DE2359493A1

DE2359493A1 - Verfahren zur emulsionspolymerisation von konjugierten dienen

Info

Publication number: DE2359493A1
Application number: DE19732359493
Authority: DE
Inventors: Gianfranco Cantoni; Franco Ferre; Enzo Lo Scalzo
Original assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Current assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Priority date: 1972-11-30
Filing date: 1973-11-29
Publication date: 1974-07-18
Also published as: GB1408819A; FR2208915A1; FR2208915B1; IT974686B; JPS4987784A; JPS5222795B2; NL170740B; NL7315057A; NL170740C; ES420517A1; YU305873A; CH606122A5; YU35778B; CA1028081A

Description

u.Z.: K 342 (Vo/Mü/H)
Case SIR 15/72

SOCIETA' ITALIANA RESHTE S. I.R. S.p.A. Mailand, Italien

"Verfahren zur Emulsionspolymerisation von konjugierten Dienen"

Priorität: 30. November 1972, Italien, Nr. 32 269-A/72

Die" Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Emulsionspolymerisation von konjugierten Dienen,, insbesondere von Butadien.

Bei der Emulsionspolymerisation von konjugierten Dienen wird aus der wäßrigen, den Emulgator enthaltenden Phase sowie aus der monomeren Kohlenwasserstoffphase ein heterogenes System gebildet, das Zusätze, wie den Aktivator, den Regler und andere Verbindungen,enthält\ vgl. Ulimann, Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 9, (1957), S. 325-339.

Einer der größten Nachteile bei der Herstellung von Latices durch Emulsionspolymerisation von Dienen ist die Gelbildung während der Polymerisation. Bei Butadien tritt "sie bei Umsetzungsgraden von 10 bis 80 Prozent und stärker ausgeprägt von 2-5 bis 60 Prozent auf. Die Gelbildung ist mit einem starken

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^Γ - 2 - ^Π

Anstieg der Viskosität im Reaktionsmedium verbunden, was eine starke Erschwernis beim Rühren darstellt. Außerdem wird die Bildung von wenig beweglichen, schichtförmigen Ablagerungen zunehmender Stärke an den Reaktorinnenwänden begünstigt, was mit einer Verminderung des

Värmeaustauschkoeffizienten im Reaktor verbunden ist. Unter diesen Bedingungen ist die Emulsion nicht mehr homogen, und es treten Schwierigkeiten in der Kontrolle der Reaktionstemperatur und des Reaktionsablaufes auf. Außerdem weisen die erhaltenen Latices eine starke Streuung in der Teilchengröße auf. In weniger kritischen Fällen lassen sich diese Erscheinungen wenigstens

b-eheben, teilweise durch Verwendung von Ankerrührern oder Schabrührern / die zu einer Erneuerung der viskosen Schicht in der Nähe der Reaktorwände führen und damit den Wärmeaustausch des Reaktors verbessern. Diese Maßnahmen haben jedoch bei der Herstellung von Latices mit einem hohen Peststoffgehalt nicht zum Erfolg geführt.

Ein v/eiteres Verfahren, das zur Verhinderung der Gelbildung im Reaktionssystem angewendet wird, besteht darin, während der Polymerisation in regelmäßigen Zeitabständen beträchtliche Wassermengen zuzusetzen, um eine weitgehende Verdünnung der eingedickten Phase zu erreichen. Diese Maßnahme ist jedoch nicht besonders vorteilhaft, da die Wirkung des Wassers nur zeitweise eintritt und die Rührbarkeit nicht merklich verbessert wird. Außerdem weist das erhaltene Produkt einen niederen Feststoffgehalt auf, dessen durchschnittlicher Teilchendurchmesser im allgemei-

O O

nen unter 1800 A, auf jeden Fall unter 2000· Abliegt.

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. Ein weiteres■Verfahren besteht darin, während der Polymerisation ionisierbare Verbindungen zuzusetzen, durch deren Wirkung eine zumindest teilweise Zusammenballung der Teilchen erreicht wird, wodurch die zu schützende Oberfläche und infolgedessen
die Viskosität des Systems abnimmt. Aber auch dieses Verfahren ist wegen seiner geringen Reproduzierbarkeit der Arbeitsbedingungen, des hohen Aschegehaltes im Endprodukt und der starken
Klumpenbildung wenig vorteilhaft.

Ein weiteres Verfahren bedient sich schließlich der mechanischen Zusammenballung. Aber auch dieses Verfahren ist mit Nachteilen

verbunden, insbesondere deshalb, weil es schwierig ist, die
Verfahrensbedingungen genau einzuhalten und weil Teilchen mit
breiter Teilchengrößenverteilung entstehen,

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Homopolymerisation von konjugierten Dienen oder zur Copolymerisation
von konjugierten Dienen mit Vinylverbindungen in Emulsion zu
schaffen, bei dem die Gelbildung und die vorstehend beschriebenen Nachteile vermieden werden. Dieses Verfahren soll sich unter Einsatz von üblichen, wirtschaftlichen Rührvorrichtungen
• durchführen lassen. Die nach dem Verfahren hergestellten Latices sollen einen hohen Feststoffgehalt aufweisen.

