DE2629417C2 - Elastomere Zusammensetzung aus einer Polychloropren-Sol-Gel-Mischung - Google Patents

Description

O R₂

Il I

CHj-(CH₂)-C-(CH₂)_rCH₂O-C-C=CH₂

O R₃

is

20

worin .vO oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt^ O oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, und R₁, R₂ und Rj Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, copolymerisiertes Polymeres mit einem Gehalt von mindestens 50% Polychloropren darstellt, und ein Vernetzungsmittel und eine Schwefelverbindung als Kettenübertra- jo gungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Sol eine innige Mischung eines benzollöslichen Polymeren, hergestellt durch Polymerisation von polymcrisierbaren Monomeren, die Chloropren umfassen, in einer wäßrigen Emulsion, die das Chloropren und 0,1 bis 3 Teile elementaren Schwefel als einziges Kettenübertragungsmittel enthält, und Peptisation des Produktes dieser Polymerisation mit einem Peptisierungsmittel, das die Gruppe

enthält, umfaßt.

2. Polychloroprenmischung gemäß Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des elementaren Schwefels im Bereich von etwa 0.25 bis 0,6 Gew.-Teilen pro 100 Teile des Gesamtmonomeren « liegt.

3. Polychloroprenmischung gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß ein Schwefel enthaltendes Kettenübertragungsmittel während der Herstellung des bcnzolunlöslichen Polymeren anwe- 5^r> send ist.

Es wurden bereits verschiedene schwefelenthaltende Modifizierungsmittel verwendet, um verschiedene Arten von Polychloropren herzustellen, wobei sich jede Art von den anderen Arten durch etwas unterschiedliche erwünschte Eigenschaften auszeichnet. Beispielsweise umfassen Schwefel-Modifizierungsmittel Tür Polychloropren elementaren Schwefel, Mercaptane, t>5 Xanthogene und Polysulfide. Die elementaren Schwefel enthaltenden Arten härten schnell ohne Beschleunigung, und beim Mahlen brechen sie zusammen in einem größeren Ausmaß als anderen Arten, was dazu wertvoll ist, um in hochbelasteten Werkstoffen mit einer minimalen Menge an Weichmacher eine annehmbare Viskosität zu erzielen.

Das mit elementarem Schwefel hergestellte Polychloropren ist auch deswegen erwünscht, da es eine geringere Schrumpfung als die anderen Arten aufweist und besser ausgezogen werden kann. Vulkanisate aus mit elementarem Schwefel modifiziertem Polychloropren weisen eine überlegene Zerreißfestigkeit, Elastizität, Dehnung und Adhäsion an natürlichem Kautschuk und SBR-Kautschuken, verglichen mit anderen Polychloroprenen auf.

Ein Problem jedoch bei den mit elementarem Schwefel modifizierten Polychloroprenen war die mangelnde Stabilität des Rohpolymeren. Dies führte zu einem beträchtlichen Verlust der Mooney-Viskosität dieser Verbindungen bzw. Zusammensetzunger, während der Lagerung.

Polychloroprenmischungen mit verbesserten Verarbeitungscharakteristiken wurden durch Vermischen von Poiychioroprenen, die benzuüösiich sind und als »Sole« bezeichnet werden, mit Polychloroprenen, die benzolunlöslich sind und als »Gele« bezeichnet werden, entwicklet. Die erhaltenen Mischungen werden oft auch als »leicht verarbeitbare« Mischungen bezeichnet. Beispiele für diese Mischungen sind in den US-Patentschriften 30 42 652, 31 47 317, 31 47 318, 36 55 827 und der DE-OS 23 52 937 zu finden, welche lehren, daß überlegene Mischungen aus Solen mit Dialkylxanthogendisulfiden als Modifizierungsmittel oder Kettenübertragungsmittel und Gelen mit Quervernetzungsmonomeren, die zwei oder mehrere polymerisierbar Doppelbindungen enthalten, hergestellt werden können.

Die Beispiele der US-Patentschrift 36 55 827 (= DE-OS 20 08 673) zeigen die wesentliche Überlegenheit der leicht verarbeitbaren Kautschuke, wenn das Sol die Dialkylxanthogendisulfide enthielt, und die Gele Äthylendimethacrylat enthielten, verglichen mit den leicht verarbeitbaren Mischungen, bei denen das Sol mit Dodecylmercaptan und das Gel mit Äthylendimethacrylat hergestellt wurden. Es müssen somit gemäß dieser US-Patentschrift Dialkylxanthogendisulfide verwendet werden, so daß man auf diejenigen SoI-PoIymere verzichten muß, die beispielsweise mit älteren Mercaptanen hergestellt werden.

In der DE-OS 23 29 215 wurde gelehrt, daß ein copolymerisicrbares Comonomeres, das einen Triester aus einem Triol und ungesättigte Sä:;ren umfaßt, bei der Verwendung in einem Gel dieselben Vorteile wie gemäß der US-Patentschrift 36 55 827 liefert, ohne daß es jedoch notwendig ist, ein Dialkylxanthogendisulfid zu verwenden. Dies ergibt sich auch aus der deutschen Patentanmeldung P 25 36 372.8.

Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung ist es, daß die Vorteile von mit elementarem Schwefel modifiziertem Polychloropren mit verbesserter Rohpolymerstabilität, insbesondere Mooney-Viskosität, erzielt werden. Überraschenderweise wurde eine ausgezeichnete Kautschukmischung auf der Grundlage eines schwefelmo-, difizierten Sols gefunden. ||

Die Erfindung betrifft daher eine elastomere Zusam-ji mcnsetzung aus einer Polychloropren-Sol-Gel-ll Mischung, wobei das Sol eine Schwefelverbindung als ^J Kettenübertragungsmittel enthält und das Gel ein mit |fl 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen aufdie Gesamtmonomeren, fil eines Triesters der allgemeinen Formel |j

O R,

Ii i

(CHj)₁-CHjO-C-C = CHj
0 Rj

Il I

CH₃-(CHj)_rC-(CHj)_x-CH₂O-C-C = <

0 R₃

Il !

(CH₂J_x-CHjO-C-C =

worin χ O oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, y O oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, und R₁, R₂ und Rj Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, copolymerisiertes Polymeres mit einem Gehalt von mindestens 50% Polychloropren darstellt, und ein Vernetzungsmitte! und eine Schwefelverbindung als Kettenübertragungsmittel enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Sol eine innige Mischung eines benzoHöslichen Polymeren, hergestellt durch Polymerisation von polymerisierbaren Monomeren, die Chloropren umfassen, in einer wäßrigen Emulsion, die das Chloropren und 0,1 bis 3 Teile elementaren Schwefel als einziges Kettenübertragungsmittel enthält, und Peptisation des Produktes dieser Polymerisation mit einem Peptisierungsmittel, das die Gruppe

[(N)(S)I = C-S-

enthält, umfaßt.

Aus der DE-OS 20 48 033 sind Gemische von Sol- und Gelchloroprenpolymeren bekannt, bei denen das Solpolymere durch Polymerisation von Chloropren in Gegenwart von Schwefel hergestellt ist. Hierbei wird aber immer in Gegenwart von Kettenübertragungsmitteln, wie Äthylmercaptanen und Dialkylxanthogendisulfiden, gearbeitet, so daß von vornherein ein Sol gebildet wird.

Bei der Herstellung des Sol-Chloroprenpolymeren nach der vorliegenden Erfindung ist aber Schwefel als einziges Kettenübertragungsmittel anwesend, so daß zuerst benzolunlösliches Chloropren-Schwefel-Gel gebildet wird, das erst durch die Peptisierung zu einem benzoHöslichen Sol umgewandelt werden muß. Durch den Einsatz des so gewonnenen Polychloroprensols in einer Sol-Gel-Mischung werden überraschende Vorteile gegenüber der Sol-Gel-Mischung nach der DE-OS 20 48 033 erzielt, insbesondere was die Zerreißfestigkeit, Elastizität, Dehnung und Haftung an anderen Kautschuken anbelangt.

Aus der DE-OS 21 34 158 ist es bekannt, daß man schwefelmodifizierte Polychloroprenlatices mit Thiolen peptisieren kann. Es findet sich aber keinerlei Angabe, daß ein Gemisch von peptisiertem, schwefelmodifiziertem Polychloropren mit Gel-Polychloropren besonders überlegene Eigenschaften auch gegenüber dem peptisierten schwefelmodifizierten Polychloropren allein aufweist, wie sich dies für die vorliegende Erfindung auch aus einem Vergleich der Beispiele 1 und 2 ergibt.

Die Sol-Komponente kann nach solchen Techniken hergestellt werden, wie sie in den US-Patentschriften 19 50436. 22 27 517. 23 21693, 23 71719, 24 63 009, 2831842, 29 14497, 3042652, 3147318, 3147317, 36 55 827 und den britischen Patentschriften 1237 750 und 11 58 970 beschrieben sind. Verfahren und Methoden zur Polymerisation von Chloropren sind beispielsweise in der »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, Band 3, Seiten 705-730, Interscience, 1965 beschrieben.

Solherstellung

ίο Es können Comonomere verwendet werden, wobei die Auswahl und die Mengen des Comonomeren so getroffen werden, um ein Sol-Polymeres zu bilden. In der vorliegenden Patentanmeldung umfaßt der Ausdruck »Chloroprenpolymere« Polymere, in denen ChIoropr^n das überwiegende Monomere ist. Beispiele für Comonomere sind 2,3-Dichlor-l,3-butadien, Acrylnitril, Methylmethacrylat und andere Ester, Amide, Nitrile, vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, aliphatische konjugierte Diolefine, wie Isopren und Vinyl-

2ii äther, wie Methylvinyläther. Im allgemeinen beträgt die Gesamtmenge der Comonomeren nicht mehr als 25 Mol-% der Gesamtmonomeren, und vorzugsweise beträgt sie weniger als 15 Mol-% der Gesamtmonomeren einschließlich Chloropren.

