DE2629417A1

DE2629417A1 - Mit schwefel modifiziertes polychloropren mit verbesserter lagerungsstabilitaet

Info

Publication number: DE2629417A1
Application number: DE19762629417
Authority: DE
Inventors: Hubert Ronald O'neal
Original assignee: Petro Tex Chemical Corp
Current assignee: Petro Tex Chemical Corp
Priority date: 1975-06-30
Filing date: 1976-06-30
Publication date: 1977-01-20
Also published as: JPS5221046A; DE2629417C2

Description

Mit Schwefel modifiziertes Polychloropren mit verbesserter Lagerungsstabilität Erfindungsgemäß werden schwefelmodifizierte Polychloroprenkautschuke mit verbesserter Nooney-Viskositätsstabilität dadurch hergestellt, daß man ein Sol und ein Gel in einem Gewichtsverhältnis von Sol:Gel von 98:2 bis 60:4D, bezogen auf Feststoffe, vermischt, wobei das Gel 0,5 bis 5 Gew.-% eines Comonomeren als Quervernetzungsmittel, einen dreiwertigen Ester bzw. einen Triester der allgemeinen Formel worin x 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 und vorzugsweise 0 darstellt, y 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 und vorzugsweise 1 darstellt, und R1, R2 und R3 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise Methyl darstellen enthält Die Erfindung betrifft mit elementarem Schwefel modifizierte Polychloroprenkaut schukzus ammens etzungen Es werden verschiedene schwefelenthaltende Modifizierungsmittel verwendet, um verschiedene Arten von Polychloropren herzustellen, wobei sich jede Art von den anderen Arten durch etwas unterschiedliche erwünschte Eigenschaften auszeichnet. Beispielsweise umfassen Schwefel-Nodifizierungsmittel für Polychloropren elementaren Schwefel, Mercaptane, Xanthogene und Polysulfide. Die elementaren Schwefel enthaltenden Arten härten schnell ohne Beschleunigung und beim Milden brechen sie zusammen in einem größeren Ausmaß als andere Arten, was dazu wertvoll ist, um in hochbelasteten Werkstoffen mit einer minimalen Menge an Weichmacher eine annehmbare Viskosität zu erzielen.
Das mit elementarem Schwefel hergestellte Polychloropren ist auch deswegen erwünscht, da es eine geringere Schrumpfung als die anderen Arten aufweist und besser ausgezogen werden kann.
Vulkanisate aus mit elementarem Schwefel modifiziertem Polychloropren weisen eine überlegene Zerreißfestigkeit, Elastizität, Dehnung und Adhäsion an natürlichem Kautschuk und SBR-Kautschuken, verglichen mit anderen Polychloroprenen auf.
Ein Problem jedoch bei den mit elementarem Schwefel modifizierten Polychloroprenen war die mangelnde Stabilität des Rohpolymeren. Dies führte zu einem beträchtlichen Verlust der Mooney-Viskosität dieser Verbindungen bzw. Zusammensetzungen während der Lagerung.
Polychloroprenmischungen mit verbesserten Verarbeitungscharakteristiken wurden durch Vermischen von Polychloroprenen, die benzollöslich sind und als t'Solet' bezeichnet werden, mit Polychloroprenen, die benzolunlöslich sind und als "Gele" bezeichnet werden, entwickelt. Die erhaltenen Mischungen werden oft auch als "leicht verarbeitbare" Mischungen bezeichnet. Beispiele für diese Mischungen sind in den US-Patentschriften 3 042 652, 3 147 317, 3 147 318 und 3 655 827 zu finden, welche lehren, daß überlegene Mischungen aus Solen mit Dialkylxanthogendisulfiden als Modifizierungsmittel oder Kettenübertragungsmittel und Gelen mit Quervernetzungsmonomeren, die zwei oder mehrere polymerisierbare Doppelbindungen enthalten, hergestellt werden können.
Die Beispiele der US-Patentschrift 3 655 827 zeigen die wesentliche Uberlegenheit der leicht verarbeitbaren Kautschuke, wenn das Sol die Dialkylxanthogendisulfide enthielt, und die Gele Äthylendimethacrylat enthielten, verglichen mit den leicht verarbeitbaren Mischungen, bei denen das Sol mit Dodecylmercaptan und das Gel mit Äthyle'ndimethacrylat hergestellt wurden. Es müssen somit gemäß dieser US-Patentschrift Dialkylxanthogendisulfiae verwendet werden, so daß man auf diejenigen Sol-Polymere verzichten muß, die beispielsweise mit älteren Mercaptanen hergestellt werden. In der deutschen Patentanmeldung P 25 36 372.8 wurde gelehr daß ein copolymerisierbares Comonomeres, das einen Triester aus einem Triol und ungesättigten Säuren umfaßt, bei der Verwendung in einem Gel dieselben Vorteile wie gemäß der US-Patentschrift 3 655 827 liefert, ohne daß es jedoch notwendig ist, ein Dialkylxanthogendisulfid zu verwenden.
Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung ist es, daß die Vorteile von mit elementarem Schwefel modifiziertem Polychloropren mit verbesserter Rohpolymerstabilität, insbesondere Mooney-Viskosität, erzielt werden. ilberraschenderweise wurde eine ausgezeichnete Kautscbukmischung auf der Grundlage eines schwefelmodifizierten Sols gefunden.
Kurz gesagt betrifft die Erfindung eine Polychloropren-Sol-Gel-Mischung als elastomere Zusammensetzung, welche eine innige Mischung eines benzollöslichen Polymeren, hergestellt durch Polymerisation von Chloropren in einer wässrigen Emulsion, die Chloropren und elementaren Schwefel enthält, und Peptisierung des Polymerisationsproduktes, um ein benzollösliches Polymeres zu erhalten; und eines benzolunlöslichen Chloroprenpo lymer en, hergestellt durch Bereitstellung bzw. Gewährleistung der Anwesenheit eines Monomeren im Polymerisationssystem der allgemeinen Formel worin x 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 und vorzugsweise 0 darstellt, y 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 und vorzugsweise 1 darstellt, und R1, R2 und R3 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise CH3 darstellen, umfaßt.
Die Sol-Komponente kann nach solchen Techniken hergestellt werden, wie sie in den US-Patentschriften 1 950 436, 2 227 517, 2 321 693, 2 371 719, 2463 009, 2 831 842, 2 914497, 3042652, 3 147 318, 3 147 317, 3 655 827 und den britischen Patentschriften 1 237 750 und 1 158 970 beschrieben sind. Verfahren und Methoden zur Polymerisation von Chloropren sind beispielsweise in der "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 3, Seiten 705-730, Interscience, 1965 beschrieben.
Solherstellung Es können Comonomere verwendet werden, wobei die Auswahl und die Mengen des Comonomeren so getroffen werden, um ein Sol-Polymeres zu bilden. In der vorliegenden Patentanmeldung umfaßt der Ausdruck "Chloroprenpolymere" Polymere, in denen Chloropren das überwiegende Monomere ist. Beispiele für Comonomere sind 2,3-Dichlor-1,3-butadien, Acrylnitril, Methylmethacrylat und andere Ester, Amide, Nitrile, vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, aliphatische konjugierte Diolefine, wie Isopren und Vinyläther, wie Methylvinyläther. Im allgemeinen beträgt die Gesantmenge der Comonomeren nicht mehr als 25 Mol-% der Gesamtmonomeren und vorzugsweise beträgt sie weniger als 15 Mol-% der Gesamtmonomeren einschließlich Chloropren.
Die Polymerisation erfolgt in einem wässrigen System und kann ansatzweise oder kontinuierlich erfolgen. Es können Emulgatoren verwendet werden, wie Salze von Harzen und Harzderivaten bzw.
Kollophoniumsorten und Kollophoniumderivaten, wie Baumharz bzw.
Eollophonium (wood rosin), disproportioniertes Kollophonium oder hydriertes Ko llophonium, Tallö lkol lophonium, Ammonium-, Natrium-oder Kaliumsalze von langkettigen Fettsäuren, Alkali- und Erdalkalisalze des Kondensats- aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure, Octylsulfatsalze, nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie Äthylenoxid- oder Propylenoxidkondensationsprodukte.
Zusätzliche Emulgatoren sind in der US-Patentschrift 2 264 173 beschrieben.
Der pH-Wert der wässrigen Emulsion für die Polymerisation kann variiert werden und er kann sauer, neutral oder alkalisch sein.
Es ist jedoch bevorzugt, daß der pH-Wert im alkalischen Bereich von etwa 7 bis 13,5 liegt.
Es können übliche Katalysatoren für die Chloroprenpolymerisation verwendet werden, wobei bevorzugte Katalysatoren Peroxidkatalysatoren des organischen oder anorganischen Typs sind. Beispiele für organische Peroxide sind Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylisopropylbenzolhydroperoxid, Azokatalysatoren, wie OC,CL1-AZo-bis-isobutyronitril und ähnliches. Geeignete anorganische Peroxide sind Salze von anorganischen Persäuren einschließlich der Persulfate, Perborate oder Percarbonate, beispielsweise Ammoninm- oder Ealiumsersulfat und Wasserstoff-Katalysatorperoxid in einem Redox-System mit beispielsweise Natrium-2-anthrachinonsulfonat. Die Katalysatoren können in den Mengen verwendet werden, die notwendig sind, um die Polymerisation mit jeder gewünschten Geschwindigkeit herbeizuführen, wobei geeignete Mengen im Bereich von 0,110 bis 0,5 Gew.-Teilen pro 100 Teilen des polymerisierbaren Monomeren liegen. Schwefel kann in der Emulsion in einer Menge von 0,10 bis 3 Gew.-Teilen pro 100 Teilen des Gesamtmonomeren verwendet werden, wobei eine Menge im Bereich von 0,25 bis 0,6 Gew.-Teilen besonders bevorzugt ist.
