DE1570474C3

DE1570474C3 - Verfahren zur Herstellung von schwefelmodifiziertem Polychloropren

Info

Publication number: DE1570474C3
Application number: DE19651570474
Authority: DE
Inventors: Anthony Archibald Epsom Downs Surrey Sparks (Grossbritannien)
Original assignee: The Distillers Co, Ltd, Edinburgh (Großbritannien)
Priority date: 1964-10-24
Filing date: 1965-10-08
Publication date: 1977-12-08

Description

In der deutschen Patentschrift 1 271 405 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polychloropren vorgeschlagen worden, bei dem Chloropren in wäßriger Emulsion in Gegenwart von Schwefel und Dialkylxanthogendisulfid polymerisiert wird. Ein wichtiges Merkmal dieses Verfahrens besteht darin, daß dem erhaltenen Latex eine gewisse Menge eines bestimmten Antioxydationsmittels zugesetzt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Polychloropren zu schaffen, bei dem ein Polychloropren erhalten wird, das ohne Verwendung von Antioxydationsmitteln eine gute Lagerbeständigkeit neben anderen wertvollen Eigenschaften besitzt. Der hergestellte Polychloroprenkautschuk soll im natürlichen Zustand gelagert werden können, ohne daß die Gefahr besteht, daß sich seine physikalischen Eigenschaften ändern.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von schwefelmodifiziertem Polychloropren durch Polymerisation von Chloropren, allein oder zusammen mit geringen Mengen weiterer copolymerisierbarer Monomerer, in wäßriger Emulsion in Gegenwart von Schwefel und einem Dialkylxanthogendisulfid, dessen Alkylgruppen jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, sowie in Gegenwart üblicher Polymerisationskatalysatoren und Abbruch der Polymerisation durch Zugabe eines Abbruchmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent Schwefel und 0,01 bis 1,5 Gewichtsprozent des Dialkylxanthogendisulfids durchführt und das Festprodukt aus dem Latex ohne Zusatz eines zusätzlichen Antioxydans gewinnt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der Anteil des Dialkylxanthogendisulfids im Verhältnis zum Chloroprenmonomeren ungenügend, so daß die Bildung von »festem« Polymerisat gemäß der im folgenden gegebenen Definition vermieden wird.

Unter »festem« Polymerisat wird ein Polymerisat mit einer Mooney-Viskosität M. L. 1 + 4' (100⁰C) von mindestens 25 gemäß Bestimmung nach British Standard Specification Nr. 1673, Teil 3, 1951, verstanden, wobei der Kautschuk lOmal durch eine Walze mit Walzen einer Temperatur von 20 ± 5° C und mit einem Walzenspalt von 2 mm geleitet wird.

Geeignete mischpolymerisierbare Monomere enthalten mindestens eine polymerisierbare Gruppe der Formel

CH₉ = C

wie vinylsubstituierte aromatische Verbindungen, z. B. Styrol, Vinyltoluole, und Viny!naphthaline; Acryl- und Methacrylsäureester und -nitrile, z. B. Methylacrylat und Acrylnitril und konjugierte aliphatische Diene, z. B. 1,3-Butadien, Isopren und 2,3-Dichlor-1,3-butadien. Vorzugsweise werden weniger als 10 Gewichtsprozent des mischpolymerisierbaren Monomeren, bezogen auf das Gewicht des ursprünglich anwesenden Chloroprenmonomeren, verwendet.

Der Schwefel wird zweckmäßig im Monomeren gelöst; zu Beginn der Polymerisation kann der gesamte Schwefel anwesend sein, jedoch ist auch die absatzweise Zugabe während der Polymerisation möglich. Der bevorzugte Gewichtsanteil an Schwefel, bezogen auf das Gesamtgewicht des in die Polymerisation eingeführten Chloroprenmonomeren, liegt zwischen 0,15 und 0,6 Gewichtsprozent.

Geeignete Dialkylxanthogendisulfide sind z. B. die Dialkyl-, Diisoalkyl- und Bis-2-äthylhexyl-xanthogendisulfide.

