DE2306610B2 - Xanthogendisulfide, ihre Herstellung und Verwendung als Molekulargewichtsregler - Google Patents

Xanthogendisulfide, ihre Herstellung und Verwendung als Molekulargewichtsregler

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DE2306610B2
DE2306610B2 DE19732306610 DE2306610A DE2306610B2 DE 2306610 B2 DE2306610 B2 DE 2306610B2 DE 19732306610 DE19732306610 DE 19732306610 DE 2306610 A DE2306610 A DE 2306610A DE 2306610 B2 DE2306610 B2 DE 2306610B2
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Description

Anwesenheit starken Alkalis zum Alkalixanthogenat umsetzt und dieses Xanthogendisulfid oxidiert Geeignete Alkohole sind z. B. die folgenden:
Q-CH2
H2C
O—CH-CH2-OH
H3C O—CH2
/ \ H3C 0-CH-CH2OH
H2C
Q-CH2
H3C
Ο—CH-CH2-CH2-OH Ο—CH2
H3C Ο—CH-CH2-CH2-OH
Q-CH2
H2C
O—CH—CH2—CH2~ CH2OH
H3C O—CH2
/ \ H3C 0-CH-CH2-CH2-CH2OH
H2C
Q-CH2
0-CH-CH2-CH2-CH2-CHjOH
H3C 0-CH2
/ \ H3C
Ο—CH-CH2-CH2-CH2-CH2-C
O H2C CH2
O C-CH2-OH
CH2 CH3
HlC\ A
C CH2
H3C O C-CH2OH
CH2 CH3
H2C O
CH2
C-CH2OH
\ / \ CH2 C2H5
H3C O
/I I "
H3C O C-CH2OH
CH3 C2H5
H2C O
CH2
C-OH
CH2 H
Das Verfahren wird 5m allgemeinen wie folgt durchgeführt: Man geht aus von einer wäßrigen Lösung eines starken Alkali, z.B. einer 20- bis 50°/oigen wäßrigen Kalium- oder Natriumhydroxidlösung und fügt etwa
äquimolare Mengen des entsprechenden Alkohols zu. Zu dieser Mischung gibt man langsam Schwefelkohlenstoff. Hierbei kann man ebenfalls die äquimolare Menge oder einen Oberschuß verwenden. Bei der sofort eintretenden exothermen Reaktion bildet sich zunächst das Xanthogenat Die Mischung wird bei dieser Reaktion so gekühlt, daß die Reaktionstemperatur nicht über 500C steigt
Die Reaktion verläuft nach der folgenden Gleichung:
ROH + MeOH + CS2
R—O—C—S—Me + H2O S
wobei Me ein Alkalhnetallatom darstellt und R die obige Bedeutung besitzt
so Die erhaltene wäßrige Xanthogenatlösung wird dann zum Xanthogendisulfid oxidiert durch Zugabe eines entsprechenden Oxidationsmittels wie Wasserstoffperoxid oder Kaliumperoxidisulfat (als wäßrige Lösung). Dabei fällt das wasserunlösliche Xanthogen disulfid aus. Es wird von der wäßrigen Phase, z. B. durch Filtration bzw. Dekantieren, abgetrennt und getrocknet. Die Reaktion wird durch die folgende Gleichung veranschaulicht:
2R-O-C-SMe
Il s
K2S2O8
-» RO-C—S—S—C—OR
Il Il
s s
Dieses Verfahren wird analog dem Verfahren zur Herstellung von Dialkylxanthogendisulfiden durchgeführt, das z. B. in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd Ed, VoL 22 (1970), S. 419-429 und in Ullmann, Encyclopädie der Techn. Chemie 18. Bd. (1967), S. 718—728 beschrieben ist
Die erfindungsgemäßen Xanthogendisulfide werden als Molekulargewichtsregler bei der Polymerisation von Chloropren und 2^-DichIorbutadien in Anwesenheit radikalischer Initiatoren verwendet
Geeignete radikalische Polymerisationskatalysatoren sind z. B. Peroxide und Azoverbindungen oder sogenannte Redoxsysteme. Beispiele hierfür sind: Cumolhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, Kaliumperoxidisulfat, tert-Butylperoxid Azo-bis-isobutyronitriL Redoxsysteme sind Peroxide, z. B. Cumolhydroperoxid in Kombination mit reduzierenden Verbindungen, z. B. Formaldehydsulfoxylat, Eisensalzen oder Formamidinsulfinsäure.
