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Verfahren zur Herstellung von mit Schwefel modifiziertem Polychloropren
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von festem, mit Schwefel modifiziertem Polychloropren und auf das nach diesem Verfahren erhaltene, mit Schwefel modifizierte Polychloropren.
Aus der USA-Patentschrift Nr. 2. 234. 215 ist ein Verfahren zum Polymerisieren von Chloropren in Gegenwart von Schwefel und Dixanthogen bekannt, das jedoch zur Herstellung von plastischen polymeren Derivaten von gebräuchlichem, mit Schwefel modifiziertem Polychloropren dient. Demgegenüber zielt das erfindungsgemässe Verfahren auf die Schaffung eines festen Polychloroprengummis mit einer neuen Kombination von Eigenschaften ab.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man monomeres Chloropren (2-Chlor-1. 3-butadien) allein oder zusammen mit einem kleinen Anteil eines copolymerisierbaren Monomers in einem wässerigen Emulsionssystem in Gegenwart von Schwefel im Gewichtsverhältnis von 0, 01 bis 2 Gew. -0/0. bezogen auf das Gesamtgewicht des der Polymerisation unterworfenen monomeren Chloroprens, und eines Dialkylxanthogendisulfids der allgemeinen Formel :
EMI1.1
worin R und R Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, polymerisiert, wobei das Dialkylxanthogendisulfid im Gewichtsverhältnis von 0, 01 bis 1, 5 Gew.-lo eingesetzt wird, bezogen auf das Gesamtgewicht des der Polymerisation unterworfenen, monomeren Chloroprens, und der Anteil des Dialkylxanthogendisulfids unzureichend ist, um die Bildung eines Polymers mit einer Mooney-Viskosität ML1 + 4' (1000 C) von mindestens 25 zu verhindern, entsprechend der Viskositätsbestimmungsmethode nach der British Standard Specification Nr. 1673, Teil 3 [1951]. wobei die Kautschukmasse zehnmal durch einen Walzenstuhl hindurchgeht, dessen Walzen eine Temperatur von 20 5 C und einen Walzenspalt von 2, 03 mm aufweisen.
Geeignete copolymerisierbare Monomere enthalten mindestens eine polymerisierbare Gruppe der Struktur CH = C, beispielsweise durch Vinylgruppen substituierte aromatische Verbindungen, wie Styrol, Vinyltoluole und Vinylnaphthaline, weiters Acrylsäure- und Methacrylsäureester und -nitrile, wie Methylacrylatund Acrylnitril sowie konjugierte aliphatische Diene, wie 1, 3-Butadien, Isopren und 2, 3-Dichlor-l, 3-butadien. Vorzugsweise werden weniger als 10 Gew. an dem copolymerisierbaren Monomer, bezogen auf das Gewicht des ursprünglich vorhandenen monomeren Chloroprens, verwendet.
Der Schwefel wird vorzugsweise in dem Monomer gelöst ; es kann die Gesamtmenge des Schwefels schon bei Beginn der Polymerisation zugegen sein, doch ist auch eine anteilweise Zugabe während der
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Polymerisation möglich. Die bevorzugte Gewichtsmenge an Schwefel, bezogen auf das Gesamtgewicht des der Polymerisationsreaktion zugeführten monomeren Chloroprens, liegt in einem Bereich von 0, 01 bis 2, 0%.
Beispiele von geeigneten Dialkylxanthogendisulfiden sind Dialkyl-, Diisoalkyl- und Bis-2-äthylhexyl-xanthogendisulfide.
Die bevorzugten Dialkylxanthogendisulfide sind jene, in welchen R und Rz Alkylgruppen mit drei oder vier Kohlenstoffatomen sind, wie z. B. Diisopropylxanthogendisulfid.
Der Anteil von Dialkylxanthogendisulfid in bezug auf das in der Polymerisationsreaktion eingesetzte monomere Chloropren hängt von der für das Endprodukt verlangten Viskosität und von dem Anteil von zu Polymer umgewandelten Monomer im Zeitpunkt des Abbrechens der Polymerisationsreaktion ab.
Zweckmässig liegt die Gewichtsmenge an Dialkylxanthogendisulfid, bezogen auf das Gesamtgewicht von in die Polymerisation eingeführtem monomerem Chloropren, in einem Bereich von 0, 01 bis 1, 50/0.
