reaktionsmedium vor teilhaft auch während der Polymerisation, beispielsweise als Be standteil einer wässrigen Monomerenemulsion, zugeführt werden.

Radikalkettenübertragende Verbindungen werden üblicherweise ein gesetzt, um das Molekulargewicht der durch eine radikalisch wäss rige Emulsionspolymerisation zugänglichen Polymerisate zu redu zieren bzw. zu kontrollieren. Dabei kommen im wesentlichen ali phatische und/oder araliphatische Halogenverbindungen, wie bei spielsweise n-Butylchlorid, n-Butylbromid, n-Butyljodid, Methy lenchlorid, Ethylendichlorid, Chloroform, Bromoform, Bromtri chlormethan, Dibromdichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Tetra bromkohlenstoff, Benzylchlorid, Benzylbromid, organische Thiover bindungen, wie primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische Thiole, wie beispielsweise Ethanthiol, n-Propanthiol, 2-Propan thiol, n-Butanthiol, 2-Butanthiol, 2-Methyl-2-propanthiol, n-Pen tanthiol, 2-Pentanthiol, 3-Pentanthiol, 2-Methyl-2-butanthiol, 3-Methyl-2-butanthiol, n-Hexanthiol, 2-Hexanthiol, 3-Hexanthiol, 2-Methyl-2-pentanthiol, 3-Methyl-2-pentanthiol, 4-Methyl-2-pen tanthiol, 2-Methyl-3-pentanthiol, 3-Methyl-3-pentanthiol, 2-Ethylbutanthiol, 2-Ethyl-2-butanthiol, n-Heptanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Octanthiol und seine isomeren Verbindun gen, n-Nonanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Decanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Undecanthiol und seine isome ren Verbindungen, n-Dodecanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Tridecanthiol und seine isomeren Verbindungen, substituierte Thiole, wie beispielsweise 2-Hydroxyethanthiol, aromatische Thiole, wie Benzolthiol, ortho-, meta-, oder para-Methylbenzol thiol, sowie alle weiteren im Polymerhandbook 3^rd edtition, 1989, J. Brandrup und E. H. Immergut, John Weley & Sons, Abschnitt II, Seiten 133 bis 141, beschriebenen Schwefelverbindungen, aber auch aliphatische und/oder aromatische Aldehyde, wie Acetaldeyhd, Pro pionaldehyd und/oder Benzaldehyd, ungesättigte Fettsäuren, wie Ölsäure, Diene mit nicht konjugierten Doppelbindungen, wie Di vinylmethan oder Vinylcyclohexan oder Kohlenwasserstoffe mit leicht abstrahierbaren Wasserstoffatomen, wie beispielsweise Toluol, zum Einsatz. Es ist aber auch möglich, Gemische sich nicht störender vorgenannter radikalkettenübertragender Verbin dungen einzusetzen.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren optional eingesetzte Gesamt menge der radikalkettenübertragenden Verbindungen, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, ist in der Regel ≦ 5 Gew.-%, oft ≦ 3 Gew.-% und häufig ≦ 1 Gew.-%.

Günstig ist es, wenn eine Teil- oder die Gesamtmenge der optional eingesetzten radikalkettenübertragenden Verbindung dem wässrigen Reaktionsmedium vor der Initiierung der radikalischen Polymerisa tion zugeführt wird. Darüber hinaus kann eine Teil- oder die Ge samtmenge der radikalkettenübertragenden Verbindung dem wässrigen Reaktionsmedium vorteilhaft auch während der Polymerisation zuge führt werden.

Zur Einstellung definierter Teilchendurchmesser empfiehlt es sich, dass das Emulsionspolymerisat in Gegenwart eines Saatlatex, insbesondere einer Polystyrol- oder Polymethacrylatsaatlatex, hergestellt wird. Dieses kann im Polymerisationsgefäß vorgelegt oder in diesem in situ, beispielsweise durch Zugabe einer kleinen Menge Monomerengemisch, vorgebildet werden. Die im Verlauf der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation zuge setzte Menge an Dispergiermittel wird dabei in der Regel so be messen, dass die kritischen Mizellbildungskonzentration nicht mehr überschritten und so eine Polymerisatteilchenneubildung ver mieden wird. Die Teilchengröße der erhaltenen Polymerisatpartikel liegt in der Regel zwischen 10 und 2000 nm, häufig zwischen 20 und 1000 nm und oft zwischen 100 und 700 nm.

