DE2710372A1

DE2710372A1 - Verfahren zur herstellung von perlfoermigen polymerisaten aus wasserloeslichen, aethylenisch ungesaettigten monomeren

Info

Publication number: DE2710372A1
Application number: DE19772710372
Authority: DE
Inventors: Richard Dipl Chem Dr Hoene; Dietmar Dipl Chem Dr Jung; Hans-Uwe Dipl Chem Dr Schenck; Herbert Dipl Chem Dr Spoor
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-03-10
Filing date: 1977-03-10
Publication date: 1978-09-14
Also published as: JPS53112988A; GB1597920A; DE2710372C2; IT7848361A0; FR2383200A1; IT1104108B; FR2383200B1; US4164613A; NL184164B; NL184164C; CA1122749A; NL7802484A; JPS645047B2

Description

BASF Afctiengesell Pchaft 2710372

Unser Zeichen: O.Z. 32 470 Ks/Br 6700 Ludwigshafen, 07.03.1977

Verfahren zur Herstellung von perlförmigen Polymerisaten aus wasserlöslichen, äthylenisch ungesättigten Monomeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von perlförmigen Polymerisaten aus wasserlöslichen, äthylenisch ungesättigten Monomeren nach dem Verfahren der umgekehrten Suspensionspolymerisation, bei dem eine wäßrige Lösung der Monomeren in einer inerten hydrophoben Flüssigkeit suspendiert und darin in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators und eines Schutzkolloids zu polymeren Produkten in Perlform polymerisiert wird.

Dieses Verfahren zur Herstellung von perlförmigen Polymerisaten aus wasserlöslichen, äthylenisch ungesättigten Monomeren ist aus der DT-PS 1 08l 228 bekannt. Für die praktische Durchführung des Verfahrens ist die richtige Auswahl eines geeigneten Schutzkolloids entscheidend. Die Schutzkolloide stabilisieren die Wasser-in-Öl-Emulsionen und beeinflussen die Größe der Polymerisatperlen. Als Schutzkolloide werden beispielsweise Sorbitanester, wie Sorbitanmonostearat und Sorbitanmonooleat, äthoxylierte Fettsäureamide, Glycerinfettester, Sorbitansesquioleat oder Sorbitanmonooleat zusammen mit Dicalciumphosphat bzw. Hydroxylapatit oder Silikaten eingesetzt. Eine weitere Gruppe von bekannten Schutzkolloiden umfaßt Block- oder Pfropfpolymerisate, die mindestens einen polymeren hydrophilen und einen einen polymeren hydrophoben Teil im Molekül enthalten. Nach dem Verfahren der umgekehrten Suspensionspolymerisation kann man Polymerisate mit besonders hohen Molekulargewichten herstellen und hat außerdem die Möglichkeit, bei geeigneter Wahl der Hilfsphase ohne weiteres das V/asser durch azeotrope Destillation aus dem System zu entfernen.

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Während der Polymerisation durchläuft die wäßrige Phase der Wasserin-Öl-Dispersion einen Zustand starker Klebrigkeit. Auch nach Beendigung der Polymerisation ist das suspendierte wasserhaltige Polymerisat nicht klebfrei. Daher kann es während der Polymerisation oder auch während einer sich an die Polymerisation anschließenden azeotropen Entwässerung zur Verklebung von Polymerisatteilchen untereinander und mit den Gefäßwandungen kommen. Dieser Vorgang kann im Extremfall sogar so weit gehen, daß das ganze Polymerisat zu einer zusammenhängenden an Rührer und Wandungen haftenden Masse verklumpt. Die bekannten Schutzkolloide haben den Nachteil, daß sie das Aufwachsen von Belägen an den Wänden der Polymerisationsapparatur tür und am Rührer nicht verhindern.

Aufgabe der Erfindung ist es, Schutzkolloide für das eingangs beschriebene umgekehrte Suspensionspolymerisationsverfahren zur Verfügung zu stellen, mit denen die Nachteile der bekannten Schutzkolloide möglichst weitgehend vermieden werden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als Schutzkolloide Polymerisate aus

A) 60 bis 100 Gewichtsprozent Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Tricyclopentadien und/oder deren alkylsubstituierten Derivaten, und

B) 0 bis ¹IO Gewichtsprozent im Gemisch von A) und B) copolymerisierbaren mono- oder diolefinisch ungesättigten Monomeren verwendet.