Es kann das gesamte Dialkylxanthogendisulfid bereits zu Beginn der Polymerisation zugegen sein, doch braucht auch nur ein Teil bei Beginn zugesetzt und die restliche Menge in Teilmengen im Verlaufe der Polymerisation zugegeben zu werden. Die Menge an Dialkylxanthogendisulfid, die zur Erzeugung eines Produktes von gegebener Plastizität notwendig ist, ist grösser, wenn das Dialkylxanthogendisulfid während der Polymerisation anteilsweise zugesetzt wird, als wenn es zur Gänze bei Polymerisationsbeginn zugegeben wird. Das Zusetzen in Teilmengen wird vorzugsweise in der Weise ausgeführt, dass das Xanthogendisulfid in monomerem Chloropren gelöst und diese Lösung anteilweise während der Polymerisation zugefügt wird.
Ein Produkt mit verbesserten Extrusionseigenschaften kann durch Zusetzen von Disulfid in Teilmengen und insbesondere durch Zugabe von bis zu SOlo des X. anthogendisulfids bei Beginn und des Restes im weiteren Verlauf der Polymerisation erhalten werden. Wenn bei Beginn der Polymerisation das gesamte Dialkylxanthogendisulfid und das gesamte monomere Chloropren vorhanden sind, ist es besonders zweckmässig, dafür zu sorgen, dass das Gewichtsverhältnis von Di- alkylxanthogendisulfid zu monomerem Chloropren in einem Bereich von 0, 05 bis 0, 7% liegt.
Es können bekannte wässerige Emulsionssysteme benutzt werden. Vorzugsweise wird die wässerige Emulsion unter Verwendung eines Salzes einer Harnsäure als Emulgiermittel hergestellt, welches vor-
EMI2.1
Emulgatoren benutzt werden, doch werden leicht alkalische Emulsionen bevorzugt, obzwar auch stark alkalische Bedingungen angewendet werden können. Der bevorzugte PH-Bereich ist 10, 5 bis 12, wenn Emulgatoren von der Art der wasserlöslichen Alkalisalze von Harzsäuren verwendet werden.
Bei der Chloroprenpolymerisation können die hiefür gebräuchlichen Katalysatoren zur Anwendung gelangen, z. B. Alkali- oder Ammoniumpersulfate und Ferricyanide. Man kann auch organische Hydroperoxyde allein oder im Gemisch mit anorganischen Persulfaten benutzen. Ferner können auch Aktivatoren und Modifikatoren für Katalysatoren, die eine gleichförmigere Polymerisationsgeschwindigkeit ergeben, vorhanden sein. Beispiele für diese Aktivatoren und Modifikatoren sind die Alkylmercaptane, Natriumdithionit oder Natrium-2-anthrachinonsuJfonat. Die Alkylmercaptane können in einer Menge von 0, 05 bis 0, 5 Gew. -0/0, bezogen auf das Gewicht des ursprünglich vorhandenen monomeren Chloroprens, vorhanden sein.
Vorzugsweise soll die Gesamtmenge an Xanthogendisulfid und an etwa vorhandenem Alkylmercaptan, wenn der Modifikator zur Gänze bei Beginn zugesetzt wird, 0, 7% nicht überschreiten. Der Katalysator und dessen Aktivatoren werden vorzugsweise entweder kontinuierlich oder stufenweise in die Polymerisationsreaktion mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt, dass ein gleichmässiger Fortgang der Polymerisation resultiert.
Es kann das gesamte monomere Chloropren zu Beginn der Polymerisation vorhanden sein oder auch nur ein Teil zu Beginn vorliegen und die restliche Menge später zugeführt werden.
Die Polymerisation wird vorzugsweise zwischen 0 und 800 C ausgeführt, wobei der bevorzugte Bereich 40 bis 600 C beträgt. Unter 00 C verläuft die Polymerisation für praktische Zwecke im allgemeinen zu langsam, wogegen oberhalb 800 C die Reaktion schon schwer kontrollierbar sein kann.
Der Anteil von zu Polymer umgewandeltem Monomer liegt gewöhnlich zwischen 50 und 100'5to, vorzugsweise zwischen 70 und 90%.
Die Polymerisation kann in jedem gewünschten Punkt durch Zugabe von"Abbruchmitteln"kurz- fristig unterbrochen werden, z. B. p-tert. Butylcatechol und Phenthiazin in Mengen von etwa 0, 01% für jede Verbindung, bezogen auf das Gewicht an monomerem Chloropren. Kleine Mengen von Dialkyldi-
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thiocarbamate, wie z. B. Dimethylammoniumdimethyldithiocarbamat, sind ebenfalls wirksam.