Das mit dem elementaren Schwefel als Modifizierungsmittel gebildete Polymerprodukt ist, wie dem Fachmann geläufig ist, ein im wesentlichen benzolunlösliches Polymeres. Wie aus den Beispielen hervorgeht, führt die übliche Peptisierung der benzolunlöslichen Polymerprodukte zu der benzollöslichen Komponente der erfindungsgemäßen Sol-Gel-Mischungen.
Die Peptisation, die auch als Plastisation (plastizing) bekannt ist, wurde seit langem verwendet, um die Gel-Charakteristik von durch Schwefel modifiziertem Neopren durch Spaltung oder Bruch der Polymerketten zu kurzeren Ketten, wodurch das Polymere "plastisiert" wird, zu verändern. Zusätzlich zu den in den Beispielen angegebenen Peptisierungsmitteln umfassen andere wohlbekannte Peptisierungsmittel im allgemeinen Verbindungen, die den Kern >aN) (s)7=-c-s enthalten, welche Gruppe sich durch ein zentrales Kohlenstoffatom auszeichnet, dessen eine Wertigkeit durch ein Schwefelatom gesättigt ist und die anderen drei Wertigkeiten durch ein Stickstoffatom und ein Schwefelatom zusammen gesättigt sind. Typische Beispiele aus dieser Gruppe von Verbindungen sind Phenyläthylcarbamyldimethyl-dithiocarbamat, Dimethylthiocarbamyl-thioacetylsulfid, Dimethylthiocarbamylnitrophenyl-disulfid, Benzothiazyldimethyl-dithiocarbamat, Benzothiazyldimethylcarbamyl-sulfid, Benzothiazylfuroyl-sulfid, Mercaptobenzothiazol, Tetrabutylthiuram-monosulfid, Tetramethylthiuram-disulfid, Dipentamethylenthiuram-tetrasulfid, Dimethylcarbamyl-dimethyldithiocarbamat, Dinitrophenyl-pentamethylendithiocarbamat, Uetraäthylthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiuram-disulfid, Benzylpentamethylendithiocarbamat, Diphenyldiäthyl-thiuramdisulfid, Phenyldibutyldithiocarbamat, Tolylphenyläthyl-dithiocarbamat, ß-Phenyläthylxylyl-methyldithiocarbamat, p-Diphenyldiisoamyl-dithiocarbamat, Propyldicetyl-dithiocarbamat, Crotonyldicyclohexyl-dithiocarbamat, Oetylnaphthylmethyl-dithioc arbamat, B-Naphthyldipropyldithiocarbamat, Decylbenzyläthyl-dithiocarbamat, Benzoyldiäthyldithiocarbamat, Acetylphenylmethyl-dithiocarbamat, Dibutylcarbamylphenylpropyl-dithiocarbamat, p-Acetylphenylschwefeldiallyldithiocarbamat, 2-Chlor-1-naphthylschwefeldimethyl-dithiocarbamat, Dinaphthyldimethylthiuram-mono sulfid, Dichlordiphenyldiäthylthiuram-monosulfid, Dinitrodiphenyldipropylthiuram-monosulfid, Phenylnatriumsulfonatdiäthyl-dithiocarbamat, Nitro-odiphenyldimethyl-dithiocarbamat, Dipentamethylenthiuram-monosulfid, Nitronaphthylpentamethylen-dithiocarbamat, Dinitrodiphenyldibutylthiuram-disulfid, Distearyldimethylthiuram-disulfid, Tetracetylthiuram-disulfid, Dinaphthyldimethylthiuramdisulfid, Tetraisopropylthiuram-tetrasulfid, Tetrabromdiphenyldimethylthiuram-tetrasulfid, Tetrabutylthiuram-disulfid, Kaliumnitrobenzothiazyl-mercaptid, Ammoniumchlornitrobenzothiazylmercaptid, Äthylbenzothiazylsulfid, Cetylbenzothiazyl-sulfid, Crotonylbenzothiazylsulfid, Benzylbenzothiasulfid, Tolylbenzothiazylsulfid, Dinitrophenylbenzothiazyl-sulfid, Dibromphenylbenzothiazylsulfid, ß-Naphthylbenzothiazylsulfid, Nitro-p-diphenylbenzothiazylsulfid, Benzoylbenzothiazylsulfid, Acetylbenzothiazylsulfid, Methyltolylcarbamyl-benzothiazysulfid, Phenylbenzothiazyldisulfid, Tetrabutylthiocarbamyl-benzothiazylsulfid, Chlorphenylpropylthiocarbamyl-nitrobenzothiazzlsulfid, Dinitrodibenzothiazyl-disulfid, Nitrodibenzothiazyl-disulfid und Chlordinitrodibenzothiazyl-disulfid.
