DE2134158C3 - Verfahren zum Peptisieren von PoIychloroprenlatex - Google Patents

Verfahren zum Peptisieren von PoIychloroprenlatex

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Description

R-SH oder RS-Me+
20
worin Me+ ein Alkalimetall- oder Ammoniumkation und R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, Thiophenol, Thio-jJ-naphthol, Thiobenzoesäure, Mercaptobernsteinsäure, Natriummercaptosuccinat, Mercaptobenzothiazol oder sein Natriumsalz, Mercaptobenzimidazol oder Natriumisopropylxanthogenat in einer Menge von 0,05 bis 10 mMol pro Mol des eingesetzten Chloroprens zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Peptisation bei einem pH-Wert zwischen 11 und 13 durchführt.
40
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Peptisieren von Polychloroprenlatex, der durch Polymerisation von Chloropren in Gegenwart von Schwefel sowie von 0,1 bis 4 mMol Jodoform oder 0,5 bis 4 mMol, jeweils pro Mol Chloropren, eines Dialkylxanthogendisulfids, dessen Alkylgruppen jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, erhalten wurde, durch Behandlung mit einer Schwefelverbindung als Peptisiermittel, bei dem das Peptisiermittel bei einem pH-Wert von mindestens 9 im Augenblick der Beendigung der Polymerisation zu dem Polychloroprenlatex zugesetzt wird.
Bei der bekannten Polymerisation von 2-Chlor-butadien-1,3 für sich oder mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren in wäßriger Emulsion unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen werden Latices erhalten, die dann zur Gewinnung der entsprechenden Kautschuke weiter verarbeitet werden. Es ist bekannt, derartige Latices zu peptisieren, wobei eine teilweise oder vollständige Spaltung der schwefelmodifizierten Polychloroprene unter Bildung von ho plastischeren Produkten erreicht wird.
Das Prinzip dieser Peptisierung ist gut bekannt. Es wurde in der britischen Patentschrift 5 29 838 und den französischen Patentschriften 13 76 314 und 13 93 099 beschrieben. Die angewendeten Verfahren erfordern f> jedoch, daß Latex während mehrerer Stunden in Gegenwart von Tetraalkylthiuramdisulfid in Kombination mit einem Dialkylammonium-dialkyldithiocarbamat bei einer Temperatur von etwa 40° C behandelt wird. Außerdem ist die technische Durchführung der Herstellungsmethode selbst sehr schwierig, weil die langsam verlaufende Peptisierungsreaktion während der Behandlung des Latex zum Entfernen von verbliebenen Monomeren wie auch während der Phase des Gewinnens des Kautschuks fortgesetzt wird. Andererseits verändert sich die Plastizität der so erhaltenen Kautschuke nach der eigentlichen Peptisierungsbehandlung im Verlauf der Zeit, was einen schwerwiegenden Nachteil bei der Anwendung dieser Kautschuke und ihrer Überführung in Fertigprodukte darstellt
Weitere bekannte Peptisierungsverfahren werden in der US-PS 22 34 215 und der GB-PS 8 01 426 beschrieben.
So ist aus der US-PS 22 34 215 ein Verfahren zur Plastifizierung von Polychloropren bekannt, bei dem in Gegenwart von Schwefel, jedoch ohne Modifiziermittel hergestellter Polychloroprenlatex zunächst koaguliert und danach durch Zugabe von plastifizierenden Mitteln peptisiert wird. Gemäß Beispiel 17 dieser US-PS 22 34 215 wird nach der Koagulation und dem Waschen des Latex während des Knetens auf der Kautschukwalze Octylmercaptan als peptisierendes Mittel zugesetzt und die Peptisierung durch Kneten vorgenommen. Bei diesem Verfahren wird jedoch eine unvollkommene Plastifizierung erreicht, die sich dadurch äußert, daß die Mooney-Viskosität von der Dauer des Stehenlassens des Latex vor der Isolierung abhängt und nicht nach Belieben einstellbar ist Darüber hinaus ist auch nach dem Isolieren des Kautschuks aus dem Latex die Mooney-Viskosität veränderlich und nimmt während der Behandlung des Kautschuks im Trockner im Verlauf der Zeit ab, wobei sogar ein Umschlagen dieses Viskositäts-Zeit-Verlaufs stattfinden kann. Dies geht im einzelnen aus den später erläuterten Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hervor.
Die Verwendung von Thiuramdisulfiden bei der Spaltung von Chloroprenpolymeren, die in Gegenwart von Schwefel gebildet wurden, wird in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, Teil 1, 1961, S. 740, angegeben. Wenn auch dort ausgesagt wird, die Peptisierung in Gegenwart von Tetraalkylthiuramdisulfid verlaufe rasch, so werden jedoch dazu weitere plastifizierende Bedingungen benötigt und die erforderliche Peptisierungsdauer beträgt immer noch mehrere Stunden.
Die GB-PS 8 01 426 betrifft die Herstellung eines sehr niedermolekularen Polychloropren^ Gemäß dieser Patentschrift soll durch die Peptisierung ein fließfähiges, leicht verformbares Produkt erhalten werden, das ein Molekulargewicht von etwa 9000 bis 15 000 und eine Brookfield-Viskosität von etwa 1 Million bis etwa 2 Millionen cP aufweist und das hauptsächlich als Überzugs- oder Formmasse Verwendung findet. Zur Herstellung dieses speziellen Polymeren werden gemäß GB-PS 8 01 426 nicht ionisierbare Mercaptoverbindungen als Peptisiermittel eingesetzt, beispielsweise Tetraäthylthiuramdisulfid, bei dessen Verwendung 16 Stunden für die Peptisierung erforderlich sind.
Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein einfach durchführbares Verfahren zum Peptisieren eines Polychloroprenlatex zur Verfügung zu stellen, bei dem mit Hilfe eines augenblicklich verlaufenden Peptisationsvorgangs feste, relativ hochmolekulare Polychloroprene mit reproduzierbarer Mooney-Viskosität erhalten werden, deren Viskosität
sich einerseits leicht einstellen läßt, und andererseits auch bei der weiteren Aufarbeitung unverändert bleibt Dadurch soll gewährleistet sein, daß sich diese Polychloroprene zu vielfältigen Anwendungszwecken eignen und unter Bildung von Kautschuken mit guten physikalischen Eigenschaften vulkanisiert werden können.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß bei einem an sich bekannten Verfahren zum Peptisieren von Polychloroprenlatex, der durch Polymerisation von Chloropren in Gegenwart von Schwefel sowie von 0,1 bis 4 mMol Jodoform oder 0,5 bis 4 mMol, jeweils pro Mol Chloropren, eines Dialkylxanthogendisulfids, dessen Alkylgruppen jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, erhalten wurde, durch Behandlung mit einer Schwefelverbindung als Peptisiermittel, bei dem das Peptisiermittel bei einem pH-Wert von mindestens 9 im Augenblick der Beendigung der Polymerisation zu dem Polychloroprenlatex zugesetzt wird, nunmehr einem in Gegenwart von 0,1 bis 0,6 Gewichts-% Schwefel, bezogen auf das eingesetzte Chloropren, gebildeten Latex ein Mercaptan oder dessen Salz der Formel
R-SH oder RS-Me+
worin Me+ ein Alkalimetall- oder Ammoniumkation und R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, Thiophenol, Thio-/?-naphthol, Thiobenzoesäure, Mercaptobernsteinsäure, Natriummercaptosuccinat, Mercaptobenzothiazol oder sein Natriumsalz, Mercaptobenzimidazol oder Natriumisopropylxanthogenat in einer Menge von 0,05 bis 10 mMol pro Mol des eingesetzten Chloroprens zugesetzt wird.
Dieses Verfahren unterscheidet sich von den bisher verwendeten Verfahren zur Peptisierung einerseits dadurch, daß nunmehr für deratige Latices ionisierbare Mercaptoverbindungen eingesetzt werden, andererseits durch die Verwendung eines in Gegenwart von Schwefel und spezieller Modifiziermittel hergestellten Polychloroprenlatex als Ausgangsmaterial. Auch durch Modifizierungen des vorstehend erläuterten Standes der Technik im Rahmen des fachmännischen Könnens war es nicht möglich, zu dem erfindungsgemäß erreichten Ergebnis zu gelangen, wie die später erläuterten Vergleichsversuche zeigen.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Kautschuke zur Verfügung gestellt, deren Viskosität in einem Bereich liegt, die eine Verarbeitung mit den herkömmlichen Vorrichtungen möglich macht Daraus hergestellte Vulkanisate weisen bessere mechanische Eigenschaften auf, als Vulkanisate, die mit dem aus der US-PS 22 34 215 bekannten Latex erhältlich sind. Bei der Vulkanisation dieser Kautschuke bestehen praktisch keine Einschränkungen im Hinblick auf die Verwendung bestimmter Vulkanisationssysteme, weil weder bei der Polymerisation des Chloroprens, noch bei der Peptisierung des Polymerisats Thiurame zugesetzt werden, die zu Nebenreaktionen führen könnten.
Die Peptisierung verläuft augenblicklich und vollständig. Die Mooney-Viskosität erreicht unmittelbar nach eo der spontanen Peptisierung ihren Endwert, der dann praktisch unverändert beibehalten wird und dieser Endwert ist gut reproduzierbar und von vornherein einstellbar (Vergleichsbeispiel 1).
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind b5 lagerstabil, aber auch ohne Zeitverlust unmittelbar weiter verarbeitbar, ohne daß eine bei bekannten Verfahren häufige Nachbehandlung des Koagulats erforderlich ist
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Peptisiennittel in den Polychloroprenlatex in reiner Form oder in Form einer Lösung oder Emulsion in einem flüssigen Trägermedium, wie Chloropren oder Wasser oder einem Gemisch dieser beiden Medien, eingebracht werden.
Untersuchungen haben gezeigt, daß diese augenblickliche Peptisierung durch direkten Angriff von Thiolatanionen RS - auf Poly Sulfidbindungen bewirkt wird, ohne daß eine Reaktion des Peptisiermittels mit dem verbliebenen Modifiziermittel oder dessen Zersetzungsprodukten stattfindet Die Bestimmung des Dialkylxanthogendisulfids im Verlauf der Polymerisation hat gezeigt, daß dieses Mittel bei Beendigung der Polymerisation praktisch vollständig verschwunden ist und daß es sich infolgedessen nicht um eine Reaktion dieser Verbindung mit dem peptisierenden Mittel handeln kann.