Bevorzugt werden solche Dialkylxanthogendisulfide, in welchen R₁ und R₂ in der Formel für Alkylgruppen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen stehen, wie z. B. Diisopropylxanthogendisulfid.

Der Anteil an Dialkylxanthogendisulfid im Verhältnis zu dem in die Polymerisation eingeführten Chloroprenmonomeren hängt von der im Produkt gewünschten Viskosität und vom Prozentsatz des in Polymerisat umgewandelten Monomeren ab, wenn die Polymerisation abgebrochen wird.

Das gesamte Dialkylxanthogendisulfid kann zu Beginn der Polymerisation anwesend sein, oder ein Teil kann zu Beginn und der Rest absatzweise während der Polymerisation zugegeben werden. Der Anteil an Dialkylxanthogendisulfid, der zur Herstellung eines Produktes einer gegebenen Plastizität erforderlich ist, ist größer, wenn das Dialkylxanthogendisulfid absatzweise während der Polymerisation zugegeben wird, als wenn es insgesamt am Anfang zugefügt wird. Die absatzweisen Zugaben erfolgen zweckmäßig, indem man das Xanthogendisulfid im Chloroprenmonomeren löst und diese Lösung absatzweise während der Polymerisation zufügt. Durch absatzweise Zugabe des Disulfide kann ein Produkt mit verbesserten Strangpreßeigenschaften erhalten werden, insbesondere, wenn man bis zu 30% des Xanthogendisulfids am Anfang und den Rest später zufügt. Wo das gesamte Dialkylxanthogendisulfid und das gesamte Chloroprenmonomere zu Beginn der Polymerisation anwesend sind, liegt der Gewichtsanteil an Dialkylxanthogendisulfid, bezogen auf das Chloroprenmonomere, am zweckmäßigsten zwischen 0,05 bis 0,7%.

Es können die bekannten wäßrigen Emulsionssysteme verwendet werden. Vorzugsweise wird die wäßrige Emulsion unter Verwendung eines Salzes einer Naturharzsäure als Emulgator hergestellt, der in einem Gewichtsanteil von 2 bis 6%, bezogen auf das Gewicht des Chloroprenmonomeren, anwesend ist. Die Emulsionen können sauer sein, z. B. wo bei niedrigen pH-Werten aktive Emulgatoren verwendet werden; sie sind jedoch vorzugsweise leicht alkalisch,

obgleich auch stark alkalische Bedingungen angewendet werden können. Der bevorzugte pH-Bereich beträgt 10,5 bis 12, wo Emulgatoren, wie die wasserlöslichen Alkalimetallsalze von Naturharzsäuren, verwendet werden.

Es können die üblichen, für die Chloroprenpolymerisation geeigneten Katalysatoren verwendet werden, wie z. B. Alkalimetall- oder Ammoniumpersulfate und Ferricyanide. Organische Hydroperoxyde können allein oder in Mischung mit den anorganischen Persulfaten verwendet werden. Es können auch Katalysatoraktivatoren und Modifizierungsmittel, die eine einheitlichere Polymerisationsgeschwindigkeit ergeben, anwesend sein. Solche Aktivatoren und Modifizierungsmittel sind z. B. die Alkylmercaptane, Natriumdithionit oder Natrium-2-anthrachinonsulfonat. Die Alkylmercaptane können in einem Verhältnis von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des anfänglich anwesenden Chloroprenmonomeren, vorliegen. Der gesamte Prozentsatz an Xanthogendisulfid und möglicherweise anwesendem Alkylmercaptan, wenn das gesamte Modifizierungsmittel am Anfang zugefügt wird, sollte vorzugsweise nicht mehr als 0,7% betragen. Der Katalysator und die Katalysatoraktivatoren werden bei der Polymerisation vorzugsweise entweder kontinuierlich oder stufenweise mit solcher Geschwindigkeit zugefügt, daß sich eine einheitliche Polymerisationsgeschwindigkeit ergibt.