Gel-Herstellung Das Gel oder benzolunlösliche Polymere kann nach den allgemeinen Techniken zur Herstellung des Gelpolymeren, wie sie in den US-PatentsAhri ten 3 147 317, 3 147 318 und 3 655 827 beschrieben sind, hergestellt werden. Normalerweise rd,um ein Gel zu erhalten, die prozentuale Umwandlung hoch sein, wie beispielsweise ab etw 80 % oder 85 bis 100 %. Um ein Gel zu erhalten, können Peroxyverbindungen, wie in der US-Patents^hrift 3 147 318 beschrieben, verwendet werden oder es kann,wie in der US-Patentschrift 3 042 652 beschriebenSbestrahlt werden. Im allgemeinen können dieselben Polymerisationsmethoden, wie sie vorstehend für die Herstellung des Sol-Polymeren beschrieben wurden, verwendet werden, solange die Technik variiert bzw. modifiziert wird, um ein Gel oder quervernetztes Polymeres zu erhalten, d.h.
die Emulgatoren, der Polymerisationstemperaturbereich, die Eatalysatoren, der pH-Wert, die Anteile der Reaktionsteilnehmer usw., wie sie vorstehend beschrieben wurden, können zum Einsatz gelangen. Es können ein Mercaptan oder Dialkylxanthogendisulfide verwendet werden, beispielsweise wie in der US-Patentschrift 3 655 827 veranschaulicht.
Das Gel-Polymere wird unter Verwendung eines Triesters der allgemeinen Formel als ein Comonomeres verwendet, worin x, y, R1, R2 und R3 die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Der bevorzugte dreiwertige Alkohol ist Trimethylolpropan.
Beispiele für geeignete Verbindungen sind Trimethacrylat-oder gemischte Ester von Methacrylsäuren von Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Trimethylolpentan, Trimethylolhexan, Trimethylolheptan, oder Dimethylolmonobutylolpropan. Das bevorzugte Comonomere ist der Trimethacrylsäureester von Trimethylolpropan.
Zusätzlich zum dreiwertigen Ester bzw. Triester können andere Gomonomere zusätzlich verwendet werden, wobei die Arten der Monomere dieselben sin« ;e sie für die Herstellung des Sol- Polymeren beschrieben wurden. Das gesamte Comonomere im Gel beträgt weniger als 50 Gew.-% der Gesamtmonomeren und die Gesamtmenge des Triesters beträgt nicht mehr als 20 Gew.-% der Gesamtmonomeren, wie beispielsweise etwa 0,5 bis 20 Gew.-%, wobei ein bevorzugter Bereich nicht über etwa 10 Gew.-% liegt, wie beispielsweise etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% der Gesamtmonomeren.
Einer der erfindungsgemäßen Vorteile ist, daß 5 % oder weniger des Triesters als ausgezeichnetes Quervernetzungsmittel wirksam sind, beispielsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bevorzugter 1,5 bis 3 %.
Das Gel-Polymere wird normalerweise bei Monomerumwandlungen von zum Beispiel mindestens 80 °X0 oder 90 % erhalten, jedoch kann dies variiert werden, so lange ein Gel-Polymeres erhalten wird.
Es wurde gefunden, daß die Gegenwart von etwas Modifizierungsmittel oder Kettenübertragungsmittel, wie es beschrieben wurde, im Gel wesentlich ist, um höchste Verbesserung der Ergebnisse zu erzielen, Peu, wenn man die erfindungsgemaßen Quervernetzungsmonomeren verwendet. Im allgemeInen werden etwa 0,09 bis 1,5 Teile pro 100 Teile der Gesamtmonomeren, bezogen auf das Gewicht, verwendet, je nach dem Kettenübertragungsmittel und den anderen Variablen des Polymerisationsverfahrens. Die üblichen Modifizierungsmittel oder anderen Mittel können in der Emulsion anwesend sein. Beispielsweise kann die Polymerisation in Gegenwart von Schwefel durchgeführt werden, um ein schwefelmodifiziertes Polychloropren zu erhalten. Es können auch Kettenübertragungsmittel verwendet werden, wie die Alkylmercaptane, beispielsweise Dodecylmercaptan, Iodoform, Benzyljodid und Dialkylxanthogendisulfide, beispielsweise Diisopropylxanthogendisulfid und Polysulfidverbindungen, beispielsweise Isopropyl-(o -äthyldithiocarbonoxy)-sulfid. Bevorzugte Modifizierungsmittel sind Mercaptane und Dialkylxanthogendisulfide in einer Menge von 0,10 bis 3 Gew.-Teilen pro 100 Teilen des Gesamtmonomeren, wobei der Bereich von etwa 0,25 bis 0,6 besonders bevorzugt ist.
Eine besonders wertvolle Gruppe von Kettenübertragungsmitteln sind die vorstehend genannten Polysulfidverbindungen. Die Polysulfide besitzen die Formel worin X, Y und Z ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff und Schwefel, R5 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, R6 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, oder einen Rest darstellt, der identisch ist mit R7 und R R7 und R8 ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstûffresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, wobei mindestens eines von R7 und R8 nicht Wasserstoff ist, und n 1 bis 4 darstellt. Verbindungen dieser Art können beispielsweise wie von D. Twiss in JAGS 49, Februar 1927, S. 491-494 beschrieben gebildet werden. Die Kohlenwasserstoffreste können acyclisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder Kombinationen davon sein. Beispielsweise können die Reste Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, 2-Äthylhexyl, cycloaliphatische Reste mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Arylreste, wie Phenyl, Aralkylreste, wie Methylphenyl, Kombinationen davon usw.
sein. Beispiele für Polysulfidverbindungen sind Di-(o-äthyl-dithiocarbonoxy)-sulfid, Di-(o-äthyl-dithiocarbonoxy)-disulfid, o-Isopropyl-o-äthyl-dithiocarbonoxydisulfid usw.. Besonders wertvolle Polysulfide sind diejenigen der allgemeinen Formel worin R5 und n die vorstehende Bedeutung haben. Besonders bevorzugt sind Polysulfide der Formel worin n 3 oder 4 ist wie Di-(o-isopropyl-dithiocarbonoxy)sulfid.