. Diese Aufgabe läßt sich erfindungsgemäß dadurch lösen, daß man in bestimmter Seihenfolge vorgegebene Mengen des Monomeren zusammen mit einem Kettenregler und einem Emulgator dem wäßrigen Reaktionsmedium, das den Polymerisationskatalysator und ein

L _J

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_ 4 - ⁿ

Dispergiermittel enthält, zusetzt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung' von Latices von konjugierten Dienpolymerisaten und konjugierten Diencopolymerisäten mit Vinylverbindungen, die eine niedrige Viskosität, einen hohen Feststoffgehalt und große, gleichmäßige Teilchengrößen aufweisen und keine Gelbildung zeigen, durch Emulsionspolymerisation, wobei die Monomeren zusammen mit

einen

einem Kettenregler und einem Emulgator dem /Polymerisationskatalysator und ein Dispergiermittel enthaltenden wäßrigen Reaktionsmedium zugesetzt werden, das dadurch, gekennzeichnet ist, daß man

(a) eine erste Polymerisationsstufe in Gegenwart des Monomeren als einer von dem sich bildenden Polymerisat getrennten Phase,

(b) eine Zwischenstufe, bei der das Monomere in so eingestellten Mengen zugegeben wird, daß die Umwandlungsrate des Monomeren jeder einzelnen Zugabe 4-5 Prozent übersteigt und

(c) eine Endstufe durchführt, bei der die Umsetzung zu Ende geführt wird.

Es ist wichtig, daß die erste Stufe beendet ist, bevor die Gelbildung eintritt. Außerdem ist es wichtig, daß die Zusätze in der Zwischenstufe ausgeführt werden, solange das Verhältnis von Monomeren! zu Polymerisat: im Reaktionsmedium kleiner als 0,65 .'I₁ aber nicht unter 0,25:1 liegt. Außerdem sollen diese Zusätze solange vorgenommen werden, bis die Polymerisatkonzentration im Reaktionsmedium 50 Gewichtsprozent erreicht_f

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aber 60 Gewichtsprozent nicht überschreitet. Wenn dieser Wert der Polymerisatkonzentration im Reaktionsmedium erreicht ist, wird die Polymerisation .ohne weitere Zugabe von Monomerem fortgeführt, bis ein Umsetzungsgrad des eingesetzten Monomeren von

75 bis 95 Prozent erreicht ist. Anschließend wird das nicht umgesetzte Monomere entfernt und wiedergewonnen. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich beispielsweise auf folgende Diene anwenden: Butadien, Isopren, Chloropren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Methy1-1,3-pentadien, 1-Cyanobutadien, 2-Methoxybutadien, 3-Butyl-1,3-octadien. Diese Monomeren eignen sich zur Herstellung von Homopolymerisaten bzw. von Copolymerisaten mit Vinylmonomeren. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Butadien verwendet. Insbesondere eignet sich das Verfahren zur Herstellung von Polybutadienlatices mit einem Feststoffge.halt von mindestens 40 Gewichtsprozent, insbesondere mindestens 50 Gewichtsprozent. Diese Latices weisen bei einem Feststoffgehalt von mindestens 50 Gewichtsprozent eine Viskosität von höchstens 60 Cp, gemessen nach Brookfield bei 20⁰C und 30 U/min, und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von mindestens 1800 R und

• ο .

vorzugsweise zwischen 2000 und 2500 A auf. Diese Latices eignen sich besonders zum Pfropfen mit Styrol und Acrylnitril, wobei hochwertige Acrylnitril-Butadien-Styrolharze mit hoher Lösungsmittelfestigkeit und guten mechanischen und ästhetischen Eigenschaften erhalten werden.

Bei der Herstellung von Polybutadien nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man besonders vorteilhafte Ergebnisse, wenn in

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der Zwischenstufe der partielle Umwandlungsgrad des dem Reaktionsmedium zugesetzten Monomeren über 48 Prozent liegt und die Polymerisationsendstufe bis zu einem gesamten Umwandlungsgrad des eingesetzten Butadiens von 85 bis 95 Prozent fortgesetzt wird.

Die erhaltenen Polybutadien-Latices weisen zusätzlich zu einem hohen Feststoffgehalt von mindestens 50 Prozent und einer

60 Cp,/
"Viskosität von höchstens / gemessen gemäß Br.ookfieldbei 2O⁰C und 50 U/min, eine große und sehr einheitliche Teilchengröße auf. Der Teilchendurchmesser wird elektronenmikroskopisch bestimmt.