Die Polymerisation wird bevorzugt in üblicher Weise in wäßriger Emulsion durchgeführt Hierzu geht man aus von einer wäßrigen Phase, die mindestens 0,1 bis 5 Gew.-% eines Emulgators enthält Geeignete Emulgatoren sind z. B. Alkalialkylsulfonate, Alkalisulfate, langkettige Carbonsäure, Harzsäuren und Polyätheralkohole. In die so hergestellte wäßrige Phase wird das betreffende Monomer zusammen mit Ό.05 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,15 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Monomere eines entsprechenden erfindungsgemäßen Xanthogendisulfids, einemulgiert und dann der radikalische Initiator zugesetzt Die Polymerisation erfolgt bevorzugt bei Temperaturen zwischen -50 und 1000C, bevorzugt 5 bis 500C. Das Verfahren zur Polymerisation von Chloropren ist im Prinzip z. B. aus den US-PS 30 42 652, 31 47 317 und 31 47 318 bekannt
Bei einem Umsatz von 50 bis 100%, bevorzugt 50 bis 70%, wird noch nicht umgesetztes Monomeres entfernt und das gebildete Polymerisat aus der wäßrigen Emulsion durch Elektrolytfällung bzw. Gefrierkoagulation entfernt und dann in üblicher Weise getrocknet. Bei dieser Polymerisation wirken die betreffenden Xanthogendisulfide als Molekulargewichtsregler, d. h. sie vermindern das Molekulargewicht der erhaltenen Polymeren im Vergleich zu dem bei der Polymerisation ohne Xanthogendisulfid erhaltenen Polymeren. Man erkennt dieses leicht durch Bestimmung der Mooney-Viskosität der erhaltenen Produkte.
Die in Anwesenheit der erfindungsgemäßen Xanthogendisulfide als Molekulargewichtsregler für die Polymerisation von Chloropren erhaltenen Polychloroprene zeigen ein verändertes Vulkanisationsverhalten, das zu höheren Festigkeiten führt
Insbesondere erkennt man dieses an Mischungen von unvernetzten benzollöslichen Polychloroprenen, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Xanthogendisulfide hergestellt worden sind mit benzolunlöslichen, schwach vorvernetzten Polychloroprenen. Diese Mischungen haben neben hohen Festigkeiten auch ein besonders gutes Verarbeitungsverhalten.
Die Festigkeiten dieser Polymeren lassen sich zudem noch einmal verbessern, wenn man die Vulkanisation der Polymeren in Gegenwart von bestimmten Agenden durchführt, wie verkappten Diisocyanaten, die mit den Endgruppen der Xanthogendisulfide reagieren können.
Zur Mischung geeignete benzolunlösliche vernetzte Chloroprenpolymeri3<"£ können nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden, bei denen ein vernetztes Polymerisat in Latexform erhalten wird
Ein geeignetes Verfahren zur Durchführung eines solchen bis zu hohem Umsatz geführten Verfahrens wird beispielsweise in der US-Patentschrift 3147 317 beschrieben.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von vernetzten Chloroprenpolymeren besteht darin, daß der Latex einer Nachbehandlung unterworfen wird, durch die das darin enthaltene Polymere vernetzt wird Beispiele ίο solcher Verfahren sind die Bestrahlung gemäß der US-PS 30 42 652 und die Behandlung mit einer organischen Peroxyverbindung gemäß der US-PS 31 47 318.
Bevorzugt wird als benzolunlösliches Chloropren-
polymerisat ein Copolymerisat von Chloropren und 2 bis 20 Gew.-% (bezogen auf Chloropren) eines Diesters eines zweiwertigen aliphatischen Alkohols und einer
Acrylsäure verwendet
Ein solches Verfahren und die dabei erhaltenen Produkte sind beispielsweise aus der GB-PS 11 58 970 bekannt
Die Vermischung der Komponenten der Elastomerenmischung erfolgt zweckmäßig durch gutes Mischen der Latices und anschließendes Isolieren des Polymerengemisches nach üblichen Verfahren, z. B. durch Gefrierkoagulation (vgL die US-PS 21 87 146) oder durch Walzentrocknung (vgL die US-PS 2914 497). Gleichfalls ist eine Elektrolytfällung möglich. Es ist auch möglich, zuerst die Einzelkomponenten nach üblichen Verfahren zu isolieren und dann die isolierten Polymeren auf mechanischem Wege, z. B. durch Kneten auf dem Walzenmischer oder in einem Innenmischer, z. B. einem Banburry-Mischer oder Werner-Pfleiderer-Mischer, zu mischen.