Es können die üblichen Methoden verwendet werden, um eine wässrige Emulsion aus monomerem Material, Emulgator und Wasser zu bilden. Die Anteile sind nicht kritisch, jedoch ist das Monomere im allgemeinen in einer Menge von beispielsweise 30 bis 60 Gew.-°/Ó, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, anwesend. Die Temperatur der Polymerisation kann variiert werden, wobei ein geeigneter Temperaturbereich bei 0 bis 90°C und vorzugsweise zwischen 15 und 550C liegt. Die Polymerisationen können durch Zugabe von Mitteln, wie p-tert.-Butylbrenzkatechin und Dithiodiphenylamin, unterbrochen bzw. beendet werden.
Die Gel- und Sol-Polymeren können in üblicher Weise vermischt werden, wie dies beispielsweise in den US-Patentschriften 3 147 317 und 3 655 827 beschrieben ist, um eine innige Mischung zu ergeben. Eine bevorzugte besteht darin, die Latices gründlich zu mischen und die Isolierung dann beispielsweise durch Koagulation oder Trocknung durchzuführen. Die Mischungen können auch dadurch erzielt werden, daß'man die Polymeren getrennt isoliert und dann die isolierten Polymeren innig vermischt. Die Polymeren können beispielsweise in einem Gewichtsverhältnis von Sol:Gel von 98:2 bis 20:80 vermischt werden, wobei bessere Ergebnisse im allgemeinen bei Sol:Gel-Verhältnissen von etwa 98:2, vorzugsweise mindestens etwa 95:5 bis 60:40 und noch bevorzugter etwa 80:20 bis 60:40, bezogen auf Feststoffe, erhalten werden.
Die Gel-Sol-Mischungen können nach üblichen Methoden gehärtet werden, wie sie beispielsweise in den Kapiteln II und III von "The Neoprenes" von R.M. Murray et--al (1963) beschrieben werden.
Die gehärteten Zusammensetzungen sind beispielsweise für Eabelüberzüge wertvoll.
Beispiele 1 und 2 Beispiel 1 In diesen Beispielen wurde ein mit elementarem Schwefel modifiziertes Polychloropren mit hoher Mooney-Viskosität mit einem GelXwie angegeben, vermischt, um ein mit elementarem Schwefel modifiziertes Polychloropren mit verbesserter Mooney-Stabilität zu erhalten. Tabelle I ist die Rezeptur für das unvermischte, mit elementarem Schwefel modifizierte Polychloropren des Beispiels 1 (Vergleich).
Beispiel 2 Das Sol in der Sol/Gel (3/1)-Mischung war ein Teil des Latex von Beispiel 1, abgetrennt vor Zugabe des Antioxidants und peptisiert in derselben Weise, jedoch ohne Antioxidants. Das Gel der Mischung wurde nach der Rezeptur der Tabelle II hergestellt.
Die Polymerisation wurde unter einem Stickstoffteppich bei 4-00C bis zu den gewünschten Umwandlungen durch Steuerung der Rate bzw. Geschwindigkeit der Katalysatorzugabe durchgeführt. Der Katalysator ist eine wässrige Lösung mit 0,07 % Natrium-2-anthrachinonsulfonat und 0,36 % Kaliumpersulfat. Nach Erreichen der gewünschten Umwandlung wurde die Polymerisation durch Zugabe einer Emulsion, enthaltend 0,01 Teile pro 100 Gesamtmonomer(phtm) von jeweils Phenothiazin und 4-tert.-Butylbrenzkatechin gestoppt.
Das Latex wurde dann mit Dampf von unreagiertem Monomerem abgestreift. Das Latex wird dann auf einen pH-Wert von 6,3 unter Verwendung einer 10 %-igen Essigsäurelösung angesäuert und durch Gefrierwalzen (freeze roll) isoliert.
Die physikalischen Eigenschaften des Standard-schwefelmodifizierten Polychloroprens (Beispiel 1) und der schwefelmodifizierten Sol/Gel-(3/1)-Mischung in einer Rußkompoundierung wurden verglichen (Tabelle III). Wie ersichtlich, ist die Mischung in vielerlei Hinsicht einschließlich der Mooney-Viskosität beim Altern und des Formquellens überlegen. Die Rußformulierung war: Kautschuk 100,0 PANA -(PhenylAinaphthylamin) 2,0 MgO 4,0 Stearinsäure 0,5 Ruß 29,0 ZnO 5,0 Die Ergebnisse der physikalischen Tests sind in Tabelle III angegeben.
