-
-
Verfahren zur Herstellung von perlförmigen Polymerisaten
-
Aus der DE-PS 1 081 228 ist ein Verfahren zur Herstellung von perlförmigen
Polymerisaten aus wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomeren nach dem
Verfahren der umgekehrten Suspensionspolymerisation bekannt, bei dem man eine wäßrige
Lösung der Monomeren in einer inerten hydrophoben Flüssigkeit suspendiert und darin
in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators und eines Schutzkolloids zu polymeren
Produkten in Perlform polymerisiert. Für die praktische Durchführung des Verfahrens
ist die richtige Auswahl eines geeigneten Schutzkolloids entscheidend. Man erhält
nach diesem Verfahren Polymerisate mit besonders hohen Molekulargewichten und hat
außerdem die Möglichkeit, bei geeigneter Wahl der inerten hydrophoben Flüssigkeit
das Wasser durch azeotrope Destillation während oder im Anschluß an die Polymerisation
aus dem System zu entfernen, so daß man trockene perlförmige Polymerisate erhält.
-
Aus der DE-OS 2 710 372 ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung
von perlförmigen Polymerisaten aus wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomeren
nach dem Verfahren der umgekehrten Suspensionspolymerisation bekannt. Als Schutzkolloide
verwendet man bei diesem Verfahren Polymerisate aus a) 60 bis 100 Gew.-% Cyclopentadien,
Di-Cyclopentadien, Tricyclopentadien undXoder deren alkylsubstituierten Derivaten
und b) O bis 40 Gew.-% copolymerisierbaren mono- oder diolefinisch ungesättigten
Monomeren. Die Polymerisate müssen in der Inerten hydrophoben Flüssigkeit löslich
sein. Auch hier kann sich an wie Polymerisation ein Trocknungsschritt anschließen.
-
Die Polymerisate, die- nach den bekannten Verfahren der umgekehrten
Suspensionspolymerisation hergestellt werden, enthalten noch ca. 1 bis 2 Gew.-%
des Monomeren, bezogen auf Polymer. Besonders schwierig ist es, restliches Acrylamid
aus Polyacrylamid zu entfernen, das nach dem obengenannten Verfahren hergestellt
wird.
-
Aus Chemical Abstracts 90, 122284z (1979) ist bekannt, Acrylamid
in wäßriger Lösung unter Verwendung von Katalysatormischungen zu polymerisieren,
wobei die Katalysatormischung aus üblichen Katalysatoren und 10 bis 800 ppm Azobisisobuttersäurenitril
oder Azobis(cyano-valeriansäure) besteht. Man erhält 22 Gew.-% Feststoffe enthaltende
Gele von Polyacrylamid, die getrocknet werden.
-
Die Polymerisate zeichnen sich zwar durch einen geringen Restmonomerengehalt
aus, enthalten Jedoch beträchtliche Mengen an vernetzten Anteilen. Die Wirksamkeit
solcher Produkte beim Einsatz als Flockungsmittel läßt zu wünschen übrig.
-
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Restmonomerengehalt
von Polymerisaten, die nach der umgekehrten Suspensionspolymerisation hergestellt
werden, zu erniedrigen und Produkte mit verbesserter Wirksamkeit zur Verfügung zu
stellen.
-
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Verfahren zur Herstellung
von perlförmigen Polymerisaten aus wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomeren
nach dem Verfahren der umgekehrten Suspensionspolymerisation, bei dem man eine wäßrige
Lösung der Monomeren in einer inerten hydrophoben Flüssigkeit suspendiert und darin
in Gegenwart eines Schutzkolloids und eines Polymerisationsinitiators zu Polymerisaten
in Perlform polymerisiert, dadurch
gelöst, daß man als Polymerisationsinitiator,
bezogen auf die Monomeren, eine Mischung aus 0,01 bis 1 Gew.-% 4,4'-Azobis-(4-cyano-valeriansäure)
und 0,02 bis 1 Gew.-% 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid und/oder 2,2'-Azobis-(N,N'-diemthylen-isobutyramidin)
dihydrochlorid einsetzt. Bei der umgekehrten Suspensionspolymerisation kann das
Wasser während oder im Anschluß an die Polymerisation azeotrop aus der Mischung
abdestilliert werden so daß man trockene, perlförmige Polymerisate erhält.