Die Polymerisation erfolgt in einem wäßrigen System und kann ansatzweise oder kontinuierlich erfolgen. Es können Emulgatoren vcwendet werden, wie Salze von Harzen und Harzderivaten bzw. Kollophoniumsorten und Kollophoniumderivaten, wie Baumharz bzw. KoI-

j(j lophonium, disproportioniertes Kolophonium oder hydriertes Kolophonium, Tallölkollophonium, Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsalze von iangkettigen Fettsäuren, Alkali- und Erdalkalisalze des Kondensats aus Formaldehyd und Naphlhalinsulfonsäure, Octylsulfatsalze, nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie Äthylenoxid- oder Propylenoxidkondensationsprodukte. Zusätzliche Emulgatoren sind in der US-Patentschrift 22 64 173 beschrieben.
Der pH-Wert der wäßrigen Emulsion für die Polymerisation kann variiert werden, und er kann sauer, neutral oder alkalisch sein. Es ist jedoch bevorzugt, daß der pH-Wert im alkalischen Bereich von etwa 7 bis 13,5 liegt. Es können übliche Katalysatoren für die Chloroprenpolymerisation verwendet werden, wobei bevorzugte Katalysatoren Peroxidkatalysatoren des organischen oder anorganischen Typs sind. Beispiele Tür organische Peroxide sind Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylisopropylbenzolhydroperoxid, Azokatalysatoren, wie ^a'-Azo-bitHSobutyronitril und ähnliches.

Geeignete anorganische Peroxide sind Salze von anorganischen Persäuren einschließlich der Persulfate, Perborate oder Percarbonate, beispielsweise Ammoniumoder Kaliumpersulfat und Wasserstoffperoxid in einem Redox-Katalysator-System mit beispielsweise Natrium-2-anthrachinonsulfonat. Die Katalysatoren können in den Mengen verwendet werden, die notwendig sind, um die Polymerisation mit jeder gewünschten Geschwindigkeit herbeizuführen, wobei geeignete Mengen im Bereich von 0,110 bis 0,5 Gew.-Teilen pro 100 Teilen des polymerisierbaren Monomeren liegen. Schwefel kann in der Emulsion in einer Menge von 0,10 bis 3 Gew.-Teilen pro 100 Teilen des Gesamtmonomeren verwendet werden, wobei eine Menge im Bereich von 0,25 bis 0,6 Gew.-Teilen besonders bevorzugt ist.

Das mit dem elementaren Schwefel als Modifizierungsmittel gebildete Polymerprodukt ist, wie dem Fachmann geläufig ist, ein im wesentlichen bcnzolunlösliches Polymeres. Wie aus den Beispielen hervor-

geht, führt die übliche Peptisierung der benzolunlöslichen Palymerprodukte zu der benzollöslichen Komponente der erfindungsgemäßen Sol-Gel-Mischungen,

Die Peptisierungsmittel umfassen bekannte Peptisierungsmittel, die die Gruppe 5

KN)(S)]=C —S —

enthalten, welche Gruppe sich durch ein zentrales Kohlenstoffatom auszeichnet, dessen eine Wertigkeit durch ein Schwefelatom gesättigt ist und die anderen drei Wertigkeiten durch ein Stickstoffatom und ein Schwefelatom zusammen gesättigt sind. Erfindungs- is gemäß verwendbare Peptisierungsmittel sind Phenyläthylcarbamyldimethyl-dithiocarbamat, Dimethylthiocarbamyl-thioacetylsulfid, Dimethylthiocarbamylnitrophenyl-disulfid,

Benzothiazyldimethyl-dithiocarbamat, 20

Benzothiazyldimethylcarb.imyl-sulfid, Benzothiazyifuroyl-sulfid,

Mercaptobenzothiazol,

Tetrabutylthiuram-monosulfid,

Tetramethylthiuram-disulfid, 25

Dipentamethylenthiuram-tetrasulfid, Dimethylcarbamyl-dimethyldithiocarbamat, Dinitrophenyl-pentamethylendithiocaibamat, Tetraäthylthiuram-disulfid,

Dipentamethylenthiuram-disulfid, 30

Benzylpentamethylen-dithiocarbamat, Diphenyldiäthyl-thiuramdisulfid, Phenyldibutyl-dithiocarbamat,

Tolylphenyläthyl-dithiocarbamat,

jS-Phenyläthylxylyl-methyldithiocarbamat, 35

p-Diphenyldiisoamyl-dithiocarbamat.

Propyldicetyl-dithiocarbamat,

Crotonyldicyclohexyl-dithiocarbamat, Cetylnaphthylmethyl-dithiocarbamat.

jS-Naphthyldipropyl-dithiocarbamat, 4c

Decylbenzyläthyl-dithiocarbamat.

Benzoyldiäthyl-dithiocarbamat,

Acetylphenylmethyl-dithiocarbamat.

Dibutylcarbamylphenylpropyl-dithiocarbamat.

p-Acetylphenylschwefeldiallyl-dithiocarbamat. -15 P.-Clor-l-naphthylschwefe'dimethyl-dithiocarbamat.

Dinaphthyldimethylthiuram-monosulfid, Dichlordiphenyi-diäthylthiuram-monosulfid.

Dinitrodiphervldipropylthiuram-monosulfid. 50

Phenylnatriumsulfonatdiäthyl-dithiocarbamat, Nitro-o-diphenyldimethyl-dithiocarbamat, Dipentamethylenthiuram-monosulfid.