Die Mooney-Viskosität des nach diesem Verfahren erzeugten Kautschuks kann durch Behandeln des Latex am Ende der Polymerisation mit einem Dialkyldithiocarbamat vermindert werden. Die Änderung der Mooney-Viskosität des Latex erfolgt in einem Bereich von 10 bis 400 C schnell und unabhängig von der Temperatur. Sie hängt von mehreren Faktoren ab, wie von der Alkalität des Latex, der Menge des vorhandenen Xanthogendisulfids und der Menge des zugesetzten Dialkyldithiocarbamats. Ein Überschuss an Dithiocarbamat über die zur Umsetzung mit dem restlichen Xanthogendisulfid erforderliche Menge ruft keine grössere Abnahme der Mooney-Viskosität hervor.
Die bevorzugte Menge an Dialkyldithiocarbamat, bezogen auf das Gewicht des der Polymerisationsreaktion zugeführten monomeren Chloroprens, liegt in einem Bereich von 0, 05 bis zo Auf diese Weise kann durch Zusetzen eines Dialkylammoniumdialkyldithiocarbamats ein von restlichem Xanthogendisulfid freier Kautschuk erhalten werden.
Eine ähnliche Herabsetzung der Mooney-Viskosität kann erzielt werden, wenn eine wässerige Lösung eines Reduktionsmittels, wie z. B. ein Ammonium-oder Alkalisulfit oder-bisulfit, dem Latex nach dem Abbrechen der Polymerisation zugesetzt wird, wobei das erhaltene Produkt ausserdem eine hellere Farbe aufweist. Andere geeignete Reduktionsmittel sind in den brit. PatentschriftenNr.1,019,917 und Nr. 988, 032 beschrieben.
Das Polymer kann auf irgendeine bekannte Weise abgetrennt werden, beispielsweise durch Abstrei- fen des Latex unter vermindertem Druck mit Dampf zwecks Beseitigung von restlichem Monomer, worauf das Polymer durch Gefrierkoagulation abgeschieden und in einem Lufttrockner getrocknet wird.
Der nach dem erfindungsgemässen Verfahren mit Schwefel modifizierte Polychloroprenkautschuk hat eine Plastizität, die ein Verarbeiten des Kautschuks in einer Standardeinrichtung ermöglicht, ohne dass man eine separate Peptisierungsstufe am Ende der Polymerisation und vor der Abscheidung des fe- sten Gummis anzuwenden braucht. Eine solche separate Peptisierung wird für die Herstellung der be- kannten mit Schwefel modifizierten Polychloroprenkautschuke benötigt, wie dies in der brit. Patent- schrift : NI. 959. 122 beschrieben ist. Der Kautschuk enthält Polysulfidbindungen, die während der Masti- zierung und der Herstellung der Gummimischung aufgebrochen werden können.
Das Ausmass dieses Ab- baues kann durch Zusetzen eines geeigneten Peptisierungsmittels, wie Tetraäthylthiuramdisulfid, zu dem festen Gummi während des Mastizierens vergrössert und gelenkt werden. Die Gummimassen zeigen erstaunlich gute Lagerungseigenschaften, die gegenüber jenen von bekannten, mit Schwefel modifi- zierten Polychloroprenkautschuken überlegen sind. Die Klebeigenschaften und das Abbauverhalten beim
Mastizieren in Gegenwart von geeigneten Peptisierungsmitteln sind gleich denen von bekannten Gum- miarten.
Die Lagerungseigenschaften des Kautschuks können durch Zusetzen eines Antioxydationsmittels weiter verbessert werden. Dieses wird dem Latex vorzugsweise in Form einer Emulsion oder Dispersion zugeführt. Die nicht fleckenbildenden phenolischen Antioxydantien, wie2, 6-Di-tert. butyl-p-kresol, sind zum Schutz von Polychloropren besonders geeignet.
Das Verfahren zur Herstellung von mit Schwefel modifiziertem Polychloropren gemäss der Erfin- dung und die verbesserten Eigenschaften des so erzeugten Polychloroprens sind in den folgenden Ausfüh- rungsbeispielen, ohne die Erfindung hierauf zu beschränken, weiter erläutert.