Als Emulgatoren und Dispersionsmittel können im erfindungsgemäßen Verfahren übliche, zur Emulsionspolymerisation verwendete grenzflächenaktive Mittel eingesetzt werden. Besonders vorteilhafte Ergebnisse erhält man bei Verwendung von Natrium- und Kaliumalkylsulfonaten, Natriumsalzen von Kondensationsprodukten von Formaldehyd mit Naphthalinsulfonsäuren, Natrium- und Kalium salzen von Harzsäuren, Natriumlaurylsulfat, Natriumalkylarylsulfonaten, Natriumsalzen von Polyäthylenoxyphosphonsäureestern oder Natrium- oder Kaliumsalzen von Fettsäuren.

Die Verfahrensbedingungen hängen von dem verwendeten Monomeren ab. Beispielsweise arbeitet man bei Verwendung von Butadien bei Temperaturen von 0 bis 100⁰C, vorzugsweise 40 bis 8O⁰C. Der pH-Wert wird durch Zusatz von alkalisch reagierenden Verbindungen in das Reaktionsmedium auf 7i5 bis 12 und vorzugs-

_! 409829/0948

-1-

weise auf 9 "bis 1.1 gehalten. Der Druck entspricht im wesentlichen dem Dampfdruck des Butadiens unter den angewendeten Bedingungen.

Als Katalysatoren und Kettenregler können alle Produkte verwendet werden, die bei der Emulsionspolymerisation von Dienen für diese Zwecke üblich sind.'Beispiele für Katalysatoren sind Kalium-, Natrium- oder Ammoniumpersulfat, Gemische, die Kaliumpersulfat, Natriumhydrogensulfit und Eisen(H)-sulfat enthalten, oder Gemische, die Kaliumpersulfat, Natriumhydrogensulfit, Eisen(II)-sulfat, Wasserstoffperoxid und Dextrose enthalten.

Zufriedenstellende Ergebnisse erhält man bei Verwendung von aliphatischen tertiären Mercaptanen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen als Kettenregler.

Ih den Vergleichsbeispielen 1 bis 4.wird die Herstellung von Polybutadien nach herkömmlichen Verfahren beschrieben.

Vergleichsbeispiel 1

Es wird ein Autoklav mit 37 Liter Fassungsvermögen verwendet, der mit einem mit einer Rührgeschwindigkeit von 240 U/min arbeitenden Turbinenrührer, einem Mantel mit einer Oberfläche von

ρ
0,5 m und einer Einrichtung zur Messung der Temperatur in der

. Reaktionsmasse und im Mantel ausgerüstet ist. Dieser Autoklav wird am Anfang unter Rühren mit 0,3 Gewichtsteilen tert.-Dodecylmercaptan, 73 Ge wicht steilen Wasser, 4 Gewicht steilen Natriumalkylsulfonat, 1 Gewichtsteil Daxad 15 (Dispergiermittel der

4Q9 82S/Q948 ^J

Firma Grace), 0,5 Gewichtsteilen Natriumpyrophosphat und 0,20 Gewichtsteilen Natriummetabisulfit beschickt. Nach dreimaligem Spülen des Autoklaven mit einem Stickstoffstrom werden unter Rühren 0,25 Gewichtsteile Ammoniak und 100 Gewichtsteile Butadien zugesetzt. Anschließend wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 45⁰C gebracht. Hierauf werden 0,30 Gewichtsteile Ammoniumpersulfat zugesetzt. Bei einer 25prozentigen Umwandlung tritt ein plötzlicher Anstieg in der Temperaturdifferenz zwischen dem Reaktionsgemisch und dem Reaktormantel auf (der. Höchstwert von Δ T beträgt 35°C). Diese Erscheinung hält bis zu einer 60prozentigen Umwandlung an, worauf sie sich allmählich abschwächt. Während des Verlaufs der Polymerisation wird die' Temperatur des Reaktionsgemisches auf 65⁰C gebracht. Dabei treten gewisse Schwierigkeiten auf, beispielsweise Klumpenbildung, Probleme der Regelung der Temperatur des Reaktionsgemisches und ein.

starkes Ansteigen im Energieverbrauch des Rührermotors während

Polymerisation,
der Zwischenstufe der / Die gesamte Reaktionszeit beträgt

85 Stunden und der endgültige Umwandlungsgrad 92 Prozent.

Das erhaltene Produkt weist folgende Eigenschaften auf: Feststoffgehalt 57,2 Prozent; pH-Wert 10,1; Oberflächenspannung 4919 dyn/cm; Gelgehalt (bestimmt nach 24stündigem Kontakt der Probe bei Raumtemperatur mit Toluol) 67*6 Prozent 5 Mooney-Viskosität (bestimmt nach ASTM 1417/10) 99 ML 1+4 (100⁰C); Viskosität, bestimmt nach Brookfield am Latex mit 50 Prozent Feststoff gehalt bei 20°C und 30 U/min 120 Cp; Zahlenmittel

ο
des Teilchendurchmessers 1600 A und Gewichtsmittel des

Teilchendurchmessers 25ΟΟ A (die Teilchengröße streut also stark).