Tabelle I S-Polychloroprenrezeptur Polymerisationscharge Gew.-Teile Wasser (insgesamt) 150,000 Natriumhydroxid (100 %) 0,775 Natriumphosphat (Na3PO4) 0,300 Lomar-PW(2) 0,718 Chloropren 100,000 Newport-N-Holzkollophonium (wood rosin) 5,000 Schwefel 0,500 BHT 0,100 Gepumpter Katalysator Wasser 95,400 Kaliumpersulfat 4,500>(1) Silbersalz* 0,115 Unterbrechung Wasser (insgesamt) 3,399) Dimethyl ammoniumdime thyl-dithi o c arbamat veränderlich Essigsäure (10 %) veränderlich (3) Peptisationsmittel Wasser (insgesamt) 8,510 Natriumlaurylsulfat (100 %) 0,150 Chloropren 6,150 Phenothiazin 0,00123 Tetraäthylthiuramdi sulfid 2,300 Antioxidans - zugegeben während der letzten 15 Minuten der Peptisierung Wasser (insgesamt) 4,6300 Natriumdodecylbenzolsulfonat 0,0695 Chloropren 2,7800 butyliertes Hydroxytoluol (BHT) 0,8500 Bedingungen Polymerisationstemperatur, oO 40 (104°F) Polymerisationszeit, Std. etwa 5 Umwandlung, % 84 Feststoffe (bei 400C) bei Unterbrechung 34,6 Peptisation 5 Std. bei 4-00C + Abkühlen auf weniger als 200C(680F) Isoliert durch Gefrierwalze (freeze roll) (1) Diese Zahlen geben eine prozentuale Mischung wieder und beziehen sich nicht auf die Menge. Der Katalysator wird in einer ausreichenden Menge verwendet, um die Reaktion aufrecht zu erhalten.
(2) Natriumsalz eines Kondensats aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure.
(3) Der pH-Wert des Latex wird vor der Peptisation auf 10,7 + 0,05 eingestellt.
* Natrium-2-anthrachinonsulfonat.
Tabelle II Gel-Rezeptur Chloropren (1) 97,000 Diisopropylxanthogendisulfid (DXD) 1,000 Trimethylolpropan-trimethacrylat (TUT) 3,000 (2) disproportioni ertes Kollophonium 3,047 butyliertes Hydroxytoluol (BRD) 0,100 Wasser 100,000 Natriumhydroxid 0,695 Natriumsalz des Kondensats aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd 0,700 Natriumsulfit 0,300 Monomerumwandlung, % 90 (1) Rezepturmengen in Teilen pro 100 Gesamtmonomeres (phtm) (2) Hercules 731 - SA Tabelle III Physikalische Tests Eigenschaften Beispiel 1 Beispiel 2 Mischung (Sol/Gel) --- 3/1 Rohe Mooney-Visk. ML1 + 22/4 72/67 73/67 gealterte Mooney-Visk., 70 0, 3 Tage ML1 + 2½/4 32/31 43/39 Verbndg.-Visk. ML1 + 2½/4 76/71 69/66 Mooney-Versengung, Zunahme um 10 Punkte in Min. 48,4 43,4 Shore-A-Härte 59,0 60,5 300 % Modul, kg/cm² (psi) 97,7 (1390) 117,8 (1675) 500 % Modul, kg/cm² (psi) 193,3 (2750) 195,1 (2775) Zugfestigkeit, kg/cm2 (psi) 206,7 (2940) 212 (3015) % Dehnung 675 570 Rheometer, 15200 (307°F) Min. Drehmoment,cm.kg (in.lbs) 12,67 (11,0) 14,4 (12,5) Versengung in Minuten zur Erhöhung des Drehmomentes um 1,152 cm-kg 6,3- 5,5 Drehmoment bei 40 Min. 100,22 (87,0) 103,68 (90,0) 80 % Härtungsrate, Min. 7,5 7,8 Extrusion Rate, cm/Min. (in/min.) 262,6 (103,4) 327,2 (122,8) Ausstoß g/Min. 52,5 52,4 % Formquellen 80,5 51,6 Beispiele 3 und 4 In diesen Beispielen wurde das mit Schwefel modifizierte Polychlorppren mit einer niedrigeren Anfangs-Mooney-Viskosität nach der Rezeptur der Tabelle I hergestellt und das Gel wurde unter Verwendung von 4 Teilen pro 100 Teilen des Gesamtmonomeren TPT und 1,3 Teilen pro 100 Teilen Gesamtmonomeren DXD in der Rezeptur von Tabelle II hergestellt. Das Sol wurde wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt und die Sol/Gel-Mischung betrug 3/1. Es wurde dieselbe Rußformulierung wie in den Beispielen 1 und 2 verwendet und wie vorstehend angegeben getestet, wobei die Ergebnisse in Tabelle IV angegeben sind.
