DE2352612A1

DE2352612A1 - Verfahren zur herstellung von benzolloeslichen chloroprenpolymerisaten

Info

Publication number: DE2352612A1
Application number: DE19732352612
Authority: DE
Inventors: Joseph Burton Finlay
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-10-20
Filing date: 1973-10-19
Publication date: 1974-05-02
Also published as: FR2203829A1; IT998782B; CA1028091A; BR7308167D0; US3849372A; JPS4974785A; JPS5618007B2; FR2203829B1; GB1433247A

Description

B₈Ie DU PONT DB NEMOURS AKD COMPANY 10th anä Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A.·

■Verfahren zur Herstellung von benzollöslichen Ghloroprenpolymerisaten

Die Erfindung "betrifft verbesserte elastomere Polychloroprene.

Benzollösliche Chloroprenpolymerisate (die in Benzol oder in Toluol löslich sind) bilden, wenn sie in Gegenwart von kurzkettigen Dialkylxanthogendisulfiden (RXD), aber praktisch in Abwesenheit von freiem Schwefel polymerisiert werden, Vulkanisate, die nach richtiger Vulkanisation ungewöhnlich hohe Zugfestigkeiten aufweisen. So beschreibt z.B. die USA-Patentschrift 3 347 837 die Herstellung solcher Polymerisate, die jedoch Carbonsäuregruppen enthalten.

Nun haben aber die rohen, unvulkanisierten, mit RXD modifizierten Polymerisate den Nachteil, dass sie etwas weniger stabil sind als entsprechende Polymerisate von geringerer Zugfestigkeit, die durch Polymerisation in Gegenwart von

_ 1 _ . 409818/0916

Alkylmercaptanen erhalten werden. Die Polymerisate haben die Ieigung, bei der Alterung ihre Yiscosität zu ändern. Das Polymerisat, welches nur Spuren von Stabilisatoren, wie Phenothiazine enthält, die als Polymerisationsunterbrecher zugesetzt werden, erleidet einen Viscositätsrückgang, und die Viscosität durchläuft ein Minimum und steigt dann schnell an. Diese .Änderungen sind von einer Verfärbung des Polymerisats begleitet. -

Derartige Änderungen von Yiscosität und Farbe der mit RXD mo- -difizierten, benzollöslichen Polymerisate sind unerwünscht, und es besteht ein Bedürfnis nach einem gangbaren Weg, diese Nachteile zu beseitigen und unvulkanisierte, benzollösliche Polymerisate von guter Stabilität zu erhalten, die sich zu Vulkanisaten von hoher Festigkeit aushärten lassen.

Es wurde nun gefunden, dass sich die oben beschriebenen Nachteile der mit RXD modifizierten, benzollöslichen Chloroprenpolymerisate vermeiden lassen, und dass man benzollösliche Polymerisate von ausgezeichneter Yiscositäts- und Parbstabilität erhalten kann, indem man ein Monomeres, das Chloropren und gegebenenfalls einen geringeren Anteil, d.h. bis 50 fo, an einem anderen, keine Carboxylgruppen aufweisenden Monomeren enthält, welches mit dem Chloropren copolymerisierbar ist, in einer alkalischen wässrigen Emulsion, die ein Dialkylxanthogendisulfid, aber praktisch keinen freien Schwefel enthält, bis zu einem Monomerumwandlungsgrad polymerisiert, der denjenigen nicht überschreitet, bei dem ein vollständig benzollösliches Polymerisat entsteht. Dieses Verfahren ist erfindungsgemäss dadurch, gekennzeichnet, dass man die Polymerisation unterbricht, bevor der genannte maximale Umwandlungsgrad überschritten ist, einen phenolischen Oxydationsverzögerer in Mengen von 0,05 bis 0,6 (xewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polymerisat zusetzt und sodann das benzollösliclie Polymerisat als festes, nicht emulgiertes Produkt isoliert, wobei man den

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Finlay-3 S . .

phenolischen Oxydationsverzögerer aus der Gruppe der (a) 2_?6-Dialkylphenole, bei denen die Alkylreste acyclisch oder cyclisch sein können, "bis zu 12 Kohlenstoff atome aufweisen und mindestens einer der Alkylreste ein tertiärer Rest ist, und (b) der 2,2'-Bis-(6-tert. alkyl phenole) auswählt, "bei denen der Alkylrest cyclisch oder acyclisch sein kann und 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält und die Bindung zwischen den beiden Ringen eine kovalente Bindung oder ein zweiwertiger Schwefel- oder aliphatischer Rest ist.