Im Anschluß an die eigentliche Polymerisationsreaktion ist es ge gebenenfalls erforderlich, die erfindungsgemäßen wässrigen Poly merisatdispersionen weitgehend frei von Geruchsträgern, wie Rest monomeren und anderen organischen flüchtigen Bestandteilen zu ge stalten. Dies kann in an sich bekannter Weise physikalisch durch destillative Entfernung (insbesondere über Wasserdampfdestilla tion) oder durch Abstreifen mit einem inerten Gas erreicht wer den. Die Absenkung der Restmonomere kann weiterhin chemisch durch radikalische Nachpolymerisation, insbesondere unter Einwirkung von Redoxinitiatorsystemen erfolgen.

Häufig werden die erfindungsgemäßen Polymerisatdispersionen vor ihrem Einsatz in den erfindungsgemäßen Zubereitungen, durch Zu gabe einer Base, z. B. Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxi den, Ammoniak oder nichtflüchtigen Aminen, auf einen pH-Wert im Bereich von pH 6 bis pH 10 eingestellt.

Auf dem Wege der wässrigen Emulsionspolymerisation sind grund sätzlich Dispersionen mit Feststoffgehalten bis zu etwa 80 Gew.-% (Polymerisatgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Polymerisatdispersion) erhältlich. Aus praktischen Erwägungen werden in der Regel bei den erfindungsgemäßen Polymerisatdisper sionen Feststoffgehalte von 30 bis 70 Gew.-% und häufig von 40 bis 60 Gew.-% bevorzugt. Insbesondere bevorzugt werden wässrige Polymerisatdispersionen mit einem Polymerisatgehalt von etwa 45 bis 55 Gew-%. Natürlich sind auch wässrige Polymerisatdispersio nen mit geringeren Feststoffgehalten herstellbar.

Neben diesen sogenannten Primärdispersionen kennt der Fachmann auch noch sogenannte Sekundärdispersionen. Unter diesen werden solche Polymerisatdispersionen verstanden, bei deren Herstellung das Polymerisat außerhalb des wässrigen Dispergiermediums erzeugt wird, beispielsweise in Lösung eines geeigneten nichtwässrigen Lösungsmittels befindlich. Diese Lösung wird anschließend in das wässrige Dispergiermedium überführt und unter Dispergierung das Lösungsmittel, in der Regel destillativ, abgetrennt.

Erfindungsgemäß bevorzugt weisen die wässrigen Polymerisatdisper sionen Mindestfilmbildetemperaturen (MFT) ≦ 65°C, insbesondere ≦ 50°C auf. Unter Mindestfilmbildetemperatur versteht man zum einen die experimentell ermittelbare Temperatur, unterhalb derer die wässrige Polymerisatdispersion keinen geschlossenen Film mehr bildet. Eine experimentelle Ermittlung der Mindestfilmbildetempe ratur ist bis zu einer Mindestfilmbildetemperatur von 0°C mög lich. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Mindestfilmbildetem peratur anhand der Glasübergangstemperatur des Polymerisats abge schätzt werden. Vorzugsweise liegt die Mindestfilmbildetemperatur im Bereich von 0°C bis 55°C und insbesondere zwischen 10°C und 45°C.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerisatdispersionen weisen eine hohe Elektrolytstabilität auf. Sie lassen sich daher insbe sondere zur Modifizierung von mineralischen Bindemittelformu lierungen, wie beispielsweise Zement- und Mörtelformulierungen, nutzen.

Erfindungsgemäße wässrige Polymerisatdispersionen eignen sich aber auch als Rohstoffe zur Herstellung von Klebstoffen, wie bei spielsweise Haftklebstoffe, Bauklebstoffe oder Industriekleb stoffe, Bindemittel, wie beispielsweise für die Papierstrei cherei, Dispersionsfarben oder für Druckfarben und Drucklacke zum Bedrucken von Kunststofffolien, zur Herstellung von Vliesstoffen sowie zur Herstellung von Schutzschichten und wasserdampfsperren, wie beispielsweise bei der Grundierung.

