DE2856261A1

DE2856261A1 - Stabiler polychloroprenlatex

Info

Publication number: DE2856261A1
Application number: DE19782856261
Authority: DE
Inventors: Kenneth Dale Fitzgerald
Original assignee: Denka Chemical Corp
Current assignee: Denka Chemical Corp
Priority date: 1978-01-09
Filing date: 1978-12-27
Publication date: 1979-07-12
Also published as: FR2414059A1; GB1578919A; US4128514A; JPS5494594A; FR2414059B1

Description

Die Erfindung betrifft stabile Latices von chloropren-c\',ß-ungesättigten Carbonsäurecopolymeren, hergestellt durch Polymerisation der entsprechenden Monomeren in Gegenwart von Schutzkolloiden.

hauptsäch-

Der Stand der Technik war Itah auf die Einbringung von nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln und Schutzkolloiden als ein Naeh-Polymerisationszusatz zu einem üblichen seifenstabilisierten Latex, oder während der Polymerisation in Verbindung mit einer überwiegenden Menge eines üblichen oberflächenaktiven Mittels gerichtet.

Die DE-OS 24 26 012 offenbart die Herstellung von stabilen Polychloroprenlatices durch Polymerisation von Systemen, die im wesentlichen frei von Seifen von langkettigen Fettsäuren und Harzsäuren sind und die das Chloroprenmonomere zusammen mit Polyvinylalkohol und Dialkylxanthogendisulfid- oder Alkylmercaptankettenübertragungsmitteln und gegebenenfalls mit copolymerisierbaren <x,ß-ungesättigten kurzkettigen Carbonsäuren umfassen. Die Latices sind als wertvoll für Klebstoffe offenbart, die hochbeladen mit Elektrolyten und anderen Materialien, die gewöhnlich in Latexformulierungen eingeschlossen sind, sein können und stabil bleiben,während die mit Fettsäure und Harzseife stabilisierten Latices koagulieren würden.

Latices, die in Systemen ohne anionische oder kationische Seifen oder oberflächenaktive Mittel hergestellt sind, verursachen ein Bedürfnis für einen Polyehloroprenlatex, der über einen weiten pH-Bereich stabil bleiben wird, auch wenn große Mengen an Füllstoffen, Elektrolyten und anderenCompoundierungsmittel zugegeben

werden, ohne daß eine entsprechende große Menge an oberflächenaktiven Mitteln notwendig ist.

Im einzelnen können die Latices nach der vorliegenden Erfindung stark mit Elektrolyten (ionischem Material) beladen werden, die augenblicklich die üblichen mit oberflächenaktiven Mitteln stabilisierten Emulsionen koagulieren würden. Solche Elektrolyte schließen ein Aluminiumhydroxid, Antimonchlorid, Zinkoxid, Magnesiumoxid und dgl.

Polychloropren, das mit solchen Materialien stark beladen ist, besitzt hohe flammwidrige Eigenschaften. Die mit Elektrolyt beladenen Latices können nach bekannten Methoden geschäumt, getrocknet und statt hochbrennbaren Polyurethanschäumen für Kissen, Polster, Matratzen und dgl. verwendet werden, um eine Schaurnzusammensetzung zu liefern, die hinsichtlich ihrer flammwidrigen Eigenschaften wesentlich verbessert ist.

Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß die Emulsionspolymerisation von Chloropren und einem kleinen Anteil einer niedrigen Säure als Comonomerem durchgeführt werden kann ohne langkettige Fettsäuren-oder Harzsäurenseifenemulsionsmittel. Es ist ein weiterer Vorteil, daß kürzere Polymerisationszeiten und besser geregelte Polymerisationen gegenüber Polyvinylalkohol als dem einzigen Schutzkolloid erhalten werden. Schließlich ist ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß geringere Mengen von Polyvinylalkohol als es früher möglich war, verwendet werden können, um einen höheren Grad von Latexstabilität zu erzielen. Dieser und andere Vorteile werden im folgenden auseinandergesetzt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß neue Zusammensetzungen und ein Verfahren zur Verfügung gestellt werden, indem man eine von Carbonsäureseife freie wäßrige Suspension von Chloroprenmonomerem, das etwa 0,5 bis 5*0 Gewichtsteile an q£,ßungesättigtem Carbonsäuremonomerem, bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomerem, enthält in Gegenwart von (a) 2-6 Gew.-teile eines Schutzkolloids, das 0,1 bis 6 Gew.-teile Hydroxyalkylzellulose