Nitronaphthylpentamethylen-dithiocarbamat.

Dinitrofüphenyldibutylthiuram-disulfid. 55

Distearvldimethylthiuram-disulfid.

Tetraacetylthiuram-disulfid.

DinaphthyldimethylthiL.ram-disulfid.

Tetraisopropylthiuram-tetiasuifid.

Tetrabromdiphenyldimethylthiuram-ietrasulfid. 00 Tctrabutylthiuram-tlisuifici.

Kaliumnitrobenzothiazyl-mercaptid.

Ammoniumchlornitrohenzothiazyl-mercaptid.

Äthylbcnzothiazylsiilfld.

Cetylbenzotbiazyl-sulfid. 05

Crotonylb^nzothiazylsulfid.

Benzylbenzpthiasulfid.
Tolylbenzothiazylsulfid.

Dinitropheiiylbenzothiazyl-sulfid,
Dibromphenyl-benzothiazylsulfid,
jS-Naphthylbenzothiazylsulfid,
Nitro-p-diphenylbenzothiazylsulfid,
Benzoylbenzothiazylsuifid,
Acetylbenzothiazylsulfid,
Methyltolylcarbamyl-benzothiazylsulfid,
Phenylbenzothiazyldisulfid,
Tetrabutylthiocarbamyl-benzothiazylsulfid,
Chlorphenylpropylthiocarbamyl-nitrobenzothiazylsulfid,

Dinitrodibenzothiazyl-disulfid,
Nitrodibenzothiazyl-disulfid und
Chlordinitrodibenzothiazyl-disulfid.

Gel-Herstellung

Das Gel oder benzolunlösliche Polymere kann nach den allgemeinen Techniken zur Herstellung des Gelpolymeren, wie sie in den US-JV;entschriften 3147 317, 3147 318 und 36 55 827 beschließen sind, hergestellt werden. Normalerweise wird, um ein Gel zu erhalten, die prozentuale Umwandlung hoch sein, wie beispielsweise ab etwa 80% oder 85 bis 100%. Um ein Gel zu ehalten, können Peroxyverbindungen, wie in der US-Patentschrift 31 47 318 beschrieben, verwendet werden, oder es kann, wie in der US-Patentschrift 3042 652 beschrieben, bestrahlt werden. Im allgemeinen können dieselben Polymerisationsmethuden, wie sie vorstehend für die Herstellung des Sol-Polymeren beschrieben wurden, verwendet werden, solange die Technik variiert bzw. modifiziert wird, um ein Gel oder quervernetztes Polymeres zu erhalten, d.h. die Emulgatoren, der Polymerisationstemperaturbereich, die Katalysatoren, der pH-Wert, die Anteile der Reaktionsteilnehmer usw., wie sie vorstehend beschrieben wurden, können zum Einsatz gelangen. Es können ein Mercaptan oder Dialkylxanthogendisulfide verwendet werden, beispielsweise wie in der US-Patentschrift 36 55 827 veranschaulicht.

Das Gel-Polymere wird unter Verwendung eines Triesters der allgemeinen Formel

O R,
(CHJ₁-CH₂O-C-C = CH₂

O R₂

Il I

,-C-(CH₂I₁-CH₂O-C-C = I
O R₃

! Il I

(CHj-CH₂O-C-C = CH₂

als ein Comonomeres verwendet, worin x, v, R₁, R₃ und Κ, die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Der bevorzugte dreiwertige Alkohol ist Trimethylolpropan.

Beispiele iiir geeignete Verbindungen sind Trimethacrylau oder gemischte Ester von Methacrylsäuren von Trimethylolpropan, TrimethvlolbuU,n. Trimethylpentan. Trimethylolhexan, Trimethylolheptan, oder Dimethvlolmonobutylolpropan. Das bevorzugte Cumiy.'.nmere ist der ^methacrylsäureester von Trimethyiolpropan.

Zusätzlich zum dreiwertigen Ester bzw. Triester können andere Comonomere zusätzlich verwendet werden.

wobei die Arten der Monomeren dieselben sind wie sie für die Herstellung des Sol-Polymeren beschrieben wurden. Das gesamte Comonomere im Gel beträgt weniger als 50 Gew.-% der Gesamtmonomeren, und die Gesamtmenge des Triesters beträgt nicht mehr als 20 Gew.-% der Gesamtmonomeren, wie beispielsweise etwa 0,5 bis 20 Gew.-%, wobei ein bevorzugter Bereich nicht über etwa 10 Gew.-% liegt, wie beispielsweise etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% der Gesamtmonomeren. Einer der erfindungsgemäßen Vorteile ist, daß 5% oder weniger des Triesters als ausgezeichnetes Quervernet2ungsmittel wirksam sind, beispielsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bevorzugter 1,5 bis 3%.

Das Gel-Polymere wird normalerweise bei Monomerumwandlungen von zum Beispiel mindestens 80% oder 90"/«erhalten, jedoch kann dies variiert werden, solange ein Gel-Polymeres erhalten wiird.

Bei Anwesenheit von etwas Modifizierungsmittel N —C—Z-

Rs

ders gute Ergebnisse erzielt weirden.