Als inerte hydrophobe Flüssigkeit, die die Hilfsphase der Wasserin-Öl-Suspension darstellt, können prinzipiell alle mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeiten verwendet werden, die nicht in die Polymerisation eingreifen. Vorzugsweise verwendet man aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffmischungen.

Erfindungsgemäß können alle wasserlöslichen Monomeren nach dem Verfahren der umgekehrten Suspensionspolymerisation zu perlförmigen

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Polymerisaten polymerisiert werden. Dieses Verfahren hat vor allem Bedeutung für die Polymerisation von Amiden äthylenisch ungesättigter C,- bis Cj.-Carbonsäuren, wie Acrylamid und Methacrylamid sowie für die Herstellung von Copolymerisaten der genannten Amide mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, die in V/asser löslich sind, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, deren Lithium-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalzen sowie anderen äthylenisch un gesättigten Carbonsäuren bzw. ihren Salzen, die mit den Amiden co- polymerisierbar sind, substituierte Acrylamide, wie N-Methylol- acrylamid und N-Methylolmethacrylamid, basischen Estern von C,- bis Cj.-Carbonsäuren, beispielsweise Diäthylaminoathylacrylat, Di- methylaminoäthylmethacrylat sowie die entsprechenden Carbonsäureamide, wie Diäthylaminoäthylacrylamid und Dimethylaminoäthylmethacrylamid.

Man kann auch mehrere der genannten Monomeren bei der Polymerisation einsetzen. In untergeordnetem Maße können auch solche Mono mere Verwendung finden, die in Wasser weniger gut löslich sind, die sich dagegen in der Hilfsphase lösen. Voraussetzung dafür ist allerdings, daß sie mit den genannten wasserlöslichen Monomeren gut copolymerisieren, z.B.: Acrylnitril, Methylacrylat. Die nur geringfügig in Wasser löslichen Monomeren warden in einer Menge bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Monomerenmi- schung, eingesetzt. Die Polymerisation wird in der Weise durchgeführt, daß man eine wäßrige Lösung mindestens eines Monomeren in einer inerten hydrophoben Flüssigkeit suspendiert, so daß sich eine Wasser-in-öl-Suspension bildet. Dazu ist es jedoch erforderlich, daß ein Schutzkolloid anwesend ist.

Als Schutzkolloide werden erfindungsgemäß Umsetzungsprodukte eingesetzt, die man in an sich bekannter Weise durch radikalische oder thermische Lösungs- oder Substanzpolymerisation aus

A) 60 bis 100 Gewichtsprozent Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Tricyclopentadien und/oder deren Alkylderivaten und

B) 0 bis 40 Gewichtsprozent im Gemisch von A) und B) copolymeri- sierbaren mono- oder diolefini3ch ungesättigten Monomeren

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herstellt. Die Produkte müssen, um ihre Wirksamkeit als Schutzkolloide zu entfalten, in der inerten hydrophoben Flüssigkeit löslich sein. Geringe unlösliche Anteile stören dabei jedoch nicht.

Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Schutzkolloiden handelt es sich entweder um Homo- oder Copolymerisate der Monomeren der Gruppe A), nämlich Cyclopentadien, Dicyclopentadien und Tricyclopentadien. Diese Monomeren können gegebenenfalls alkylsubstituiert sein. Der Alkylsubstituent weist in diesen Fällen 1 bis 10 Kohlenstoffatome auf. Die Monomeren der Gruppe A) fallen beispielsweise bei der thermischen Zersetzung von Naphtha in der C^-Fraktion an. Durch Fraktionieren können gereinigte, gegebenenfalls oligomerisierte Gemische erhalten werden, die in der Regel etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent andere gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Isopren, Piperylen oder Codimere von Cyclopentadien mit konjugierten Diolefinen oder andere Diels-Alder-Reaktionsprodukte der unter A) genannten Monomeren enthalten.

Vorzugsweise verwendet man gereinigte Dicyclopentadiene als Komponente A) der Homo- bzw. Copolymerisate. Die Monomeren der Gruppe A) sind zu 60 bis 100 Gewichtsprozent am Aufbau der Polymerisate beteiligt.