Das gesamte Chloroprenmonomere kann zu Beginn der Polymerisation anwesend sein, oder ein Teil kann am Anfang und der Rest später zugegeben werden.

Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 0 bis 80° C, insbesondere zwischen 40 bis 60⁰C. Unter 0°C ist die Polymerisation im allgemeinen zu langsam, während sie oberhalb 80° C schwierig zu kontrollieren sein kann.

Der Prozentsatz an Monomerem, das in Polymerisat umgewandelt wird, liegt gewöhnlich zwischen 50 und 100, vorzugsweise zwischen 70 und 90.

Die Polymerisation kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt durch Zugabe eines »Abbruch«-mittels, z. B. p-tert.-Butylbrenzcatechin und Phenothiazin, in Mengen von etwa 0,01% jeder Verbindung, bezogen auf das Gewicht des Chloroprenmonomeren, abgebrochen werden. Ebenfalls wirksam sind geringe Mengen an Dialkyldithiocarbamaten, wie Dimethylammoniumdimethyldithiocarbamat.

Die Mooney-Viskosität des erfindungsgemäß hergestellten Kautschuks kann verringert werden, indem man den Latex am Ende der Polymerisation mit einem Dialkyldithiocarbamat behandelt. Die Veränderung der Mooney-Viskosität des Latex ist schnell und unabhängig von der Temperatur im Bereich von 10 bis 4O⁰C. Sie ist abhängig von solchen Faktoren, wie der Alkalität des Latex, der Menge an anwesendem Xanthogendisulfid und der Menge an zugefügtem Dialkyldithiocarbamat. Ein Überschuß an Dithiocarbamat über die zur Umsetzung mit dem restlichen Xanthogendisulfid erforderliche Menge ergibt keinen größeren Abfall der Mooney-Viskosität.

Der bevorzugte Anteil an Dialkyldithiocarbamat, bezogen auf das Gewicht des in die Polymerisation eingeführten Chloroprenmonomeren, liegt zwischen 0,05 bis 5,0%. Ein von restlichem Xanthogendisulfid freier Kautschuk kann durch eine derartige Zugabe eines Dialkylammoniumdialkyldithiocarbamats erhalten werden.

Eine ähnliche Verringerung der Mooney-Viskosität kann erreicht werden, wenn dem Latex eine wäßrige Lösung eines Reduktionsmittels, wie z. B. ein Ammonium- oder Alkalimetallsulfit oder -bisulfit, nach Abbruch der Polymerisation zugegeben wird; weiterhin ist das Produkt in der Farbe heller. Weitere geeignete Reduktionsmittel sind in der britischen Patentschrift 988 032 beschrieben.
Das Polymerisat kann in jeder bekannten Weise

ίο isoliert werden, wie z. B. durch Wasserdampfdestillation des Latex unter vermindertem Druck zur Entfernung von restlichem Monomeren und anschließende Einfrierkoagulierung und Trocknung in einem Luft-Schichttrockner.

Der erfindungsgemäß hergestellte, schwefelmodifizierte Polychloroprenkautschuk hat eine Plastizität, die es ermöglicht, den Kautschuk in einer üblichen Kautschukanlage zu behandeln, ohne daß eine getrennte Peptisierungsstufe am Ende der Polymerisation und vor Isolierung des festen Kautschuks notwendig ist. Eine solche getrennte Peptisierung ist erforderlich bei der Herstellung der bekannten, schwefelmodifizierten Polychloroprenkautschuke, wie sie z. B. in der britischen Patentschrift 959 122 beschrieben sind. Der Kautschuk enthält Polysulfidbindungen, die während dem Kneten und Mischen aufgebrochen werden können. Das Ausmaß dieses Zerfalls kann erhöht und geregelt werden, indem man dem festen Kautschuk während des Knetens ein geeignetes Peptisierungsmittel, wie Tetraäthylthiuramdisulfid, zufügt. Die Kautschuke zeigen überraschend gute Lagerungseigenschaften, die denen der bekannten, schwefelmodifizierten Polychloroprenkautschuke überlegen sind. Die Klebrigkeit und das Zerfallverhalten beim .Kneten in Anwesenheit eines geeigneten Peptisierungsmittels ist ähnlich wie bei diesen bekannten Kautschuken.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von schwefelmodifiziertem Polychloropren und die verbesserten Eigenschaften des so hergestellten Polychloroprene werden in den folgenden Beispielen veranschaulicht.