-Das bei dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene Erzeugnis ist ein unvulkanisiertes, festes, benzollösliches Polymerisat des Chloroprens, das gegebenenfalls einen geringeren Anteil an Einheiten des eopolymerisierbaren, keine Carboxylgruppen aufweisenden Monomeren enthält und eine Mooney-Viscosität von 25 oder mehr aufweist.

1. Herstellung des Polymerisats ·, .

Die benzollöslichen Polymerisate, die durch das erfindungsgemässe Terfahren verbessert werden sollen, sind feste Stoffe, d.h. sie sind weder Flüssigkeiten noch Dispersionen. Ihre Herstellung ist z.B. in der USA-Patentschrift 3 686 156 beschrieben. Sie haben eine Mooney-Viscosität (ML 1 + 2,5/100⁰C) von mindestens 25, was einem Molekulargewicht von mindestens 100 000 entspricht. Sie sind in Benzol löslich. Sie können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie z*B. in den TJS-Patentschriften 3 042 652, 3 147 317 und 3 147 318 beschrieben sind, mit der Ausnahme, dass die Polymerisation nicht in Gegenwart eines Alkylmercaptans, sondern in Gegenwart eines Dialkylxanthogendisulfids durchgeführt wird»

Die zum Modifizieren der benzollöslichen Polychloroprene verwendeten Dialkylxanthogendisulfide haben die allgemeine Formel . " ·

„ 3 _ 409818/0918

Finlay-3

RO-C-S-S-G-OR» η η ·

S S ^f ■

in der R und R* Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispiele für geeignete Alleylreste sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- und die verschiedenen isomeren Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl- und Octylreste. Bevorzugt werden diejenigen Dialkylxanthogendisulfide, bei denen jeder Al-

kylrest 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthält.

Die Menge des jeweiligen Dialkylxanthogendisulfids richtet sieh etwas nach dem Molekulargewicht der Verbindung. Aus bisher noch unbekannten Ursachen bestehen aber zwischen molekular äquivalenten Mengen verschiedener Dialkylxanthogendisulfide Unterschieäe hinsichtlich ihrer Modifizierungswirksamkeit. Deshalb wird die Menge an Dialkylxanthogendisulfid hier als wirksame Menge an Diäthylxanthogendisulfid bestimmt, und diese wirksame Menge umfasst den Bereich von etwa 0,1 bis 1 Gewichtsteil je 100 Gewichtsteile des Monomeren. Um die äquivalenten Mengen anderer Dialkylxanthogendisulfide zu bestimmen, kann man z.B. die Mooney-Yiscositäten der mit verschiedenen Mengen solcher anderen Dialkylxanthogendisulfide hergestellten Polymerisate in Abhängigkeit von der Menge an Dialkylxanthogendisuifid in ein Diagramm eintragen und dieses mit einem ähnlichen, mit Hilfe verschiedener Mengen an Diäthylxanthogendisulfid gewonnenen Diagramm vergleichen. Die erforderlichen Mengen- an Diäthylxanthogendisulfid (O¹,1 bis 1 Gewichtsteil je 100 Gewichtsteile des Monomeren) sind diejenigen Mengen, bei denen man benzollösliche ChXoroprenpolymerisate mit Mo.oney-Viscositäten innerhalb eines praktischen Bereichs erhält. Der bevorzugte Bereich an Diäthylxanthogendisulfid beträgt 0,2 bis 0,6 Teile.

Die Polymerisation kann in wässriger Emulsion unter Verwendung eines freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysators, wie eines Alkalipersulfats, durchgeführt werden.

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Zur Herstellung der Monomeremulsion kann man sich verschiedener herkömmlicher Emulgiermittel "bedienen. Zu diesen gehören wasserlösliche Salze, "besonders Natrium- oder Kaliumsalze, von Verbindungen der folgenden Arten: langkettigen Fettsäuren, Naturharzen oder Uaturharzderivaten, wie Holzharz, Tallölharz, disproportioniertem Kolophonium oder teilweise polymerisiertem Naturharz, höheren Alkoholsuliaten und Arylsulfonsäuren, wie Alkylbenzolsulfonsäuren und den Kondensationsprodukten aus Pormaldehyd und einer Haphthalinsulfonsäure.