Diese peptisierende Aktivität der genannten Mercaptoverbindungen ist um so größer, je höher der Gehalt des an das Polymere gebundenen Schwefels ist Um daher maximale Wirksamkeit zu erzielen, erfolgt die Zugabe dieser Produkte genau am Ende der Polymerisation. Man kann jedoch diese Zugabe während der Polymerisation durchführen, wenn diese genügend fortgeschritten ist und wenn der größte Teil des Schwefels bereits verbraucht ist
Die Veränderung der Mooney-Viskosität des Latex erfolgt augenblicklich und in einem Bereich zwischen 5 bis 80° C unabhängig von der Temperatur. Sie hängt von dem pH-Wert im Augenblick des Peptisierens ab, der mindestens 9 beträgt und vorzugsweise einen Wert zwischen 11 und 13 hat Diese Mooney-Viskosität stellt sich im Latex ein, unabhängig davon, ob das zurückgebliebene Monomere entfernt wurde oder nicht
Der Anteil des Thiols liegt zwischen 0,05 und 10 mMol pro Mol des ursprünglich eingesetzten monomeren Chloroprens. Dieses Mengenverhältnis hängt von der gewünschten Plastizität des so hergestellten Polymeren, aber auch von dem Mengenverhältnis des an der Reaktion teilnehmenden Schwefels und Dialkylxanthogendisulfids ab. Der Anteil an Schwefel kann zwischen 0,01 und 2 Gewichts-%, bezogen auf das eingesetzte Chloropren, variieren. Der Mengenanteil des Modifiziermittels liegt zwischen 0,5 und 4 mMcl pro Mol Chloropren bei Dialkylxanthogendisulfid und 0,1 bis 4 mMol pro MoI Chloropren bei Jodoform.
Das Polymere kann anschließend nach einer beliebigen bekannten Methode isoliert werden, beispielsweise durch Abstreifen des Latex mit Wasserdampf unter vermindertem Druck, um das verbliebene Monomere zu entfernen, und anschließende Koagulation in der Kälte und Trocknen in einem belüfteten Trockenschrank.
Die mit Schwefel und Dialkylxanthogendisulfid oder Jodoform modifizierten und erfindungsgemäß augenblicklich peptisierten Polychloroprenkautschuke haben eine Mooney-Viskosität, die es ermöglicht sie in einer klassischen Kautschukverarbeitungsvorrichtung zu behandeln, ohne daß während des Knetens eine Peptisierungsstufe des festen Kautschuks durch Zugabe eines geeigneten peptisierenden Mittels, wie Tetraäthylthiuramdisulfid für sich oder in Kombination mit Diphenylguanidin, erforderlich ist, wenn auch eine derartige nicht rotwendige Behandlung möglich wäre.
Diese Kautschuke zeigen sehr gute Lagereigenschaften, die denen von bekannten schwefelmodifizierten Polychloroprenkautschuken überiegen sind. Sie können
außerdem durch Zugabe eines Antioxydationsmittels noch verbessert werden. Dieses wird vorzugsweise dem Latex in Form einer Emulsion oder Dispersion zugegeben. Zum Schutz von Polychloropren eignen sich insbesondere nicht-fleckenbildende Antioxydationsmit- s teLwie
2^-Di-tert-butyl-p-kresol, 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert-butyl-ni-kresol), 4,4'-Tbio-bis(3-niethyl-6-tert.-butylphenol), ι ο
^'-Di-tert-amylhydrochinon.
Diese Kautschuke besitzen außerdem sehr gute mechanische Eigenschaften, die denen von mit Schwefel und einem DialkylxanthogendisulFid modifizierten Po- ij lychloroprenen, die jedoch einer Peptisierung in Form des Latex während ihrer Herstellung unterworfen wurden, fiberlegen sind. Es wird eine Verbesserung der Zugfestigkeit und Einreißfestigkeit von 10 bis 20% festgestellt Außerdem zeigen sie die wichtige Eigen- schaft, während ihrer Bearbeitung in Knetern abbaubar zu sein, ohne daß es erforderlich ist, ihnen ein peptisierendes Mittel zuzugeben. Darüber hinaus gestattet die Abwesenheit von Thiuramen in diesen schwefelmodifizierten Kautschuken dem Verarbeiter große Freiheit bei der Wahl der vulkanisierenden Systeme, wodurch diese Kautschuke für sehr unterschiedliche Anwendungszwecke geeignet gemacht werden, um so mehr, als dieses Verfahren ermöglicht, Mooney-Viskositäten innerhalb des gesagten im allgemeinen angewendeten Bereiches zu erzielen, von 20 bis mehr als 150, und da außerdem der gesamte Bereich von Kristallisationsgeschwindigkeiten des Po-Iychloroprens erhalten wird.
Die erfindungsgemäß augenblicklich peptisierten Polymeren, die trotzdem sehr hohe Mooney-Viskositäten aufweisen, können dann während ihrer Verarbeitung mit peptisierenden Mitteln behandelt werden, die auf den trockenen Kautschuk einwirken. Man kann auf diese Weise Mooney-Viskositäten innerhalb des gesamten wünschenswerten Bereiches erzielen.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulicht. In diesen Beispielen genannte Teile und Prozentangaben sind Gewichtsteile und Gewichtsprozent.