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und O bis 2,9 Gew.-teile Polyvinylalkohol enthält und (b) 0,5 bis 2 Gew.-teilen des organischen Schwefel enthaltenden Kettenübertragungsmittels ausgewählt aus Alkylmercaptanen und Verbindungen der allgemeinen Formel

S S

il

Ii R-O-C- (S)_n - C - 0 - R

worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen und η 2 - 6 sind, wobei (a) und (b) Jeweils in Gewichtsteilen bezogen auf 100 Teile Monomeres ausgedrückt sind, polymerisiert. Die Hydroxyalkylzellulose besitzt vorzugsweise eine Brookfield-Viskosität von weniger als 4o Centipoise in wäßriger Lösung des Polymerisationssystems in den vorhergehend angegebenen Anteilen.

Eine bevorzugte Polymerisation enthält 2.,O bis 5 Gew.-teile eines Schutzkolloids aus 0,1 bis 5 Gew.-teilen Hydroxyalkylzellulose und 0 bis 2,9 Gew.-teilen Polyvinylalkohol.

Obwohl es vorgesehen ist, daß die vorliegenden Latices sterisch stabilisiert werden im Gegensatz zu der ionischen Stabilisierung der üblichen mit Seifen oder sulfat- und sulfonatoberflächenaktiven Mitteln hergestellten Latices kann ein kleinerer Anteil d.h. etwa 0,1 bis 1,0 Gew.-teile, bezogen auf 100 Teile an Monomeren! (ursprünglich anwesend), eines Sulfat oder SuIfonat enthaltenden oberflächenaktiven Mittels zur Polymerisation des Latex wünschenswert sein, nachdem etwa 50 % des Monomeren gemäß der vorliegenden Erfindung polymerisiert sind aber nicht zum Zwecke der Stabilisierung. Die sulfat- oder sulfonatoberflächenaktiven Mittel begünstigen die Orientierung und Transportierung der katalysatorinitiierten Species zu den existierenden wachsenden Polymerteilchen anstelle einer kontinuierlichen Initiierung und Agglomerierung von neuen Teilchen. Das kontinuierliche Wachstum der existierenden Teilchen betrifft insbesondere die vorliegenden sterisch stabilisierten Latices, da in Abwesenheit von

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Elektrolyten, nachdem etwa 50 % der Monomeren polymerisiert sind, der Latex zu stabil wird, um zu agglomerieren,und die Viskosität des Latex nimmt dauernd zu, wenn neue Teilchen gebildet werden.

Ein kleiner Anteil (ein löslich machender Anteil) an sulfat- oder sulfonatoberflächenaktivem Mittel kann anfänglich zu dem System zugegeben werden, um die Lösung der Hydroxyalkylzellulose und des Polyvinylalkohol zu erleichtern, d.h. im allgemeinen etwa 0,05 bis 0,075 Gew.-teile pro 100 Teile an Monomerein. Dieser kleine Anteil an oberflächenaktivem Mittel hat ersichtlicherweise eine andere spezielle Wirkung in- Hinsicht auf die Stabilität bei diesen niederen Konzentrationen.

Nach der Polymerisatfon kann zusätzliches Schutzkolloid zu den Latlces zur weiteren Stabilisierung derselben gegeben werden.

Der Ausdruck "Schutzkolloid", wie er hier gebraucht wird, bedeutet ein Material, das sterisch Latexteilchen stabilisiert.