■ Die Konzentration des organischen Monomeren in der Ausgangsemulsion ist nicht besonders ausschlaggebend. Im allgemeinen wird das organische Monomere bei der Herstellung des Polymerisats in einem Konzentrationsbereich von 30 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, eingesetzt. . , .

Der pH-Wert liegt vorzugsweise im alkalischen Bereich.

Die Polymerisation kann zwischen 0 und 80° C durchgeführt werden und wird vorzugsweise zwischen 30 und 50° C durchgeführt. ·

Bei demjenigen Monomerumwandlungsgrad, bei dem man ein benzol*- lösliehes Polymerisat erhält, wird die Polymerisation unterbrochen. Der Zeitpunkt, zu dem die Polymerisation unterbrochen werden muss, richtet sich zu einem gewissen Ausmass nach der Menge an Alkylxanthogendisulfid, liegt aber im allgemeinen bei einem etwa 50- bis 80-prozentigen TJmwandlungsgrad. Die Polymerisation wird mit Hilfe herkömmlicher Polymerisationsunterbreeher zum Stillstand gebracht, wie sie in der USA-Patentschrift 2 576 009 beschrieben sind. Nieht-umgesetztes Monomeres wird nach bekannten Methoden, z.B. durch Abtreiben mit Wasserdampf, wie es in der USA-Patentschrift 2 467 769 beschrieben ist, entfernt.

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Vie bereits erwähnt, können bis zu 50 ft des Chloroprene durch ein anderes, damit copolymerisierbares Monomeres ersetzt werden. Beispiele für solche Comonomeren sind:

Aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, die Vinyltoluole " und Vinylnaphthaline,

aliphatisch^ Diolefinverbindungen mit konjugierten Doppelbindungen, wie Butadien-(1,3), Isopren, 2,3-Dimethylbutadien-(t,3) und 2,3-Dichlorbutadien-(1,3),

'Vinyläther, -ester und -ketone, wie Methylvinyläther, Vinylacetat und Methylvinylketon,

Ester, Amide und Uitrile von Acrylsäure und Methacrylsäure, wie Acrylsäureäthylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureamid und Acrylnitril.

2. Der Oxydationsverzögerer

Der bei dem Verfahren gemäss der Erfindung verwendete Oxydationsverzögerer wird aus der Gruppe der

(a) 2,6-Dialkylpheuole, deren Alkylreste acyclisch oder cyclisch sein und bis zu 12 Kohlenstoffatome enthalten
können, wobei mindestens einer der Alkylreste ein tertiärer Rest ist, und

(b) der 2,2'-Bis-(6-tert„alkylphenole)

ausgewählt, bei denen der Alkylrest cyclisch oder acyclisch sein und 4 bis 12 Kohlenstoff atome enthalten kann und die Bindung zwischen den beiden Eingen eine kovalente Bindung oder ein zweiwertiger Schwefel- oder aliphatischer Rest ist,. Geeignete aliphatisch^ Reste sind z.B. gesättigte zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, die ausserdem ein oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome in lorm von Äther- oder Thxoätherbrücken enthalten können.

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Unter einem "tertiären Alkylrest" ist ein solcher zu -verstehen-"bei dem das an den Phenolkern gebundene Kohlenstoffatom kein Wasserstoffatom trägt. Der am meisten verwendete tertiäre Alkylrest ist der tert.Butylrest, der in den Hing durch Umsetzung mit Isobutylen in Gegenwart eines sauren Katalysators eingeführt wird. Andere Beispiele sind der 1,1,3,3-Tetram e thylbuty 1- und d er 1,1,3,3,5,5 -Hexame thylhexyIr e s t s ο wi e der 1-Methylcyclohexylrest. Die "beiden ersteren werden oft als tert.Octylrest bzw. tert.Dodecylrest "bezeichnet und werden durch Alkylieren mit Dimeren oder Trimeren des Isobutylens in den Ring eingeführt. ■

Die Definition (a) umfasst sowohl einwertige 2,6-Dialkylphenole und -bis-phenole, bei denen die beiden 2,6-Dialkylphenolkerne, gewöhnlich in. der Stellung Hr. 4, durch eine Bindung der gleichen Art verknüpft sind, wie sie für die Verbindungen der Definition (b) beschrieben wurde..