Beispiel 1
Ein schwefelmodifizierter Polychloroprenlatex wird mit Hilfe eines wäßrigen Emulsionssystems folgender Zusammensetzung hergestellt:
25
30
35
40
Monomerenphase: Gew.-Teile Lösung des Katalysators: Gew.-Teile Zugabe der
Chloropren 100 Kaliumpersulfat 0,0521 Gesamtmenge
Disproportionierte Harzsäure 4,0 Von Luft befreites Wasser 3,51 }
Schwefel Ο35
Diisopropyixanthogendisulfid 0,40
Wäßrige Phase:
Von Luft befreites Wasser 150
Natriumhydroxid 0,8
Salze von organischen Polymeren
Sulfonsäuren 0,7
Wasserfreies Trinatriumphosphat 03
Die Polymerisation erfolgt bei 450C unter einer Stickstoff atmosphäre und bei einem pH-Wert von 12,9. Die Katalysatorlösung wird kontinuierlich zugegeben, um eine gleichförmige Polymerisationsgeschwindigkeit zu erzielen. Wenn etwa 85% des Monomeren polymerisiert sind, unterbricht man die Polymerisation durch Zugabe von 0,01 Teil p-tert-Butylbrenzkatechin und 0,01 Teil Phenothiazin in Form einer Emulsion. Im Augenblick des Stillstands der Polymerisation werden 0,35 Teile reines n-Dodecylmercaptan in den Latex eingeführt, der gerührt wird. Er wird anschließend abgekühlt und mit Wasserdampf behandelt, um verbliebenes Chloropren zu entfernen. Nach dem Gewinnen des Polymeren ergibt die Messung der Mooney-Viskosität ML 1 +4 bei 100CC einen Wert von 46. Das nach der gleichen Rezeptur, jedoch ohne Zugabe von Mercaptan erhaltene Polymere zeigt eine Mooney-Viskosität von 100.
Beispiel 2
Schwefelmodifizierter Polychloroprenlatex wird mit Hilfe des wäßrigen Emulsionssystems gemäß Beispiel 1 hergestellt, das in folgender Weise modifiziert wurde:
Tabelle 1
Bezeichnung Schwefel Diisopro n-Dodecyl- Mooney- Polymerisations-
des PoIy- pylxanthogen mercaptan Viskosität temp.
chloroprens disulfid ML 1 +4 bei
100°C		 (°C)
I 0.10 0.60 0.10 46 45
II 0.35 0.45 0.25 41 45
III 0.60 0.25 0.70 38 45
IV 0.10 0.60 0.70 49 45
V 0.35 0.25 0.80 41 45
VI 0.35 0.425 0.30 40 JO
VII α. to 0.525 0.65 49 30
VIII 0.10 0.77 0.10 41 60
IX 0.2 0.475 0.65 42 45
X 0.35 0.425 O.JO 45 20
Die entsprechenden Mooney-Viskositäten, die für die gleichen Polymeren erhalten wurden, welche jedoch ohne Peptisierungszusatz hergestellt wurden, liegen im Bereich von 120 bis 80.
Die in beschriebener Weise hergestellten Polychloroprene sind blaß gefärbt, geruchlos und zeigen nach dem
Kneten die in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften, nachdem sie in einem Ansatz der folgenden Zusammensetzung vulkanisiert wurden:
Polychloroprenkaiitschuk Leichte calcinierte Magnesia
Tabelle 2
Eigenschaften von Vulkanisaten (nach 40minütiger Vulkanisation bei 1530C)
21 34 158 8 genschaften, Gew.-Teile
Zusammen- Stearinsäure 0,5
Phenyl-j3-naphthylamin 2
Ofenruß 29
Gew.-Teüe 5 Mercapto-2-imidazolin 0,5
100 Zinkoxyd 5
4 Dibenzothiazyldisulfid 0,5
Bez. d. PoIy- Reißfestigkeit Modul bei 300% Einreißfestigkeit Verbesserung der Härte 3 Tagen 14 Tagen
chloroprens Dehnung IRH bei -50C nach: 29
(kg/cm2) (kg/cm*) (kg/cm)i) 1 Tag 2 30
I 243 122 68,5 0 3 30
II 233 123 62.5 0 22 28
III 213 106 61.5 1 22 31
IV 233 105 64.5 7 24
V 235 112 69 1 33
VI 238 125 65 2 0 2
VII 245 111 64 28 24
VIII 220 125 65 0
IX 235 88 61 6
X 251 130 67.5 34
') Nach der amerikanischen Vorschrift ASTM D 624-54, Prüfkörper B.
Beispiel 3
Schwefelmodifizierte Polychloroprenlatices werden mit Hilfe des wäßrigen Emulsionssystems gemäß Beispiel 1 hergestellt, das in folgender Weise abgeändert worden war:
Modifizierungen Polymere
XI XII
Diisopropylxanthogendisulfid 0350 0,425
n-Octylmercaptan 0300 0,225
Es wurden folgende Eigenschaften gemäß Beispiel 2 gemessen: Tabelle 3
Bez. d. Poly- Mooney- Reißfestigkeit Modul bei Einreiß- Verbesserung der Härte
chloroprens Viskosität 300% Dehnung festigkeit IRH bei -5° C nach
(ML 1 +4 bei (kg/cm2) (kg/cm2) (kg/cm)i) 1 Tg. 3 Tg. 14 Tg.