Es wurde gefunden, daß Hydroxyalkylzellulose entweder allein oder in Kombination mit Polyvinylalkohol überragend vorteilhaft ist, da die Hydroxyalkylzellulose dem System eine Erleichterung bei der Polymerisation bei allen Umsetzungsgraden verleiht, die fehlt, wenn Polyvinylalkohol allein eingesetzt wird. Die Zeit bis zu einer 95 #-igen Monomerumwandlung gemäß der vorliegenden Erfindung ist nur etwa ^- mal so g
alkohol allein notwendig ist.

dung ist nur etwa ^- mal so groß wie die Zeit, die mit PolyvinylIm allgemeinen sind geringere Anteile an Hydroxyalkylzellulose oder Mischungen davon mit Polyvinylalkohol erforderlich, um eine äquivalente Stabilität zu erhalten, als wenn Polyvinylalkohol allein als Schutzkolloid verwendet wird.

Hydroxyalkylzelluloseester werden üblicherweise hergestellt, indem man zuerst Zellulose gleichförmig mit einem Alkalimetallhydroxid behandelt, wonach die entstehende Alkalizellulose mit einem Alkylhalogenid, Alkylenoxid oder zwei oder mehreren solcher

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Substanzen veräthert wird. Hydroxyäthylzellulose und Hydroxypropylzellulose sind im Handel erhältlich, wobei die Hydroxyäthylzellulose von besonderer Bedeutung ist. Sie findet Anwendung als Verdickungsmittel bei Latexfarben, Klebstoffen, Bohrflüssigkeiten und dgl. und wird als Schutzkolloid bei der Emulsionspolymerisation von Vinylacetat und seinen Copolymeren verwendet. Bei den vorliegenden erläuternden Beispielen wird Hydroxyäthy!cellulose (HEC) verwendet,und eine genauere Beschreibung dieser Materialien ist in "The Encyclopedia of Polymer Science and Technology" Interscience Publishers, 1965, Bd. 3, S.511 ff zu finden.

Die Hydroxyalkylzelluloseäther, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind solche, die wasserlöslich sind. Es wurde gefunden, daß die Hydroxyalkylzelluloseäther mit niedrigerer Verätherung niedrigere Brookfield-Viskositäten in wäßrigen Lösungen besitzen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es die Hydroxyalkylzellulose, insbesondere die HEC, die wäßrigen Lösungen eine niedrigere Viskosität verleiht, die bei Schutzkolloiden wünschenswert ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung sollte die Hydroxyalkylzellulose eine Brookfield-Viskosität von weniger als etwa 4o Centipoise bei der in dem wäßrigen Polymerisationssystem verwendeten Konzentration besitzen. Jedoch können sterisch stabile Systeme nicht ohne mindestens 2 Gew.-teile pro 100 Teile an Monomerem eines Hydroxyalkylzellulose enthaltenden Schutzkolloids erhalten werden.

Der Erhalt einer sterischen Stabilität mit nur 2 Teilen an Schutzkolloid pro 100 Teile an Monomerem ist möglich, wenn das Schutzkolloid mindestens 0,1 Gew.-teile und vorzugsweise etwa 0,5 Gew.-teile pro 100 Teile an Monomerem Hydroxyalkylzellulose enthält. Innerhalb der vorstehend angegebenen Grenzen bezüglich der Menge an Hydroxyalkylzellulose ist es wünschenswert, daß die durch die Hydroxyalkylzellulose herbeigeführte Brookfield-Viskosität weniger als 25 Centipoise und vorzugsweise weniger als etwa 10 Centipoise beträgt.