Im allgemeinen werden etwa 0,09 bis 1,5 Teile pro 100 Teile der Gesamtmonomeren, bezogen auf das Gewicht, verwendet, je nach dem Kettenübertragungsmittel und den anderen Variablen des Polymerisationsverfahrens. Die üblichen Modifizierungsmittel oder andere Mittel können in der Emulsion anwesend sein. Beispielsweise kann die Polymerisation in Gegenwart von Schwefel durchgeführt werden, um ein schwefclmodifiziertes Polychloropren zu erhalten. Es können auch Kettenübertragungsmittel verwendet werden, wie die Aikylmercaptane, beispielsweise Dodecylmercaptan, Iodoform, Benzyljodid und Dialkylxanthogendisulflde, beispielsweise Diisopropylxanthogendisulfid und Polysulfidverbinoungen, beispielsweise Isopropyl-(oäthyldithiocarbonoxy)-sulfid. Bevorzugte Modifizierungsmittel sind Mercaptane und Dialkylxanthogendisulfide in einer Menge von 0,10 bis 3 Gew.-Teilen pro 100 Teilen des Gesamtmonomeren, wobei der Bereich von etwa 0.25 bis 0,6 besonder; bevorzugt ist.

Eine besonders wertvolle Gruppe von Kettenübertragungsmitteln sind die vorstehend genannten Polysulfidverbindungen. Die Polysulfide besitzen die Formel

R<—X—C—Z —S,—R₆
oder

R, Y

\ Il

N — C— Z—S„— R₆

worin X, Y und Z ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff und Schwefel, R₅ einen Koh lenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, R₆ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Koh lenstoffatomen darstellt, oder einen Rest darstellt, der identisch ist mit

R₅-X-C-Z-

R₇ und R_s ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, wobei mindestens eines von R₇ und R_s nicht Wasserstoff ist, und η 1 bis 4 darstellt. Verbindungen dieser Art können beispielsweise wie von D. Twiss in J AC'S 49, Februar 1927, S. 491-494 beschrieben gebildet werden. Die Kohlenwasserstoffreste können acyclisch, cycloaliphatisch, aromatisch

Ii oder Kombinationen davon sein. Beispielsweise können die Reste Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl. Isobutyl, n-Pentyl, 2-Äthylhexyl, cycloaliphatische Reste mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Arylreste, *.vie Phenol Arii!k^w!resl^p wie Mcth^v!ⁿh^pnv( Konihina-

.>o tionen davon usw. sein. Beispiele für Polysulfidverbindungen sind Di-fo-äthyl-dithiocarbonoxyJ-sulfid, Di-(O-iithyl-dithiocarbonoxy)-disulfid, o-Isopropyl-o-äthyldithiocarbonoxydisulfid usw. Besonders wertvolle Polysulfide sind diejenigen der allgemeinen Formel

R< —O --C-S-(S)₁₁-S-C-O-R,

ίο worin Ri und η die vorstehende Bedeutung haben. Besonders bevorzugt sind Polysulfide ^er Formel

v· R< — O — C— S„— C — O — R₅

worin η 3 oder 4 ist wie Di-(o-isopropyl-dithiocarbonoxy)sulfid.
Es können die üblichen Methoden verwendet werden, um eine wäßrige Emulsion aus monomerem Material, Emulgator und Wasser zu bilden. Die Anteile sind nicht kritisch, jedoch ist das Monomere im allgemeinen in einer Menge von beispielsweise 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, anwesend. Die Temperatur der Polymerisation kann variiert werden, wobei ein geeigneter Temperaturbereich bei 0 bis 90⁰C und vorzugsweise zwischen 15 und 55°C liegt. Die Polymerisationen können durch Zugabe von Mitteln, wie p-tert.-Butylbrenzkatechin

W und Dithiodiphenylamin, unterbrochen bzw. beendet werden.

Die Gel- und Sol-Polymeren können in üblicher Weise vermischt werden, wie dies beispielsweise in den US-Patentschriften 3147317 und 3655827 beschrieben ist, um eine innige Mischung zu ergeben. Eine bevorzugte besteht darin, die Latices gründlich zu mischen und die Isolierung dann beispielsweise durch Koagulation oder Trocknung durchzuführen. Die Mischungen können auch dadurch erzielt werden, daß man die Polymeren getrennt isoliert und dann die isolierten Polymeren innig vermischt Die Polymeren kön nen beispielsweise in einem Gewichtsverhältnis von Sol: Gel von 98:2 bis 20:80 vermischt werden, wobei bessere Ergebnisse im allgemeinen bei Sol:GeI-Ver hältnissen von etwa 98:2, vorzugsweise mindestens etwa 95:5 bis 60:40 und noch bevorzugter etwa 80:20 bis 60:40, bezogen auf Feststoffe, erhalten werden. Die Gel-Sol-Mischungen können nach üblichen

Methoden gehärtet werden, wie sie beispielsweise in den Kapiteln Il und III von »The Neoprenes« von R.M.Murray et al. (1963) beschrieben werden. Die gehärteten Zusammensetzungen sind beispielsweise für Kabelüberzüge wertvoll. ί

Beispiele I und 2
Beispiel 1

In diesen Beispielen wurde ein mit elementarem ι ο Schwefel modifiziertes Polychloropren mit hoher Mooney-Viskosität mit einem Gel. wie angegeben, vermischt, um ein mit elementarem Schwefel modifiziertes Polychloropren mit verbesserter Mooney-Stabilität zu erhalten. Tabelle I ist die Rezeptur für das unver- ιϊ mischte, mit elementarem Schwefel modifizierte Polychloropren des Beispiels 1 (Vergleich).