Beispiel 1 : Ein Latex aus mit Schwefel modifiziertem Polychloropren wurde unter Verwendung eines wässerigen Emulsionssystems der folgenden Art hergestellt :
EMI3.1
<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Monomerphase
<tb> Chloropren <SEP> 100
<tb> Harzsäure <SEP> (disproportioniert) <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Schwefel <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Diisopropylxanthogendisulfid <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Wässerige <SEP> Phase
<tb> Luftfreies <SEP> Wasser <SEP> 150
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 0, <SEP> 475 <SEP>
<tb> polymerisierte <SEP> organische <SEP> Salze <SEP> von <SEP> Sulfonsäuren <SEP> 0, <SEP> 718 <SEP>
<tb> Trinatriumorthophosphat <SEP> (wasserfrei) <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP>
<tb>
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EMI4.1
<tb>
<tb> Katalysatorlösung
<tb> Kaliumpersulfat <SEP> 0,125 <SEP> zugesetzte
<tb> Luftfreies <SEP> Wasser <SEP> 8,
35 <SEP> Gesamtmenge
<tb>
Die Polymerisation wurde bei 500 C und einem pH-Wert von 11, 3 ausgeführt und die Katalysatorlösung kontinuierlich unter Erzielung einer gleichmässigen Polymerisationsgeschwindigkeit zugeführt.
Die Polymerisation wurde "kurzfristig abgebrochen", sobald etwa 85eo des Monomers polymerisiert
EMI4.2
zw.I mit 0, 01 Gew. -Teilen p-tert. Butylcatechol (TBC) und 0, 01 Gew.-Teilen Phenthiazin an Stelle von
Dithiocarbamat abgebrochen.
Das restliche Monomer wurde aus dem Latex durch Abstreifen mit Dampf unter vermindertem
Druck entfernt und der Kautschuk durch Gefrierkoagulation abgeschieden ; er wurde dann in einem Luft- trockner getrocknet.
Der mit p-tert. ButylcatechoI/Phenthiazin behandelte Latex ergab einen Kautschuk mit einer
Mooney-Viskosität ML1 + 4' (1000 C) von 55. Proben von trockenem Kautschuk, der aus dem mit Di- thiocarbamat behandelten Latex abgeschieden worden war, zeigten eine Mooney-Viskosität ML1 + 4' (1000 C) von 35 ; sie wurden bei 700 C in einen Inkubator gebracht und die Änderungen der Wallace-
Plastizität mit der Zeit ermittelt. Die Resultate sind in der tieferstehenden Tabelle 1 angegeben.
B Beispiel 2 : Ein Latex aus mit Schwefel modifiziertem Polychloropren wurde unter Verwendung des in Beispiel 1 gebrauchten wässerigen Emulsionssystems hergestellt, jedoch mit folgenden Abwei- chungen :
EMI4.3
<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Schwefel <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> n- <SEP> Dodecylmercaptan <SEP> 0. <SEP> 2 <SEP>
<tb> Düsopropylxanthogendisulfid <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
EMI4.4
system kontinuierlich unter Einhaltung einer gleichförmigen Polymerisationsgeschwindigkeit zugeführt.
Die Polymerisation wurde, sobald etwa zo des Monomers polymerisiert waren, durch Zusetzen von 0, 01 Gew.-Teilen p-tert. Butylcatechol und 0, 01 Gew.-Teilen Phenthiazin in Form einer Emulsion kurzfristig abgebrochen.
Der trockene Kautschuk, der eine Mooney-Viskosität ML1 + 4' (1000 C) von 61 hatte, wurde abgeschieden und in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise gealtert, wobei die Änderungen der WallacePlastizität mit der Zeit wieder verzeichnet wurden. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1
EMI4.5
<tb>
<tb> Polymer <SEP> Mooney- <SEP> Wallace-Plastizität <SEP> bei <SEP> 1000 <SEP> C
<tb> Viskosität <SEP> Alterung <SEP> bei <SEP> 700 <SEP> C
<tb> ML1 <SEP> + <SEP> 41 <SEP>
<tb> (100 <SEP> C) <SEP> unge- <SEP> 1 <SEP> Tag <SEP> 3 <SEP> Tage <SEP> 5 <SEP> Tage <SEP> 7 <SEP> Tage
<tb> altert
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 35 <SEP> 19 <SEP> 19 <SEP> 18 <SEP> 19 <SEP> 25
<tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 61 <SEP> 26 <SEP> 27 <SEP> 26 <SEP> 22 <SEP> 25
<tb> Neoprene <SEP> GN <SEP> 51 <SEP> 26 <SEP> 17 <SEP> 14 <SEP> 18 <SEP> 26
<tb> Neoprene <SEP> W <SEP> 49 <SEP> 26 <SEP> 24 <SEP> 25 <SEP> 26 <SEP> 26
<tb>
In der Tabelle 1 sind die Mooney-Viskosität und die Änderungen der Wallace-Plastizität mit der Zeit in Vergleich gesetzt mit Proben von Neoprene GN, einem handelsüblichen, mit Schwefel modifizierten Kautschuk, und mit Neoprene W, einem handelsüblichen,
nicht schwefelmodifizierten Kautschuk.