Die Phenolri-nge können ferner in anderen Stellen als der o-Stellung durch Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylreste, · vorzugsweise solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder durch Phenylringe substituiert sein. Der Oxydationsverzögerer soll ■ keine basischen, stickstoffhaltigen Gruppen aufweisen, weil diese mit dem Poly chloropren. unter Verfärbung und Vernetzung reagieren. ,

Beispiele für geeignete Oxydationsverzögerer sind die folgenden: -

2,6-Di-tert.butylphenol,
2,6-Di-tert.butyl-p-kresol,
2,6-Di-tert.butyl-4-(hydroxymethyl)-phenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-(methoxymethyl)-phenol,

2,6-Bis-(1,1-dimethyloctyl)-p-kresol, . ·

. 2,6-Di-tert. butyl-4-phenyl phenol,

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Fmlay-3 O

2,2' -Methylen-bis-'( 6-tert.butyl-p-kresol) , 2,2' -Methylen-bis-( 6-tert.butyl-4-äthylphenol), 4,4' -Methylen-bis-(2,6-di-tert.butylphenol), 2,2'-Me thylen-bis-^-(i-methylcyclohexyl^p-kresol/, 2,2^r-Ihio-bis-(6-tert.butyl-p-kresol), 4,4'-Thio-bis-( 6-tert. butyl-o-kresol), 4,4'-(0xydimethylen)-bis-(2,6-di-tert.butylphenol), 4,4'-(Thiodimethylen)-bis-(6-tert.butyl-o-kresol), 4,4'-Methylen-bis-/6"-( 1,1 -dime thylpropyl)-o-kre sol/,

2,2 '-Methylen-bis-^-i 1,1,3,3-tetramethylbutyl )-p-kresol7>

4,4 * -TMo-bis- (2-me thyl-6-ter t. butylphenol), 4,4 '-Thio-bis-^-metliyl-ö-C 1 -methyl cyclohexyl)-phenol7,

2,2^t-Tkio-bis-(4-äthyl-6-tert.butylphenol), ; 6-tert.Butyl-2,4-xylenol, - .

2,2·-Thio-bis-^4-amyl-6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol/, . 2,2♦-Me thylen-bis-^4,6-bis-(1,1,3,3,5,5-hexamethylhexyl)-

phenol/,

2,2'-Ithyliden-bis-^T-1ert.butyl-6-(1,1,3,3-tetram ethylbutyl)-

phenol/,

4,4'-Isopropyliden-bis-(2-tert.butyl-6-n-dodecylphenol), 4,4' -n-Butyliden-bis-/2~-methyl-6- (1 -me thylcyclohexyl) -phenol/, 4,4'-n-Dodecamethylen-bis-(2-tert.butyl-6-methylphenol), 2,2',6,6'-Tetra-tert.butyl-p,ρ'-biphenol.

3. Zusatz des Oxydationsverzögerers

Es ist wichtig, dass der Oxydationsverzögerer zu- dem Chloro-r prenpolymerisat zugesetzt wird, solange sich dieses noch in Dispersion befindet. Der Oxydationsverzögerer wird als Emulsion zugese-tzt, die ausserdem Polymerisationsunterbrecher, wie Phenothiazin, 4-tert.Butylbrenzcatechin, 2,5-M-tert.bu-' tylhydrochinon und dergleichen, enthalten kann. Man kann die Emulsion des Oxydati onsver zöger er s aber auch zu der Dispersion (latex) zusetzen, nachdem die Polymerisation unterbrochen worden ist.

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Finlay-3 . ⁹ _

Um ein unvulkanisiertes Polymerisat von zufriedenstellender Stabilität zu 'erhalten, sollen mindestens 0,05 Gewichtsteile Oxydationsverzögerer je 100 Gewichtsteile Polymerisat zugesetzt werden. Gewöhnlich erzielt man keinen Vorteil, wenn man mehr als 0,6 Teile zusetzt. Die bevorzugte Menge beträgt 0,2 bis 0,4 Teile.