Im Falle des Polychloropren kann das Verhältnis der benzollöslichen Komponente (a) zu der vernetzten Komponente (b) etwa 20:1 bis 1 :20 betragen. Wenigstens die Hälfte des Gemisches sollte aus der mit Xanthogendisulfid modifizierten, benzollöslichen Komponente (a) bestehen.
Bevorzugt wird ein Verhältnis des benzollöslichen Polymeren zum vernetzten Polymeren von 1 :1 bis 7 :1.
Die Polychloroprenmischungen können in der gleichen Weise wie übliche Polychloroprene zu Kautschukmischungen verarbeitet und vulkanisiert werden. Sie können für alle Einsatzzwecke benuut werden, für die Polychloroprene geeignet sind
Ihr besonderer Vorteil liegt in verbesserten Verarbeitungseigenschaften im Vergleich zu benzollöslichen Polychloroprenen und zu benzolunlöslichen PoIychloroprenen. Gegenüber bekannten Mischungen aus benzollöslichen und benzolunlöslichen Polychloroprenen ist ihre Stabilität bei thermischer Belastung entscheidend verbessert
Die benzollöslichen Polychloroprene, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Xanthogendisulfide hergestellt wurden, zeigen gegenüber solchen, die mit Mercaptanen geregelt wurden, Vorteile in den Zugfestigkeiten der Vulkanisate. Die Zugfestigkeiten lassen sich noch weitet" verbessern, wenn man für die Vulkanisation verkappte Diisocyanate verwendet
Beispiel 1 Xanthogendisulfid des Hexantriolmonoacetals
88 g Natriumhydroxid und 90 g elektrolytfreies Wasser werden in einem 3-1-Kolben vorgelegt und unter Rühren das Natriumhydroxid gelöst. Danach sibt man
292 g Hydroxy-Hexandiol-'^-acetal (Hexantriolmonoacetal) der Formel
H2C-O
HO—(CH2U-HC-O
CH2
hinzu und rührt noch 2 Stunden. Anschließend wird auf 10°C abgekühlt, und unter Rühren werden zu der Lösung 184 g Schwefelkohlenstoff /ugetropft, wobei die
O IU
Temperatur 2OX nicht übersteigen soll. Nach erfolgter Zugabe wird noch 2 Stunden nachgerührt. Danach läßt man in die Reaktionsmischling des gebildeten Xantho genate eine Lösung zutropfen, die aus 300 g Ammoniumpersulfat und 2 I elektrolytfreiem Wasser besteht. Das bei der Oxidation anfallende Xanthogendisulfid wird anschließend von der wäßrigen Phase abgetrennt und mit elektrolytfreiem Wasser gewaschen, anschließend in Äther aufgenommen und die ätherische Phase mit .vasscrfreicm Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abgezogen. Die Ausbeute an Xanthogendisulfid der Formel
CH, -■()
CH2
«Ζ "U ri;|4 ΛΠ
in Form eines schwach gefärbten Öls beträgt 360 g.
IR-Banden: 1020s. 1262 s: 287Om. 2930 (Schulter). 2970 s. 3058 in.
Beispiel 2 Xanthogendisulfid des Hcxantriolmc ,ketals
88 g Natriumhydroxid und 90 g elektrolytfreies Wasser werden in einem 3-1-Kolben vorgelegt und unter Rühren das Natriumhydroxid gelöst. Danach gibt man 348 g 6-Hydroxy-hexar;diol-l.2-monor;eial (Hexantriolmonoketal) der Formel
H, (O CH,
HO (CH2I1 -HC-O CH,
hinzu und rührt noch 2 Stunden. Anschließend wird auf 10cC abgekühlt, und unter Rühren werden zu der Lcsi'ng 184 g Schwefelkohlenstoff zugetropft, wobei die Temperatur 20°C nicht übersteigen soll. Nach erfolgter Zugabe wird noch 2 Stunden nachgerührt. Danach läßt man in die Reaktionsmischung des gebildeten Xanthogenats eine Lösung zutropfen, die aus 300 g Ammoniumpersulfat und 2 1 elektrolyxfreiem Wasser besteht.