Beispiel 2

Das Sol in der Sol/(iel (3/1 (-Mischung war ein Teil ;n des Latex von Beispiel 1. abgetrennt vor Zugabe des Antioxidants und peptisiert in derselben Weise, jedoch ohne Antioxidants. Das Gel der Mischung wurde nach der Rezeptur der Tabelle II hergestellt. Die Polymerisation wurde unter einem Slickstoffteppich bei 40⁰C bis 2\ zu den gewünschten Umwandlungen durch Steuerung der Rate bzw. Geschwindigkeit der Katalysatorzugabe durchgeführt. Der Katalysator ist eine wäßrige Lösung mit 0.07% Natrium-2-anthracliinonsulfonat und 0,36% Kaliumpersulfat. Nach Erreichen der gewünschten x> Umwandlung wurde die Polymerisation durch Zugabe einer Emulsion, enthaltend 0.01 Teile pro 100 Gesamtmonomer (phtm) von jeweils Phenothiazin und 4-tert.-Butylbrenzkatechin gestoppt. Das Latex wurde dann mit Dampf von unreagiertem Monomerem abgestreift, ü Das Latex wird dann auf einen pll-Wert von 6,3 unter Verwendung einer 10%igen Fssigsäurelösung angesäuert und durch Gefrierwalzen isoliert.

Die physikalischen Eigenschaften des Standardschwefelmodifizierten Polychloroprens (Beispiel 1) und w der schwefelmodifizierten Sol/Gel-(3/l(-Mischung in einer Rußkompoundierung wurden verglichen (Tabelle III). Wie ersichtlich, ist die Mischung in vielerlei Hinsicht einschließlich der Mooney-Viskosität beim Altern und des Formquellens überlegen. Die Rußfor- *"> mulierung war:

Kautschuk 100,0

PANA (Phenyl-ff-naphthylamin) 2,0

MgO 4.0

Stearinsäure 0,5 ^r>"

Ruß 29,0

ZnO 5,0

Die Ergebnisse der physikalischen Tests sind in Tabelle II Polymerisationscharge
Gepumpter Katalysator

Wasser

Kaliumpcrsulfat
Natrium-2-anthrachinonsulfonat

Unterbrechung

Wasser (insgesamt)

Dimethylammonium-

dimethyl-dithiocarbamat

Essigsäure (10%)

Peptisationsmittel

Wasser (insgesamt)
Natriumlaurylsuirat (100%)
Chloropren

Tetraäthylthiuramdisulfid

Gew.-Teile

95,400 4,500 >' 0,115

3,399 veränderlich

veränderlich')

8.510 0,150 6.150 0.00 Π ι 2,300

Antioxidans - zugegeben während der letzten Minuten der Peptisierung

Wasser (insgesamt) 4,6300

Natriumdodecylbenzolsulfonai 0,0695

Chloropren 2.7800

BlIT 0.8500

Bedingungen	0C 40
Polymerisationstemperatur.	etwa 5
Polymerisationszeit, Std.	84
L'mwandlung, %	34.6
Feststoffe (bei 400C) bei
Unterbrechung	5 Std. bei 400C
Peptisation	+ Abkühlen auf
	weniger als 20°C

Isoliert durch Gefrierwalze

¹) Diese Zahlen geben eine prozentuale Mischung wieder und beziehen sich nicht auf die Menge. Der Katalysator w',d in einer ausreichenden Menge verwendet, um die Reaktion aufrecht /u erhalten.

²) Natriumsalz eine·; Kondensats aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure.

■') Der pll-Wert des Utex wird vor der Peplisation auf 10.7 ±0,05 eingestellt.

Tabelle III angegeben.

Tabelle I	Gew.-Teile
S-Polychloroprenrezeptur	150,000
Polymerisationscharge	0,775
Wasser (insgesamt)	0,300
Natriumhydroxid (100%)	0,718
Natriumphosphat (Na3PO4)	100,000
Emulgator2)	5,000
Chloropren
Newport-N-Holzkollophonium	0,500
(wood rosin)	0,100
Schwefel
2,6-Di-tert.-butyl-cresol (BHT)

55

60

65

Gel-Rezeptur Chloropren¹) Diisopropylxanthogendisulfid (DXD) Trimethylolpropan-trimethacrylat (TPT)

disproportioniertes Kolophonium BHT

Wasser

Natriumhydroxid Natriumsalz des Kondensats aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd Natriumsulfit 0,300

Monomerumwandlung, % 90

') Rezepturmengen in Teilen pro 100 Gesamtmonomeres (phtm).