4. Beispiele

In den nachstehenden Beispielen beziehen sich, falls nichts anderes angegeben ist, Teile und Prozentwerte auf das Gewicht.

Die Stabilität der Polymerisate wird in den Beispielen folgendermassBn bestimnrfc:

(a) Änderungen in der Wallaee-Plastizität bei der beschleunigten Alterung des rohen Polymerisats, während es an der luft im Dunkeln bei 50° C gelagert wird: ■

Die Wallace-Plastizität ist ein Maß für den Betrag des Fliessens oder der Verformung des unvulkanisierten Elastomeren unter Belastung. Die zu untersuchende Probe wird zu einem 3,81 mm dicken ebenen Pell gepresst und in Stückchen geschnitten. Die Untersuchung wird mit einem Wallace-Plastimeter, hergestellt von der H.W. Wallace & Co., Ltd., london, durchgeführt. Zunächst wird die Testprobe für einen Zeitraum von 10 bis 15 Sekunden auf eine Dicke von genau 1 mm zusammengepresst und auf 100° C erhitzt. Dann wird die Testprobe genau 15 Sekunden bei 100° C einer Belastung von 10 kg unterworfen. Die schliessliche Dicke der Testprobe, ausgedrückt in Einheiten von 0,01 mm, ist die Plastizität.

(b) Messung der Alkalitätsänderung des Polymerisats, bei der Alterung:' '

- 9 4 0 981S/091 β

Piniay-3

Da die Zersetzung des Polymerisats unter Abspaltung von Chlorwasserstoff erfolgt, ist die Abnahme der Alkalität des Polymerisats ein Maß für den Betrag der Zersetzung, die das Polymerisat erlitten hat. Die Alkalität wird"bestimmt, indem ' man eine Probe des Polymerisats in Tetrahydrofuran löst und mit verdünnter wässriger Salzsäure, oder, wenn das Polymerisat schon sauer geworden ist, mit verdünnter wässriger Natronlauge titriert. In den nachstehenden Tabellen bedeutet eine positive Zahl die Anzahl der zur Neutralisation erforderlichen Milliäquivalente an Säure je 100 g. Eine negative Zahl bedeutet, dass das Polymerisat sauer geworden ist, und gibt die benötigten Milliäquivalente an Natriumhydroxid ;je 10© g Polymerisat an.

(e) Verfärbung und sonstiges, eine Zersetzung anzeigendes Aussehen..

Beispiel 1

Es wird eine Reihe von Polymerisaten durch Emulsionspolymerisation von Chloropren nach dem folgenden Rezept hergestellt:

Gewichtsteile

Chloropren 100

Disproportioniertes Kolophonium J-

(teilweise neutralisiert bis zu einer Säurezahl von 140; Hercules
"Resin 731-SA") '

Diäthylxanthogendi sulfid 0,42

Wasser 95,0

Natriumhydroxid 0,55

Natriumsalz des Kondensationsprodukts Q,40

aus Formaldehyd und einer Naphthalinsulfonsäure ("Lomar PW" der Nopco Chemical Co.) ·

Die Polymerisation wird unter Stickstoff bei 40° C durchgeführt. Der pH-Wert der Emulsion beträgt etwa 12. Als Katalysa-

- 10 -

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tor aient eine wässrige lösung, die 1,5 f° Kaliumpersulfat und 0,075 # Natrium-2-anthracliinonsulfonat enthält und nach Bedarf zugesetzt wird, Ms der Umwandlungsgrad des Chloroprens etwa 70 $ beträgt. Durch Zusatz einer Emulsion, die gleiche Mengen (0,01 Teil je 100 Teile des Monomeren) an Phenothiazin und 4-tert.Butylbrenzcatechin enthält, wird die Polymerisation unterbrochen. Hieht-polymerisiertes Monomer es wird mit Wasserdampf abgetrieben. Der jeweils zu untersuchende Oxydationsverzögerer wird in Form einer Emulsion in einer Menge, entsprechend 0,25 Teile Oxydationsverzögerer je 100 Teile Polymerisat, zugesetzt. Der Latex wird mit verdünnter Essigsäure auf einen pH-Wert von 5^6 angesäuert und das Polymerisat auf einer Gefrierwalze isoliert. Das isolierte Polymerisat wird bei 100° C im Umluftofen getrocknet.