J 409829/0948

Die Bestimmung der Teilchendurchmesser erfolgt elektronenmikroskopisch.

Es läßt sich eine "beträchtliche Menge an Klumpen feststellen. Beim Siebtest beträgt sie 1 Prozent (Bestimmung des Prozentsatzes an Rückstand nach dem Filtrieren durch ein Sieb mit 1000

2
Maschen/cm ).

Der erhaltene Latex wird anschließend in Emulsion mit Styrol und Acrylnitril unter solchen Bedingungen gepfropft, daß ein Acrylnitril-Butadien-Styrolharz der folgenden Zusammensetzung

erhalten wird: Butadien 23 Prozent, Acrylnitril 20 Prozent und Styrol 57 Prozent. Dieses ABS-Harz weist die folgenden Eigenschaften auf :

Schlagzähigkeit nach Izod: 11 kg.cm/cm

Schmelzindex: 0,20 g/10 min

Gewichtsverlust in n-Heptan (Festigkeit gegenüber aliphatischen Lösungsmitteln): 15 Prozent.

Vergleichsbeispiel 2

Ein gemäß Vergleichsbeispiel 1 ausgerüsteter Autoklav wird mit 0,3 Gewichtsteilen tertrDodecylmercaptan, 75 Gewichtsteilen Wasser, 2,5 Gewichtsteilen Natriumresinat, 0,9 Gewichtsteilen Kaliumoleat und 0,17 Gewichtsteilen Natriumhydroxid beschickt.

Nach dem dreimaligen Spülen des Autoklaven mit einem Stickstoffstrom werden unter Rühren 100 Gewichtsteile Butadien zugesetzt.

Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird anschließend auf 55°C gebrächt, und hierauf werden 0,35 Gewichtsteile Kaliumpersulfat

L- ' ^: J

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zugesetzt. Nach dem Erreichen einer JOprozentigen Umsetzung tritt ein plötzlicher Anstieg in der TemperaturdifΓerenz zwischen dem Reaktionsgemisch und dem Autoklavenmantel auf (der Maximalwert für Δ Τ beträgt 4J⁰G). Diese Erscheinung hält unter AbSchwächung bis zu einem Umwandlungsgrad von 57 Prozent an. Dabei entstehen bestimmte Probleme. Beispielsweise tritt eine starke Klumpenbildung ein, und es ist schwierig, den Reaktionsverlauf zu verfolgen, was auf mangelnde Homogenität des Reaktionsgemisches zurückzuführen ist. V/o ge η dieser mangelnden Homogenität sind die während des Reaktionsverlaufes entnommenen Proben wenig repräsentativ. Die Gesaratreaktionszeit beträgt 45 Stunden und der endgültige Umwandlungsgrad 89 Prozent.

Das erhaltene Produkt v/eist folgende Eigenschaften auf: Feststoff gehalt 55,4 Prozent; pH-Wert 11,9; Oberflächenspannung 48,5 öyn/cm; Gelgehalt 74 Prozent; Mooney-Viskosität 118 ML 1+4 (10O⁰C); Brookfield-Viskosität'(gemessen an einem Latex mit 50 Prozent Feststoffgehalt bei 20⁰C und 30 U/min) 300 Cp; Zahlenmittel des Teilchendurchmessers 1300 £ und Gewichtsmittel

des Teilchendurchmessecs 2000 A (dies bedeutet eine starke Streuung der Teilchengröße im Polymerisat).

In der Emulsion läßt sich eine beträchtliche Klumpenmenge feststellen. Sie beträgt 5 Gewichtsprozent bei Bestimmung mit einem

2
Sieb mit 1000 Maschen/cm .

Anschließend wird der erhaltene Latex in Emulsion mit Styrol und Acrylnitril gemäß Vergleichsbeispiel 1 zu einem AB3-Harz

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^Γ '-ν- ^η

mit den folgenden Eigenschaften gepfropft : Schlagzähigkeit nach Izod : 12 kg . cm/cm

SchmeIzindex: 0,22 g/10 min

Gewichtsverlust in n-Heptan (Festigkeit gegen aliphatische Lösungsmittel): 13 Prozent.

Vergleichsbeispiel 3 · '

Man verfährt wie im Vergleichsbeispiel 1, verwendet aber anstelle eines Turbinenrührers einen Ankerrührer. Durch diese Maßnahme wird die Gelbildung des Latex bei einem Umsetzungsgrad von 40 Prozent zwar verringert, aber nicht vollständig vermieden. Die Temperaturdifferenz zwischen dem Reaktionsgemisch und dem Mantel beträgt dabei 20⁰C. Es treten die gleichen Schwierig keiten wie im Vergleichsbeispiel 1 auf, insbesondere was die Klumpenbildung betrifft. Die Gesamtpolymerisationszeit betragt 84 Stunden ixnd der endgültige Umsetzungsgrad 93 Prozent.