-
Geeignete wasserlösliche, ethylenisch ungesättigte Monomere sind
beispielsweise Amide von ethylenisch ungesättigten C3 bis C4-Carbonsäuren, wie Acrylamid
und Meth-4 acrylamid, 03- bis C5-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure,
Methacrylsäure, Crotonsäure und Itaconsäure, Vinylsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methyl--propan-sulfonsäure
sowie substituierte Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie N-Methylolacrylamid,
N-Methylolmethacrylamid und die entspreehenden veretherten Produkte. Die Monomeren,
die eine Carboxylgruppe oder Sulfonsäuregruppe auSweisen, werden in Form von wasserlöslichen
Salzen polymerisiert, beispielsweise verwendet man die Lithium-, Natrium-, Kalium-,
Ammonium- und Kalziumsalze. Die Neutralisation der sauren Monomeren kann bei der
Herstellung der wäßrigen Suspension vorgenommen werden bzw. man verwendet direkt
die Salze zur Herstellung der Suspensionen. Nach dem Verfahren können sowohl Homopolymerisate
als auch Copolymerisate hergestellt werden. Von den Homopolymerisaten besitzen vor
allem Polyacrylamid und Polyacrylsäure besondere technische Bedeutung. Daneben können
auch nach dem Verfahren Copolymerisate erhalten werden, indem man bei der umgekehrten
Suspensionspolymeri-
sation Monomerenmischungen einsetzt, z.B. Mischungen
aus Acrylamid und Acrylsäure, Acrylamid und Acrylamidopropansulfonsäure, Acrylsäure
und Methacrylsau, Acrylamid, Methacrylsäure und Acrylsäure sowie Acrylamid und N-Vinylpyrrolidon.
-
Bei der Polymerisation können auch in untergeordnetem Maße solche
Monomeren Verwendung finden die in Wasser weniger gut löslich sind, sich dagegen
in der Hilfsphase lösen.
-
Voraussetzung ist allerdings, daß sich diese Monomeren mit den genannten
wasserlöslichen Monomeren gut copolymerisieren lassen. Solche Monomere sind beispielsweise
Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat und Methylmethacrylat.
-
Der pH-Wert der wäßrigen Lösung der Monomeren wird auf Werte von 8
bis 14, vorzugsweise 9 bis 11 eingestellt. Die Konzentration der wasserlöslichen
Monomeren in der wäßrigen Phase beträgt 20 bis 80, vorzugsweise 35 bis 55 Gew.-%.
-
Die wäßrige Lösung der Monomeren wird anschließend in einer inerten
hydrophoben Flüssigkeit suspendiert. Als hydrophobe Flüssigkeiten können prinzipiell
alle mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeiten verwendet werden, die in die Polymerisation
nicht eingreifen. Vorzugsweise verwendet man aliphatische, cycloaliphatische und
aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffmischungen sowie chlorierte
aliphatische oder auch chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe. Beispiele für
hydrophobe Flüssigkeiten sind Pentan, n-Hexan, Cyclohexan, Heptan, n-Octan, Isooctan,
Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Trichlorethan, Hexachlorethan und Tetrachlorethylen0
Die
Copolymerisation kann auch in Gegenwart von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die
gesamten Monomeren, eines wasserlöstichen Vernetzers mit mindestens zwei ethylenisch
ungesättigten Doppelbindungen durchgeführt werden. Geeignete Vernetzer sind beispielsweise
Ethandioldiacrylat, Methylen-bis-acrylamid, Methylen-bis-methacrylamid, Polyallyl-
oder Polyvinylether von mehrwertigen Alkoholen, insbesondere von Sorbit, Pentaerythrit
und Saccharose, Diallylacrylamid und Divinyldioxan. Für die Anwendung der Polymerisate
als Verdickungsmittel verwendet man, bezogen auf die Monomerenmischung, 0,001 bis
0,5 Gew.-% eines Vernetzers, während man für die Herstellung wasserabsorbierender
Mittel Vernetzer in der Größenordnung von 3 bis 7 Gew.-% in das Polymerisat einbaut.
-
Die wäßrige Lösung der Monomeren wird in Gegenwart eines Schutzkolloids
in der inerten hydrophoben Flüssigkeit suspendiert. Als Schutzkolloide eignen sich
beispielsweise Sorbitanester, wie Sorbitanmonostearat oder Sorbitanmonooleat, ethoxylierte
Fettsäureamide, Glycerinfettester, Sorbitandioleat oder Sorbitanmonooleat als auch
Schutzkolloide auf Basis von Block- oder Pfropfpolymerisaten, die mindestens einen
polymeren hydrophilen Teil und einen polymeren hydrophoben Teil im Molekül enthalten.