97,000 1,000 3,000 3,047 0,100 100,000 0,695 0,700

Tabelle 111
Physikalische Tests

Eigenschaften	Beispiel 1	Beispiel 2
Mischung (Sol/Gel)		3/1
rohe Mooney-Visk. MLl ι -)\/. IA	72/67	73/67
+ L 111 1^ gealterte Mooney-Visk., 700C,	32/31	43/39
3 Tage MLl + 2'Λ/4
Verbndg.-Visk. MLl + 2'/j/4	76/71	69/66
Mooney-Versengung,	48,4	43,4
Zunahme um 10 Punkte in Min
Shore-A-Härte	59,0	60,5
300% Modul, kg/cm-	97,7	117,8
500% Modul, kg/cnV	193,3	195,1
Zugfestigkeit, kg/cnr	206,7	212
% Dehnung	675	570
Rheometer, !520C	!2,67	!4.4
Min. Drehmoment, cm · kg
Versengung in Minuten zur	6,3	5,5
Erhöhung des Drehmomentes
um 1,152 cm · kg
Drehmoment bei 40 Min.	100,22	103.68
80% Härtungsrate, Min.	7,5	7.8
Extrusion
Rate, cm/Min.	262,6	327.2
Ausstoß g/Min.	52,5	52,4
% 1 ormquellen	80,5	51.6

Beispiele 3 und 4

In diesen Beispielen wurde das mit Schwefel modifizierte Polychloropren mit einer niedrigeren Anfangs-Mooney-Viskosität nach der Rezeptur der Tabelle 1 hergestellt, und das Gel wurde unter Verwendung von 4 Teilen pro 100 Teilen des Gesamtmonomeren TPT und 1,3 Teilen pro 100 Teilen Gesamtmonomeren DXD in der Rezeptur von Tabelle II hergestellt. Das Sol wurde wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt, und die Sol/ Gel-Mischung betrug 3/1. Es wurde dieselbe RuUformulierung wie in den Beispielen 1 und 2 verwendet und wie vorstehend angegeben getestet, wobei die Ergebnisse in Tabelle IV angegeben sind.

Tabelle IV
Physikalische Tests

Eigenschaften

Beispiel 3 Beispiel 4

Mischung (Sol/gel)	700C,	3/1	in Min.	63.5	-
rohe Mooney-Visk. MLl + 2'Λ/4 gealterte Mooney-Visk.,		46/43		71,0	68/62
*) 3 Tage MLl + 2'Λ/4		45/41		182,8	24/22
Verbndg.-Visk. MLl + 2				213,7
Mooney-Versengung,	52/50		480	45/43
Zunahme um 10 Punkte	40,0		8,064	41,8
Shore-A-Härte
200% Modul, kg/cm2	kg	4,7	62,5
400% Modul, kg/cm2	zur	66,0
Zugfestigkeit, kg/cm2	165,2
% Dehnung	215,1
Rheometer, 152°C	550
Min. Drehmoment, cm	5,990
Versengung in Minuten
	6,0

Kigcnschaflen	Beispiel 3	Beispiel 4
Erhöhung des Drehmoments
um 2.30 cm ■ kg
max. Drehmoment bei 30 Min.	54,9	54.1
opt. Härtungsdrehmoment/Zeit	50,2/16.7	49.3/12,7
Extrusion
Rate, cm/Min.	316.2	265.1
Ausstoß g/Min.	52,3	53.3
% Formquellen	49.4	81.4
*) lintsprechenil etwa einer /weijühngen Lageruni unter nor
malen Bedingungen.

Beispiele 5. 6 und 7

Diese Beispiele zeigen, daß eine Verbesserung der Mooney-Viskositätsstabilität mit geringen Gelmengen erzielt werden kann. Das elementaren Schwefel enthaltende Polychloropren wurde nach der Rezeptur der Tabelle V hergestellt. In den Beispielen 5 und 6 war da-; Harz bzw. Kolophonium Holzkollophonium (wood rosin) und im Beispiel 7 war es Tallölkolloptiomiurn bzw. -harz.

Das in den Mischungen dieser Beispiele verwendete Sol war das aus Tabelle V hergestellte Latex und enthielt Antioxidans.

Der Gelanteil der Mischung wurde nach der Rezeptur der Tabelle YI hergestellt.

P' Mischungsverhältnisse und Mooney-Viskositäten der .Mischungen beim Altern sind in Tabelle YIl angegeben.

Tabelle V
S-Polychloropren-Rezeptur

Polymerisationscharge

Ciew.-Teile

Wasser (insgesamt) 150,000

Natriumhydroxid (100°,) 0.775

Natriumphosphat (Na₁PO₄) 0.300

Natriumsalz des Konden- 0.718 sationsproduktes von Formaldehyd und Naphthalinsullonsäure

Chloropren 100,000

Kolophonium 5.000

Schwefel 0.500

gepumpter Katalysator

Wasser 95.400

Kaliumpersulfat 4.500 >')

Natrium-2-anthrachinon- 0,115 sulfonat

Unterbrechung

Wasser (insgesamt) 3.399

(100%) Dimethylammonium- veränderlich dimethyl-dithiocarbamat (DDD) (100%)

Essigsäure (10%) veränderlich²) Peptisationsmittel Wasser (insgesamt) 8,510 Nairiumlaurylsuifai (100 %) 0,150 Chloropren 6,150

Hirt sitzung
Polymerisationscharge

Peptisationsmittel
Phenothiazin

(100%) Tetraäthylthiuramdisulfid

2.2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol)

Bedingungen

Polymerisationstemperatur,

⁰C

Polymerisationszeit, Std.