Als Komponente B verwendet man mono- oder diolefinisch ungesättigte Monomere, die mit den Monomeren der Gruppe A) copolymerisierbar sind. Zu dieser Klasse von Monomeren gehören beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und Maleinsäuremonoalkylester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, C,- bis C₁-- äthylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Ester der genannten äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit C,- bis C .,„-Alkoholen, Allylalkohol, Isopren, Piperylen und Butadien sowie Halbamide der genannten Dicarbonsäuren; für die Bildung der Halbamide kann man sowohl Ammoniak als auch primäre und sekundäre Amine mit 1 bis Kohlenstoffatomen verwenden. Die Copolymerisate können außerdem als Komponente B) Styrol, Methylstyrol und andere Vinylaromaten enthalten. Die Monomeren der Gruppe A) können allein oder in Mi-

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schung mit Monomeren der Gruppe B) bei der Herstellung der Polymerisate eingesetzt werden. Die Monomeren der Gruppe B) sind in einer Menge bis zu ¹JO Gewichtsprozent am Aufbau der Copolymerisate beteiligt. Es ist besonders bevorzugt, Terpolymerisate einzusetzen, die als Komponente A) Dicyclopentadien und als Komponente B) Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäurehalbester von Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und Styrol oder substituierte Styrole enthalten. Da diese Schutzkolloide in der bevorzugt aus Kohlenwasserstoffen bestehenden als Hilfsphase der umgekehrten Suspensionspolymerisation dienenden inerten hydrophoben Flüssigkeit weitgehend löslich sein müssen, kann nicht jedes Monomere B bzw. jede Monomerenkombination B) bis zu einem Gehalt von ^O % Verwendung finden, sondern nur insoweit, als die Löslichkeit des Copolymerisate gewährleistet ist.

Die Herstellung der als Schutzkolloide verwendeten Polymerisate erfolgt gewöhnlich bei Temperaturen von 200⁰C bis 300⁰C und Drücken bis 50 bar. Die Temperaturen bei der Herstellung des Polymerisates liegen vorzugsweise in dem Bereich von 250 bis 300⁰C, die Drücke zwischen 3 und 30 bar. Werden als Komponente B) z.B. Styrol und Maleinsäureanhydrid verwendet, ist es von Vorteil, die Aufheizzeit der Monomeren bei der Polymerisation kurz zu halten, z.B. kürzer als 2 Stunden. Die Reaktionszeiten betragen wenige Minuten bis einige Stunden. Unterhalb 200° ist zu erwarten, daß sich unlösliche Cyclpentadienolxgomere bilden; oberhalb 300° können die Produkte durch vernetzende Nebenreaktionen unlöslich werden. Es ist vorteilhaft, aber nicht zwingend erforderlich, die Polymerisation unter Inertgas vorzunehmen. Sie läßt sich gewöhnlich als rein thermische Polymerisation durchführen, z.B. nach den in Ind. Eng. Chem. 30, 245-251 (1938) beschriebenen Verfahren.

Obwohl die Polymerisation auch ohne Zusatz von Initiatoren durchgeführt werden kann, können Radikalbildner im Einzelfall von Vorteil sein, z.B.: Peroxide wie Di-t-butylperoxid, Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid. Diazylperoxide wie Dibenzoylperoxid, Perester, wie t-Butylperbenzoat, Azoverbindungen wie Azodiisobutyronitrxl sowie C-C-labile Verbindungen.

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Wenngleich sich die Polymerisation auch ohne Lösungsmittel durchführen läßt, so ist die Lösungspolymerisation doch meist günstiger. Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, aromatenreiche Benzinfraktionen; Aliphaten wie Benzin, Hexan, Heptan; Cycloaliphaten wie Cyclohexan; gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, die als Begleitprodukte bei der Gewinnung von (Di)-Cyclopentadien anfallen können; Äther, Ester oder Ketone, sofern sie sich unter den Reaktionsbedingungen weitgehend inert verhalten. Die Lösungsmittel können einzeln oder im Gemisch verwendet v/erden.

Wenn es in der Regel auch nicht erforderlich ist, so kann im Einzelfall die Anwesenheit weiterer Zusätze doch vorteilhaft sein, die den Produkten in geringen Mengen je nach dem gewünschten Effekt vor, während oder nach der Polymerisation zugegeben werden können. Als solche kommen beispielsweise in Frage: Stell- und Fließmittel bzw. Weichmacher wie öle, Wachse, Harze, Paraffine, Dibutylphthalat; oder Stabilisatoren wie Hydrochinon, p-t-Butylkresol. Auch ist es möglich, die Polymerisate in an sich bekannter Weise durch polymeranaloge Umsetzungen oder Pfropfreaktionen geringfügig zu modifizieren. So ist es z.B. möglich, anstatt Maleinsäurehalbester oder -halbamide als Komponente B) einzupolymerisieren, ein Polymerisat mit Maleinsäureanhydrid herzustellen und nachträglich mit Alkoholen oder Aminen zu den Halbamiden bzw. Halbestern umzusetzen. Als Komponenten weiterer Modifizierungen kommen in Frage: Isocyanate, N-Methylolverbindungen, Phenole, Phenolharze, olefinisch ungesättigte Verbindungen wie natürliche öle und solche, die En-Reaktionen eingehen.