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Beispiel 3 : Ein Latex aus mit Schwefel modifiziertem Polychloropren wurde unter Verwendung einer wässerigen Emulsion der folgenden Zusammensetzung hergestellt :
EMI5.1
<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Monomerphase
<tb> Chloropren <SEP> 100
<tb> disproportionierte <SEP> Harzsäure <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Schwefel <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP>
<tb> Diisopropylxanthogendisulfid <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Wässerige <SEP> Phase
<tb> Luftfreies <SEP> Wasser <SEP> 150
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 0, <SEP> 475 <SEP>
<tb> polymerisierte <SEP> organische <SEP> Salze <SEP> von <SEP> Sulfonsäuren <SEP> 0, <SEP> 718 <SEP>
<tb> Trinatriumorthophosphat <SEP> (wasserfrei) <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP>
<tb> Katalysatorlösung
<tb> Kaliumpersulfat <SEP> 0, <SEP> 125 <SEP> zugesetzte
<tb> Luftfreies <SEP> Wasser <SEP> 8,
<SEP> 35 <SEP> Gesamtmenge
<tb>
Die Polymerisation wurde bei 500 C ausgeführt und die Katalysatorlösung unter Erzielung einer gleichmässigen Polymerisationsgeschwindigkeit kontinuierlich zugesetzt. Der PH-Wert des Latex betrug während der ganzen Polymerisation 11, 6.
EMI5.2
Das restliche Monomer wurde aus dem Latex durch Abstreifen mit Dampf unter vermindertem Druck beseitigt, der Kautschuk durch Gefrierkoagulation abgetrennt und in einem Lufttrockner getrocknet.
Das in dieser Weise hergestellte Polychloropren war leicht gefärbt und geruchlos und hatte vor und nach der Verarbeitung zu einer Gummimischung die folgenden Eigenschaften :
Nichtvermischtes Polymer :
Die Plastizitätsänderungen bei der Lagerung bei 700 C (in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben) wurden mit jenen von handelsüblichem, mit Schwefel modifiziertem Kautschuk (Neoprene GN) sowie von handelsüblichem, nicht mit Schwefel modifiziertem Kautschuk (Neoprene W) verglichen.
Tabelle 2
EMI5.3
<tb>
<tb> Nicht <SEP> ver- <SEP> Mooney-Viskosität <SEP> Wallace-Plastizität <SEP>
<tb> mischtes <SEP> ML <SEP> 1 <SEP> + <SEP> 4J <SEP> (1000 <SEP> C) <SEP> (1000 <SEP> C)
<tb> Polymer <SEP> Polymer <SEP> gealtert <SEP> bei <SEP> Polymer <SEP> gealtert <SEP> bei <SEP> 700 <SEP> C
<tb> 700 <SEP> C
<tb> unge- <SEP> 3 <SEP> Tage <SEP> 10 <SEP> Tage <SEP> unge- <SEP> 3 <SEP> Tage <SEP> 5 <SEP> Tage <SEP> 10 <SEP> Tage <SEP> 14 <SEP> Tage
<tb> altert <SEP> altert
<tb> Probe <SEP> 1 <SEP> 78 <SEP> 78 <SEP> 80 <SEP> 36 <SEP> 34 <SEP> 36 <SEP> 39 <SEP> 40
<tb> Neoprene <SEP> GN <SEP> 47 <SEP> 36 <SEP> 80 <SEP> 29 <SEP> 15 <SEP> 26 <SEP> 100
<tb> Neoprene <SEP> W <SEP> 47 <SEP> 54 <SEP> 58 <SEP> 27 <SEP> 30 <SEP> 28 <SEP> 28 <SEP> 29
<tb>
Vermischtes Polymer :
Es wurden Proben von Rohkautschuk, die in einem Inkubator bei 400 C bis zu 4 Monate lang gealtert worden waren, unter Anwendung der folgenden Rezeptur vermischt :
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EMI6.1
<tb>
<tb> Kautschuk <SEP> 100
<tb> Phenyl-ss-naphthylamin <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Stearinsäure <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> leicht <SEP> kalziniertes <SEP> Magnesiumoxyd <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Zinkoxyd <SEP> 5, <SEP> 0
<tb> Mehrzweckruss <SEP> 29
<tb> Tetr <SEP> aäthylthiur <SEP> amdisulfid <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Zu Vergleichszwecken wurden Neoprene GN- und Neoprene GRT-Kautschuke, die in gleicher Wei- se bei 400 C im Inkubator gealtert worden waren, ebenfalls zu Gummimasse unter Anwendung der gleichen Rezeptur vermischt, wobei jedoch der Zusatz von 1, 0 Teilen Tetraäthylthiuramdisulfid unter- lassen wurde,
weil dieser Stoff bereits im Kautschuk vorhanden war.