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Wenn Polyvinylalkohol das einzige Schutzkolloid ist, wie dies im Stand der Technik angegeben ist, sind mindestens 5 Teile pro 100 Teile an Monomeren! erforderlich, und dann nur wenn zusätzliche Elektrolytstabilisatoren als Hilfsmittel anwesend sind.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Schutzkolloid in Abwesenheit von Polyvinylalkohol angegeben, das 2 bis 6, vorzugsweise 2,0 bis 5, Teile Hydroxyalkylzellulose vorzugsweise HEC pro 100 Gew.-teile an Monomerem enthält, wobei die Hydroxyalkylzellulose vorzugsweise eine Brookfiald-Viskosität von weniger als etwa. 40 Cfentipoise in Lesung in dem Wasser des Polymerisationssystems besitzt. Es sei bemerkt, daß gemäß der vorliegenden Erfindung die von der Hydroxyalkylzellulose in wäßriger Lösung hervorgerufene Viskosität so gering wie möglich sein sollte, wobei eine Brookfield-Viskosität von etwa 2,9 Centipoise die wünschenswerte untere Grenze sein kann. Im Handel erhältliches Material ist mit Viskositäten von etwa 7 Centipoise in 5 #-igen wäßrigen Lösungen zugänglich.

Obwohl es vorteilhaft ist, daß die Hydroxyalkylzellulose eine BrookfMd-Viskosität in wäßriger Lösung bei der als Schutzkolloid verwendeten Konzentration von weniger als 4o Centipoise besitzt, sei bemerkt, daß die sterische Stabilität, die der Hauptpunkt und der Zweck der vorliegenden Erfindung ist, erreicht wird, wenn die Hydroxyalkylzellulose auch viel höhere Viskositäten hervorruft. Jedoch wird die bevorzugte Ausführungsform in Hinsicht auf die existierende käufliche Chloroprenpolymerisationsvorrichtung auseinandergesetzt, die nicht geeignet ist, die resultierende sehr hohe Viskosität der hergestellten Latices zu bewältigen, wenn die Hydroxyalkylzellulose wäßrige Viskositäten hervorruft, die viel größer als 40 Centipoise sind. Die Verwendung einer Vorrichtung mit höherer Drehkraft würde allerdings diese Begrenzung hinfällig machen.

Die Polyvinylalkohole sind im Handel zugängliche Materialien. Bezüglich einer Diskussion der Polyvinylalkohole sei auf "Encyclopedia of Polymer Science and Technology" Interscience

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Publishers, 1971, Bd. 14, Seite l49 ff hingewiesen.

Im allgemeinen besitzen diese Polyvinylalkohole (PVA) einen molprozentualen Hydrolysegrad von 70 - 100 %,und ein Polymerisationsgrad von 350 - 2500 kann verwendet werden. Die bevorzugte PVA hat einen Polymerisationsgrad von 500 - 600 und einen mol~ prozentualen Hydrolysegrad von 85 - 89 %.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Teil der Hydroxyalkylzellulose durch PVA ersetzt, d.h. bis zu 2,9 Gew.-teilen pro 100 Teilen an Monomerem. Dies erlaubt die Verwendung von geringen Anteilen an Hydroxyalkylzellulose von höheren Viskositätsgraden, um die erforderliche niedrige Viskosität, wie vorstehend beschrieben, zu erhalten, aber urn gleichzeitig das überlegene Verfahren und einen stabilen Latex zu erhalten, wie sie mit Hydroxyalkylzellulose allein erhältlich sind. Die erhaltene Verbesserung selbst mit kleinen Anteilen an Hydroxyalkylzellulose ist überraschend.

Da jedoch HEC annähernd 50 % mehr als Polyvinylalkohol kostet, enthält ein wirtschaftliches und wirksames System etwa 0,50 Teile HEC und etwa 2,5 Teile Polyvinylalkohol.

Die Seifen von langkettigen Säuren und Harzsäuren sind nicht mit dem vorliegenden System verträglich. Die Systeme' gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten vorzugsweise etwa 0,2 bis 1,0 Gew. teile bezogen auf das Monomere eines säurestabilen anionischen sulfat- oder sulfonatoberflächenaktiven Mittels zur Viskositätsregelung in den späteren Stufen der Polymerisation, wie oben angegeben.