Das erhaltene Produkt weist die folgenden Eigenschaften, auf: · Feststoffgehalt 57,8 Prozent; pH-Wert 10,2; Oberflächenspannung 55 dyn/cm; Gelgehalt 72 Prozent-; Mooney-Viskosität 96 ML 1+4 (100⁰C); Brookfield-Viskosität 132 Cp; Zahlenmittel

des Teilchendurchmessers 1500 A und Gewichtsmittel des Teilchendurchmessers 2600 A (dies bedeutet eine st'arke Streuung der Teilchengröße im Polymerisat).

Außerdem wird eine beträchtliche Klumpenbildung festgestellt« Sie beträgt 0,6 Gewichtsprozent (1000 Maschen/cm²) .

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Der erhaltene Latex wird anschließend gemäß Vergleichsbeispiel 1 mit Styrol und Acrylnitril in Emulsion zu einem ABS-Harz mit den folgenden Eigenschaften gepfropft:

Schlagzähigkeit nach Izod : 13 kg.cm/cm

SchmeIzindex: 0,22 g/10 min

Gewicht sverlvist in n-Heptan : 14 Prozent.

Vergleichsbeispiel 4

Vergleichsbeispiel 2 wird unter Verwendung eines mit einem Ankerrührer ausgerüsteten Autoklaven wiederholt. Die Katriumresinatzugabe wird dabei folgendermaßen unterteilt: 40 Prozent zu Beginn und der Rest in 6 gleichen Portionen bei einem Umsetzungsgrad des Butadiens von 20, JO, 40, 50, 60 und 70 Prozent. Durch diese Maßnahme wird die Gelbildung im Latex bei einem Umsetzungsgrad von J)O Prozent nicht vermieden. Die Temperaturdifferenz zwischen dem Reaktionsgemisch.und dem Mantel beträgt dabei 20⁰C. Die in Vergleichsbeispiel 2 beschriebenen Schwierigkeiten tre- ' ten im gleichen Maße auf. Insbesondere wird eine starke Klumpenbildung beobachtet. Die Gesamtpolymerisationszeit beträgt 45 Stunden und der endgültige Umsetzungsgrad 90 Prozent.

Man erhält ein Produkt mit den folgenden Eigenschaften: Feststoff gehalt 55,7 Prozent; pH-Wert 10,3; Oberflächenspannung 57 dyn/cm; Gelgehait 72 Prozent; Mooney-Viskosität 100 ML 1+4 (100⁰C); Brookfield-Viskosität 280 Cp; Zahlenmittel

des Teilchendurchmessers 1200 A und Gewichtsmittel des Teil-

chendurchmessers 2200 A (dies bedeutet eine starke Streuung der Teilchengröße im Polymerisat).

- _J

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Außerdem wird eine "beträchtliche Klumpenbildung festgestellt. Sie beträgt 4-, 5 Gewichtsprozent (1000 Maschen/cm ).

Der erhaltene Latex wird anschließend gemäß Beispiel 1 mit Styrol und Acrylnitril in Emulsion zu einem ABS-Harz mit den folgenden Eigenschaften gepfropft: .

Schlagzähigkeit nach Izod : 12 kg.cm/cm

Schmelzindex : 0,25 g/10 min

Gewichtsverlust in n-Heptan: 13»5 Prozent. Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Versuchs ',

Ein Autoklav, der dem in/-bei spiel 1 beschriebenen entspricht, wird unter Rühren mit 0,07 Gewichtsteilen tert-.-Dodecy!mercaptan, 63,4 Gewichtsteilen Wasser, 1,3 Gewichtsteilen Natriumalkylsulfonat, 1 Gewichtsteil Daxad 15 (Dispersionsmittel der Firma Grace), 0,83 Gewichtsteilen Natriumpyrophosphat und 0,10 Gewichtsteilen ETatriummetabisulfit beschickt. Nach dem dreimaligen Reinigen des Autoklaven mit einem Stickstoffstrom werden 0,25 Gewichtsteile Ammoniak und 25 Gewichtsteile Butadien unter Rühren zugesetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 50⁰C erwärmt, worauf 0,30 Gewichtsteile Ατητηο η Jumper sulfat zugegeben, werden. Dies stellt die erste Polymerisationsphase dar, in· der in Gegenwart von Butadien als einer von dem sich bildenden Polymerisat getrennten Phase gearbeitet wird.