Auch sei festgehalten, dass die erfindungsgemäßen wässrigen Poly merisatdispersionen in einfacher Weise zu redispergierbaren Poly merisatpulvern trockenbar sind (z. B. Gefriertrocknung oder Sprüh trocknung). Dies gilt insbesondere dann, wenn die Glasübergangs temperatur des Polymerisats ≧ 50°C, vorzugsweise ≧ 60°C, beson ders bevorzugt ≧ 70°C, ganz besonders bevorzugt ≧ 80°C und ins besondere bevorzugt ≧ 90°C bzw. ≧ 100°C beträgt. Weisen die Polymerisate der erfindungsgemäßen wässrigen Polymerisatdisper sionen niedrigere Glasübergangstemperaturen auf, so empfiehlt sich der Einsatz von dem Fachmann bekannten Sprühhilfsmitteln, wie beispielsweise Polyvinylalkohole, Naphthalinsulfonsäure- Formaldehyd- sowie Phenylsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate.

Die aus den erfindungsgemäßen wässrigen Polymerisatdispersionen zugänglichen Polymerisatpulver eignen sich u. a. als Additive für Kunststoffe oder als Komponenten für mineralischen Bindemittel formulierungen.

Beispiele 1 Herstellung der Norbornenderivate 1.1 Umsetzung von Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5,6-dicarbonsäurean hydrid und Polyethylenglykolmonomethylether (Molekularge wicht: 350 g/mol) im Molverhältnis 1 : 1

32,8 g (0,2 mol) [endo-cis]-Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5,6-di carbonsäureanhydrid (Sigma-Aldrich Chemie GmbH), 70,0 g (0,2 mol) Polyethylenglykolmonomethylether (Pluriol® A 350 E, Marke der BASF AG; Molekulargewicht: ca. 350 g/mol) und 0,328 g n-Butylzinnhydroxid/oxid-Hydrat (CAS-Nr. 2273-43-0; Sigma-Aldrich Chemie GmbH) wurden bei 20 bis 25°C (Raumtem peratur) in einem 250 ml-Dreihalskolben mit Rührer und Rück flußkühler unter Stickstoffatmosphäre gemischt, auf 120°C aufgeheizt und unter Rühren 7 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Anschließend kühlte man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab.

Durchgeführte ¹H-NMR-spektroskopische Untersuchungen belegen das Vorliegen eines Gemisches aus ca. 80 mol-% [endo-cis]- Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5,6-dicarbonsäuremonoester mit Poly ethylenglykolmonomethylether sowie je ca. 20 mol-% nicht um gesetzter Ausgangsverbindungen, jeweils bezogen auf die Ein satzstoffmenge.

1.2 Umsetzung von Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5,6-dicarbonsäurean hydrid und Polyethylenglykolmonomethylether (Molekularge wicht: 350 g/mol) im Molverhältnis 1 : 1,2

Die Umsetzung erfolgte analog der Vorgehensweise unter Punkt 1.1, nur daß anstelle von 0,2 mol 0,24 mol Polyethylenglykol monomethylether eingesetzt wurden.

Durchgeführte ¹H-NMR-spektroskopische Untersuchungen belegen das Vorliegen eines Gemisches aus ca. 80 mol-% [endo-cis]-Bi cyclo[2.2.1]hept-2-en-5,6-dicarbonsäuremonoester mit Poly ethylenglykolmonomethylether sowie ca. 20 mol-% an nicht um gesetztem Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5,6-dicarbonsäureanhydrid und ca. 40 mol-% an nicht umgesetztem Polyethylenglykolmono methylether, jeweils bezogen auf die Einsatzstoffmenge.