Solche typische Sulfat- oder SuIfonatgruppen enthaltende oberflächenaktive Mittel sind die Salze von sulfatierten Fettalkoholen, die 8 bis l8 Kohlenstoffatome enthalten, Alkylbenzolsulfonsäuren, die 8 bis l8 Kohlenstoffatome in den Alkylketten enthalten, oder sulfatierte Kondensate von Phenol, Co ,o-Alkylphenol oder Cg^g-Fettalkohole mit Äthylenoxid. Die Kationen der Salze sind üblicherweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumionen. Jedoch wurde

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te

gefunden, daß die wasserlöslichen Salze von Formaldehydkondensaten von Alkylnaphthalinsulfonsäuren, die normalerweise ausgezeichnete Stabilisatoren bei der Chloroprenemulsionspolymerisation sind, nicht sehr wirksam bei der vorliegenden Erfindung sind.

Die wäßrigen Chloroprensuspensionen, die nach der vorliegenden Erfindung polymerisiert werden sollen, enthalten 0,4 bis 5*0 Teile pro 100 bezogen auf die Gesamtmonomeren der o.·, ß-ungesättigten Carbonsäure.

Beispiele von geeigneten Verbindungen sind Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-A'thacrylsäure, 2-Propylacrylsäure und 2-Butylacrylsäure. Eine bevorzugte Säure ist Methacrylsäure (MAA) wegen ihrer Reaktivität und Zugänglichkeit. Das in Frage kommende Säurecomonomere kann durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

CH₂=C - COH

worin R Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Carboxymethylrest ist.

Die Anwesenheit eines Kettenübertragungsmittels ist wesentlich bei der Polymerisation zur Regelung des Molekulargewichts des Polychloropren und zur Unterstützung der Regelung der Viskosität. Das Kettenübertragungsmittel kann im Bereich von 0,5 bis 2 Gew. teilen pro 100 Teile an Monomerem und vorzugsweise im Bereich von 0,8 bis 1,5 Gew.-teilen verwendet werden.

Wenn die beabsichtigte Verwendung des Latex eine höhere Bindekraft erfordert, dann kann der saure Latex vor der Neutralisierung des Systems innerhalb eines geeigneten Zeitraums gealtert werden, um Vernetzungen, wie es aus dem Stand der Technik bekannt ist und wie durch einfache Versuche leicht bestimmt werden

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kann, zu entwickeln.

Die Kettenübertragungsmittel sind die üblichen organischen Schwefel enthaltenden Kettenübertragungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe Alkylmercaptane, Dialkylxanthogendisulfide und -polysulfide.

Beispiele für Alkylmercaptane, die verwendet werden können, sind: Octylmercaptane, Dodecylmercaptane, tert.-Dodecylmercaptan, Tridecylmercaptan und Mischungen von Mercaptanen abgeleitet von Kokosnußöl.

Die Dialkylxanthogendisulfide und die -polysulfide können durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

R-O-C- (S)_n - C - 0 - R

worin R und η die oben angegebene Bedeutung besitzen. Vorzugsweise ist η 2 bis 4.

Die bevorzugten Dialkylxanthogendisulfide und -polysulfide sind diejenigen, worin R 1 bis k Kohlenstoffatome enthält. Diisopropylxanthogendisulfid (PXD) ist ein besonders bevorzugtes Kettenübertragungsmittel.

Die Polymerisation wird durch Emulgierung des Chloroprens durchgeführt, das das Kettenübertragungsmittel in einer Lösung enthält, die Wasser, das im Vorausgehenden definierte Schutzkolloid, ein säurestabiles oberflächenaktives Mittel (falls zur Löslichmachung des Schutzkolloids vorhanden) und die c^ß-ungesättigte Carbonsäure enthält. Das Gesamtmonomere wird normalerweise 4o bis 55 % des Systems betragen. In den Beispielen enthielt das Chloropren 0,1 Teile an 2,6-di-t-Butyl-4-methylphenol (BHT).

Der pH-Wert der Polymerisationsuspension sollte zwischen etwa

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bLU i

-ρ-

2 und k liegen und kann mit einer nicht reaktionsfähigen Säure wie Essigsäure oder HCl eingestellt werden.