Die Polymerisate weisen in der Regel Erweichungspunkte zwischen 100 und 25O°C, Jodzahlen von 30 bis 200 und ¹JOO bis 5000 vorzugsweise 600 bis 1500 auf.

100 und 25O°C, Jodzahlen von 30 bis 200 und Molekulargewichte von

Die Schutzkolloide werden in einer Menge von 0,01 bis k Gewichtsprozent, bezogen auf die ölphase der Wasser-in-öl-Suspension, eingesetzt. Der Anteil der inerten hydrophoben Flüssigkeit am Aufbau der Wasser-in-öl-Suspension beträgt ^40 bis 90 Gewichtsprozent.

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Die Monoinerenkonzentration in der wäßrigen Monomerlösung kann in weiten Grenzen variiert werden und liegt im allgemeinen zwischen 15 und 80 %. Die obere Grenze wird vor allem durch die Löslichkeit der Monomeren gegeben, während die untere Grenze aus Wirtschaftlichkeitsgründen in der Regel nicht unterschritten wird.

Für die Polymerisation der Monomeren werden die üblichen radikalischen Polymerisationsinitiatoren, wie Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen in den bekannten Mengen eingesetzt.

Man erhält perlförmige Polymerisate, die durch azeotropes Entfernen des Wassers als trockene Produkte anfallen. Unter perlförmigen Polymerisaten sollen hier auch solche verstanden werden, deren 0,2 bis 5 mm große Körner aus mehreren kleineren, miteinander verwachsenen Teilchen bestehen. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vor allem darin zu sehen, daß an den Polymerisationsapparaturen und Einrichtungen keine oder nur eine äußerst geringe Belagbildung zu beobachten ist. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß durch den Einsatz der Schutzkolloide die Korngrößenverteilung des Polymerisates besser beeinflußt werden kann, als es mit den bekannten Schutzkolloiden möglich ist.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Die Prozentangaben in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe, die im folgenden, angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Die Molekulargewichte der Schutzkolloide wurden durch Dampfdruckosmometrie in Benzol gemessen, die Erweichungspunkte nach DIN 53 ISO und die Jodzahlen durch 2-stündige Hydrierung des Schutzkolloids in Tetrahydrofuran an einem Pt-Katalysator bestimmt.

Herstellung der Schutzkolloide

Schutzkolloid A

In einem 500 1-Druckgefäß, das mit einem Rührer ausgestattet ist, werden 152 kg Dicyclopentadien (Reinheit>85 %), 8 kg Maleinsäureanhydrid, 10 kg Styrol vorgelegt und gründlich mit Stickstoff ge-

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spült. Das Reaktionsgemisch wird in 1 Stunde auf 267°C aufgeheizt, wobei ein Innendruck von ca. 7 bar entsteht, und 60 min. bei dieser Temperatur gehalten.

Danach kühlt man die Mischung auf 23O°C und destilliert die flüchtigen Bestandteile ab. Man erhält ein helles Harz mit dem Molekulargewicht 900, dem Erweichungspunkt 197°C und der Jodzahl 70.

Nach der gleichen Vorschrift, aber in einem 40 1-Rührkessel und unter Verwendung der jeweils angegebenen Einsatzstoffe und Mengen, wurden die Schutzkolloide B bis G hergestellt:

Schutzkolloid B

11,4 kg eines im Handel erhältlichen Dicyclopentadien (> 96 *ig) und 0,75 kg Styrol werden in 3,75 kg Xylol innerhalb von 2 Stunden bei einer Temperatur von 28O⁰C zur Reaktion gebracht. Man erhält ein Polymerisat vom Molekulargewicht 1200, das eine Jodzahl von 56 hat.

Schutzkolloid C

11,4 kg eines im Handel erhältlichen Dicyclopentadiens (enthält > 96 % Dicyclopentadien) werden in 3*75 kg Xylol innerhalb von 2 Stunden bei einer Temperatur von 28O⁰C polymerisiert. Man erhielt ein Polymerisat vom Molekulargewicht 10¹JO und einer Jodzahl von 98.