2 Herstellung der wässrigen Polymerisatdispersionen 2.1 Erfindungsgemäße Polymerisatdispersionen 2.1.1 Polymerisatdispersion D1

In einem 2 l-Polymerisationsgefäß mit Rührer und Rückfluß kühler wurden
280 g entionisiertes Wasser und
10,6 g einer wässrigen Polystyrollatex (Polymerisat feststoffgehalt 30 Gew.-%, zahlenmittlerer Teil chendurchmesser 33 nm)
vorgelegt und unter Rühren und Stickstoffatmosphäre auf 85°C erhitzt. Dann wurden 2,8 g von Zulauf II zugegeben und die Temperatur beibehalten. Nach 5 Minuten wurden unter Rühren und Beibehaltung der Reaktionstemperatur innerhalb von 180 Minuten, gleichzeitig beginnend, der Rest von Zulauf II und die Gesamtmenge von Zulauf I dem Polymerisa tionsansatz kontinuierlich zudosiert. Nach Ende von Zulauf II ließ man noch 30 Minuten bei Reaktionstemperatur nach reagieren. Dann kühlte man den Reaktionsansatz auf Raumtem peratur ab und stellte den Reaktionsansatz mit 20 gew.- %iger wässriger Lösung von Kaliumhydroxid auf einen pH-Wert von 7 ein.

Zulauf I

265 g entionisiertes Wasser
38,9 g einer 45 gew.-%igen wässrigen Lösung von Dowfax® 2A1 (Marke der Dow Chemical Company)
5,8 g einer 30 gew.-%igen wässrigen Lösung von Disponil® FES 77 (Marke der Henkel KGaA)
308 g Styrol
385 g n-Butylacrylat
7,0 g Acrylsäure
43,8 g Reaktionsgemisch aus Umsetzung 1.2

Zulauf II

1,4 g Natriumperoxodisulfat
26,6 g entionisiertes Wasser

Die resultierende wässrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 49 Gew.-% und eine Mindestfilmbilde temperatur von 5°C auf.

Analytik

Die Feststoffgehalte wurden bestimmt, indem eine aliquote Menge 6 Stunden bei 140°C in einem Trockenschrank getrock net wurde. Es wurden jeweils zwei separate Messungen durch geführt. Der in den jeweiligen Beispielen angegebene Wert stellt den Mittelwert der beiden Meßergebnisse dar.

Die Bestimmung der Mindestfilmbildetemperatur der Polymeri satdispersionen erfolgte in Anlehnung an Ullmanns Enzyklo pädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 19, Seite 17, Verlag Chemie, Weinheim, 1980. Als Meßgerät diente eine sogenannte Filmbildebank (Metallplatte, an die ein Tempera turgradient angelegt wurde und an die zur Temperatuar kalibrierung an verschiednen Stellen Temperatursensoren angebracht waren, wobei der Temperaturgradient so gewählt wurde, dass das eine Ende der Filmbildebank eine Temperatur oberhalb der zu erwartenden MFT und das andere Ende eine Temperatur unterhalb der zu erwartenden MFT aufwies. Auf die Filmbildebank wurde nunmehr die wässrige Polymerisat dispersion aufgebracht. In den Bereichen der Filmbildebank, deren Temperatur oberhalb der MFT lag, bildete sich beim Trocknen ein klarer Film aus, wohingegen sich in den Berei chen, deren Temperatur unterhalb der MFT lag, ein weißes Pulver bildete. Anhand des bekannten Temperaturprofils der Filmbildebank wurde die MFT visuell bestimmt (entsprach der Temperatuar, bei der sich gerade ein klarer Film ausbil dete).

2.1.2 Polymerisatdispersion D2

Die Herstellung von Dispersion D2 erfolgte analog zur Her stellung von D1, wobei jedoch 35 g Norbornenderivatgemisch aus Umsetzung 1.1 anstelle des in D1 verwendeten Norbornen derivatgemisches eingesetzt wurden.

Die resultierende wässrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 48 Gew.-% und eine Mindestfilmbilde temperatur von 2°C auf.

2.1.3 Polymerisatdispersion D3

Die Herstellung von Dispersion D3 erfolgte analog zur Herstellung von D2, wobei jedoch 273 g Methylmethacrylat anstelle von 308 g Styrol eingesetzt wurden.

Die resultierende wässrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 47 Gew.-% und eine Mindestfilmbilde temperatur von < 0°C auf.