Das bei der Oxidation anfallende Xanthogendisulfid wird anschließend von der wäßrigen Phase abgetrennt und mit elektrolytfreiem Wasser gewaschen, anschließend in Äther aufgenommen und die ätherische Phase mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abgezogen. Die Ausbeute an Xanthogendisulfid der Formel
H3C O—CH2
l\
H3C O—CH—iCHiU—O—C—S-S-C-O-(CH1U-HC-O
Il Il
s s
H-.C — O CH,
CH,
in Form eines schwach gefärbten Öls beträgt 358 g.
IR-Banden: 1025 s, 1265 s, 1170 m. 2875 s, 2930 (Schulter). 2980 s.
Beispiel 3 Xanthogendisulfide der Glycerinmonoacetale
88 g Natriumhydroxid und 90 g elektrolytfreies Wasser werden in einem 3-I-Kolben vorgelegt und unter Rühren das Natriumhydroxid gelöst Danach gibt man 264 g eines Gemisches der Glycerinmonoacetale der
folgenden Formeln Ci und C2
O
und
H2C O
CH-OH
CH2 C
II,(
(II,
(H (H1OII
O C,
hin/u, die bei der Ιΐιη-''t/ung von Glycerin mit Formaldehyd anfallen und rührt noch 2 Stunden.
Anschließend wird auf ICTC abgekühlt und unter Rühren werden zu der Lösung 184 g Schwefelkohlenstoff zugetropft, wobei die Temperatur 20" C nicht übersteigen soll. Nach erfolgter Zugabe wird noch 2 Stunden nachgerührt. Danach läßt man in die Reaktionsn schung der gebildeten Xanthogenate eine Lösung zutropfen, die aus 300 g Ammoniumpersulfat und 2 I elektrolytfreicm Wasser besteht. Die bei der Oxidation anfallenden Xanthogendisulfide werden anschließend von der wäßrigen Phase abgetrennt und mit elektrolytfreiem Wasser gewaschen, anschließend in Äther aufgenommen und die ätherische Phase mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abgezogen. Die Ausbeute an Xanthogendisulfiden der Formeln
H2C
CH,
O CH O C — S
; CH, S
O -CH,
H2C
O — CH -CH, O--C-S
I! s
in Form schwach gefärbter öle beiragt 25Og.
IR-Banden: 1040 s, 1265 s. 2880 m. 2950 m. 2990 s b/w. 1035 s. 1260 s. 2870 m. 2925 m. 2970 s.
Beispiel 4
Xanthogendisulfid des Glycerinmonoketals
88 g Natriumhydroxid und 90 g elektrolytfreies Was ser werden in einem 3-l-Kolben vorgelegt und unter Rühren das Natriumhydroxid gelöst. Danach gibt man 266 g Glycerinmonoketal der Formel
O —CH,
H3C
O-
CH — CH,-OH
hinzu und rührt noch 2 Stunden. Anschließend wird auf r, 1O0C abgekühlt, und unter Rühren werden zu der Lösung 176 g Schwefelkohlenstoff zugetropft, wobei die Temperatur 2O0C nicht übersteigen soll. Nach erfolgter Zugabe wird noch 2 Stunden nachgerührt. Danach läßt man in die Reaktion?mischung des gebildeten Xantho-■»< "> genats eine Lösung zutropfen. die aus 300 g Amtiioniumpersulfat und 2 I elektrolytfreiem Wasser besteht. Das bei der Oxidation anfallende Xanthogendisulfid wird anschließend von der wäßrigen Phase abgetrennt und mit elektrolytfreiem Wasser gewaschen, anschlie 4Ί Bend in Äther aufgenommen und die ätherische Phase mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abgezogen. Die Ausbeute an Xanthogendisulfid der Formel
H3C Ο —CH, H2C-O
/ \ H3C Ο—CH-CH,-Ο—C —S —S —C-Ο—CH,-HC-(
Il Il
S S
CH3
CH3
in Form eines schwach gefärbten Öls beträgt 270 g. Ruhren das Natriumhydroxid gelöst. Danach gibt man
IR-Banden: 1035 s, 1260 s, 1160 m, 2890 s, 2940 s, 60 292 g des Monoacetals der Formel 2985 s.