-
Vorzugsweise verwendet man Schutzkolloide, auf Basis von Cyclopentadienpolymerisaten,
die als Komponente a) 70 bis 98, vorzugsweise 85 bis 97 Gew.-% Cyclopentadien, Di-,
Tri-, Tetracyclopentadien und/oder jeweils deren Alkylderivate mit 1 bis 3 C-Atomen
Je Alkylrest einpolymerisiert enthalten. Zur tierstellung solcher Polymerisate verwendet
man häufig ohlenwasserstoffgemische, die bei der destillativen Trennung von Pyrolysebenzin
anfallen.
-
Geeignete Gemische dieser Art bestehen zu mindestens 85 Gew.-% aus
den obengenannten Cyclopentadienmonomeren, können daneben aber auch andere Diene,
wie Butadien,
Isopren, Piperylen und deren Codimere mit (Methyl)cyclopentadien
enthalten. Bevorzugt wird tethnisches Dicyclopentadien von mindestens 95 %iger Reinheit
eingesetzt, das jedoch bis zu 30 Gew.-% durch (Methyl)cyclopentadien oder Oligomere
des (Methyl)cyclopentadiens ersetzt sein kann.
-
Als Komponente b) der bevorzugt einzusetzenden Schutzkolloide kommen
Maleinsäureanhydrid und/oder Halbester der Maleinsäure von 1 bis 20 C-Atome enthaltenden
Alkanolen in Betracht, wie Methyl, Ethyl-, n- oder i-Propyl-, die isomeren Butyl-,
Hexyl-, Octyl- und Decylmaleinate sowie die Maleinhalbester des Lauryl- oder Stearylalkohols,
der Alkoholkomponenten des Kokosöls oder Talgfetts einzeln oder im Gemisch oder
auch Cycloalkylester wie Cyclohexylmaleinat.
-
Von den Monomeren der Komponente b) setzt man vorzugsweise Maleinsäureanhydrid
bei der Polymerisation ein und gibt entweder vor, während oder nach Ende der Polymerisation
mindestens einen Alkohol in einer Menge von 0,1 bis 1 Mol je Mol eingesetztes Maleinsäureanhydrid
dem Polymerisationsansatz hinzu, so daß die entsprechenden Maleinsäurehalbester
entstehen. Die Monomeren der Gruppe b) sind zu 2 bis 15, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%
am Aufbau der Schutzkolloide beteiligt.
-
Zum Aufbau der bevorzugten Schutzkolloide können Monomere der Gruppe
c) eingesetzt werden. Zu dieser Gruppe von Monomeren zählen 2 bis 12 C-Atome enthaltende
Monoolefine wie Ethylen, Propylen, Isobuten, Hexen oder Diisobuten, Vinylaromaten
mit 8 bis 12 C-Atomen wie Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol oder Inden. Der Anteil
der Monomeren c) am Aufbau der Schutzkolloide beträgt 0 bis 20 Gew.-%.
-
'Die Schutzkolloide können durch Einpolymerisieren von Monomeren der
Gruppe d) modifiziert werden. Bei dieser Gruppe von Monomeren handelt es sich um
polare Vinylmonomere wie (Meth)-acrylsäurealkylester mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest,
z.B. Methyl, Ethyl-, n-, i-, t-und sekundär-Butyl-, Cyclohexyl-, 2-Ethylhexyl-,
i-Decyl-oder auch Lauryl(meth)-acrylat, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylsäure, Vinylacetat
oder Vinylpropionat. Der Anteil der Monomeren der Gruppe d) am Aufbau der Schutzkolloide
beträgt 0 bis 10 Gew.-% und richtet sich im allgemeinen danach, welche Polarität
und Löslichkeit des Schutzkolloids eingestellt werden sollen. Vorzugsweise werden
Schutzkolloide verwendet, die mindestens ein Monomeres aus den Gruppen a), b) und
gegebenenfalls c) einpolymerisiert enthalten.