1000C)
XI 59 235 108 67 1 12
XII 48 233 110 62.5 1 4
Beispiel 4
Schwefelmodifizierte Polychloroprenlatices werden unter Verwendung des wäßrigen Emulsionssystems gemäß Anspruch 1 hergestellt, das folgenden Modifizierungen unterworfen wurde:
Modifizierungen Polymere
XHI XIV XV
Diisopropylxanthogen- 0,450 0,450 0,450
disulfid
n-Dodecyimercaptan 0,400 0,200 0,400
Umsatz, bei dem das Mercaptan 45% 84% 16%
dem Latex zugesetzt wird Umsatz, bei Stillstand der Poly- 85% 85% 85%
merisation
ίο
Es wurden folgende Eigenschaften festgestellt:
Tabelle 4
Bez. d. PoIychloroprens
Mooney-Viskosität
(ML 1 +4 bei 10O0C)
Reißfestigkeit (kg/cm*)
Modul bei 300% Dehnung
(kg/cm') Einreißfestigkeit (kg/cm)')
Verbesserung der Härte IRH bei -50C nach
1 Tag
14 Tagen
XIII
XIV
XV
39
38
42
229
239
233
133 135 127
Beispiel 5
31
30
25
Unter den Bedingungen des Beispiels 1 wird ein Latex hergestellt, dem jedoch 0,425 Gewichtsteile Diisopropylxanthogendisulfid zugegeben werden. Im Augenblick des Stillstands der Polymerisation werden 1,5 Teile Thiobenzoesäure zugesetzt Der Latex wird anschließend abgekühlt und mit Wasserdampf behandelt, um verbliebenes Chloropren zu entfernen. Nach dem
Tabelle 5
20 Isolieren des Polymeren ergibt die Messung der Mooney-Viskosität ML 1 +4 bei 100° C einen Wert von 46.
Nach 40minütigem Vulkanisieren bei 153° C in einem Ansatz des in Beispiel 2 beschriebenen Typs wurden folgende Eigenschaften des Vulkanisats gemessen:
Reißfestig Modul bei Einreiß Verbesserung der
keit 300% festigkeit Härte IRH bei
Dehnung -5° C, nach
(kg/cm*) (kg/cm*) (kg/cm) 1 Tag 3 Tagen
231
132
61
Beispiel 6
Ein Latex wird unter den Bedingungen des Beispiels 1 hergestellt, wobei 0,425 Teile Diisopropylxanthogendisulfid verwendet werden. Beim Stillstand der Polymerisation werden 0,5 Teile des Natriumsalzes von Mercaptobenzothiazol zugesetzt Der Latex wird dann abgekühlt und mit Wasserdampf behandelt, um verbliebenes Chloropren zu entfernen. Nach dem
40 Isolieren des Polymeren ergibt die Messung der Mooney-Viskosität ML 1 +4 bei 100° C einen Wert von 39.
Nach dem 40minütigen Vulkanisieren bei 1530C in einem Ansatz des in Beispiel 2 genannten Typs werden für das Vulkanisat folgende Eigenschaften festgestellt:
Tabelle 6 Reißfestigkeit Modul bei 300% Einreißfestigkeit Verbesserung der Härte IRH bei -5°C, nach
Dehnung (kg/cm*) (kg/cm*) (kg/cm) 1 Tag 3 Tagen 14 Tagen
235
130
63
26
Beispiel
Ein Latex wird unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen, jedoch unter Verwendung von 0,10 Teilen Schwefel und 0,55 Teilen Diisopropylxanthogendisulfid, hergestellt Die Polymerisation erfolgt bei 40° C Im Augenblick des Stillstands der Polymerisation werden 0,10 Teile des Natriumsalzes von Mercaptobenzothiazol ω zugesetzt Der Latex wird dann abgekühlt und mit Tabelle Wasserdampf behandelt um das verbliebene Chloropren zu entfernen. Nach dem Isolieren des Polymeren ergibt die Messung Mooney-Viskosität ML 1+4 bei 100°C einen Wert von 51. Das nach der gleichen Vorschrift jedoch ohne Zugabe des Natriumsalzes von Mercaptobenzothiazol erhaltene Polymere zeigt unter den gleichen Meßbedingungen eine Mooney-Viskosität 250
von Nach 40minütigem Vulkanisieren bei 153° C in einem Ansatz des in Beispiel 2 genannten Typs wurden für das Vulkanisat folgende Eigenschaften gemessen:
Reißfestig 65 (kg/cm*) Modul bei Einreiß Verbesserung der
keit 300% festigkeit Härte IRH bei
Dehnung -5°C, nach
(kg/cm*) (kg/cm) 1 Tag 3 Tagen
22
11
Beispiel 8
12
Schwefelmodifizierte Polychloroprenlatices werden mit Hilfe des wäßrigen Emulsionssystems gemäß Beispiel 1 hergestellt, das folgenden Modifizierungen unterworfen wurde:
Tabelle 8
Polymere
XVI XVII XVIII
Umsatz (%) 70 75 80
Polymerisationstemperatur ("C) 40 40 40
Schwefel (Teile/100 Gew.-Teile 0,1 0,1 0,1
Chloropren)
Diisopropylxanthogendisulfid 0,5 0,6 0,6
(Teile/100 Gewichtsteile Chloropren)
Natriumsalz von Mercaptobenzo- 0,2 0,2 0,2
thiazol*), (Teile/100 Gewichtsteile
Chloropren)
·) Unmittelbar nach Stillstand der Polymerisation in den Latex eingeführt.