Umwandlung, %

Fes.stoffe (bei 40⁰C) bei

Unterbrechung

Peptisation

Gew.-Teile

0,00123 2.J00

0,050

40

etwa 5

84

34,6

5 Std. bei 40⁰C und Abkühlen auf wenieer als 20°C

Isolierung durch Gefrierwalzen

') Diese Zahlen gehen eine prozentuale Mischung dar und heziehen sich nicht auf die zu verwendende Menge. Der Katalysator wird in der henötigten Menge verwendet, um die Polymerisationsrate aufrecht zu erhalten.

* ι Der pH-Wert des Latex muß vor der Peplisation auf 10.7 + 0.05 eingestellt werden.

Tabelle Vl	Gew.-Te
Gel-Rezeptur	100,000
Polymerisationscharge	0,540
Wasser (insgesamt)	0,700
NaOH (100%)	0.300
Emulgator1)	98,000
Na:SO,	2.000
Chloropren	0,575
Trimethylpropantrimethacrylat	3.047
Diäthylxanthogendisulfid
disproportioniertes Kollo-
phonium

Polymerisationscharpc .."icw.-Teile Katalysator Nr. Γ)

Wasser 99,600

Kaliiimperiullal 0,350")

Natrium-2-anthrachinon- 0,070 sulfonat

Katalysator Nr. 2¹)

Wasser 95,400

Kaliumpersulfat 4,5OO^b)

Natrium-2-anthrachinon- 0,115 sulfonat

Unterbrechung

Wasser 0.800

Emulgator¹) 0,010 Natriumdodecylbenzolsulfonat 0,020

Chloropren 0.800

tert.-Buiyibrenzkaiechin 0.020

Phenothiazin 0.020

Bedingungen

Polymerisationstempcratur. 40.0

⁰C

Polymerisationszeit, Stcl. 3,5 bis 4,0

Umwandlung. % 88.0

Isolierung durch Gefrierwalzen

a) Katalysator Nr. I ■- Lösung zu Beginn zu verwenden Katalysator Nr. 2 Lösung zu verwenden, wenn die

Ji Reaktion langsamer wird

b) Diese Zahlen stellen eine prozentuale Mischung dar und beziehen sich nicht auf die zu verwendende Menge. Der Katalysator wird wie benötigt verwendet, um die Polymerisationsrate aufrecht zu erhalten

4Π 1) Natriumsalz des Kondensationsproduktes von Formaldehyd und Naphiiialinsulfonsäure.

Tabelle VlI

Effekt des Gelgehaltes auf die Mooney-Stabilität gegenüber dem Mooney-Wert der ursprünglichen Mischung

Beispiel	Sol: Gel-	% GrI	ursprüngliche	gealterte MLl	+ 2'/2: Tage bei	50°C	14
	Mischverhält		MLl + 2'/2				38,5
	nis			1	3	7	39,0
5 1	1 :0	0	66,0	61,0	55,0	46,0	38,5
2	39:1	2,5	66,5	61,5	54,0	45,C	50,0
3	19: 1	5,0	65,5	60,5	54,0	43,0	56,5
4	9: 1	10,0	69,0	66,0	60,5	54,0	64,5
5	5:1	16,7	71,5	68,0	63,5	58,0	31,5
6	4:1	20,0	72,0	69,0	66/)	63,0	38,5
6 1	1 :0	0	48,5	44,0	41,0	36,5	32,5
2	39:1	2,5	50,5	48,0	44,5	41,0	37,0
3	19:1	5,0	45,0	41,5	39,0	35,0	39,0
4	9:1	10,0	48,0	44,0	42,0	38,5	51,5
5	5:1	16,7	48,5	46,5	43,0	42,0
6	4:1	20,0	51,0	51,0	50,0	49,0

15 16

Fortsetzung

Beispiel

.Sol:	Ck-I-	0	% eic
Mischverhält-	1
nis	1
I	1	0
39	1	2,5
19	1	5,0
9	10,0
5	16,7
4	20,0

urspriingliclic gealterte MLI + 2'Λ; Tii&c bei 50⁰C MLI + 2'Λ

I 3

1 2 3 4 5 6 65,0 67,5 63,0 60,0 61,5 57,0

58,0 59,0 57,0 574 574 52,5

53,5 55,5 534 55,0 55,0 50,5

454 48,0 47,0 52,0 53,0 484

404 414 424 514 47,0 464

308 119/150

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Elastomere Zusammensetzung aus einer Polychloropren-Sol-Gel-Mischung, wobei das Sol 5 eine Schwefelverbindung als Kettenübertragungsmittel enthält und das Gel ein mit 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen aufdie Gesamtmonomeren, eines Triesters der allgemeinen Formel

IO

O R₁

Il I

(CHj)-CH₂O-C-C = CH₂