-
Die Herstellung der Schutzkolloide erfolgt durch Polymerisieren der
Monomeren in Abwesenheit ionischer Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 220 und
300, vorzugsweise 240 bis 3000C, innerhalb von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis
5 Stunden. Die Herstellung kann in Substanz oder in Lösung erfolgen. Als Lösungsmittel
eignen sich beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Benzine, (Cyclo)hexan,
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol3 Xylol oder Tetralin, Ketone
wie Methylethylketone, Ester wie Ethyl- und Butylacetat, Ether wie Dibutylether,
Etherester wie Butylglykolacetat, Halogenwasserstoffe wie 1,2-Dichlorethan und Chlorbenzol
oder auch Dimethylformamid. Gegebebenenfalls können nicht umgesetzte Einsatz und
Begleitstoffe als (Co)solventien bei der wmgekehrten Suspensionspolymerisation mitverwendet
werden. Die Schutzkolloide haben K-Werte nach DIN 53 726 (3-%ig in Tetrahydrofuran)
von 8 bis 15.
-
Die wäßrige Lösung der Monomeren, die in inerter hydrophober Flüssigkeit
suspendiert ist wird gemäß Erfindung in Gegenwart einer speziell ausgewählten Katalysatormischung
polymerisiert. Bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren verwendet man 0,01
bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 0,25 Gew.-% 4,4'-Azobis-(4-cyano-valeriansäure) und
als zweite Komponente der Initiatormischung 0,02 bis 1, vorzugsweise 0,05 bis 0,3
Gew.-% 2,2'-Azobis-(2--amidinopropan)dihydrochlorid und/oder 2,2'-Azobis-(N,N'--dimethylen-isobutyramidin)
dihydrochlorid. Anstelle der Dihydrochloride können auch die Monohydrochloride bzw.
die freien Basen verwendet werden.
-
Bei den ausgewählten Katalysatoren handelt es sich um wasserlösliche
Verbindungen, die bei den Polymerisationstemperaturen zerfallen und damit die Polymerisation
initieren. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisationsinitiatoren werden
in Form einer wäßrigen Lösung in die Polymerisationseinrichtung eingebracht. Die
Starterlösung wird dabei, gemischt mit den wäßrigen Lösungen der Monomeren, der
Polymerisationsvorrichtung zugeführt. Die Monomerenlösung und die Starterlösung
werden der Polymerisationszone etwa in dem Maße zugeführt, wie die Polymerisation
fortschreitet. Bei kleineren Ansätzen, bei denen die bei der Polymerisation entstehende
Wärme in ausreichendem Maße abgeführt werden kann, ist es jedoch auch möglich, die
Monomeren- und Initiatormischung im Polymerisationsgefäß vorzulegen, sie darin auf
die Polymerisationstemperatur zu erhitzen und zu polymerisieren. Vorzugsweise geht
man Jedoch so vor, daß man die inerte hydrophobe organische Flüssigkeit zusammen
mit einer geringen Menge Wasser und einem Schutzkolloid vorlegt und die die Initiatorenmischung
enthaltende Monomerlösung Je nach Fortschritt der Polymerisation zu der Vorlage
zugibt. Es ist selbstverständlich, daß die inerte organische Phase mit
'der
wäßrigen Monomerlösung und der Starterlösung vermischt wird. Je nach Intensität
der Mischung erhält man eine Suspension der Monomeren in der inerten hydrophoben
Flüssigkeit mit unterschiedlicher Teilchengröße der suspendierten Phase. Die Teilchengröße
der suspendierten wäßrigen Phase beträgt 0,05 bis 1,5 mm. Das Verhältnis von inerter
hydrophober Flüssigkeit zu der wäßrigen Monomerlösung beträgt 1:1 bis 5:1.
-
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte können
für verschiedene Zwecke verwendet werden.
-
Beispielsweise setzt man Acrylamidpolymerisate als Flockungsmittel
ein, z.B. zum Klären von Abwässern aus kommunalen und Industriekläranlagen, zum
Entwässern von Schlämmen verschiedener Herkunft und bei der Tertiärförderung von
Erdöl. Polymerisate der Acrylsäure, insbesondere wasserquellbare vernetzte Polymerisate,
werden als Verdickungsmittel zur Erhöhung der Viskosität von Dispersionen oder von
Druckpasten oder auch zum Absorbieren von Wasser verwendet. Solche wasserabsorbierende
Mittel finden beispielsweise in Windeln oder auch Verbandstoffen Verwendung.
-
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisate
zeichnen sich gegenüber solchen Polymerisaten, die nach bekannten Verfahren der
umgekehrten Suspensionspolymerisation hergestellt werden, dadurch aus, daß sie einen
wesentlich geringeren Restmonomerengehalt aufweisen und außerdem eine höhere Wirksamkeit,
beispielsweise bei der Anwendung als Flockungsmittel besitzen.