O Beispie! 5
Xanthogendisu'.fid des l.i.l-Trishydroxymethylpropanmonoacetals
88 g Natriumhydroxid und 90 g elektrolytfreies Wasser werden in einem 3-i-KoIben vorgelegt und unter
H2C CH2
i i
O C—CH,-OH
\ / \ " CH2 C2H5
Il
hinzu und rührt noch 2 Stunden. Anschließend wird auf 1O0C abgekühlt, und unter Rühren werden zu der Lösung 176 g Schwefelkohlenstoff zugetropft, wobei die Temperatur 2O0C nicht übersteigen soll. Nach erfolgter Zugabe wird noch 2 Stunden nachgerührt. Danach läßt man in die Reaktionsmischung des gebildeten Xantho genate eine Lö. jng zutropfen, die aus 300 g Ammoniumpersulfat und 2 1 elektrolytfreiem Wasser besteht. Das bei der Oxidation anfallende Xanthogendisulfid wird anschließend von der wäßrigen Phase abgetrennt und mit clektrolytfreiem Wasser gewaschen, anschließend in Äther aufgenommen und die ätherische Phase mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abgezogen. Die Ausbeute an Xanthogendisulfid der Formel
Bei einem Motiomerenumsatz von 65 bis 70% wird das Restmonomere durch Wasserdampfdestillation entfernt und das Poiymere durch Elektrolytfällung aus dem Latex isoliert und getrocknet.
Folgende Mooney-Viskositäten wurden anschließend in Abhängigkeit von der Reglermenge y gemessen:
Regler
Gew.-OA
0,5
0,75
0,80
1,00
Mooney-Viskosität MI-47IOO°C
130 57 50 32
LC CH2
C) C CH2 O C S
• / \ Il
CH2 C2H5 S
beträgt ca. 350 g. Nach der Umkristallisation des Rohprodukts aus Isopropanol schmilzt die Verbindung bei 55° C.
IR-Banden: 1035 s, 1268 s, 1105 m, 1170 m, 277Om, 2860 s, 2925 (Schulter), 2970 s.
I. Polymerisationsbeispiel
Folgende Phasen werden getrennt hergestellt und im Polymerisationskessel vorgelegt:
Monomerphase
100 Gew.-Teile Chloropren
y Gew.-Teile Xanthogendisulfid des Hexantriolmonoacetals (Verbindung des
Beispiels 1)
Wäßrige Phase
ii. KoiymensationsDeispiei
Folgende Phasen werden getrennt hergestellt und im Polymerisationskessel vorgelegt:
Monomerphase
100 Gew.-Teile Chloropren
ζ Gew.-Teile Xanthogendisulfid des 1.1.1 -Trishydroxymethylpropanmonoacetals (Verbindung des Beispiels 5)
Wäßrige Phase
120 Gew.-Teile elektrolytfreies Wasser 5 Gew.-Teile Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure
0,5 Gew.-Teile Natriumsalz eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd 0,5 Gew.-Teile Natriumhydroxid 0,5 Gew.-Teile Tetranatriumpyrophosphat
Der Wert für die Reglermer.ge ζ wurde wie folgt variiert:
Zi =0,1 Gew.-Teile
Z2 = 0,5 Gew.-Teile
Z3 = 0,8 Gew.-Teile
zt = 1,0 Gew.-Teile
120 Gew.-Teiie elektrolytfreies Wasser
5 Gew.-Teile Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure
0,5 Gew.-Teile Natriumsalz eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd 0,5 Gew.-Teile Natriumhydroxid 0,5 Gew.-Teile Tetranatriumpyrophosphat
Der Wert für die Reglermenge y wurde wie folgt
variiert:
y\ = 0,5 Gew.-Teile yi = 0,75 Gew.-Teile yi = 0,80 Gew.-Teile y4= 1,00 Gew.-Teile
Nach dem Mischen der beiden Phasen wird die Temperatur auf 43° C gebracht und die Polymerisation durch eine Aktivatoriösung ausgelöst, die aus 2p Gew.-Teilen Formamidinsulfinsäure und 97,5 Gew.-Teilen elektrolytfreiem Wasser besteht Die Aktivatorlösung wird nach Bedarf zugetropft.