Die mechanischen Eigenschaften der Kautschuke, die (die Eigenschaften wurden nach einer 40minütigen
durch Isolieren dieser Latices erhalten werden, sind 25 Vulkanisation bei 1530C in dem in Beispiel
ausgezeichnet und variieren in Abhängigkeit von dem angegebenen Ansatz gemessen): Umsatz, wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich ist
Tabelle 9
Polychloropren Mooney- Reißfestigkeit Modul Einreiß Schwellen des '
Viskosität bei 300% festigkeit Extrudats am
(ML 1+4 bei Dehnung Austritt der
100°C) Düse
(kg/cm*) (kg/cm*) (kg/cm) (o/o)
XVl
XVII
XVIII
41
42
40
262 255 253
70 70 70
105 115 125
Beispiel 9
Mit Hilfe des in Beispiel 1 angegebenen wäßrigen Emulsionssystems werden schwefelmodifizierte Polychloroprenlatices hergestellt Es wurden folgende Modifizierungen durchgeführt: Das Diisopropylxanthogendisulfid wird durch Jodoform und das n-Dode-45 cylmercaptan wird durch das Natriumsalz von Mercaptobenzothiazol ersetzt:
Tabelle 10
Polymere XIX XX
Umsatz (%) 70 70
Polymerisationstemperatur ("C) 40 40
Schwefel (Teile/100 Gewichtsteile 0,1 035
Chloropren)
Jodoform (Teile/100 Gewichtsteile 0,2 0,2
Chloropren)
Natriumsalz von Mercaptobenzothiazol*) 0,2 0,2
(Teile/100 Gewichtsteile Chloropren)
*) In den Latex unmittelbar nach Beendigung der Polymerisation eingeführt
Die Eigenschaften der Kautschuke wurden nach 40minütiger Vulkanisation bei 153° C in einem Ansatz des in Beispiel 2 beschriebenen Typs gemessen. Sie sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt
Tabelle 11
Polychloropren Mooney-Viskosität Reißfestigkeit Modul bei 300% Einreißfestigkeit
(ML 1+4 Dehnung bei 1000C)
(kg/cm*) (kg/cm*) (kg/cm?)
Verbesserung
der Härte IRH bei
-5° C, nach
1 Tag 3 Tagen
XIX
XX
50
60
245
240
100 114 66
70
17
3
30
28
Die Mooney-Viskositäten der Polymeren XIX und XX, die vor der Zugabe des Natriumsalzes von Mercaptobenzothiazol gemessen wurden, betragen 65 beziehungsweise 85.
Bestandteil Gewichtsteile
Beispiel 10
Schwefelmodifizierte Polychloroprenlatices werden mit Hilfe des wäßrigen Emulsionssystems gemäß Beispiel 1 hergestellt, das folgenden Modifizierungen unterworfen wurde: Das n-Dodecylmercaptan wurde durch folgende peptisierende Mittel ersetzt:
25
Chloropren 100 Schwefel 0,5
Entionisiertes Wasser 100 Disproportioniertes Kolophonium 3,5
Natriumhydroxid 0,53
Die anderen Bedingungen entsprachen Beispiel 17 in Verbindung mit Beispiel 4 der US-PS 22 34 215.1,5 Teile Phenyl-jS-naphthylamin und 1 Teil n-Octylmercaptan wurden bei 90%iger Umwandlung zugesetzt, um die Polymerisation zu unterbrechen.
Tabelle 12 Zugesetzte
Menge (Teile
lOOGew.-Teile		 0,5 Mooney-
Vielrrtcität 		Tabelle 13 40 6h Verweilzeit Trocknertemperatur 16O0C 170° C
Peptisierendes Mittel Chloropren) 1 V loKOMlal
(ML 1+4		 im Trockner
1 bei 100° C) 100°C 98 91
0,5 71 94 87
Natrium-isopropyl- 2-Mercapto-benzimidazol 1 Mooney-Viskosität des Polychloroprens 3 min. 106 76 77
xanthogenat Thiophenol Vergleichsbeispiel 1 67 30 Lagerzeit des 5 min. 98 78 84
Natriummercapto- 17 Latex nach
Zugabe des
Mercaptans		 3 min. 80 71 76
succinat 76 5 min. 76 76 83
Thio-2-naphthol 35 0 3 min. 70 65 66
20 5 min. 74 69 74
2h 3 min. 63
6 min. 65
4h
In dem nachstehenden Vergleichsversuch wurde das bekannte Verfahren gemäß US-PS 22 34 215 angewendet Als Ausgangskautschuk wurde ein in Gegenwart von Schwefel hergestellter, jedoch nicht modifizierter Polychloroprenkautschuk verwendet Im Anschluß daran wurde der gleiche Versuch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, d.h. unter Verwendung eines modifizierten Polycshloroprenkautschuks durchgeführt
Wie aus den nachstehenden Daten ersichtlich ist, ist die Mooney-Viskosität des erhaltenen, isolierten Kautschuks gemäß US-PS 22 34 215 nicht konstant, sondern vermindert sich während des Stehenlassens des Latex. Ferner geht aus den Versuchsergebnissen hervor, daß die Mooney-Viskosität von den Bedingungen der Trocknung des Kautschuks abhängt
Die Verminderung der Viskosität bei strengeren Trocknungsbedingungen unmittelbar nach dem Abbrechen der Polymerisation zeigt an, daß die Peptisation nicht vollständig ist und im Trockner fortschreitet Der erneute Anstieg der Viskosität, der stattfindet, nachdem der Latex einige Stunden stehengelassen wurde, zeigt darüber hinaus an. daß durch die Peptisation bei dem bekannten Verfahren kein stabiles Polymeres erhalten
wird. Der Versuch wurde unter Verwendung von 0,9 Teilen n-Heptylmercaptan anstelle von n-Octylmercaptan durchgeführt Die Trocknungsbedingungen betrugen: 3 Minuten bei 16O0C Dabei wurden ähnliche Ergebnisse erzielt:
60
A) US-PS 22 34 215 Tabelle
Beispiel 17 der US-PS 22 34 215 wurde wiederholt Dabei wurden geringfügige Abänderungen durchgeführt, um einen besseren Vergleich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu ermöglichen.