Es wurden jeweils 200 g Chargen der Gummimasse auf einmal in einem Laboratoriumsmischer ver- mischt, in welchem Wasser von 500 C durch den Rotor und den Mischermantel geleitet wurde.
Die Änderungen der Mooney-Anbrennzeit mit der Alterungsdauer des Rohkautschuks wurden mit jenen von normalem, mit Schwefel modifiziertem Polychloropren handelsüblicher Art, nämlich von
Neoprene GN und Neoprene GRT, in Vergleich gesetzt.
Die Mooney-Anbrennzeit wurde als jene Zeit ermittelt, die für eine Zunahme der Mooney-Visko- sität um 10 Punkte über den Mindestwert notwendig war, welcher Wert bei 1200 C unter Verwendung eines grossen Rotors bestimmt worden waren. Die Resultate sind in Tabelle 3 angegeben :
Tabelle 3
EMI6.2
<tb>
<tb> Polymer <SEP> Mooney-Anbrennzeit <SEP> (120 <SEP> C) <SEP> min
<tb> Rohkautschuk <SEP> bei <SEP> 400 <SEP> C <SEP> gealtert
<tb> unge-l <SEP> Monat <SEP> 2 <SEP> Monate <SEP> 4 <SEP> Monate
<tb> altert
<tb> Kautschuk <SEP> nach
<tb> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> > 40
<tb> Neoprene <SEP> GN <SEP> 13 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> im <SEP> Mischer
<tb> angebrannt
<tb> Neoprene <SEP> GRT <SEP> 12 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 6 <SEP>
<tb>
Die Zerreissfestigkeit der vulkanisierten Gummimischung wurde mit der von handelsüblichem,
schwefelmodifiziertem Kautschuk Neoprene GRT und von handelsüblichem, nicht schwefelmodifiziertem Kautschuk Neoprene WRT verglichen.
EMI6.3
wobei im Falle von Neoprene GRT kein Tetraäthylthiuramdisulfid benutzt wurde.
Das Neoprene WRT wurde in gleicher Weise, jedoch unter Verwendung der folgenden Zusammensetzung, vermischt :
EMI6.4
<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Kautschuk <SEP> 100
<tb> Phenyl-ss-naphthylamin <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Stearinsäure <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> leicht <SEP> kalziniertes <SEP> Magnesiumoxyd <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Zinkoxyd <SEP> 5, <SEP> 0
<tb> Mehrzweckruss <SEP> 29, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Äthylenthioharnstoff <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Die Gummimischungen wurden bei 1500 C 40 min lang vulkanisiert und die Reissfestigkeit nach der in der britischen Standardvorschrift 2899 (1958) beschriebenen Untersuchungsmethode unter Verwendung von Versuchsstücken vom Hosentyp bestimmt.
Die Resultate sind in Tabelle 4 angegeben :
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Tabelle 4
EMI7.1
<tb>
<tb> Gummimischung <SEP> Zerreissfestigkeit
<tb> kg/cm
<tb> Gummimasse <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 8, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Neoprene <SEP> GRT <SEP> 6,9 <SEP>
<tb> Neoprene <SEP> WRT <SEP> 4. <SEP> 4 <SEP>
<tb>
Die Gummimasse gemäss dem Beispiel zeigte die Verarbeitungseigenschaften der Klebrigkeit, einer glatten Extrusion und einer hohen Zerreissfestigkeit, die für die gewöhnlichen im Handel erhältlichen, mit Schwefel modifiziertenPolychloroprenkautschuke typisch sind ausserdem wies sie noch eine äusserst gute Stabilität bei der Lagerung auf, wie sie normalerweise den nicht mit Schwefel modifizierten Polychloroprenkautschuken zukommt.
Beispiel 4: Ein Latex aus mit Schwefel modifiziertem Polychloropren wurde unter Verwendung des wässerigen Emulsionssystems nach Beispiel 3 hergestellt, wobei aber 0, 15 Teile Schwefel und 0, 55 Teile Diisopropylxanthogendisulfid zu Beginn der Polymerisation zugesetzt und weitere 0, 35 Teile Schwefel, benetzt mit einer Lösung von polymerisierten, organischen Salzen von Sulfonsäuren, im Zeitpunkt einer ungefähr 50 bis 60% eigen Umwandlung zugefügt wurden.