Nach dem Mischen der beiden Phasen wird die Temperatur auf 43°C gebracht und die Polymerisation durch eine Aktivatorlösung ausgelöst, die aus 2,5 Gew.-Teilen Formamidinsulfinsäure und 97,5 Gew.-Teilen elektrolytfreiem Wasser besteht. Die Aktivatorlösung wird nach Bedarf zugetropft
Bei einem Monomerenumsatz von 65 bis 70% wird das Restmonomere durch Wasserdampfdestillation entfernt und das Polymere durch Elektrolytfällung aus dem Latex isoliert und getrocknet
Folgende Mooney-Viskositäten wurden anschließend in Abhängigkeit von der Reglermenge ζ gemessen:
Regler Gew.-%
Mooney-Viskosität Mi-47100°C
0,5
0,8
1,0
140 92 47 23
III. Polymerisationsbeispiel (Vergleichsbeispiel)
Folgende Phasen wurden getrennt hergestillt und im Polymerisationskessel vorgelegt:
Monomerphase
100 Gew.-Teile Chloropren 0,45 Gew.-Teile Diisopropylxanthogendisulfid (bekannt)
Wäßrige Phase
120 Gev.-Teile elektrolytfreies Wasser 5 Gew. Teile Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure
0,5 Gew.-Teile Natriumsalz eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäurc und Kormaldehyd 0,5 Gew.-Teile Natriumhydroxid 0,5 Gew.-Teile Tetranatriumpyrophosphat
Nach dem Mischen der beiden Phasen wird die Temperatur auf 43°C gebracht und die Polymerisation durch eine Aktivatorlösung ausgelöst, die aus 2,5 Gew.-Teilen Formamidinsulfinsäure und 97,5 Gew.-Teilen elektrolytfreiem Wasser besteht. Die Aktivatorlösung wird nach Bedarf zugetropft.
Bei einem Monomerenum: atz von 65 bis 70% wird das Restmonomere durch Wasserdampfdestillation entfernt und das Polymere durch Elektrolytfällung aus dem Latex isoliert und getrocknet.
Das Polymer hat eine Mooney-Viskosität von ~44.
V. Polymerisationsbeispiel (Vergleichsbeispiel)
Folgende Phasen wurden getrennt hergestellt und im Polymerisationskessel vorgelegt:
Monomerphase
100 Gew.-Teile Chloropren 0,4 Gew.-Teile Diäthylxanthogendisulfid (bekannt)
Wäßrige Phase
120 Gew.-Teile elektrolytfreies Wasser 5 Gew.-Teile Natriumsal/. einer disproportionierten Abietinsäure
0,5 Gew.-Teile Natriumsalz eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd 0,5 Gew.-Teile Nalriumhyuiuxiu 0,5 Gew. Teile Tetranatriumpyrophosphat
Nach dem Mischen der beiden Phasen wird die Temperatur auf 43CC gebracht und die Polymerisation durch eine Aktivatorlösung ausgelöst, die aus 2.5 Gew.-Teilen Formamidinsulfinsäure und 97.5 Gew.-Teilen elektrolytfreiem Wasser besteht. Die Aktivatorlösung wird nach Bedarf zugetropft. Bei einem Monomerenumsatz von 65 bis 70% wird das Restmonomere durch Wasserdampfdestillation entfernt und das Polymere durch Elektrolytfällung aus dem Latex isoliert und getrocknet. Das Polymer hat die Mooney-Viskosität von -43.
IV. Polymerisationsbeispiel (Vergleichsbeispiel)
Folgende Phasen wurden getrennt hergestellt und im Polymerisationskessel vorgelegt:
Monomerphase
100 Gew.-leile Chloropren
0,28 Gew.-Teile n-DDM (normal Dodecylmercaptan) (bekannt)
Wäßrige Phase
120 Gew.-Teile elektrolytfreies Wasser 5 Gew.-Teile Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure
0,5 Gew.-Teile Natriumsalz eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd 0,5 Gew.-Teile Natriumhydroxid 0,5 Gew.-Teile Tetranatriumpyrophosphat VI. Poiymerisationsbeispiel (Vergleichsbeispiel)
Folgende Phasen werden getrennt hergestellt und im Polymerisationskesse., vorgelegt:
Monomerphase
100 Gew.-Teile Chloropren
0,55 Gew.-Teile Xanthogendisulfid des Äu.vlenglykolmonoät hy lathers (bekannt)
Wäßrige Phase
120 Gew.-Teile elektrolytfreies Wasser 5 Gew.-Teile Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure
0,5 Gew.-Teile Natriumsalz eines Kondensationsproduktes aus Naphthaiinsulfonsäure und Formaldehyd 0,5 Gew.-Teile Natriumhydroxid 0,5 Gew.-Teile Tetranatriumpyrophosphat
Nach dem Mischen der beiden Phasen wird die Temperatur auf 430C gebracht und die Polymerisation durch eine Aktivatorlösung ausgelöst, die aus 25 Gew.-Teilen Formamidinsulfinsäure und 97,5 Gew.-Teilen elektrolytfreiem Wasser besteht Die Aktivatorlösung wird nach Bedarf zugetropft. Be· einem Monomerenumsatz von 65 bis 70% wird das Restmonomere durch Wasserdampfdestillation entfernt und das Polymere durch Elektrolytfällung aus dem Latex isoliert und getrocknet Das Polymer hat die Mooney-Viskosität von -43.