Wenn der partielle Umsetzungsgrad von etwa 36 Prozent erreicht ist, werden weitere 10 Gewichtsteile Butadien, eine Lösung von 0,30 Gewichtsteilen,Natriumalkylsulfonat in 0,90 Gewichtsteilen

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^Γ - 14 - "«

Wasser und 0,05 Gewichtsteile tert.-Dodecylmercaptan zugesetzt. Die partielle Umsetzung wird bis zu 66 Prozent durchgeführt, was einer Polybutadienkonzentration im Reaktionsgemisch von 26 Prozent entspricht. Zu diesem Zeitpunkt wird die Zwischenstufe durch Zusatz von 10 Gewichtsteilen Butadien, 0,05 Gewichtsteilen tert;Dodecy!mercaptan und 0,30 Geviichtsteilen Natriumalkylsulfonat in 1,20 Gewichtsteilen Wasser gestartet. Entsprechend der in Tabelle I aufgeführten Spalten 4, 5, 6 und 7 werden vier weitere Zugaben vorgenommen, wenn das Verhältnis von Butadien zu Polybutadien 0,55:1, 0,54:1, 0,54:1 und 0,55:1 beträgt. Auf diese Weise übersteigt der Umsetzungsgrad des vorhandenen Butadiens am Ende jeder einzelnen Zugabe 48 Prozent. Die Butadienzugabe wird beendet, wenn die Polybutadienkonzentration 36,5 Prozent beträgt. Anschließend wird die Butadienumsetzung bis zu einem Umsetzungsgrad von 90 Prozent fortgesetzt. Die einzelnen Stufen und Zugaben werden praktisch alle gemäß der vorstehenden allgemeinen Beschreibung ausgeführt.

Während des Polymerisationsverlaufs, der 70 Stunden dauert, wird die Temperatur allmählich auf 65°C gebracht. Der Druck entspricht dem Dampfdruck des Butadiens unter den angewendeten Bedingungen. Es tritt keine Gelbildung auf. Die maximale Temperaturdifferenz zwischen dem Reaktionsgemisch und dem Mantel beträgt 2°C. Die Polymerisation läßt sich leicht kontrollieren. Eine Klumpenbild'ung wird nicht festgestellt.

In Tabelle I sind die einzelnen Zugaben übersichtlich dargestellt. Jede Spalte stellt dabei eine Zugabe dar» Die ersten

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^Γ -15-

beiden Spalten beziehen sich auf die erste Polymerisationsstufe .

	1	0	2	Tabelle I	Zugaben 4-	20	5	6	7	ι I	-	8
Reaktanten (Gewichts prozent)	25,00		10,00	3	15,00	0	,00	10,00	10,00	—	-
Butadien	0,07	0,05	10,00	0,07	0	,06	-	■—	_	—
tertrDodecyl- mercaptan	1,30	0,30	' 0,05	0,50		,50	—	—	—	1,00
Natriumalkyl- sulfonat	1,00		0,30					—	■_
Dispersions mittel (DAXAD 15)	0,25	—		-		-	- ■	58	-
NH, 3	0,83	—	-	—		—	-	90	-
Natriumpyro- pho sphat	0,10	_	—				—	58	—
Natriummetabi- sulfit	0,30	_	_	_	1	_	—		—
Ammoniumpersul fat	63,40	0,90	_ -	1,50	49	,50	-	3,Oi
Wasser	Partielle Umset zung des Butadiens bei Beendigung einer jeden Zuga be (anfänglicher Umsetzungsgrad) 0	26	1,20	48	65		58
	partielle Umwandlung des Butadiens bei Beginn der wei teren Zugabe (endgültiger Umsetzungsgrad) 36	66	51	65	29		64
Ge samtumset- zungsgrad	9	64	29			52	90
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Das erhaltene Produkt weist die folgenden Eigenschaften auf : Feststoffgehalt 57?3 Prozent; pH-Wert 9i9; Oberflächenspannung 40,5 dyn/cm; Gelgehalt 78 Prozent; Mooney-Viskosität 116 ML 1+4 (100⁰G); Brookfield-Viskosität 40 Cp; Zahlenmittel des Teil-

chendurchmessers 2J00 A; Gewichtsmittel des Teilchendurchmessers 2400 R.

Die beim Siebtest festgestellte Kluinpenbildung betragt 0,005 Prozent (looo Maschen/cm²).

Der erhaltene Latex wird anschließend gemäß Vergleichsbeispiel 1 mit Styrol und Acrylnitril in Emulsion zu einem ABS-Harz der gleichen Zusammensetzung wie in Vergleichsbeispiel 1 gepfropft.

Das erhaltene Produkt weist die folgenden Eigenschaften auf: Schlagzähigkeit nach Izod : 20 kg.cm/cm

Schmelzindex: 0,26 g/10 min

Gewichtsverlust in n-Heptan: . 5 Prozent.

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1, vermindert jedoch die in Tabelle I aufgeführte Zugabe 8 von Natriumalkylsulfonat auf 0,5 Gewichtsteile, gelöst in 1,5 Gewichtsteilen Wasser. Der Katalysator wird bei 53°G zugesetzt und das Reaktionsgemisch wird erst in den letzten 20 Minuten der Polymerisation auf 65⁰C gebracht. Die Reaktionszeit beträgt 60 Stunden und der endgültige Umsetzungsgrad 94 Prozent. Auch in diesem Beispiel tritt keine Gelbildung auf. Die maximale Temperaturdifferenz zwischen dem

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Reaktionsgemisch und dem Autoklavenmantel beträgt ebenfalls 2°C. Es läßt sich keine Klumpenbildung feststellen.