-
Bisher wurden nach Verfahren der Lösungspolymerisation in Wasser
in der Regel wirksamere Flockungsmittel auf Basis von Acrylamid hergestellt, als
dies nach Verfahren der umgekehrten Suspensionspolymerisation möglich war. Die nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Acrylamid-
polymerisate
haben Jedoch gegenüber den Lösungspolymerisaten eine etwa gleiche WirksankeitO Die
in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Angaben in Prozent beziehen
sich auf das Gewicht der Stoffe. Die K-Werte der Polymerisate - mit Ausnahme der
K-Werte der Schutzkolloide - wurden nach H. Fikentscher, Cellulose Chemie 13, 58
bis 64 und 71 bis 74 (1932) in 5-%iger wäßriger Kochsalzlösung bei einer Temperatur
von 20°C gemessen; dabei bedeutet K=k.lO3.
-
Herstellung der Schutzkolloide Schutzkolloid A In einem Druckreaktor
wurden 15 Teile technisches Dicyclopentadien (95-%ig), 3 Teile Methylcyclopentadien,
0,6 Teile Vinylacetat, 2,4 Teile Maleinsäureanhydrid und 8 Teile technisches Xylol
eine Stunde bei 270 bis 274°C und anschließend eine Stunde bei 245 bis 2500C polymerisiert.
Danach destillierte man die flüssigen Anteile bei Temperaturen von 240 bis 2200C
ab, zuerst unter Überdruck, danach unter vermindertem Druck bis herab zu 400 mbar.
Zu dem Rückstand fügte man 34,5 Teile Cyclohexan und 2,9 Teile i-Decanol. Man erhielt
eine Lösung des Schutzkolloids A vom K-Wert 12,1.
-
Schutzkolloid B Nach der für das Schutzkolloid A gegebenen Vorschrift
wird das Schutzkolloid B hergestellt, indem man in dem Druckreaktor 259,5 Teile
technisches Dicyclopentadien, 18 Teile Styrol und 13,7 Teile Maleinsäureanhydrid
und 100 Teile des bei der Herstellung des Schutzkolloids A erhaltenen Destillats
90 Minuten auf eine Temperatur von 275 bis 2800C erhitzte. Das Reaktionsgemisch
wurde dann wie oben
Cbeschrieben entgast und mit 437 Teilen Cyclohexan
und 5,2 Teilen i-Butanol versetzt. Das Polymerisat hatte einen K-Wert von 12,5;
es lag als ca. 40-%ige Lösung in Cyclohexan vor.
-
Schutzkolloid C Eine Lösung aus 64 Teilen Dicyclopentadien, 12 Teilen
eines Cyclopentadien-Oligomerengemisches (hergestellt durch 15-minütiges Erhitzen
von Dicyclopentadien auf 270 bis 2750C und Abtrennung der flüchtigen Anteile bei
700C und 60 mbar), 8 Teilen Diisobuten, 4 Teilen Methylmethacrylat, 3,6 Teilen Maleinsäureanhydrid,
15 Teilen Toluol und 20 Teilen Ethylbenzol wurde 2 Stunden bei 268 bis 272°C polymerisiert.
Danach kühlte man das Reaktionsgemisch auf 250°C ab, destillierte die flüchtigen
Anteile zunächst unter ueberdruck, dann unter vermindertem Druck bis 400 mbar ab
und trug die Schmelze aus. 24 Teile des Harzes wurden dann mit 50 Teilen Cyclohexan
und 0,23 Teilen Methanol 4 Stunden auf 700C erwärmt. Man erhielt ein Harz mit einem
K-Wert von 13,4.
-
Schutzkolloid D Man verfährt wie für die Herstellung des Schutzkolloids
B angegeben, setzt Jedoch anstatt 5,2 Teilen i-Butenol 18,4Teile Stearylalkohol
ein. Das Polymere hatte einen K-Wert von 12,2.
-
Beispiele für die umgekehrte Suspensionspolymerisation Allgemeine
Polymerisationsvorschrift Die Polymerisation wurde in einem 5 1 Stahlgefäß durchgeführt,
das mit RückrluAkühler, Rührer, Stickstoffein- und
Auslaßvorrichtungen
und Zulaufgefäßen ausgestattet war. In dem Polymerisationsgefäß wurde eine Mischung
aus 1,6 1 Cyclohexan, 30 ml Wasser und den in den Beispielen genannten Schutzkolloiden
vorgelegt. Durch das in der Vorlage befindliche Gemisch wurde zunächst Stickstoff
geleitet, dann erhitzte man es unter vermindertem Druck, so daß es unter Rückfluß
siedete. Bereits während des Durchleitens von Stickstoff wurde die Mischung gerührt.