Nach dem Mischen der beiden Phasen wird die Temperatur auf 43° C gebracht und die Polymerisation durch eine Aktivatorlösung ausgelöst, die aus 25 Gew.-Teilen Formamidinsulfinsäure und 97,5 Gew.-Teilen elektrolytfreiem Wasser besteht Die Aktivatorlösung wird nach Bedarf zugetropft Bei einem Monomerenumsatz von 65 bis 70% wird das Restmonomere durch Wasserdampfdestillation entfernt und das Polymere durch Elektrolytfällung aus dem Latex isoliert und getrocknet Das Polymer hat die Mooney-Viskosität von -43.
VII. Polymerisationsbeispiel
Nach dem im Polymerisationsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren wird Chloropren in Gegenwart von 0,8 Gew.% des Reglers gemäß Beispiel 4 (Xanthogendisulfid des Glycerinmonoketals) polymerisiert und aufgearbeitet. Das Polymer hat eine Mooney-Viskosität von 49.
VIII. Polymerisationsbeispiel
Folgende Phasen werden getrennt hergestellt und im Polymerisationskessel vorgelegt:
Monernerphase
100 Gew.-Teile Chloropren 0,85 Gew.-Te'le Xanthogendisulfid des Hexantriol-
monoacetals (Verbindung des
Beispiels I) 035 Gew.-Teile Schwefel
Wäßrige Phase
120 Gew.-Teile elektrolytfreies Wasser 5 Gew.-Teile Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure
0,7 Gew.-Teile Natriumsalz eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd 0,8 Gew.-Teile Natriumhydroxid 0,5 Gew.-Teile Tetranatriumpyrophosphat
Nach dem Mischen der beiden Phasen wird die Temperatur auf 43° C gebracht und die Polymerisation durch eine Aktivatorlösung ausgelöst, die wie folgt zusammengesetzt ist: iß Teile elektrolytfreies Wasser, 0,04 Teile Kaliumpersulfat und 0,04 Teile anthrachinonsulfonsaures Natrium. Die Aktivatorlösung wird nach Bedarf zugesetzt Bei einem Monomerenumsatz zwischen 65 bis 95% (je nach gewünschter Viskosität) wird das Restmonomere durch Wasserdampfdestillation entfernt und das Polymere durch Elektrolytfällung isoliert und getrocknet
Die unter I bis VII hergestellten Polymerisate werden anschließend mit folgenden Komponenten auf der Walze in üblicher Weise gemischt:
Tabelle 1
Rezeptur (λ) Gew.-Teile
Gew.-Teile 0,5 Gew.-Teile 2,0 Gew.-Teile 4,0 Gew.-Teile 5,0 Gew.-Teile 0,5 Gew.-Teile
Rezeptur (/}) Gew.-Teile
Gew.-Teile 0,5 Gew.-Teile 2,0 Gew.-Teile 1,0 Gew.-Teile 5,0 Gew.-Teile 3,0 Gew.-Teile
16
des betreffenden Chloropren-
polymerisats
inaktiver Ruß
Stearinsäure Phenyl-0-naphthylamin Magnesiumoxid
Zinkoxid
Äthylenthioharnstoff
des betreffenden Chioropren-
polymerisats
inaktiver Ruß
Stearinsäure Phenyl-ß-naphthylamin Magnesiumoxid
Zinkoxid
eines bekannten Vulkanisations-
besehieunigers der Formel
NHCOCH2-CH2N(CHj)2
NHCOCH2-CH2-N(CHj)2 O
J5 Die Vulkanisation erfolgt 30 Minuten bei 151°C. Di auf diese Weise erhaltenen Vulkanisate besitzen die der nachstehenden Tabelle angegebenen Eigenschaftet Aus der Tabelle ist zu entnehmen, daß man die höchste Festigkeitswerte erhält, wenn man als Regler die erfin dungsgemäßen Xanthogendisulfide verwendet (Be spiele I, II und VII, Rezeptur «). Der Unterschied win besonders markant, wenn man einen Vulkanisation beschleuniger verwendet, der auf die erfindungsgemä Ben Xanthogendisulfide anspricht (Beispiele I, II um VII, Rezeptur ß).