Das erhaltene Produkt weist folgende Eigenschaften auf: Feststoffgehalt 58,7 Prozent.; pH-Wert 10,1; Oberflächenspannung 55,0 dyn/cm; Gelgehalt 83 Prozent; Mooney-Viskqsität 96 ML (100⁰P); Brookfield-Viskosität 48 Cp; Zahlenmittel des Teil-

«hendurchmessers 2100 A; Gewichtsmittel des Teilchendurchmessers 2200 A; Klumpenmenge: 0,00OJ Prozent (1000 Maschen/cm ).

Gemäß Vergleichsbeispiel 1 wird der erhaltene Latex anschließend in Emulsion mit Styrol und Acrylnitril zu einem ABS-Harz mit den folgenden Eigenschaften gepfropft:

Schlagzähigkeit nach Izod: . . 15>8 kg.cm/cm

Schmelzindex: · 0,25 g/10 min

Gewichtsverlust in n-Heptan . 3*5 Prozent.

Beispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel 2, senkt aber die Rührgeschwindigkeit im Vergleich zu den vorstehend beschriebenen Beispielen um 10 Prozent. Der Polymerisationsablauf ist geringfügig langsamer. Die Polymerisationszeit beträgt 80 Stunden und der endgültige Umsetzungsgrad 88 Prozent. Auch in diesem Fall wird keine Gelbildung festgestellt. Die maximale Temperaturdifferenz zwischen dem Reaktionsgemisch und dem Autoklavenmantel beträgt 1,5°C

Das erhaltene Produkt weist folgende Eigenschaften auf: Peststoff gehalt 57i3 Prozent; pH-Uert 10; Oberflächenspannung

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37 dyn/cm; Gelgehalt 75 Prozent; Mooney-Yiskosität 89 ML 1+4 (100⁰C); Brookfield-Viskosität 44 Cp; Zahlenmittel des Teilchen-

durchmessers 2400 A; Gewichtsmittel des Teilchendurchmessers 2500 A; Klumpenmenge: 0,005 Prozent (1000 Maschen/cm²).

Gemäß Vergleichsheispiel 1 wird der erhaltene Latex anschließend in Emulsion mit Styrol und Acrylnitril zu einem ABS-Harz mit den folgenden Eigenschaften gepfropft :

Schlagzähigkeit nach Izod : 18,2 kg.cm/cm

SchmeIzindex: 0,22 g/10 min

Gewichtsverlust in n-Heptan 4 Prozent,.

Beispiel 4

Dieses Beispiel wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die Bestandteile, Mengen und Umsetzungsgrade finden sich in Tabelle II.

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Tabelle II

Reaktanten Zugaben (Gewichtsteile) 12 5 4 5 6 7

Butadien 25,00 10,00 10,00 15,00 20,00 10,00 10,00

tert j-Dodecyl-

mercaptan 0,07 0,05 0,05 0,07 0,06 -

Kaliumresinat 1,20 0,20 0,30 0,50 0,50 - - 0,50

KOH . 0,17 ------

Kailumpersul fat	0,30	-	-	-	-	- .	-
Wasser	63,00	1,00 "	1,50	2,50	"2,50	-	-
Partielle Um setzung des Butadiens "bei Beendigung einer jeden Zugabe (an fänglicher Um setzung sgrad)	0	26	49	50	50	57	58
Partielle Um setzung des Butadiens bei Beginn der neu en Zugabe (end gültiger Um setzung sgrad )	36	63	67	66 ;	65	64	90
Gesamtumset zung sgrad ■	0	9	22	30	40	•52	58

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Die Anfangstemperatur der Polymerisation beträgt 55°C· Anschliepend wird die Tenyrjeratur allmählich auf 7O⁰C gesteigert. Die Reaktionszeit "beträgt 55 Stunden und der endgültige Umsetzungsgrad 90 Prozent. Auch in diesem Fall tritt keine Gelbildung auf. Die maximale Temperaturdifferenz zwischen dem Reaktionsgemisch und dem Autoklavenmantel beträgt 2°C. Es werden keine Klumpen gebildet. Die Kontrolle des Polymerisationsver-1aufe s i st e infach.

Das erhaltene Produkt weist die folgenden Eigenschaften auf :

Peststoffgehalt 56,2 Prozent;pH-Wert 10,6; Oberflächenspannung 50 dyn/cm; Gelgehalt 80 Prozent; Mooney-Viskosität 98 ML 1+4-(10O⁰C); Brookfield-Viskosität 44 Cp; Zahlenmittel des

Teilchendurchmessers 2100 A; Gewiehtsmittel des Teilchendurchmessers 2200 R.

Die Klumpenmenge im Latex ist im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 2 und 4 beträchtlich vermindert. Bei Messung .gemäß Vergleichsbeispiel 2 beträgt sie 0,020 .Gewichtsprozent.