Die Polymerisation wird durch Zugabe eines freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysators eingeleitet und weitergeführt wie einem Peroxidkatalysator des organischen oder anorganischen Typs und weitere Zugabe eines geeigneten Reduktionsmittels. Die hochwirksamen Katalysatorsysteme wie Hydroperoxide und Natrium-

hydrosulfit sind nicht notwendig, um die vorliegende Polymerisation einzuleiten und weiterzuführen.

Die Polymerisations temperatur kann zwischen J>0 - 55 ⁰C* vorzugsweise zwischen 40 und 50 ⁰C liegen.

Die Polymerisation wird bis zu mindestens 85 % Monomerumwandlung, bevorzugt 95 ^-iger Umwandlung, durchgeführt.

Die Polymerisation wird durch Zugabe einer Thiodiphenylamin und 4-tert.-Buty!brenzcatechin enthaltenden Emulsion gestoppt. Nicht reagiertes Monomeres wird durch Dampfabstreifen,wie in der US-PS 2 467 769 offenbart, entfernt. Der Latex kann neutralisiert werden oder basisch gemacht werden vor oder nach dem Abstreifen des unreagierten Monomeren durch Zugabe von Diäthanolamin, obwohl auch andere Basen wie Triethanolamin, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniumhydroxid verwendet werden können. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:

BEISPIELE

In den folgenden Beispielen beträgt das Chloropren immer 98 Teile, und es enthält 0,1 Teile an BHT. Die anderen Komponenten werden aufgeführt, bezogen auf 100 Teile des Gesamtmonomeren (Chloropren plus Methacrylsäure). Die Komponenten sind in der Tabelle angegeben.

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Tabelle

Beispiel 1 2 3 4 5 67 3

Komponente ' · . ,

1,00 ..Ι,σΟ 0,80 ο,80 0,80 I₁OO o_f80 o,80

^Η2° ^⁰⁰ ' ⁹-⁵f^0Q ⁹-⁵t^0Q 105,00. 95,00 9.5,00 100_;00 , _100/00

Methacrylsäure _2f00 2,00" 2,00 2,00 2,00 _2;00 2,00 2_?00

ΐ Polyvinylalkohol^^ 4,00 4,00 ' 4,00 4,00 2 50 3 OQ -- '

¹^ oberflächenaktives/,,ν ' λ in _Λ _κη , _nt. _{A (Λ}

^α Mittel W ^Uf¹⁰ °r⁵⁰ °,05 0_t05 0_f05 — ^

.^ oberflächenaktives λ /η

^, Mittel(2. Zugabe) . ^υΓ^+υ , 0,45 0_f25

% Umwandlung 95 91 ₉.2 94 92 95 ' 90 90 5

in Minuten 170. 470 400 375 340 290 405 210,0

28562b ί /70

Fußnoten der Tabelle;

(D

Hergestellt durch Union Carbide, Cellosize Hydroxyäthyl-Zellulose Typ WP, Viskositätsgrad 02, Brookfield Viskosität bei 25 ⁰C, 7-14· cps.

(2)

Hergestellt von Hercules Incorporated "NATROSOL" Hydroxyäthyi-Zellulose, Typ LR, Grad l8o Brookfield Viskosität bei 25 ⁰C, 75 bis 100 cps.

O)

Hergestellt von Monsanto Company, Gelvatol 20-30, Polymerisationsgrad 500 bis 600, molprozentuale Hydrolyse 85,5 bis 98,7.

Zugegeben zur Unterstützung der Lösung des Schutzkolloids.

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Die in Beispiel 1 verwendete HEC besaß eine 5 #-ige Lösungsviskosität von etwa 10 ops. In allen anderen Beispielen besaß die HEC eine 5 $-ige Lösungsviskosität von etwa 90 cps. Das Viskositäts/Konzentrationsverhältnis von HEC ist eine geradlinige Funktion, da die Viskositäten der HEC-wäßrige-Lösung leicht berechnet werden können.

Die zweiten Zugaben an oberflächenaktivem Mittel erfolgten bei etwa 6o $-iger Monoraerumwandlung bezogen auf ofengetrocknete Feststoffe.