Beispiel 1

Unter Verwendung des folgenden wäßrigen Emulsionssystems wurde ein schwefelmodifizierter PoIychloroprenlatex hergestellt:

Monomere Phase

Gewichtsteile

Chloropren 100

Naturharzsäure (disproportioniert) 4,0

Schwefel 0,6

Diisopropylxanthogendisulfid 0,5

Wäßrige Phase

Entlüftetes Wasser 150

Natriumhydroxyd 0,475

Polymerisierte organische Salze von

Sulfonsäuren 0,718

Trinatriumorthophosphat

(wasserfrei) 0;30

Katalysatorlösung (insgesamt zugefügt)

Kaliumpersulfat 0,125

Entlüftetes Wasser 8,35

5 6

Die Polymerisation erfolgte bei 50° C, bei einem Beispiel 2

pH-Wert von 11,3 und die Katatysatorlösung wurde _{Gemäß Bd kl} _{ _{wurde ein} s^r

kontinuierlich zur Erzielung einer einheitlichen Poly- _Poi_ychloroprenlatex unter Verwendung des im Bei-

mensationsgeschwindigkeit zugefugt ·, j _{angegebenen wä}ß_rigen Emulsionssystems her-

Die Polymerisation wurde nach Umwandlung von 5 ^ _d*_s l_ich jedoch _wi|_folgt unterschied:
etwa 85% des Monomeren durch Zugabe von 0,3 Gewichtsteilen Dimethylammoniumdimethyldithiocarb- ' Gewichtsteile

amat in Form einer 10% igen wäßrigen Lösung abge- Schwefel 0,5

brochen. Eine kleine Probe des Latex wurde durch n-Dodecylmercaptan 0,2

Behandlung mit 0,01 Gewichtsteil p-tert.-Butylbrenz- io Diisopropylxanthogendisulfid 0,2

catechin (TBC) und 0,01 Gewichtsteil Phenothiazin

an Stelle des Dithiocarbamates abgebrochen. Die Polymerisation erfolgte bei 40° C und einem

Das restliche Monomere wurde durch Wasser- pH-Wert von 11,3, und das Katalysatorsystem wurde dampfdestillation unter vermindertem Druck vom ' kontinuierlich zugefügt, um eine einheitliche PolyLatex entfernt, der Kautschuk wurde durch Einfrier- 15 merisationsgeschwindigkeit zu erhalten,
koagulierung isoliert und dann in einem Luft-Schicht- Die Polymerisation wurde abgebrochen, nachdem trockner getrocknet. etwa 85% des Monomeren polymerisiert waren, in-

Der mit Phenothiazin behandelte Latex lieferte dem 0,01 Gewichtsteile p-tert.-Butyl-brenzcatechin

einen Kautschuk mit einer Mooney-Viskosität ML und 0,01 Gewichtsteile Phenothiazin in Form einer

1+4' (100° C) von 55. Proben des trockenen, aus dem 20 Emulsion zugegeben wurden.

mit Dithiocarbamat behandelten Latex isolierten Der trockene Kautschuk hatte eine Mooney-Visko-Kautschuks besaßen eine Mooney-Viskosität ML sität ML 1 + 4'(100° C) von 61; er wurde wie im Bei-1 + 4' (100° C) von 35; sie wurden bei 7O⁰C in einen spiel 1 isoliert und gealtert, und die Veränderungen Inkubator gegeben, und die Veränderungen in der der Wallace-Plastizität im Verlauf der Zeit wurden Wallace-Plastizität im Laufe der Zeit wurden angege- 25 angegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. führt.