Tabelle IV Physikalische Tests Eigenschaften Beispiel 3 Beispiel 4 Mischung (Sol/Gel) 3/1 rohe Mooney-Visk. MB1 + 22/4 46/43 68/62 gealterte Mooney-Visk., 7000, *3 Tage ML1 + 2½4 45/41 24/22 Verbndg.-Visk. ML1 + 2½4 52/50 45/43 Mooney-Versengung, Zunahme um 10 Punkte in Min. 40,0 41,8 Shore-A-Härte 63,5 62,5 200 % Modul, kg/cm² (psi) 71,0 (1010) 66,0 (940) 400 % Modul, kg/cm2 (psi) 182,8 (2600) 165,2 (2350) kg/cm2 Zugfestigkeit, kg/cm² (psi) 213,7 (3040) 215,1 (3060) % Dehnung 480 550 Rheometer, 152°C (307°F) mii.Drehmoment,cm.kg (in.lbs) 8,064 (7,0) 5,990 (5,2) Versengung in Minuten zur Erhöhung des Drehmoments um 2,30 cm.kg 4,7 6,0 max. Drehmoment bei 30 Min. 54,9 (47,7) 54,1 (47,0) opt. Härtungsdrehmoment/Zeit 50,2/16,7(43,6/16,7) (42,8/12,7) (42,8/12,7) Extrusion Rate, cm/Min. (in/min.) 316,2 (124,5) 265,1 (104,4) Ausstoß g/Min. 52,3 53,3 % Formquellen 49,4 81,4 * Entsprechend etwa einer zweijährigen Lagerung unter normalen Bedingungen.
Beispiele 5, 6 und 7 Diese Beispiele zeigen, daß eine Verbesserung der Mooney-Viskositätsstabilität mit geringen Gelmengen erzielt werden kann.
Das elementaren Schwefel enthaltende Polychloropren wurde nach der Rezeptur der Tabelle V hergestellt. In den Beispielen 5 und 6 war das Harz bzw. Kollophonium Holzkollophonium (wood rosin) und im Beispiel 7 war es Tallölkollophonium bzw. -harz.
Das in den Mischungen dieser Beispiele verwendete Sol war das aus Tabelle V hergestellte Latex und enthielt Antioxidans.
Der Gelanteil der Mischung wurde nach der Rezeptur der Tabelle VI hergestellt.
Die Mischungsverhältnisse und Mooney-Viskositäten der Mischungen beim Altern sind in Tabelle VII angegeben.
Tabelle V S-Polychloropren-Rezeptur Polymeri s ationscharge Gew.-Teile Wasser (insgesamt) 150,000 Natriumhydroxid (100 %) 0,775 Natriumphosphat (Na3P04) 0,300 Natriumsalz des Kondensationsproduktes von Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure 0,718 Chloropren 100,000 Kollophonium 5,000 Schwefel 0,500 gepumpter Katalysator Wasser 95,400) Kaliumpersulfat 4,500>(1) Silbersalz 0,115) Unterbrechung Wasser (insgesamt) 3,399 (100 %) Dimethyl ammoniumdimethyl-dithioc arb amat veränderlich (DDD) (100 %) Essigsäure (10 %) veränderlich (2 Peptisationsmittel Wasser (insgesamt) 8,510 Natriumlaurylsulfat (100 %) 0,150 Chloropren 6,150 Phenothi azin 0,00123 (100 %) Tetraäthylthiuramdisulfid 2,300 2,2|-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) 0,050 Bedingungen Polymerisationstemperatur, 0 40 (104°F) Polymerisationszeit, Std. etwa 5 Umwandlung, % 84 Feststoffe (bei 400C) bei Unterbrechung 34,6 Peptisation 5 Std. bei 400C und Abkühlen auf weniger als 200C (680F) Isolierung durch Gefrierwalzen (freeze roll) (1) Diese Zahlen geben eine prozentuale Mischung dar und beziehen sich nicht auf die zu verwendende Menge. Der Katalysator wird in der benötigten Menge verwendet, um die Polymerisationsrate aufrecht zu erhalten.
(2) Der pH-Wert des Latex muß vor der Peptisation auf 10,7 + 0,05 eingestellt werden.
Tabelle VI Gel Rezeptur Polymerisationscharge Gew.-Teile Wasser (insgesamt) 100,000 NaOH (100 %) 0,540 Lomar PW (1) 0,700 Na2SO3 0,300 Chloropren 98,000 Trimethylpropantrimethacrylat 2,000 Diäthylxanthogendisulfid 0,575 disproportioniertes Kollophonium (2) 3,047 Katalysator Nr. 1 a) Wasser 99,600 Kaliumpersulfat 0,350 b) Silbersalz 0,070 Katalysator Nr. 2 a) Wasser 95,400 Kaliumpersulfat 4,500 Silbersalz 0,115 Unterbrechung Wasser 0,800 Lomar PW (1) 0,010 Natriumdodecylbenzolsulfonat 0,020 Chloropren 0,800 tert.-Butylbrenzkatechin 0,020 Phenothiazin 0,020 Bedingungen Polymerisationstemperatur, °C 40,0 Polymerisationszeit, Std. 3,5 bis 4,0 Umwandlung, % 88,0 Isolierung durch Gefrierwalzen a) Katalysator mr. 1 - Lösung zu Beginn zu verwenden Katalysator Nr. 2 - Lösung zu verwenden, wenn die Reaktion langsamer wird b) Diese Zahlen stellen eine prozentuale Mischung dar und beziehen sich nicht auf die zu verwendende Menge. Der Katalysator wird wie benötigt verwendet, um die Polymerisationsrate aufrecht zu erhalten.