Schutzkolloid D

11,4 kg Dicyclopentadien (96 ?5ig) und 0,6 kg Maleinsäureanhydrid werden in 3,75 kg Xylol als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 28O⁰C innerhalb von 2 Stunden miteinander copolymerisiert. Man erhält ein Polymerisat vom Molekulargewicht 950, das eine Jodzahl von 51 hat.

Schutzkolloid E

1^»9 kg Dicyclopentadien (96 ?5ig) und 1,12 kg Maleinsäureanhydrid werden in 1 kg Cyclohexan innerhalb 1 Stunde bei einer Temperatur

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von 285⁰C miteinander copolymerisiert. Das Copolymerisat hat ein Molekulargewicht von 1050 und eine Jodzahl von 103.

Schutzkolloid P

11,4 kg eines im Handel erhältlichen>96 #igen Dicyclopentadiene, 0,75 kg Styrol und 0,6 kg Maleinsäureanhydrid werden in einer Mischung aus 3,75 kg Xylol und 0,5 kg n-Butanol innerhalb von 30 Minuten aufgeheizt und 45 Minuten bei einer Temperatur von 285⁰C copolynerisiert. Das Copolymerisat hat ein Molekulargewicht von 900 und eine Jodzahl von 94.

Schutzkolloid G

6,9 kg eines im Handel erhältlichen Dicyclopentandiens (93 #ig) werden mit 0,6 kg Maleinsäureanhydrid und 5,25 kg Styrol in 3,75 kg Xylol innerhalb von 90 Minuten aufgeheizt und 1 Stunde bei einer Temperatur von 285⁰C copolymerisiert. Das Copolymerisat hat ein Molekulargewicht von 910 und eine Jodzahl von 94.

Beispiel 1

2 g Schutzkolloid A, 1,60 1 Cyclohexan und 30,0 g Wasser wurden in einem 5 1-Kessel vorgelegt, der mit Heizung, Impellerrührer, Thermometer, Rückflußkühler und Zulauftrichter ausgestattet war. Nachdem man den Kessel mit Stickstoff gespült hatte, wurden die vorgelegten Stoffe unter Rühren aufgeheizt und der Druck im Kessel soweit vermindert, daß der Inhalt bei 50°C unter Rückfluß siedete. Dann wurden 92 g Acrylamid, 40 g Acrylsäure und l40 mg Natriumhexametaphosphat in 216 g Wasser gelöst und mit 41 g 50#iger Natronlauge auf pH 7 eingestellt. Man versetzte die Lösung mit 13,5 ml einer 10/Sigen wäßrigen Ammoniaklösung sowie 4,4 ml einer 1/Sigen wäßrigen Kaliumperoxodisulfatlösung und entfernte den gelösten Sauerstoff durch einen Stickstoffstrom, während man das Gemisch innerhalb einer 1/2 Stunde bei einer Rührerdrehzahl von 300 U/min, der siedenden Vorlage zudosierte. Man polymerisierte eine Stunde nach, fügte 8,0 ml einer l^igen wäßrigen Hydroxylammoniumsulfatlösung hinzu und entfernte das Wasser durch azeotrope Destillation bei

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Atmosphärendruck. Die wasserfreie Suspension wurde abgelassen und der Kessel mit Cyclohexan gespült. Er war praktisch frei von Belägen. Das Polymerisat wurde abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Es resultierten runde Perlen von 0,1 bis 0,75 mm Durchmesser.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Menge des eingesetzten Schutzkolloids auf 5 g erhöht wurde. Die im Kessel verbliebenen Beläge wogen 2 g. Das Produkt bestand aus runden Perlen von 0,1 bis 0,75 mm Durchmesser.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des Schutzkolloids A 5,0 g Schutzkolloid B verwendet wurden. Der im Kessel verbliebene Belag wog 1 g. Das Produkt bestand aus Perlen von 0,75 bis 3 mm Durchmesser.

Beispiel U

Beispiel 1 wurde mit 5 g Schutzkolloid C wiederholt. Man erhielt runde Perlen von 0,3 bis 1 mm Durchmesser. Der Kessel war praktisch belagfrei.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde mit 5,0 g Schutzkolloid D wiederholt. Man erhielt runde Perlen von 0,2 bis 2 mm Durchmesser. Der Kessel war praktisch frei von Belägen.

