DE2528062A1

DE2528062A1 - Verfahren zur herstellung von homo- oder mischpolymerisaten von vinylchlorid durch emulsionspolymerisation

Info

Publication number: DE2528062A1
Application number: DE19752528062
Authority: DE
Inventors: Jin Jung Il; Paul Kraft
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1974-08-16
Filing date: 1975-06-24
Publication date: 1976-02-26
Also published as: FR2281941B1; US3900455A; RO66282A; IL47036A0; NL7506020A; FR2281941A1; CS195295B2; GB1459074A; ZA752368B; IL47036A; IT1035372B; CA1040796A; BE828926A; JPS5122787A; SU676173A3

Description

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Du. JUR. DIPL-CHEM. WAlTf IIGH

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DR. JUR. DSi¹L-CHEM. H.-J. WQtP

DIt JUR, HANS CW.

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Unsere Nr. 19 835 Ec/br

Stauffer Chemical Company Westport, Conn., V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten von Vinylchlorid durch Emulsionspolymerisation

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten von Vinylchlorid durch Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart eines Emulgiermittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in einem Polymerisationsmedium durchführt, das als Emulgiermittel ein Natrium-alkyl-sulfosuccinat und daneben ein Ammonium- oder Alkalimetallborat enthält.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird erstmals erreicht, daß eine Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid durchgeführt werden kann, ohne daß auf den Innenflächen des Polymerisationsgefäßes beträchliche Mengen an Polymerisat abgesetzt oder ausgebreitet werden.

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Bei bisherigen Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid mußte das Reaktionsgefäß häufig periodisch gereinigt werden, da sich an den Innenwänden des Gefäßes Polymerisat abgesetzt hatte. Diese häufige Reinigung war jedoch zeitraubend und kostspielig. Es bestand daher ein Bedarf nach einem Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid, bei dem die Menge des sich an den Reaktorwänden absetzenden Polymerisates erheblich vermindert wurde und dadurch die Anzahl und Häufigkeit der Reinigungsvorgänge des Reaktors ebenfalls verringert wurde.

Das Grundverfahren zur Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid unter Herstellung von Polyvinylchlorid (PVC) ist bekannt. Es besteht grundsätzlich in der Polymerisation von monomeren! Vinylchlorid, entweder allein oder in Kombination mit irgendwelchen anderen bekannten Monomeren, die sich mit Vinylchlorid mischpolymerisieren lassen, in einem wäßrigen Medium. Der hier verwendete Ausdruck "Polyvinylchlorid" soll so verstanden werden, daß er sowohl Homopolymerisate von Vinylchlorid als auch Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit den bekannten anderen Monomeren umfaßt. Bei dieser Emulsionspolymerisation sind die Monomeren in Mengen von etwa 10 bis 50 Gew.-?, bezogen auf das wäßrige Polyraerisationsmedium, in diesem Medium vorhanden. Das Polymerisationsmedium enthält darüberhinaus etwa 0,01 bis etwa 2,0 Gew.-? eines wasserlöslichen Katalysators, z.B. Ammonium-, Natrium- oder Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxid oder ein Redoxsystem, wie z.B. ein Gemisch eines Persulfats mit einem Alkalimetallbisulfit, -thiosulfat oder -hydrogensulfit. Das Polymerisationsmedium enthält auch etwa 0,2 bis 5 Gew.-? eines geeigneten Emulgiermittels. Für diese Emulsionspolymerisation sind viele Emulgiermittel, wie z.B. Natriumlaury!sulfat, Kaliumstearat, Alkylbenzolsulfonate,

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Ammoniumdialkylsulfosuccinate und dgl., bekannt. Die Polymerisation wird im allgemeinen bei etwa 35 bis 70⁰C, vorzugsweise bei etwa 40 bis 55 C, unter Anwendung eines Autoklaven bei autogenem Druck durchgeführt.

Gemäß vorliegender Erfindung wird als Emulgiermittel ein Natriumalkylsulfosuccinat und daneben eine geringe Menge eines Ammonium- oder Alkalimetallborates eingesetzt, wodurch eine Emulsionspolymerisation erreicht wird, bei der die Menge des an den Wänden abgesetzten Polymerisates wesentlich vermindert wird.

Die Natriumalkylsulfosuccinate sind eine bekannte Klasse von Emulgiermitteln (vgl. McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, I969 Annual, S. 30), die im Handel erhältlich sind. Ein bevorzugtes Emulgiermittel für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist Aerosol 268, im Handel erhältlich von der American Cyanamid Company, das einen Natrium-sulfosuccinat-isodecanol-halbester in einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 50 % darstellt. Die Menge an Natriumalkylsulfosuccinat, die eingesetzt werden sollte, kann von etwa 0,2 bis 5 Gew.-^, bezogen auf das Polymerisationsmedium, variieren.

Die Ammonium- und Alkalimetallborate, die als "Borate" erfindungsgemäß eingesetzt werden können, umfassen z.B. Ammoniumborat, NHj.Bj.0 . 3HpO; wasserfreien Borax, Na₂B₁-O₇; Borax-pentahydrat, Na₂B^O₇.5HpO; Natriumborat-decahydrat, Na₂B^O .10H₂O; und Kaliumtetraborat, K^O .H₃O. Es kann entweder das Borat selbst dem Polymerisationsmedium zugesetzt werden, oder es kann das Borat in dem Medium gebildet werden, indem man äquimolare Mengen an Borsäure und einem Ammonium- oder Alkalimetallhydroxid oder -bicarbonat zusetzt. Die bevorzugten Borate sind die vorstehend genannten

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Natriumborate. Die Menge an Borat, die eingesetzt wird, sollte etwa 0,01 bis 3 Gew.-JS, bezogen auf das Polymerisationsmedium, und vorzugsweise etwa 0,01 bis 1 Gew.-? betragen.