Die zur Herstellung des Polychloroprens verwendete 1 h Emulsion enthielt folgende Bestandteile: 2 h
Lagerzeit des Latex
nach Zugabe des Mercaptans
65 Mooney-Viskosität
ML1+4
109 76 67
Fortsetzt! η ε Lagerzeit des Latex
nach Zugabe des Mercaptans
Mooney-Viskosität ML1+4
56 49
B) Erfindungsgemäßes Verfahren ,
Zur Herstellung des Polymeren wurde folgende Emulsion verwendet:
Bestandteil Gewichtsteile
Chloropren 100
Schwefel 0,5
DiisopropyLxanthogendisulfid als
Modifiziermittel 0,33
Disproportioniertes Kolophonium 3,5
Entionisiertes Wasser 100
Natriumsalz eines Naphthalinsulfon-
säure-Kondensationsprodukts 0,7
Natriumhydroxid 0,6
15
20
Die Polymerisation wurde bei 45° C durchgeführt und bei einer Umwandlung von 85% unterbrochen. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Mooney-Viskosität einer Probe des Kautschuks nach dem Abstreifen des Monomeren und dem Isolieren bei 160° C während 3 Minuten 128.
Erfindungsgemäß und zum Vergleich mit Beispiel 17 der US-PS 22 34 215 wurde unmittelbar nach Unterbrechung der Polymerisation dem Latex 0,29 Teile n-Octylmercaptan zugesetzt Der Latex wurde stehengelassen und Proben wurden zu verschiedenen Zeitpunkten entnommen.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:
Tabelle 15 Mooney-Viskosität
30
35
40
Lagerzeit des Latex nach Zugabe des Mercaptans
Verweilzeit im Trockner
Trocknertemperatur
1500C 1600C 1700C
45
3 min. 5 min.
3 min. 5 min.
3 min. 5 min.
3 min. 5 min.
33 34
30 32
32 30
34 31
31 33
30 32
30 32
33 33
30 31
31 35
34 35
34 33
50
55
60
Es ist ersichtlich, daß unabhängig vom Stehenlassen des Latex und unabhängig von einer Veränderung der Trocknungsbedingungen sowie unabhängig von der Verweilzeit im Trockner bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Peptisation keinerlei spätere Änderung der Mooney-Viskosität eintritt
Der Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch n-Dodecylmercaptan als Peptisiermittel verwendet
wurde. Nach dein Unterbrechen der Polymerisation wurden 0,4 Teile dieses Mercaptans zugesetzt Die Mooney-Viskosität des vor Zugabe des Mercaptans isolierten Kautschuks betrug 132. Nach der Peptisation wurde ein Kautschuk mit einer Mooney-Viskosität von 48 erhalten. Dieser Wert veränderte sich nicht (Änderungen weniger als ±2 Punkte), wenn der Latex unter den gleichen Bedingungen wie in der vorstehenden Tabelle stehengelassen wurde oder wenn die Trocknungsbedingungen verändert wurden.
Die vorstehend erläuterten Vergleichsversuche zeigen, daß die erfindungsgemäß erreichte außerordentliche Stabilität der Mooney-Viskosität auch unter Einsatz der gleichen Peptisationsmittel bzw. plastifizierenden Mittel und unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen nur dann erreicht werden kann, wenn ein Polychloropren eingesetzt wird, welches in Gegenwart eines Modifiziermittels erhalten worden ist Bei dem bekannten Verfahren ist dagegen die Viskosität von der Lagerzeit des Latex und von den Trockenbedingungen abhängig und es ist nicht ersichtlich, inwiefern gerade bei Verwendung eines modifizierten Polychloroprene eine stabile Mooney-Viskosität erreicht werden könne.
Vergleichsbeispiel 2
In diesem Vergleichsbeispiel wird gezeigt, daß auch bei Verwendung von anderen Peptisierungsmitteln die gleichen gravierenden Unterschiede in der Stabilität der Mooney-Viskosität der erfindungsgemäß hergestellten Polychloroprene und der gemäß US-PS 22 34 215 hergestellten Polychloroprene auftritt
In diesem Fall wurden als Peptisierungsmittel Thio-j3-naphthol, Thiobenzoesäure und Thiophenol eingesetzt
A) US-PS 22 34 215
Beispiel 17 der genannten US-Patentschrift wurde wiederholt. Dabei wurden geringe Abänderungen durchgeführt um einen besseren Vergleich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu ermöglichen.
Die zur Herstellung des Polychloropren verwendete Emulsion enthielt folgende Bestandteile:
Gewichtsteile 100
03 100
Chloropren
Schwefel
Entionisiertes Wasser Disproportioniertes Kolophonium Natriumhydroxid
0,53
Alle Bedingungen entsprachen Beispiel 17 und Beispiel 4 der US-PS 22 34 215. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Tabelle 16 Mooney Viskosität
Peptisierungsmittel Zeit des Stehen-
lassens des Latex
nach Zugabe des Thio-
Peptisierungsmiltels /9-naphthol
1 Teil
Na-SaIz der Thiobenzoesäure
2 Teile
Thiophenol
0,5 Teil
145
112
168 155 142
147 92 51
030 236/95
Fortsetzung
Zeit des Stefaenlassens des Latex nach Zugabe des Peptisienmgsmättefe
Peptisierungsmittel
Thio-0-naphthoI
ITea
Na:Salz der Thiobenzoesäure
2TeDe
Thiophenol
0,5 Teil
77 75 79 78
148 145 157 171
40 41 39 41
Chloropren Schwefel
Düsopropylxanthogendisulfid Disproportioniertes Kolophonium Entionisiertes Wasser Natriumsalz eines Kondensationsprodukts von Naphthalinsulfonsäure Natriumhydroxid
0,7 0,6
Die Polymerisation wurde bei 45° C durchgeführt und bei einer Umwandlung von 85% unterbrochen. Zu diesem Zeitpunkt betrug nach dem Abstreifen und Isolieren bei 1600C während 3 Minuten die Mooney-Viskositätdes Kautschuks 128.