Beispiel 6

Mit einer Vorlage von 1,5 g Schutzkolloid E, 30,0 ml Wasser und l,60 1 Cyclohexan und einer Monomerlösung bestehend aus 2^6 g Wasser, 120,5 g Acrylamid, 90 mg Natrxumhexametaphosphat sowie 17,5 ml einer 10?igen wäßrigen Ammoniaklösung, die mit 7,5 ml einer ljiigen wäßrigen Kaliumperoxodisulfatlösung versetzt worden war, führte man die Polymerisation während 0,75 Stunden bei 65⁰C in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise durch. Es resultierten

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runde Perlen von 0,2 bis 1,5 nun Durchmesser. Im Kessel verblieben 1,7 g Polymerisat als Wandbelag.

Beispiel 7

Beispiel 6 wurde mit 2,0 g Schutzkolloid F wiederholt. Man erhielt runde Perlen von 0,1 bis 0,75 mm Durchmesser. Im Kessel verblieb ein Belag von 1,8 g.

Beispiel 8

Mit einer Vorlage von 2,0 g Schutzkolloid A, 30 ml Wasser und 1,60 1 Cyclohexan und einer Monomerlösung bestehend aus 376 g Wasser, 113 g Acrylamid, 131 g Diäthylaminoäthylacrylat, 200 mg Ameisensäure und 100 g 37,5#iger Schwefelsäure, die mit 28 ml einer 2>figen Kaliumperoxodisulfatlösung versetzt worden war, führte man die Polymerisation während einer Stunde bei 6O⁰C in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise durch. Es resultierten runde Perlen von 0,5 bis 2 mm Durchmesser. Der Kessel war frei von PoIymerab1agerungeη.

Beispiel 9

Beispiel 1 wurde mit 5 g Schutzkolloid G wiederholt. Es resultierten Perlen von 1 bis 3 mm Größe. 1,5 g Polymerisat verblieben als Belag im Kessel.

Vergleichsbeispiel

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle des Schutzkolloids A die gleiche Menge Sorbitanmonostearat verwendet wurde. Man erhielt Polymerisat-Perlen von 0,2 bis 1,5 mm Durchmesser. 47 g Polymerisat hafteten fest in Form von Belägen an Rührer und Kesselwänden.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle des Schutzkolloids A die gleiche Menge einer öllöslichen Kthylcellu- lose verwendet wurde. Man erhielt Perlen von 0,1 bis 2 mm Durchmesser. 33 6 Polymerisat verblieben als Belag im Kessel.

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Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß man anstelle des Schutzkolloids A ein Produkt einsetzte, das gemäß
Beispiel A der DT-OS 2 099 218 hergestellt worden war. Es resultierten Perlen von 0,1 bis 0,75 mm Durchmesser. 17 g Polymerisat verblieben als fest haftender Wandbelag im Kessel.

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Claims

O. Z. 32 470 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Polymerisaten "' aus wasserlöslichen, äthylenisch ungesättigten Monomeren nach dem Verfahren der umgekehrten Suspensionspolymerisation, bei dem eine wäßrige Lösung der Monomeren in einer inerten hydrophoben Flüssigkeit suspendiert und darin in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators und eines Schutzkolloids zu polymeren Produkten in Perlform polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schutzkolloide Polymerisate aus

B) 0 bis JJO Gewichtsprozent im Gemisch von A) und B) copolymerisierbaren mono- oder diolefinisch ungesättigten Monomeren

verwendet, die in der inerten hydrophoben Flüssigkeit löslich sind.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schutzkolloide Polymerisate verwendet, die durch thermische oder radikalische Lösungs- oder Substanzpolymerisation aus

A) 60 bis 100 Gewichtsprozent Cyclopentadien oder Dicyclopentadien und

B) 0 bis ¹IO Gewichtsprozent mindestens eines Monomeren aus der Gruppe Styrol, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurehalbester von Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und Maleinsäurehalbamide

hergestellt werden.

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3. Verfahren gernäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schutzkolloide Terpolymerisate aus

A) 99,9 bis 60 Gewichtsprozent Dicyclopentadien und

B) 0 bis 30 Gewichtsprozent Styrol und 0,1 bis 10 Gewichts

prozent Maleinsäureanhydrid

verwendet.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molgewicht der als Schutzkolloide eingesetzten Polymerisate 400 bis 5000 und die Jodzahl 30 bis 200 beträgt.

BASF Aktiengesellschaft^

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