Die Durchführung der Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid unter Verwendung eines Natriumalkylsulfosuccinats und eines Ammonium- oder Alkalimetallborats im Vergleich zu üblichen Emulgiermitteln allein oder in Kombination mit anderen Zusätzen führt zu einer Verminderung der Menge an Polymerisat, das sich an den Wänden des Reaktors absetzt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1 (Vergleichsversuch)

Es wurde eine Emulsionspolymerisation als Vergleich durchgeführt, wobei die folgenden Reaktionsteilnehmer in ein Polymerisationsgefäß eingebracht wurden:

Reaktionsteilnehmer Menge (in g)

monomeres Vinylchlorid 2 512

Ammoniumpersulfat 5_a0

Natriumlaurylsulfat (Sipex UB,

Alcolac Chemical Corp. -

102ige Lösung) 362,5

destilliertes Wasser ¹I 250

Der pH-Wert dieser Beschickung betrug etwa 4,5. Die Temperatur wurde bei etwa 55°C gehalten, und es wurde etwa 2 Stunden lang gerührt. Während dieser Zeit fiel der pH-Wert auf etwa 2,1. Die Reaktion wurde beendet, und man ließ den Reaktor abkühlen. Danach konnte auf den Ablenkplatten, dem Schaufelrad, dem unteren Teil der Seitenwände und dem Boden des Reaktionsgefäßes eine körnige Masse eines Polymerbelages festgestellt werden.

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Beispiel 2

Ein weiteres Polymerisationsgefäß wurde mit den folgenden Reaktionsteilnehmern beschickt:

Reaktionsteilnehmer	Menge (in g)
monomeres Vinylchlorid	2 350
Ammoniumpersulfat
Natriumsulfosuccinat-isodecanol- halbester (Aerosol 268; 5?ige Lösung)	4oo
destilliertes Wasser	3 200
Natriumborat	5,0

Das Gemisch, das einen pH-Wert von 8,6 hatte, wurde etwa 4 1/2 Stunden lang bei 55°C gerührt. Nach dieser Zeit betrug der pH-Wert 3,5 bis 4,0. Im Reaktionsgefäß hatte sich nur wenig Polymerisat an unteren Teil der Seitenwände und auf dem Boden abgesetzt. Die oberen Teile der Seitenwände waren sehr sauber, und auf den Ablenkplatten und dem Schaufelrad wurde nur ein sehr geringer überzug bemerkt. Die Verbesserung gegenüber dem Vergleichsversuch gemäß Beispiel 1 betrug etwa 50 %.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde in dem ungereinigten Reaktionsgefäß von Beispiel 2 wiederholt, und nach einer Umsetzungsdauer von etwa 6 1/2 Stunden wurde der gleiche allgemein geringe Grad von abgesetztem Polymerisat beobachtet

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Beispiel 4

Das ungereinigte Reaktionsgefaß aus Beispiel 3 wurde mit den folgenden Reaktionsteilnehmern beschickt:

Reaktionsteilnehmer

monomeres Vinylchlorid Ammoniumpersulfat Aerosol 268 (5?ige Lösung) destilliertes Wasser Natriumborat

Der pH-Wert des Gemisches betrug etwa 8,5· Das Reaktionsgemisch wurde etwa 6 Stunden lang auf etwa 55°C erhitzt. Nach dieser Zeit betrug der pH-Wert des Gemisches 4,0, und das Innere des Reaktionsgefäßes war sauberer als das in Beispiel 1 verwendete Reaktionsgefäß nach dem dortigen Versuch war.

Menge	(in	g)
2	530
	5,	85
	400
3	200
	VJl

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Claims

2598062 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten von Vinylchlorid durch Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart eines Emulgiermittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem Polymerisationsmedium durchführt, das als Emulgiermittel ein Natrium-alkylsulfosuccinat und daneben ein Ammonium- oder Alkalimetallborat enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Natrium-alkylsulfosuccinat in einer Menge von etwa 0,5 bis 3 Gew.-^, bezogen auf das Polymerisationsmedium, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Borat in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 3 Gew.-%_> bezogen auf das Polymerisationsmedium, verwendet.

4.'Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Borat in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-2, bezogen auf das Polymerisationsmedium, verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Borat ein Ammoniumborat, ein Natriumborat und/oder ein Kaliumborat verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Borat ein Natriumborat verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Borat dem Polymerisationsmedium zusetzt.

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8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Borat in dem Polymerisationsmedium durch Zusatz von Borsäure und einem Hydroxid oder Bicarbonat von Ammonium oder von den Alkalimetallen zu dem Polymerisationsmedium bildet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Borat in dem Polymerisationsmedium durch Zusatz von Borsäure und Natriumhydroxid oder Natrxumbicarbonat bildet.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgiermittel einen Natrium-sulfosuccinatisodecanol-halbester verwendet.

Für: Stauffer Chemical Company Westport, Conn/;, V.St.A.

DrIH.J.Wolff Rechtsanwalt

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