2.2 Vergleichsdispersionen 2.2.1 Vergleichsdispersion V1

Die Herstellung der Vergleichsdispersion V1 erfolgte analog zur Herstellung von D2, wobei jedoch im Monomerengemisch kein Norbornenderivat eingesetzt wurde.

Die resultierende wässrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 47 Gew.-% und eine Mindestfilmbildetem peratur von 10°C auf.

2.2.2 Vergleichsdispersion V2

Die Herstellung der Vergleichsdispersion V2 erfolgte analog zur Herstellung von D3, wobei jedoch, im Monomerengemisch kein Norbornenderivat eingesetzt wurde.

Die resultierende wässrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 47 Gew.-% und eine Mindestfilmbilde temperatur von 1°C auf.

2.2.3 Vergleichsdispersion V3

Die Herstellung der Vergleichsdispersion V3 erfolgte analog zur Herstellung von D2, wobei jedoch im Monomerengemisch anstelle des Norbornenderivats 23,8 g Pluriol® A 350 E ein gesetzt wurden.

Die resultierende wässrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 47 Gew.-% und eine Mindestfilmbilde temperatur von 5°C auf.

Prüfung der Elektrolytstabilität

Zur Prüfung der Elektrolytstabilität wurden die erhaltenen wässrigen Polymerisatdispersionen D1 bis D3 sowie VI bis V3, bei Raumtemperatur langsam in 0,1- bzw. 1-molare Calcium chlorid-Lösungen getropft. Dabei flockten die Vergleichsdis persion V1, V2 und V3 sowohl in 0,1- als auch in 1-molarer Calciumchlorid-Lösung sofort aus, während bei den Dispersio nen D1, D2 und D3 keine Ausflockungen beobachtet werden konn ten.

Claims

1. Wässrige Polymerisatdispersion enthaltend ein Polymerisat, welches 0,05 bis 50 Gew.-% wenigstens eines Norbornen derivats, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Bicyclo[2.2.1] hept-2-en-5,6-dicarbonsäure, Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5,6-di carbonsäureanhydrid und Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5,6-dicarbon säureester der allgemeinen Formel I
mit
R¹: C₁- bis C₁₈-Alkyl, Heterocyclyl, Aryl, Heteroaryl oder eine Gruppe der allgemeinen Formel II, III oder IV
-(EO)_x-(PO)_y-R³ (II),
-(PO)_y-(EO)_x-R³ (III),
-(EO_x/PO_y)-R³ (IV),
wobei
EO für eine -CH₂-CH₂-O-Gruppe,
PO für eine -CH₂-CH(CH₃)-O- und/oder eine -CH(CH₃)-CH₂-O- Gruppe steht,
x und y für Zahlenwerte von 0 bis 50 stehen, wobei aber x und y nicht gleichzeitig 0 sind,
R²: R¹ oder Wasserstoff, und
R³: Wasserstoff, C₁- bis C₁₃-Alkyl, Heterocyclyl, Aryl oder Heteroaryl,
in einpolymerisierter Form enthält.

2. Wässrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass das Polymerisat als Norbornenderivat ein Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5,6-dicarbonsäureester der allgemei nen Formel I mit R² gleich Wasserstoff in einpolymerisierter Form enthält.

3. Wässrige Polymerisatdispersion nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat als Norbornenderivat ein Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5,6-dicarbon säureester der allgemeinen Formel I mit R² gleich einer Gruppe der allgemeinen Formel II, III oder IV,
wobei
R² für Wasserstoff, und
R³ für Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl oder Phenyl steht,
in einpolymerisierter Form enthält.

4. Wässrige Polymerisatdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat bis zu 10 Gew.-% wenigstens einer ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Monocarbonsäure und/oder C₄- bis C₆-Dicarbonsäure und/oder deren Amide in einpolymerisierter Form enthält.

5. Wässrige Polymerisatdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat eine Glas übergangstemperatur von -60°C bis +130°C aufweist.

6. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerisatdisper sion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeich net, dass die Herstellung durch eine radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation erfolgt.

7. Verwendung einer wässrigen Polymerisatdispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, als Bindemittel in Beschichtungs massen.

8. Verwendung einer wässrigen Polymerisatdispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, als Additiv in mineralischen Binde mitteln.