Tabelle I '

Polymerisat

Mooney-Viskosität ML 1+ 4' (IWC)

Wallaceplastizität bei 100" C nach Altern bei 70" C für

ursprünglich

1 Tag

3 Tage

5 Tage

7 Tage

Beispiel 1 Beispiel 2

Vergleichsprodukt A.
Vergleichsprodukt B.

35 61 51 49

19

26 26 26

19

27 17 24

18
26
14

25

22
18
26

25
25
26
26

Zum Vergleich zeigt Tabelle I die Mooney-Viskosität und die Veränderungen der Wallace-Plastizität im Verlauf der Zeit von Proben aus einem handelsüblichen, schwefelmodifizierten Polychloropren-Kautschuk (Vergleichsprodukt A) und einem handelsübliehen, nichtschwefelmodifizierten Polychloropren-Kautschuk (Vergleichsprodukt B).

Beispiel 3

Aus dem folgenden wäßrigen Emulsionssystem wurde ein schwefelmodifizierter Polychloroprenlatex

hergestellt: Monomere Phase _{Gewichtsteile}

Chloropren 100

Disproportionierte Naturharzsäure 4,0

Schwefel 0,15

Diisopropylxanthogendisulfid 0,5

Wäßrige Phase

Entlüftetes Wasser 150

Natriumhydroxyd 0,475

Polymerisierte organische Salze von

Sulfonsäuren 0,718

Trinatriumorthophosphat 0,30

Katalysatorlösung (insgesamt zugefügt)

Kaliumpersulfat 0,125

Entlüftetes Wasser 8,35

Die Polymerisation erfolgte bei 50° C, und die Katalysatorlösung wurde kontinuierlich zugefügt, so daß sich eine einheitliche Polymerisationsgeschwindigkeit ergab. Der pH-Wert des Latex während der Polymerisation betrug 11,6.

Die Polymerisation wurde nach Umwandlung von etwa 84% des Monomeren in Polymerisat durch Zugabe von 0,01 Gewichtsteil p-tert.-Butylbrenzcatechin und 0,01 Gewichtsteil Phenothiazin abgebrochen.

Das restliche Monomere wurde vom Latex durch Wasserdampfdestillation unter vermindertem Druck entfernt, der Kautschuk wurde durch Einfrierkoagulierung isoliert und in einem Luft-Schichttrockner getrocknet.

Das wie oben hergestellte Polychloropren war hell und geruchlos und hatte vor und nach dem Mischen die folgenden Eigenschaften:

Ungemischtes Polymerisat

Die Plastizitätsänderungen beim Lagern bei 70° C (in Tabelle II angegeben) wurden mit denen eines handelsüblichen, schwefelmodifizierten Polychloropren-Kautschuks (Vergleichsprodukt A) und denen eines handelsüblichen, nicht-schwefelmodifizierten Polychloropren-Kautschuks (Vergleichsprodukt B) verglichen.

Tabelle II

Polymerisat

Mooney-Viskosität ML 1+4'

(100⁰C), Polymerisat bei 70" C

gealtert für

ursprunglich

3 Tage

10 Tage Wallace-Plastizität (100"C), Polymerisat bei 70⁰C gealtert für

ursprunglich

3 Tage

5 Tage

10 Tage

14 Tage

Probe 1

Vergleichsprodukt A.
Vergleichsprodukt B.

78 47 47

78 36 54

36
29

27

34
15
30

36
26
28

39

100

28

40

29

Gemischtes Polymerisat

Proben des in einem Inkubator bei 40⁰C bis zu .4 Monaten gealterten Rohkautschuks wurden gemäß der folgenden Formulierung gemischt:

Gewichtsteile

Kautschuk 100

Phenyl-/i-naphthylamin 2,0

Stearinsäure; 0,5

Leicht calciniertes Magnesiumoxyd .. 4,0

Zinkoxyd 5,0

Ofenruß für allgemeine Zwecke 29

Tetraäthylthiuramdisulfid 1,0

Vergleichsweise wurden das Vergleichsprodukt A und weitere Vergleichs-Kautschuke, die in ähnlicher Weise bei 40° C in einem Inkubator gealtert waren, in derselben Weise gemischt, wobei jedoch das Tetraäthylthiuramdisulfid (1 Teil) nicht zugefügt wurde, da dieses bereits im Kautschuk anwesend war.