1) Natriumsalz des Kondensationsproduktes von Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure 2) Harz 731-SA, Hercules.
Tabelle VII Effekt des Gelgehaltes auf die Mooney-Stabilität gegenüber dem Mooney-Wert der ursprünglichen Mischung gealterte Mm1+2½ Tage bei 50°C Sol:Gel- ursprüng-Bei- Misch- liche ver- % ML1 + 2½ 1 3 7 14 spiel hältnis Gel 5 1 1:0 0 66,0 61,0 55,0 46,0 38,5 2 39:1 2,5 66,5 61,5 54,0 45,0 39,0 3 19:1 5,0 65,5 60,5 54,0 43,0 38,5 4 9:1 10,0 69,0 66,0 60,5 54,0 50,0 5 5:1 16,7 71,5 68,0 63,5 58,0 56,5 6 4:1 20,0 72,0 69,0 66,0 63,0 64,5 6 1 1:0 0 48,5 44,0 41,0 36,5 31,5 2 39:1 2,5 50,5 48,0 44,5 41,0 38,5 Fortsetzung Tabelle VII 3 19:1 5,0 45,0 41,5 39,0 -35,° 32,5 4 9:1 10,0 48,0 44,0 42,0 38,5 37,0 5 5:1 16,7 48,5 46,5 43,0 42,0 39,0 6 4:1 20,0 51,0 51,0 50,0 49,0 51,5 7 1 1:0 0 65,0 58,0 53,5 45,5 40,5 2 39:1 2,5 67,5 59,0 55,5 48,0 41,5 3 19:1 5,0 63,0 57,0 53,5 47,0 42,5 4 9:1 10,0 60,0 57,5 55,0 52,0 51,5 -5 5:1 16,7 61,5 57,5 55,° 53,° 47,0 6 4:1 20,0 57,0 52,5 50,5 48,5 46,5

Claims

Patentansprüche 1. Elastomere Zusammensetzung einer Polychloropren-Sol-Gel-Mischung, die eine innige Mischung eines bensLöslichen Polymeren, hergestellt durch Polymerisation von polymerisierbaren Monomeren, die Chloropren umfassen, in einer wässrigen Emulsion, die das Chloropren und elementaren Schwefel als Kettenübertragungsmittel enthält, und Peptisation des Produktes dieser Polymerisation und eines benzolunlöslichen Polymeren, hergestellt durch Polymerisation polymerisierbarer Monomerer, die mindestens 50 % Polychloropren umfassen, in Anwesenheit im Polymerisationssystem von etwa 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomeren eines Triesters der allgemeinen Formel worin x 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, y O oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, und R1, R2 und R3 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Eohlenstoffatomen darstellen, umfaßt.
2. Polychloroprenmischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die löslichen Polymeren durch Polymerisation von Monomeren, die mindestens 75 % Chloropren enthalten, hergestellt werden.
3. Polychloroprenmischung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des benzollöslichen Polymeren zum benzolunlöslichen Polymeren 98:2 bis 60:40 beträgt.
4. Polychloroprenmischung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis 80:20 bis 60:40 beträgt.
5. Polychloroprenmischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der elementare Schwefel als Kettenübertragungsmittel in einer Menge im Bereich von 0,10 bis 3 Gew.-Teilen pro 100 Teile des Gesamtmonomeren anwesend ist.
6. Polychloroprenmischung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des elementaren Schwefels im Bereich von etwa 0,25 bis 0,6 Gew.-Teilenpro 100 Teile des Gesamtmonomeren liegt.
7. Polychloroprenmischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein schwefelenthaltendes Kettenübertragungsmittel während der Herstellung des benzolunlöslichen Polymeren anwesend ist.
8. Polychloroprenmischung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,09 bis 1,5 Teile des Kettenübertragungamittels pro 100 Teile des Gesamtmonomeren bei der Herstellung des benzolunlöslichen Polymeren anwesend sind.
9. Polychloroprenmischung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenübertragungsmittel für das benzolunlösliche Polymere ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Alkylmercaptanen, Dialkylxanthogendisulfiden und Polysulfiden der Formel worin X, Y und Z ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff und Schwefel, R5 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, R6 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt oder einen Rest der allgemeinen Formel darstellt, R7 und R8 ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, wobei mindestens eines von R7 und R8 nicht Wasserstoff ist, und n 1 bis 4 ist.
10. Polychloroprenmischung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenübertragungsmittel für das benzolunlösliche Polymere ein Dialkylxanthogendisulfid ist.