Das Rühren wurde bis zum Ende der Nachpolymerisation fortgesetzt. Die Polymerisation
erfolgte dann in der Weise, daß man die in den Beispielen angegegebenen Monomeransätze
mit den dort ebenfalls genannten Initiatormischungen kombinierte und die Mischung
dann innerhalb von einer Stunde kontinuierlich zu der Vorlage tropfen ließ. Die
Polymerisationstemperatur ist in den Beispielen angegeben. Nach Beendigung der Monomeren-
und Initiatorzugabe wurde das Reaktionsgemisch noch eine Stunde unter Rückflußsieden
nachpolymerisiert. Danach setzte man 0,04 % Hydroxylammoniumsulfat, bezogen auf
Monomere, zu und destillierte das in in den Polymerteilchen befindliche Wasser azeotrop
ab. Die erhaltenen Polymerperlen wurden dann von Cyclohexan getrennt und bei 400C
im Vakuum getrocknet.
-
Folgende Abkürzungen wurden in den Beispielen verwendet: Starter A:
4,4'-Azobis-(4-cyeano-valeriansäure) Starter B: 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid
Starter C: 2,2-Azobis-(N,N'-dimethylen-isobutyramidin)dihydrochlorid KPS: Kaliumperoxidisulfat
Beispiel 1 Polymerisatperlen vom mittleren Durchmesser 0,5 mm wurden hergestellt,
indem man nach der oben angegebenen allgemeinen Vorschrift arbeitete und als Schutzkolloid
2 g des
Schutzkolloids B verwendete und die Reaktionstemperatur
auf 50 0C einstellte. Der Zulauf bestand aus einer Lösung aus 313 g Wasser, 212
g Acrylamid, 93 g Acrylsäure, 51 g Natriumhydroxyd und 2 ml konzentriertem Ammoniak.
Darin gelöst waren 0,004 %,bezogen auf die Monomeren, des Starters A und 0,2 , bezogen
auf die Monomeren, des Starters B. Der Restacrylamidgehalt betrug 200 ppm.
-
Beispiel 2 In der oben angegebenen allgemeinen Vorschrift wurden 3
g des Schutzkolloids D vorgelegt und die Polymerisationstemperatur auf 50°C eingestellt.
Der Zulauf bestand aus einer Lösung von 313 g Wasser, 212 g Acrylamid, 93 g Acrylsäure,
51 g Natriumhydroxyd und 2 ml konzentriertem Ammoniak. Der Zulauf enthielt außerdem,
jeweils bezogen auf die Monomeren, 0,12 % des Starters A und 0,12 % des Starters
B. Man erhielt ein perlförmiges Polymerisat, das einen mittleren Teilchendurchmesser
von 0,5 mm und einen Restacrylamidgehalt von 300 ppm hatte. Der staubförmige Anteil
war0,1 %.
-
Beispiel 3 In der oben beschriebenen Apparatur wurden 3 g des Schutzkolloids
A vorgelegt und darin zusammen mit Cyclohexan und Wasser im Vakuum auf eine Temperatur
von 50°C erhitzt, so daß die Mischung unter Rückfluß siedete. Der Monomerenzulauf
bestand aus 381 g Wasser, 338 g Acrylamid und 6 ml 10-%igem wäßrigen Ammoniak und
enthielt, Jeweils bezogen auf Acrylamid, 0,12 % Starter A und 0,12 % Starter C.
-
Man erhielt fast staubfreie Perlen aus Polyacrylamid mit einem mittleren
Durchmesser von 0,4 mm und einem Restacrylamidgehalt von 300 ppm.
-
Beispiel 4 Die in der allgemeinen Vorschrift angegebene Vorlage enthielt
3 g des Schutzkolloids C. Die Polymerisationstempera-"tur wurde auf 500C eingestellt.
Der Zulauf bestand aus einer Mischung von 380 g Wasser, 259 g Acrylsäure, 144 g
Natriumhydroxyd, 0,08 %, bezogen auf Acrylsäure, Starter A und 0,2 , bezogen auf
Acrylsäure, Starter B. Man erhielt perlförmige Polyacrylsäure, der mittlere Teilchendurchmesser
betrug 0,6 mm.