Es wurden jeweils 200-g-Ansätze des Kautschuks in einem Laboratoriummischer mit Wasser bei 50⁰C gemischt, indem sie durch den Rotor und Mischermantel geleitet wurden.

Die Veränderungen in der Mooney-Versengungszeit bei der Rohkautschuk-Alterungszeit wurden mit denen der üblichen, schwefelmodifizierten Vergleichs-Polychloroprene verglichen.

Die gemessene Mooney-Versengungszeit war die Zeit, die für eine Erhöhung der Mooney-Viskosität um 10 Punkte oberhalb des bei 120⁰C unter Verwendung eines großen Rotors bestimmten Mindestwertes notwendig war. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Polymerisat

ursprünglich Mooney-Versengungszeit (120⁰C), Rohkautschuk, gealtert bei 40⁰C für

1 Monat

2 Monate

4 Monate

Kautschuk von Beispiel 3.
Vergleichsprodukt A

Vergleichsprodukt C

35 13

12 35
7

Die Zugfestigkeit des vulkanisierten gemischten Kautschuks wurde mit derjenigen eines handelsüblichen, schwefelmodifizierten Polychloroprens (Vergleichsprodukt C) und der eines weiteren handelsüblichen, nicht-schwefelmodifizierten Polychloroprens (Vergleichsprodukt D) verglichen.

Die schwefelhaltigen Kautschuke wurden in oben beschriebener Weise gemischt, wobei mit dem Vergleichsprodukt C kein Tetraäthylthiuram verwendet wurde.

Vergleichsprodukt D wurde in ähnlicher Weise unter Verwendung der folgenden Formulierung gemischt:

Gewichtsteile

Kautschuk 100

Phenyl-/3-naphthylamin 2,0

Stearinsäure 0,5

Leicht calciniertes Magnesiumoxyd .. 4,0 . ,

Zinkoxyd... 5,0

Ofenruß 29,0

2-Mercaptoimidazolin 0,5

Die gemischten Kautschuks wurden 40 Minuten bei 15O⁰C ausgehärtet; die Zugfestigkeit wurde nach dem in B. S. 2899 (1958) beschriebenen Verfahren unter Verwendung von Teststücken vom »Trouser«-Typ gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

35 7

Tabelle IV

40

im Mischer versengt

Gemischter Kautschuk	Zugfestigkeit, kg/cm
Kautschuk von Beispiel 3 ..... Vergleichsprodukt C Vergleichsprodukt D	8,30 7,0 4,5

Der Kautschuk des obigen Beispiels zeigte die Behandlungseigenschaften, wie Klebrigkeit, glatte Strangpreßbarkeit und hohe Zugfestigkeit, die für die handelsüblichen, schwefelmodifizierten Polychloroprenkautschuke typisch sind, sowie weiterhin eine außergewöhnlich gute Lagerfähigkeit, die normalerweise bei den nicht schwefelmodifizierten Polychloroprenkautschuken angetroffen wird.

Beispiel4

Unter Verwendung des wäßrigen Emulsionssystems von Beispiel 3 wurde ein schwefelmodifizierter PoIychloröprenlatex hergestellt, wobei jedoch 0,15 Teile Schwefel und 0,55 Teile Diisopropylxanthogendisulfid zu Beginn der Polymerisation und weitere 0,35 Teile Schwefel, der mit einer Lösung von polymerisieren organischen Salzen von Sulfonsäuren benetzt war, bei

709 649/21

einer Umwandlung von 50 bis 60% zugefügt wurden. Die Polymerisationstemperatur betrug 50⁰C, der pH-Wert des Latex lag zwischen 11,6 und 11,9, und das im Beispiel 3 beschriebene Abbruchmittel wurde bei einer Umwandlung von 84% zugefügt.