Es wurde eine Polymerisationstemperatur von 500 C eingehalten, der PH-Wert des Latex lag in einem Bereich von 11,6 bis 11, 9 und der Abbruch der Polymerisation, wie in Beispiel 3 beschrieben, erfolgte bei einer etwa zuigen Umwandlung.
Die guten Lagerungseigenschaften des Rohkautschuks sind in Tabelle 5 veranschaulicht, worin die Änderungen der Mooney-Viskosität und der Wallace-Plastizität nach beschleunigter Alterung bei 700 C verzeichnet sind.
Tabelle 5
EMI7.2
<tb>
<tb> Mooney-Viskosität <SEP> Wallace-Plastizität <SEP> (bei <SEP> 1000 <SEP> C)
<tb> ML <SEP> 1 <SEP> + <SEP> 41 <SEP> (1000 <SEP> C) <SEP>
<tb> Polymer <SEP> bei <SEP> 700 <SEP> C <SEP> gealtert <SEP> Polymer <SEP> bei <SEP> 700 <SEP> C <SEP> gealtert
<tb> unge- <SEP> 3 <SEP> Tage <SEP> 10 <SEP> Tage <SEP> unge- <SEP> 3 <SEP> Tage <SEP> 5 <SEP> Tage <SEP> 10 <SEP> Tage <SEP> 14 <SEP> Tage
<tb> altert <SEP> altert
<tb> 61 <SEP> 59 <SEP> 59 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 24 <SEP> 25 <SEP> 25
<tb>
Der Kautschuk wurde gemäss der Rezeptur, wie sie für Neoprene WRT in Beispiel 3 verwendet wurde, vermischt.
EMI7.3
<tb>
<tb>
Gew.-Teile
<tb> Kautschuk <SEP> 100
<tb> Phenyl-ss-naphthylamin <SEP> 2. <SEP> 0 <SEP>
<tb> Stearinsäure <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> leicht <SEP> kalziniertes <SEP> Magnesiumoxyd <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Zinkoxyd <SEP> 5, <SEP> 0
<tb> Mehrzweckruss <SEP> 29, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Das Gummigemisch wurde unter Verwendung eines Brabender-Plastographen extrudiert, der mit einem Gummispritzkopf sowie mit einer modifizierten Garvey-Düse der in der Gummiindustrie weitgehend verwendeten Art ausgestattet war. Die mittlere Düsentemperatur wurde bei 75 bis 780 C gehalten, das Extrudat hatte eine glatte scharfe Kante und eine glatte Oberflächenbeschaffenheit.
Beispiel 5: Ein Latex aus mit Schwefel modifiziertem Polychloropren wurde unter Verwendung eines wässerigen Emulsionssystems der in Beispiel 3 beschriebenen Art hergestellt, wobei jedoch zu Beginn der Polymerisation 0, 15 Teile Schwefel und 0, 2 Teile Diisopropylxanthogendisulfid zugesetzt wurden. Das zugesetzte Xanthogendisulfid machte 251o der Gesamtmenge des der Polymerisationsbe-
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schickung zugeführten Xanthogendisulfids aus. Die verbleibenden 75% wurden in einer möglichst klei- nen Menge von monomerem Chloropren gelöst und in vier gleichen Teilmengen zwischen dem Beginn der Polymerisation und dem Zeitpunkt einer 60% eigen Umsetzung zugefügt.
Es wurde eine Polymerisationstemperatur von 500 C angewendet, ein PH-Wert von 11,8 eingehalten und der Abbruch der Polymerisation, wie in Beispiel 3 beschrieben, bei 84% tiger Umsetzung be- wirkt.
Der nach der ersten Abscheidung erhaltene Kautschuk, der eine Mooney-Viskosität ML 1 + 4' (1000 C) von 80 aufwies, wurde wie in Beispiel 3 beschrieben vermischt und unter den in Beispiel 4 an- gegebenen Bedingungen extrudiert. Das Produkt hatte eine glatte scharfe Kante und eine glatte Ober- flächenbeschaffenheit.
Zu Vergleichszwecken wurde ein Latex aus mit Schwefel modifiziertem Polychloropren unter Ver- wendung des wässerigen Emulsionssystems gemäss Beispiel 3 hergestellt, bei welchem jedoch 0, 15 Teile
Schwefel und 0, 4 Teile Diisopropylxanthogendisulfid zu Beginn der Polymerisation zugesetzt wurden.