-
Beispiel 5 Die Vorlage enthielt 2 g Schutzkollid C. Die Polymerisationstemperatur
wurde auf 400C eingestellt. Der Zulauf bestand aus einer Mischung von 335 g Wasser,
173 g Acrylamid, 105 g 2-Acrylamido-2'-methylpropansulfosäure, 17 g Natriumhydroxyd,
2 ml konzentriertem Ammoniak, 0,04 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, Starter A
und 0,2 , bezogen auf die Monomeren, Starter B. Man erhielt Polymerisatperlen mit
einem Durchmesser von 0,4 mm. Der Restacrylamidgehalt des Polymerisates betrug 470
ppm.
-
Beispiel 6 Die Vorlage enthielt 2 g Schutzkolloid B. Die Polymerisationstemperatur
wurde auf 40°C eingestellt. Der Zulauf bestand aus 313 g Wasser, 212 g Acrylamid,
93 g Acrylsäure, 51 g Natriumhydroxyd, 10 mg Methylen-bis-acrylamid, 0,08 %, bezogen
auf die Monomeren, Starter A und 0,2 %, bezogen auf die Monomeren, Starter B. Man
erhielt ein perlförmiges Polymerisat, das einen Teilchendurchmesser von 0,5 mm hatte.
Der Restacrylamidgehalt des Polymerisates betrug 360 ppm.
-
Vergleichsbeispiele Vergleichsbeispiel 1 Es wurde dieselbe Apparatur
verwendet wie für die Beispiele. Man arbeitete außerdem nach der oben angegebenen
allgemeinen Vorschrift für die umgekehrte Suspensionpolymerisation. Als Schutzkolloid
wurden 5 g B verwendet. Die Polymerisationstemperatur wurde auf 500C eingestellt.
Der Zulauf enthielt 432 g Wasser, 288 g Acrylamid, 7 ml konzentriertem Ammoniak
und war durch Zugabe von Natronlauge auf einen pH-Wert von 10 eingestellt. Die Starterlösung,
die zusammen mit der Monomerenlösung in die Vorlage gegeben wurde, enthielt 0,05
% Kaliumpersulfat, bezogen auf Acrylamid. Man erhielt Polyacrylamid in Form von
Perlen eines Durchmessers von 0,5 mm. Der Restacrylamidgehalt des Polymerisates
betrug 1,3 %.
-
Vergleichsbeispiel 2 Man arbeitete ebenfalls nach der oben angegebenen
Vorschrift für die umgekehrte Suspensionspolymerisation, legte 5 g des Schutzkolloids
B zusammen mit Wasser und Cyclohexan vor und stellte die Polymerisationstemperatur
auf 50°C ein. Der Zulauf bestand aus 476 g Wasser, 184 g Acrylamid, 80 g Acrylsäure,
44 g Natriumhydroxyd und 5 ml konzentriertem Ammoniak. Als Polymerisationsinitiator
enthielt die Monomerenlösung 0,03 % Kaliumpersulfat, bezogen auf die Monomeren.
Man erhielt ein perlförmiges Copolymerisat aus Acrylamid und Acrylsäure, dessen
Teilchen einen Durchmesser von 0,5 mm hatten. Der Restacrylamidgehalt des Copolymerisates
betrug 1,1 %.
-
Vergleichsbeispiel 3 Man arbeitete nach der oben angegebenen Vorschrift
für die umgekehrte Suspensionspolymerisation und verwendete 5 g Schutzkolloid B.
Die Polymerisationstemperatur wurde auf 50°C eingestellt. Der Zulauf bestand aus
477 g Wasser, 221 g Acrylsäure, 123 g Natriumhydroxyd, 5 ml konzentriertem Ammoniak
und enthielt 0>1 %> bezogen auf Acrylsäure, an Kaliumpersulfat. Man erhielt
perlförmige Polyacrylsäure mit einem Teilchendurchmesser von 0,7 mm.
-
Vergleichsbeispiel 4 Man arbeitete auch hier wiederum nach der oben
angegebenen Vorschrift für die umgekehrte Suspensionspolymerisation und verwendete
als Schutzkolloid 3 g des Schutzkolloids B.
-
Die Polymerisationstemperatur wurde auf 500C eingestellt.
-
Als Zulauf verwendete man eine Mischung aus 313 g Wasser, 212 g Acrylamid,
93 g Acrylsäure, 51 g Natriumhydroxyd und 2 ml konzentriertem Ammoniak. Der Zulauf
enthielt außerdem die in Tabelle 1 angegebenen Starter. Man erhielt in allen Fällen
perlförmige Polymerisate, die einen Teilchendurchmesser von 0,3 bis 0,6 mm hatten.