Es wurden jedoch die gleichen Peptisierungsmittel wie unter A) verwendet
Dabei wurden folgende Ergebnisse im Hinblick auf die Mooney-Viskosität erzielt:
Tabelle 17 Peptisierungsmittel ι- Na-SaIz der Thio-
Thiobenzoe-
cäiirf* 		phenol
Mooney-Viskosität Thio-ß-naph oaUt C
2 Teile 		0,15 Teile
Zeit des Stehen- thol 90 62
lassens des Latex 0,2 Teile 91 61
nach Zugabe des 65 92 61
Peptisienings-
mittels 		63 89 59
64 92 60
0 62 93 61
1 h 63 91 60
2h 64
4h 62
6h
8h
16 h
Es ist ersichtlich, daß mehrere Stunden erforderlich sind, um die Mooney-Viskosität zu stabilisieren. Thiobenzoesäure hat nur eine geringe Wirkung und die Mooney-Viskosität neigt beim Stehenlassen wieder zur Erhöhung.
B) Erfindungsgemäß
Die Herstellung des Polychloropren wurde in einer Emulsion mit folgenden Bestandteilen durchgeführt:
Gewichtsteile 100 0,5 0,35 3,5 100
20
25
30
35
45
50
55
Die Mooney-Viskosität von unmittelbar nach der Polymerisation, jedoch vor Zugabe der Peptisierungsmittel isolierten Kautschukproben betrug 128,132 bzw. 134.
Es ist ersichtlich, daß unmittelbar nach der Zugabe des Peptisierungsmittels die endgültige Mooney-Viskosität erreicht wird, die auch nach 16 Stunden unverändert ist Wie der Vergleich mit dem bekannten Verfahren zeigt, ist diese Tatsache auf das Vorliegen eines Modifiziermittels bei der Herstellung des PoIychloroprenkautschuks zurückzuführen, der in diesem Beispiel Düsopropylxanthogendisulfid ist
Vergleichsbeispiel 3
Dieses Beispiel gibt, ähnlich wie die Vergleichsbeispiele 1 und 2, einen Vergleich zwischen dem Verfahren gemäß US-PS 22 34 215 und dem erfindungsgemäßen Verfahren; in diesem Fall werden jedoch nicht nur die is bekanntermaßen und erfindungsgemäß erzielten Mooney-Viskositäten, sondern auch die mechanischen Eigenschaften des weiterverarbeitenden, d.h. des vulkanisierten Kautschuks einander gegenübergestellt
Das Polychloropren gemäß US-PS 22 34 215 und das erfindungsgemäß zu peptisierende Polychloropren wurden in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 hergestellt
Als Peptisierungsmittel wurde Thiophenol in einer Menge von 0,2 % zugesetzt
Die Vulkanisation des erhaltenen Polychloroprene wurde in der in der Beschreibung der vorliegenden Patentanmeldung erläuterten Weise durchgeführt
Es wurden folgende Eigenschaften im Hinblick auf den erhaltenen Latex und des vulkanisierten Kautschuks erzielt:
Tabelle 18 Eigenschaft
US-PS 22 34 215
Erfindung
Mooney-Viskosität ML 1 +4 147 47 Anfangswert (Zeit 0) Nach 16stündigem Stehenlassen 41 45
40 des Latex
Mechanische Eigenschaften des
vulkanisierten Kautschuks
(40 min bei 153° C)
Zugfestigkeit (kg/cm2) 205 230 Eigenschaft
US-PS 22 34 215
Erfindung
Zugmodul, 300% (kg/cm*) 100 125 Reißfestigkeit (kg/cm2) 58 67 Kristallisationseigenschaften
des vulkanisierten Kautschuks
(40 min bei 1530C)
Anstieg der IRH-Härte bei -5° C
nach:
1 Tag 0 0
3 Tagen 1 2
14 Tagen 24 22
Das erfindungsgemäße Verfahren führt gegenüber dem bekannten Verfahren nicht nur zu einer wesentlich verbesserten Stabilität der Mooney-Viskosität des Latex, die eine verbesserte Verarbeitbarkeit zur Folge hat, sondern auch zu einem vulkanisierten Kautschuk, der bessere mechanische Eigenschaften besitzt.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Peptisieren von Polychloroprenlatex, der durch Polymerisation von Chloropren in Gegenwart von Schwefel sowie von 0,1 bis 4 mMol Jodoform oder 0,5 bis 4 mMol, jeweils pro Mo! Chloropren, eines Dialkylxanthogendisulfids, dessen Alkylgruppen jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, erhalten wurde, durch Behandlung mit einer Schwefelverbindung als Peptisiermittel, bei dem das Peptisiermittel bei einem pH-Wert von mindestens 9 im Augenblick der Beendigung der Polymerisation zu dem Polychloroprenlatex zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man dem in Gegenwart von 0,1 bis 0,6 Gew.-% Schwefel, bezogen auf das eingesetzte Chloropren, gebildeten Latex ein Mercaptan oder dessen Salz der Formel
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