Die Wallaee-Plastizität des frisch hergestellten Polymerisats wird bestimmt. Dann werden die Polymerisate in Form von 6,4 mm dicken Platten in einem, auf 50° C gehaltenen Luftofen gealtert. Dabei wird die Wallaee-Plastizität in den in Tabelle I angegebenen Zeitabständen bestimmt. Ebenso wird die Alkalinität der frisch hergestellten und der gealterten Polymerisate bestimmt. In Tabelle I werden die folgenden Abkürzungen verwendet:

WP β Wallaee-Plastizität

Alk = Milliäquivalente Säure, die zur Neutralisation von 100 g Polymerisat erforderlich sind. Eine negative Zahl bedeutet, dass das Polymerisat sauer geworden ist, und gibt die Milliäquivalente an verdünnter natronlauge an, die zur Neutralisation erforderlich sind. '

"■ - 11 ■ - ' 409818/0916

Es werden die folgenden Oxydationsverzögerer verwendet:

A. 2,2' ,6,6'-Tetra-tert.butyl-p,p'-biphenol

B. 2,6-Oi-tert.butyl-a-inethoxy-p-kresol

C. 4,4' -Methylen-bis-( 6-tert .butyl-o-kresol)

D. 2,2^t-Thio-bis-(6-tert.butyl-p-kresol)

E. 2,6-Di-tert.'butyl-4-phenylphenol

F. 2,6-Di-tert. "butyl phenol

G. 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol

H. 2,2^t-Methylen-bis-(6-tert«butyl-p~kresol)

1. 4,4' -Thio-Ms- (6-tert. butyl-o-kr esol)

j. 4,4^t-Methylen-bis-(2,6-di-tert.butylphenol)

K. 6-tert.Butyl-2,4r-xylenol

L. Kontrolle (ohne Oxydationsverzögerer)

Die folgenden Oxydationsverzögerer liegen nicht im Rahmen der Erfindung, und die mit ihnen durchgeführten Versuche dienen nur zu Vergleichszwecken.

M. 4-tert.Butylphenol

N. 2,4-Di-tert.butylphenol ·

0. 2,5-Di-tert.butylhydrochinon

P. 4,4*-Thio-bis-(2,6-di-sek.amylphenol)

Q;. 4_t4^l-Thio-bis-(6-tert.butyl-m-kresol)

E. 4,4^f-Butyliden-bis-(6-tert.butyl-m-kresol)

S. 2,6-Di-tert.butyl-a-dimethylamino-p-kresol).

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Tabelle

	Oxyda- tions- verzö-	Eigen	0	Wochen	2	4	bei 50°	0	8	12	Wochen bis zur ersten, sichtbaren	Aussehen nach	Lnlay-3
	gerer	schaft	25,0 23	26,4	■ 26,9 1,6	6	25,8 1,0	26,7 0,8	Änderung	12 Wochen
	A	WP Alk	25,0 2,2	26,1	25,6 1,5	25,2 1,5	24,6 1,0	24,0 0,3	12	gut, einsteok- nadelkopfgros ser Fleck
ro	B	WP Alk	25,0 2,2	25,6	26,3 1,3	24,1 . 1,3	26,0 1,1	'25,9 0,2	12	gut, 3 steck- nadelkopfgros- se Flecke
1818/	.C i	WP Alk	24,9 2,1	25,4	26,0 1,4	25,7 1,0	25,0 0,8	25,2 -0,2	. 12	viele kleine Flecke, ein grosser Fleck
ο co		WP Alk ·	25,0 1,9	25,2	25,3 1,1	24,4. 0,9	23,1 0,6	23,1 -0,3	8 (Spur)	gut, viele kleine Flecke	&
<r?	• E	WP Alk	25,0 2,2	' 25,0	24,6 1,3	23,7 0,6	21,3 O₉7	20,9 -0,3	12	viele kleine Flecke
	F	WP . Alk	.25,0 2,2	25,2	24,9 1,2	22,4 1,0	19,9 0,4	19,7 -0,3	12	weich, Flecke
	G	WP ' . Alk	25,0 2,0	26,0	27,0 1,4	22,2 1,0	26,1 0,8	28,5 -0,25	12	weich, Flecke
	^{; H} .	WP Alk	25,0 2,2	26,1	27,1 1,2	25,8 0,9	26,9 1,0	31 -0,1	12	gut, viele schwache Flecke
	I	WP Alk	25,0 2,1	' 25,4	24,9 1,1	26,2 1,1	21,6 0,7	26 -0,9	12	viele kleine Flecke, ein grosser Fleck	CO cn
	J	■ wp Alk	. 25,1 2,3	25,2	24,4 1,3	22,7 0,9	19,9	1.8,5 -0,5	8 (Spur)	völlig dunkel
	K	WP Alk	22,5 0,9		12	weich, 1/2 dunkel