Anschliei?end wird der erhaltene Latex gemäß Vergleichsbeispiel 1 mit Styrol und Acrylnitril in Emulsion zu einem ABS-Harz mit den folgenden Eigenschaften gepfropft:

Schlagzähigkeit nach Izod: ■ 21 kg.cm/cm

Schmelzindex: ' 0,25 g/10 min

Gewichtsverlust in n-Heptan: 4- Prozent.

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L _!

Beispiel 5

Ein Polymerisationsversuch wird in einem handelsüblichen Auto-

3 2

klaven von 16,9 m und einer Wärmeaustauschfläche von 23,2 m durchgeführt. Beschickung und Arbeitsbedingungen werden entsprechend Beispiel 2 gewählt. Während der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch allmählich auf 65°C erwärmt, im übrigen wird gemaß Beispiel 2 vorgegangen. Die Reaktionszeit beträgt 60 Stunden und der Umsetzungsgrad 92 Prozent. Auch in diesem Fall tritt keine Gelbildung auf. Die maximale Temperaturdifferenz zwischen dem Reaktionsgemisch und dem Autoklavenmantel beträgt 8,5 Prozent bei einer Gesamtumsetzung zwischen 55 und 65 Prozent^ Es werden keine Klumpen gebildet.

Das erhaltene Produkt weist die folgenden Eigenschaften auf: Feststoffgehalt 58,2 Prozent; pH-Wert 9,9; Oberflächenspannung 48 dyn/cm; Gelgehalt 86 Prozent; Hooney-Viskosität 99 ML 1+4 (100⁰G); Brookfield-Viskosität 45 Cp; Zahlenmittel des Teil-

Teilchendurchmessers 2050 A; Gewichtsmittel des Teilchendurch-

° 2

messers 2200 A; Klumpenmenge 0,0002 Prozent (1000 Maschen/cm ).

Der erhaltene Latex wird gemäß Vergleichsbeispiel 1 zu einem ABS-Harz mit den folgenden Eigenschaften gepfropft : Schlagzähigkeit nach Izod : 20 kg.cm/cm

SchmeIzindex: . - 0,25 g/10 min

Gewichtsverlust in n-Heptan 3 Prozent.

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Claims

Pat entansprüche

/ ΛΪ Verfahren zur Herstellung von Latices von konjugierten Dienpolymerisaten und konjugierten Diencopolymerisaten mit Vinylverbindungen, die eine niedrige Viskosität, einen hohen Peststoffgehalt und große, gleichmäßige Teilchengrößen aufweisen und keine Gelbildung zeigen, durch Emulsionspolymerisation, wobei die Monomeren zusammen mit einem Kettenregler

einen
und einem Emulgator dem/Polymerisationskatalysator und ein Dispergiermittel enthaltenden wäßrigen Reaktionsmedium zugesetzt v/erden, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine erste Polymerisationsstufe in Gegenwart des Monomeren als einer von dem sich bildenden Polymerisat getrennten Phase,

(b) eine Zwischenstufe, bei der das Monomere in so eingestellten Mengen zugegeben wird, daß der Umsetzungsgrad

Ende
des Monomeren am /jeder einzelnen Zugabe 4-5 Prozent

übersteigt und

(c) eine Endstufe durchführt, bei der die Umsetzung zu Ende geführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zugaben des Monomeren in der Zwischenstufe dann durchführt, wenn das Verhältnis von Monomerem zu Polymerisat kleiner als 0,65:1 jedoch nicht kleiner als 0,25:1 ist, wobei die Polymerisatkonzentration im Reaktionsmedium

50 Gewichtsprozent beträgt, aber 60 Gewichtsprozent _L · nicht übersteigt. 409829/0948 _,

^Γ - 2₅ - ■
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Endstufe der Polymerisation bis zu einem Umsetzungsgrad von 75 "bis 95 Prozent fortsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomer Butadien verwendet, den partiellen Umsetzungsgrad des in das Reaktionsgemisch eingesetzten Butadiens in der Zwischenstufe über 4-8 Prozent hält und die Endstufe der Polymerisation bis zu einem Gesamtumsetzungsgrad des eingesetzten Butadiens von 85 bis 95 Prozent fortführt.
5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man· die Polymerisationstemperatur zwischen 0 und 100⁰C einstellt und einen pH-V/ert von 7?5 his 12 wählt.
6. Medrigviskose, gelfreie Polybutadien-Latices mit einem Fest stoff gehalt von mehr als 40 Gewichtsprozent, insbesondere von mehr als 50 Gewichtsprozent und einem Zahlenmittel des

Teilchendurchmessers von mindestens 1800 A, vorzugsweise

zwischen 2000 und 2500 A, die sich zur Herstellung von hochwertigen Acrylnitril-Butadien-Styrolharzen eignen, dadurch gekennzeichnet, daß sie gemäß Anspruch 1 bis 5 erhalten worden sind.

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