Beispiel I, Beispiel IEI Beispiel IV Beispiel V Beispiel Vl Beispiel II, Beispiel VII
Rezeptur («)
Zerreißfestigkeit, kg/cm2 159 Bruchdehnung, % 630
Modul
(300% Dehnung), kg/cm* 48/123
(500% Dehnung) Härte RT 57
Elastizität 56
Rezeptur (ß)
Zerreißfestigkeit, kg/cm2 177 Bruchdehnung, % 870
Modul
(300% Dehnung), kg/cm* 37/92
(500% Dehnung) Härte RT 57
Elastizität 58
143 640
43/107
55 54
42/112
144 680
45/105
58 56
142 650
48/11t
57 54
156
159
173
178

Claims (1)

  1. 23 06
    ι     X O—(
    C     bzw. O darstellt und wobei 5 610
    2     I
    X     bzw. O t Schwefelkohlenstoff in I     1 X O—C / \
    X2C CXj     X gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoff Die Erfindung betrifft Xanthogendisulfide der allge XjC CXj     Patentansprüche: :h2 O C-(CX2^ atom oder einen Alkylrest mit I bis 6 Kohlenstoff IO meinen Formel O C-(CXj);- 1. Xanthogendisulfide der allgemeinen Formel :-(CX2fc- \ / \ atomen bedeutet, und η eine Zahl von 1 bis 6 dar R-O-C —S —S —C—O—R
    Il Il     C X
    ι     R-O—C—S—S—C—O—R
    Il Il     X CXj X stellt Il I!
    S S     I     S S 2. Verfahren zur Herstellung der Xanthogendi- 15 worin R gleiche oder verschiedene Reste der Formeln X2 worin R gleiche oder verschiedene Reste der For bedeutet oder einen Rest der Formel sulhde gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 20 bedeutet oder einen Rest der Formel meln O daß man in an sich bekannter Weise einen Alkohol X O—CH2 / \ der Formel ROH, worin R die in Anspruch 1 ange \ /
    C
    / \
    X O—(     O
    / \     HjC CHj gebene Bedeutung besitzt, mit Schwefelkohlenstoff 25 :-(CX,te- H2C CH2 ι ι in Anwesenheit starken Alkalis zum Alkalixantho- I I O CH- genat umsetzt und dieses dann zum Xanlhogen- O . CH- \ / disulfid oxidiert. 30 \ / CH2 3. Verwendung der Xanthogendisulfidi: gemäß C Anspruch 1 als Molekulargewichtsregler bei der H2 Polymerisation von Chloropren und 23-Dichlor- 35 darstellt, wobei X gleich oder verschieden ist und ein butadien in Anwesenheit radikalischer Initiatoren. Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Koh lenstoffatomen darstellt und η eine Zahl von 1 bis 6 be 40 deutet, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und die Ver wendung dieser Verbindungen als Molekulargewichts regler. Dialkylxanthogendisulfide (Verbindungen der obigen 45 Formel, in der R einen Alkylrest darstellt) und ihre Ver wendung als Molekulargewichtsregler sind bereits be kannt Sie haben jedoch den Nachteil, daß vulkanisierte Polymerisate, die mit diesen Reglern hergestellt wer 50 den, nicht in allen mechanischen Eigenschaften zufrie denstellend sind. Demgegenüber haben die erfindungs gemäßen Xanthogendisulfide den Vorteil, daß mit ihrer Hilfe Chloroprenpolymerisate hergestellt werden kön nen, deren Vulkanisate verbesserte Zugfestigkeiten be 55 sitzen, wie dies aus den Polymerisationsbeispielen I bis
    VIU und der Tabelle hervorgeht.
    Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden da     durch hergestellt, daß man in an sich bekannter Weise einen Alkohol der Formel ROH, worin R die oben an gegebene Bedeutung hat, mi 60 65
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