Tabelle I (Portsetzung)

	■	Oxyda- tions- verzö-	Eigen	O	Wochen bei	2	4	50°	0	8	•	12	Wochen bis zur ersten sichtbaren	Aussehen nach	vorwiegend dunkel	)	Lnlay-3
		gerer	schaft	O CVl in cvj CM	25,8	24,9 1,4	6	17,3 0,1	24-31 -0,5	Änderung	12 Woohen	völlig dunkel
	i (Kon trolle)	WP Alk	25,0 2,0	25,4	24,3 1,0	19,5 0,9	17,7 0,0	OTCI	8 (wird dunkel)	völlig dunkel	nach 8 Wochen schwarz
	M	WP Alk	25,0 2,2	25,4	24,1 1,1	19,0 0,4	18,9 -0,3	22-24 -0,8	8 (grosse Flecke)	nach 6 Wochen völlig dunkel
0 381	N	WP AIk₁	25,0 2,1	25,2	24,4 0,9	20,8 0,9	17,5 -0,2		6 (einige Flecke)	völlig dunkel
OO ,	0	WP Alk	24,9 1,9	25,3	24,3 1,1	19,5 0,5	19,5 -0,2	27-37 -0,6	8 (grosse Flecke
to m	■ p	WP Alk	25,0 2,1	26,8	27,5 0,6	21,1 0,5	31 -0,4	_	8 (grosse Flecke	•
	Q	WP Alk	25,0 2,0	25,0	20,9 -0,4	25,3 -0,5	31-35 -0,5		6 (braun)
R	WP • Alk	25,2 2,1.	26,2	25,7 0,7	28,4 -0,9	24,2 -0,6	31-36 -0,7	4 (fleckig braun)
S	WP Alk	24,3 0,1	6 (wird dunkel)	ro co cn

In der obigen Tabelle sind die Oxydationsverzögerer in der Reihenfolge abnehmender Wirksamkeit aufgeführt. Die Kontrollprobe L, die keinen Oxydationsverzögerer ausser in der Unterbreeheremulsion'vorhandenen Spuren enthält j zeigt ein Plastizitätsminimum nach 8 Wochen, an das sich ein starker Anstieg der Viscosität anschliesst, der wahrscheinlich auf eine Vernetzungsreaktion zurückzuführen ist, die das Polymerisat zur Verwendung ungeeignet macht. Die Proben R, N, P und Q zeigen einen ähnlichen unerwünschten Viscositätsanstieg. Die Probe mit dem Oxydationsverzögerer S, der eine Aminogruppe enthält, beginnt nach. 8-wöehiger Alterung auszuhärten. Sämtliche Proben M bis S zeigen in bezug auf Farbe und Aufrechterhaltung der Alkalität ein ungünstiges Alterungsverhalten. Die Probe M weist keine Alkalität auf, und die Proben N bis S sind nach 8-wöchiger Alterung sauer. Die Kontrollprobe weist nach 8-wöchiger Alterung nur 0,1 Mill!äquivalent Alkalität ;je ' 100 g Polymerisat auf.

Beispiel 2 . " . -

Eine alkalisehe Emulsion wird nach dem folgenden Rezept hergestellt: .

Chloropren

Disproportioniertes Kolophonium

(teilweise neutralisiert bis zu einer Säurezahl von 140; Hercules "Resin 731-SA")

Diäthylxanthogendisulfid

Wasser

Natriumhydroxid

Natriumsalz des Kondensationsprodukts aus Formaldehyd und einer Näphthalinsulfonsäure ("Loinar PW" der HOpeo Chemical Co.)