Das zugesetzte Xanthogendisulfid machte 25% der gesamten, der Polymerisationsbeschickung zugesetz- ten Menge an Xanthogendisulfid aus. Die verbleibenden 75% wurden in einem Mindestvolumen von monomerem Chloropren gelöst und ill vier gleichen Teilmengen zwischen dem Beginn der Polymerisa- tion und jenem Zeitpunkt zugefügt, in welchem eine 60% ige Umwandlung erreicht worden war.
Es wurde eine Polymerisationstemperatur von 500 C angewendet und der PH-Wert des Latex lag in einem Bereich von 11,8 bis 12,2.
Das Abbruchmittel wurde wie in Beispiel 3 beschrieben bei Erreichen eines Umwandlungsgrades von 84% zugesetzt. Der wie in Beispiel 3 isolierte Kautschuk hatte eine Mooney-Viskosität ML 1 + 4' (1000 C) von 17.
Beispiel 6 : Ein Latex aus mit Schwefel modifiziertem Polychloropren wurde unter Verwendung des wässerigen Emulsionssystems nach Beispiel 3 hergestellt, wobei aber ein Teil des Schwefels und des
Diisopropylxanthogendisulfids erst während der Polymerisation zugesetzt wurden. Es wurde eine Ge- samtmenge von 0, 150/0 Schwefel und 1, 0% Diisopropylxanthogendisulfid benutzt.
25% jeder Komponente wurden zu Beginn der Polymerisation zugesetzt und der Rest in vier glei- chen Teilmengen, wobei der letzte Teil zugeführt wurde, bevor ein Umwandlungsgrad von 60% erreicht worden war.
Das Diisopropylxanthogendisulfid wurde in einer Minimalmenge von monomerem Chloropren ge- löst und der Schwefel mit einer wässerigen Lösung von polymerisierten, organischen Salzen von Sulfon- säuren benetzt, bevor er in den Reaktor eingeführt wurde.
Es wurde eine Polymerisationstemperatur von 500 C benutzt, der PH-Wert des Latex lag in einem
Bereich von 12,0 bis 12,2 und das analog Beispiel 3 benutzte Abbruchmittel aus p-tert. Butylcatechol/
Phenthiazin wurde bei einem Umwandlungsgrad von 84% zugegeben.
Der Kautschuk, der nach der ersten Abscheidung eine Mooney-Viskosität ML 1 + 4' (1000 C) von 44 aufwies, hatte nach dem Kompoundieren und Extrudieren unter Einhaltung der Bedingungen gemäss den
Beispielen 3 und 4 eine glatte scharfe Kante und ein glattes Oberflächenaussehen.
Beispiel 7 : Ein Latex aus mit Schwefel modifiziertem Polychloropren wurde unter Verwendung des wässerigen Emulsionssystems und den Bedingungen gemäss Beispiel 3 hergestellt.
Eine Probe des aus dem Latex isolierten Kautschuks, der nach dem Abbruch der Polymerisation 1 h bei 400 C gehalten worden war, hatte eine Mooney-Viskosität ML 1+4' (100 C) von 70.
Eine weitere Probe dieses Latex wurde nach dem Abbruch der Polymerisation mit 0,5 Teilen Na- triumsulfit (bezogen auf das Gewicht von monomerem Chloropren) in Form einer verdünnten wässerigen
Lösung behandelt. Der behandelte Latex wurde 1 h lang bei 400 C gehalten. Der nach der Arbeitsweise von Beispiel 3 abgeschiedene Kautschuk hatte eine Mooney-Viskosität ML 1 + 4' (1000 C) von 56, wo- mit veranschaulicht wird, dass die Behandlung des Latex mit Natriumsulfit die Mooney-Viskosität des
Kautschuks herabsetzt.
Eine weitere Probe dieses Latex wurde nach dem Abbrechen mit 0, 25 Teilen Natriumsulfit und
0, 2 Teilen Dimethylammoniumdimethyldithiocarbamat (bezogen auf das Gewicht von monomerem
Chloropren) behandelt, wobei die beiden Reaktionsmittel als verdünnte wässerige Lösungen zugesetzt wurden. Der behandelte Latex wurde 1 h lang bei 400 C gehalten. Der aus diesem Latex abgeschiedene
Kautschuk hatte eine Mooney-Viskosität ML 1 + 4' (100 C) von 57. Dies zeigt ebenfalls, dass die Be- handlung des Latex mit einem Gemisch von Natriumsulfit und Dimethylammoniumdimethyldithiocarb- , amat. die Mooney-Viskosität des Kautschuks erniedrigt.