Die guten Lagerungseigenschaften des Rohkautschuks sind in Tabelle V angegeben, die die Veränderungen der Mooney-Viskosität und der Wallace-Plastizität nach einer beschleunigten Alterung bei 70° C aufführt.

Tabelle V

Mooney-Viskosität ML 1 +4' (100⁰C)
Polymerisat, gealtert bei 70⁰C

ursprünglich

3 Tage

to Tage

Wallace-Plastizität (100"C),
Polymerisat, gealtert bei 70" C

ursprünglich 3 Tage

5 Tage

10 Tage

14 Tage

61

59

25

24

25

Der Kautschuk wurde in der für das Vergleichsprodukt D im Beispiel 3 verwendeten Formulierung gemischt. Gewichtsteile

Kautschuk 100

Phenyl-jÖ-naphthylamin 2,0

Stearinsäure 0,5

Leicht calciniertes Magnesiumoxyd .. 4,0

Zinkoxyd 5,0

Ofenruß 29,0

Der gemischte Kautschuk wurde in einem Brabender-Plastographen stranggepreßt, der mit einem Strangpreßkopf für Kautschuk und einer in der Kautschukindustrie häufig verwendeten, modifizierten Garvey-Düse versehen war. Die durchschnittliche Düsentemperatur wurde auf 75 bis 78° C gehalten, und das Strangpreßgut hatte eine glatte Federkante und einen glatten Oberflächenfinish.

Beispiel 5

Unter Verwendung eines im Beispiel 3 beschriebenen, wäßrigen Emulsionssystems wurde ein schwefelmodifizierter Polychloroprenlatex hergestellt, wobei jedoch 0,15 Teile Schwefel und 0,2 Teile Diisopropylxanthogendisulfid zu Beginn der Polymerisation zugefügt wurden. Das zugefügte Xanthogendisulfid stellte 25% des insgesamt zur Polymerisationsbeschickung zugegebenen Xanthogendisulfids dar. Die restlichen 75% wurden im Mindestvolumen des Chloroprenmonomeren gelöst und in vier gleichen Mengen zwischen dem Beginn der Polymerisation und dem Zeitpunkt, an welchem eine Umwandlung von 60% erreicht war, zugegeben.

Die Polymerisationstemperatur betrug 50° C, der pH-Wert 11,8, und das im Beispiel 3 beschriebene Abbruchmittel wurde bei einer Umwandlung von 84% zugefügt.

Der Kautschuk, der nach dem Isolieren zuerst eine Mooney-Viskosität ML 1 + 4' (100° C) von 80 hatte, wurde wie im Beispiel 3 gemischt und unter den im Beispiel 4 angegebenen Bedingungen stranggepreßt. Das Produkt hatte eine glatte Federkante und einen glatten Oberflächenfinish.

Vergleichsweise wurde unter Verwendung der im Beispiel 3 beschriebenen wäßrigen Emulsion ein schwefelmodifizierter Polychloroprenlatex hergestellt, wobei jedoch 0,15 Teile Schwefel und 0,4 Teile Diisopropylxanthogendisulfid zu Beginn der Polymerisation zugefügt wurden. Das zugefügte Xanthogendisulfid stellte 25% des insgesamt zur Polymerisationsbeschickung zugegebenen Xanthogendisulfids dar. Die restlichen 75% wurden in einem Mindestvolumen des Chloroprenmonomeren gelöst und in vier gleichen Mengen zwischen dem Beginn der Polymerisation und dem Zeitpunkt, an welchem eine 60%ige Umwandlung erreicht war, zugegeben.

Die Polymerisationstemperatur betrug 50° C, der pH-Wert des Latex lag zwischen 11,8 und 12,1.

Das im Beispiel 3 beschriebene Abbruchmittel wurde bei einer Umwandlung von 84% zugefügt. Der wie im Beispiel 3 isolierte Kautschuk besaß eine Mooney-Viskosität ML 1 + 4' (100° C) von 17.