Die Polymerisation wird gemäss Beispiel 1 durchgeführt. Sie wird, wie in Beispiel 1, unterbrochen, mit dem Unterschied,

- 15 -

Gewichtsteile	46 .
100
3	54
0,	39
89
0,
0,

FJriay-3

dass mit der Unterbrecher emulsion 0,25 Teile Oxydationsverzögerer zugesetzt werden und bei den Proben 2 und 4 weiterer Oxydationsverzögerer zugesetzt wird, nachdem das nicht-polymerisierte Monomere abgetrieben worden ist. Die Mooney-Viscositäten der isolierten Polymerisate betragen etwa 40.

Als Oxydati onsver zöger er werden verwendet:

Oxydationsverzögerer A: 2,6-Di-tert. butyl-4-phenylphenol Oxydationsverzögerer B: 2,2'-Methylen-bis-(6-tertobutyl-p-

kresol).

Die Wallace-Plastizität und die Alkalität der Polymerisate werden an frisch hergestellten Proben und an Proben bestimmt, die 9 Wochen bei 50° C im Luftofen gelagert worden sind.

Die Ergebnisse finden sich, in Tabelle II.

Tabelle

II

Probe	A . -. 0,25	2	3	.4	5
Oxydationsverzögerer Menge	22,9 20,8	A 0,50	B 0,25	B 0,50	keiner (Kon trolle)
Wallace-Plastizität anfänglich nach 9 Wochen	2,0 1,0	22,7 21,0	22,2 25,3	22,3 24,7	21,7 16,0
Alkalitat, mlq/100 g anfänglich nach 9 Wochen	2,3 0,9	1,9 0,5	2,1 0,2	2,1 <0

Nach 9 Wochen ist die Kontroll probe schwarz, während die stabilisierten Proben entweder bräunlich sind oder nur wenige Stellen von dunkel gefärbtem Material aufweisen.

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Claims

Patentansprüche

.1 · Terfahren zur Herstellung iron benzollösliehen Chloroprenpolymerisaten von guter Viseositäts- und Farbbeständigkeit, "bei dem ein chloroprenhaltiges Monomeres in einer alkalischen wässrigen Emulsion, die ein Diaikylxanthogendisulfid, aber praktisch keinen freien Schwefel enthält, bis au einem Monomerumwandlungsgrad polymerisiert wird_s der denjenigen nicht überschreitet, bei dem ein vollständig benzollösliches Polymerisat erhalten wird₉ dadurch gekennzeichnet·, dass man die Polymerisation unterbricht, bevor der genannte maximale Umwandlungsgrad überschritten ist, einen phenolischen Oxydationsverzögerer in Mengen von 0,05 bis 0,6 Gewichtsteilen je 1ÖQ Gewichtsteile Polymerisat zu- - setzt und sodann das benzollösliche Polymerisat als festes, nicht emulgiertes Produkt isoliert, wobei man den phenolischen Oxydationsverzögerer aus. der Gruppe der (a) 2,6-Dialky!phenole, deren Alkylreste acyclisch oder cyclisch sein können und bis zu 12 Kohlenstoff atome aufweisen, und bei denen mindestens einer der Alkylreste ein tertiärer Rest ist, und (b)der 2,2^f-Bis-(6-tert.alkylphenole) auswählt, deren Alkylreste cyclisch öder acyclisch sein können mnd 4 bis 12 Kohlenstoff a tome enthalten, und bei denen die Bindung zwischen zwei Ringen eine kovalente Bindung oder ein zweiwertiger Schwefel- oder aliphatischer Rest ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein chloroprenhaltiges Gemisch polymerisiert, das einen geringeren Anteil an einem anderen, damit copolymerisierbaren, keine Carboxylgruppen aufweisenden Monomeren enthält. ■■".:·

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3« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
man zusammen mit dem phenolischen Oxydationsverzogerer
Thenothiazin, 4-tert.Buty!brenzcatechin oder 2,5-Di-tert.· Imtylhydrochinon als Polymerisationsunterbrecher zusetzt.

4· Tiscosüfätsbestäadiges, benzollösliches Chloroprenpolymerisat, iiergestellt nach dem Verfahren des Anspruchs 1.

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