Alle Proben wurden als stabil befunden, wenn sie mit 20 ml von 5 % Alaun und 40 g trockenem Aluminiumhydroxid pro 100 g Latex getestet wurden.

Die Polymerisationstemperatur für alle Beispiele betrug 4-5 ⁰C, jedoch dürften die meisten Beispiele 3 - 5 ⁰G für wenige Minuten nach Beginn überschritten haben.

Die Beispiele 1, 6 und 8 erfolgten gemäß der Erfindung. Die Beispiele 2, 3i ^* 5 und 7 waren Vergleichsbeispiele.

Beispiel 1

Dieser Latex wurde mit t-Buty!hydroperoxid und Natriumformaldehydsulfoxylat polymerisiert und die Polymerisationsgeschwindigkeit verblieb bei 15 % Umwandlung pro Stunde oder besser bis zu 95 %-iger Umwandlung.

Beispiel 2

Das Katalysatorsystem war das gleiche wie in Beispiel 1, aber nach etwa 50 #-iger Monomerumwandlung wurde die Polymerisationsgeschwindigkeit auf 8 % oder weniger pro Stunde gesenkt, und einige Versuche endeten von selbst vorzeitig. Auch die Brookfield-Viskosität war zunehmend höher mit zunehmender prozentualer Umwandlung.

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-yt -

Beispiel

Das Katalysatorsystem war dasselbe wie in Beispiel 1. Das oberflächenaktive Mittel war Natriumlaurylsulfat, das die Polymerisationsgeschwindigkeit etwas verbesserte, aber die wichtigste Beobachtung war die Brookfield-Viskosität, die nach Abstreifen von 5 % unpolymerisiertem Monomeren! 6l cps betrug.

Beispiel 4

Daa Katalysatorsystem war Kaliumpersulfat mit Natriumforrnaldehydsulfoxylat, und das oberflächenaktive Mittel war das Ammoniumsalz von einem sulfatierten linearen primären Alkoholäthoxylat. Der Latex agglomerierte langsam während der Polymerisation, wobei sich eine übermäßige Viskosität ergab, aber sobald er agglomerierte, verblieb die Viskosität bei 125,0 cps bei 45 ⁰C bis zu 9-4 %-iger Monomerumwandlung.

Beispiel 5

Das Katalysatorsystem und das oberflächenaktive Mittel waren das gleiche wie in Beispiel 4, aber bei Zugabe von HEC wurde eine höhere Polymerisationsgeschwindigkeit beobachtet, und das oberflächenaktive Mittel wurde reduziert, um die Agglomerierung während der früheren Polymerisationsstufen zu erleichtern. Der Latex agglomerierte β mal während des Polymerisationsversuchs mit zunehmend höherer minimaler Viskosität nach jeder Agglomerierungsviskosität.

Beispiel 6

Dies ist ein bevorzugtes System, da es ein gutes Gleichgewicht zwischen Kosten, Polymerisationsgeschwindigkeit, Polymerisationsviskosität und Endlatexviskosität darstellt.

Das Katalysatorsystem und das oberflächenaktive Mittel waren die gleichen wie in Beispiel 4.

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Beispiel 7

Dieses Beispiel nach dem Stand der Technik zeigt die Verwendung von J) phm PVA. Dieser Versuch war stabil genug, um eine Polymerisation mit durchaus annehmbaren Viskositäten zu erzielen. Es war auch stabil gegenüber der Zugabe von Alaun und Aluminiumhydroxid vor dem Dampfabstreifen, jedoch war es nicht stabil genug gegenüber dem Dampfabstreifen von unreagiertem Monomeren!. Die Polymerisation war langsam, und der letzte Viskositätsstand war hoch und war beinahe schon nicht akzeptierbar für die Vorrichtung.

Beispiel 8

Durch Vergleich mit Beispiel 7 zeigt dieser erfindungsgemäße Versuch die Verwendung von 2,0 phm Hydroxyäthylzellulose, wobei ein Latex, stabil gegen Alaun- und Aluminiumhydroxidzugabe und Dampfabstreifen von unreagiertem Monomerem hergestellt wurde.