Beispiel 6

Unter Verwendung des im Beispiel 3 beschriebenen wäßrigen Emulsionssystems wurde ein schwefelmodifizierter Polychloroprenlatex hergestellt, wobei jedoch ein Teil des Schwefels und Diisopropylxanthogendisulfids während der Polymerisation zugegeben wurde. Insgesamt wurden 0,15% Schwefel und 1,0% Diisopropylxanthogendisulfid verwendet.

25% jeder Komponente wurde bei Beginn der Polymerisation zugefügt; der Rest wurde in vier gleichen Mengen zugegeben, wobei der letzte Anteil eingeführt wurde, bevor eine Umwandlung von 60% erreicht war.

Das Diisopropylxanthogendisulfid wurde in der Mindestmenge des Chloroprenmonomeren gelöst; der Schwefel wurde vor der Einführung in das Reaktionsgefäß mit einer wäßrigen Lösung polymerisierter organischer Salze von Sulfonsäuren benetzt.

Die Polymerisationstemperatur betrug 50° C, der pH-Wert des Latex lag zwischen 12,0 und 12,2, und das im Beispiel 3 verwendete Abbruchmittel aus p-tert.-Butylbrenzcatechin/Phenothiazin wurde bei einer Umwandlung von 84% zugefügt.

Der Kautschuk, der nach seiner Isolierung eine Mooney-Viskosität ML 1 + 4' (100° C) von 44 hatte, zeigte nach dem Mischen und Strangpressen gemäß Beispiel 3 bzw. 4 eine glattere Federkante und Oberflächenfinish.

Beispiel 7

Mit dem wäßrigen Emulsionssystem und den Bedingungen von Beispiel 3 wurde ein schwefelmodifizierter Polychloroprenlatex hergestellt.

Vom Latex wurde eine Kautschukprobe isoliert, nach dem Abbruch 1 Stunde auf 40° C gehalten, und diese zeigte eine Mooney-Viskosität MLl +4'(100° C) von 70.

Eine andere Probe dieses Latex wurde nach dem Abbruch mit 0,5 Teilen Natriumsulfit, bezogen auf das Gewicht des Chloroprenmonomeren, als verdünnte wäßrige Lösung behandelt. Der behandelte Latex

wurde 1 Stunde bei 40⁰C gehalten. Der wie im Beispiel 3 isolierte Kautschuk hatte eine Mooney-Viskosität ML 1 + 4' (100⁰C) von 56. Dies zeigt, daß die Behandlung des Latex mit Natriumsulfit die Mooney-Viskosität des Kautschuks verringert.

Eine weitere Probe,dieses Latex wurde nach dem Abbruch mit 0,25 Teilen Natriumsulfit und 0,2 Teilen Dimethylammoniumdimethyldithiocarbamat (bezogen auf das Gewicht des Chloroprenmonomeren) be-

handelt, wobei beide Reagenzien als eine verdünnte wäßrige Lösung zugefügt wurden. Der behandelte Latex wurde 1 Stunde auf 40⁰C gehalten. Der aus diesem Latex isolierte Kautschuk hatte eine Mooney-Viskosität ML 1 + 4' (100° C) von 57. Dies zeigt, daß die Behandlung des Latex mit einer Mischung aus Natriumsulfit und Dimethylammoniumdimethyldithiocarbamat die Mooney-Viskosität des Kautschuks verringert.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von schwefelmodifiziertem Polychloropren durch Polymerisation von Chloropren, allein oder zusammen mit geringen Mengen weiterer copolymerisierbarer Monomerer, in wäßriger Emulsion in Gegenwart von Schwefel und einem Dialkylxanthogendisulfid, dessen Alkylgruppen jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, sowie in Gegenwart üblicher Polymerisationskatalysatoren und Abbruch der Polymerisation durch Zugabe eines Abbruchmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent Schwefel und 0,01 bis 1,5 Gewichtsprozent des Dialkylxanthogendisulfids durchführt und das Festprodukt aus dem Latex ohne Zusatz eines zusätzlichen Antioxydans gewinnt.