Der Restacrylamidgehalt ist in Tabelle 1 angegeben.
-
Tabelle 1 Starter Menge des Starters Restacrylamidgehalt bezogen auf
Monomere des Polymerisates E%1 a) B 0,1 0,4 b) C 0,06 0,5 c) A 0,2 1,8 d) KPS 0,03
2,1 A 0,003 e) KPS 0,03 + 1,5 c 0,06 Vergleichsbeispiel 5 Gemäß Chemical Abstracts
90, 122284 z (1979) wurden 330 g Acrylamid in 1000 ml Wasser bei einem pH-Wert von
8 mit den in Tabelle 2 angegebenen Startermengen bei 20 bis 90 C (adiabatisch) polymerisiert.
Man erhielt in allen Fällen vernetzte Produkte, die nicht mehr wasserlöslich waren.
-
Die Polymerisate besaßen auch keine Wirksamkeit als Flockungsmittel.
Der Restmonomerengehalt der Produkte konnte nicht bestimmt werden, weil die Produkte
in Wasser unlöslich waren.
-
Tabelle 2 Starter A Starter B Viskosität Rest-Acrylamidgehalt Fppm
Eppm] 0 270 vernetzt 50 270 vernetzt 100 270 vernetzt 200 270 vernetzt nicht bestimmbar,
300 270 vernetzt da Produkte ver-400 270 vernetzt netzt und nicht 600 270 vernetzt
mehr wasserlös-800 270 vernetzt lich waren 1000 270 vernetzt Prüfung der Flockungswirksamkeit
Um die Wirksamkeit der Produkte als Flockungsmittel zu bestimmen wurde die Absetzgeschwindigkeit
von Schlämmen bestimmt. Dazu füllte man Jeweils 1 1 der unten näher bezeichneten
Schlämme in Glaszylinder, die einen Durchmesser von 6 cm und eine Höhe von 40 cm
hatten. Die als Flockungshilfsmittel zu untersuchende Substanz wurde jeweils in
Form einer 0,1-%igen wäßrigen Lösung zugegeben.
-
Die Glaszylinder wurden dann verschlossen und mit den untereinander
zu vergleichenden Proben jeweils gleichzeitig zehnmal in einer Vorrichtung gekippt
um eine gute Durchmischung zu erreichen. 15 Sekunden nach Stillstand der Glaszylinder
wurde die zurückgelegte Strecke gemessen, die die sich absetzende Suspension von
der Oberfläche aus zurückgelegt hatte. Die Werte wurden in Prozentzahlen umgerechnet,
wobei eine Standardsubstanz den Wert 100 % erhielt.
-
1. Polyacrylamide Es wurde Kaolinschlamm als Testsubstanz verwendet,
der Feststoffgehalt des Schlamms betrug 30 g/l, der pH-Wert 2.
-
Die Zugabemenge betrug 5 g/m³ . Während das Polyacrylamid, das gemäß
Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurde, eine Wirksamkeit von 100 % hatte, hatte
das Polyacrylamid gemäß Beipsiel 3 der vorliegenden Erfindung eine Wirksamkeit von
120 %.
-
2. Copolymere aus Acrylamid und Natriumacrylat Es wurde ein Kohleschlamm
mit einem Feststoffgehalt von 50 g/l verwendet. Die Menge an Flockungsmittel betrug
2,5 g/m³. Die Flockungswirksamkeiten wurden auf das Polymerisat gemäß Vergleichsbeispiel
2 bezogen, vgl.
-
Tabelle 3.
-
Tabelle 3 Polymerisat gemäß Beispiel Wirksamkeit 1 200 % 2 200 % Vergleichsbeispiel
4a 96 % 4b 4b 126 % 4c 4c 104 % 4d 4d 118 % 4e 68 % Vergleichsbeispiel 2 100 %
3.
Natriumacrylat Es wurde ein'Bauxitschlamm verwendet9 der einen Feststoffgehalt von
200 g/l hatte. Die Zugabemenge an Flockungsmittel betrug 5 g/m3. Die Wirksamkeit
des Polymerisates gemäß Vergleichsbeispiel 3 wurde als 100 % ermittelt, demgegenüber
erreichte man mit dem Polymerisat gemäß Beispiel 4 eine Wirksamkeit von 150 %.