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Claims

Patentansprüche

/ 1.) Verfahren zur Herstellung von Latex-Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daS eine an Garbonsäureseife freie, wäßrige Suspension von einem Chloropren-Monomeren enthaltend etwa 0,5 bis 5*0 Gewichtsteile an einem c<,ß-ungesättigten Carbonsäuremonomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomerem, in Gegenwart von (a) 2 bis 6 Gewichtsteilen eines Schutzkolloids enthaltend 0,1 bis 6 Gewichtsteile HydroxyalkylZellulose und 0 bis 2,9 Gewichtsteile an Polyvinylalkohol und (b) 0,5 bis 2 Gewichtsteile an einem organischen Schwefel enthaltenden Kettenübertragungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylmercaptanen und Verbindungen der allgemeinen Formel

R-O-C- (S)_n - C - 0 - R

worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen und η 2 - 6 sind, wobei (a) und (b) in Gewichtsteilen,bezogen

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ORfGINAL INSPFCTEO

auf 100 Teile Monomeren, ausgedrückt sind, polymerisiert wird.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dai3 in Gegenwart von 2,0 bis 5 Gewichtsteilen Schutzkolloid bestehend aus 0,1 bis 5 Gewichtsteilen Hydroxyalkylzellulose und 0 bis 2,9 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol gearbeitet wird.
3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 die Hydroxyalkylzellulose eine Brookfield-Viskosität von weniger als 4-0 Centipoise in Lösung in dem bei der Polymerisation anwesenden Wasser besitzt.
4.) Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxyalkylzellulose eine Brookfield-Viskosität von weniger als 25 Centipoise in Lösung in dem V/asser besitzt.
5.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxyalkylzellulose eine Brookfield-Viskosität von weniger als. 10 Centipoise in Lösung in dem Wasser besitzt.
6.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine das Schutzkolloid löslich machende Menge eines ein Sulfat oder SuIfonat enthaltenden oberflächenaktiven Mittels am Anfang in der Polymerisation anwesend ist.
7.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, nachdem etwa 50 % der Monomeren polymerisiert sind, etwa 0,1 bis 1,0 Gewichtsteile, bezogen auf das ursprünglich anwesende Monomere, an einem ein Sulfat oder Sulfonat enthaltenden oberflächenaktiven Mittel zugegeben wird.
8.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxyalkylzellulose Hydroxyäthylzellulose ist.
9.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxyalkylzellulose Hydroxypropylzellulose ist.
10.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

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die Menge an anwesendem Polyvinylalkohol 0 ist.
11.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol einen prozentualen Hydrolysegehalt von 70 bis 100 % und einen Polymerisationsgrad von 350 bis 2500 besitzt.
12.) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylakohol einen prozentualen Hydrolysegehalt von 85 bis 89 % und einen Polymerisationsgrad von 500 bis 600 besitzt.
13.) Verf ahren^ nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die C*f,ß-ungesättigte Carbonsäure die allgemeine Formel

CH₂ = C - C - OH

besitzt, worin R Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis k Kohlenstoffatomen oder einen Carboxymethylrest bedeutet.
l4.) Verfahren nach Anspruch 13* dadurch gekennzeichnet, daß die <=*·, ß-ungesättigte Carbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Äthylacrylsäure, 2-Propylacrylsäure und 2-Butylacrylsäure.
15·) Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Methacrylsäure ist.
16.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenübertragungsmittel ein Alkylmercaptan ist.
17.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenübertragungsmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel

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R-O-C- (S)_n - C - 0 - R
l8.) Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung Dialkylxanthogendisulfid ist.
19.) Verfahren nach Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung Diisopropylxanthogendisulfid ist.
20.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert etwa 2 bis 4 beträgt.
21.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß unreagiertes Monomeres aus dem Latex nach Vervollständigung der Polymerisierung dampfabgestreift wird.
22.) Ein Chloropren- o<,ß-ungesättigte Carbonsäure-Copolymer-Latex mit überlegener Stabilität gegen Elektrolyten hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 21.

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