DE842545C

DE842545C - Verfahren zur Herstellung von Polymeren

Info

Publication number: DE842545C
Application number: DEG3981A
Authority: DE
Inventors: Claude Hudson Alexander; Frank Koch Schoenfeld
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1941-01-27
Filing date: 1950-09-30
Publication date: 1952-06-30
Also published as: US2365506A; GB637395A; FR951620A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Polymeren, die durch Polymerisation von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder aus Mischungen von diesen Monomeren miteinander und mit geringen Anteilen anderer äthylenartiger Monomeren erhalten werden. Hauptsächlich sollen Polymere geschaffen werden, welche verbesserte dielektrische Eigenschaften haben, wenn sie in Mischung mit einem Plastifizierungsmittel verwendet werden.

Es ist bekannt, daß diese Stoffe in Wasser emulsioniert in Gegenwart eines Peroxydkatalysators, wie Wasserstoffsuperoxyd, Natriumperborat oder einem organischen Peroxyd, polymerisiert werden können. Es war jedoch bisher notwendig, die Reaktion ih Abwesenheit von Eisen und Stahl durchzuführen. Email- oder bleiausgekleidete Ausrüstungen sind bevorzugt worden, obgleich mehrere andere Materialien, entweder allein oder als Auskleidungen von Eisen- und Stahlgefäßen, Verwendung gefunden haben. Eisenmetalle sind aus drei Hauptgründen vermieden ao worden: i. weil die zufriedenstellendsten Produkte erhalten werden, wenn die Reaktion im sauren Medium erfolgt, ein großer Teil der Säure ist Chlorwasserstoffsäure, die während der Reaktion frei wird und Eisen und Stahl angreift und korrodiert, 2. weil das Produkt an den Wänden des Behälters zur Zusammenballung neigt und eine dicke Kruste bildet, welche sich äußerst schwer entfernen läßt und die Überwachung der Temperaturen schwierig gestaltet, und 3. weil das im sauren, wäßrigen Medium gelöste Eisen im Laufe der Reaktion von dem Produkt absorbiert wird und sich äußerst schwierig durch Waschen entfernen läßt. Die Gegenwart dieser Eisensalze ist unerwünscht, weil sie nicht nur das

Polymere mißfarbig machen, sondern auch die Hitzebeständigkeit und den elektrischen Widerstand der erhaltenen Mischungen vermindern.

Alle diese Einwendungen gegenüber Eisen- und Stahlgefäßen können aber dadurch ausgeschaltet werden, daß die Polymerisation in Gegenwart einer kleinen Menge eines als Puffer wirkenden Salzes, wie z. B. in Gegenwart von Alkalimetallsalzen schwacher Säuren, wie z. B. Natriummetasilicat, Dinatrium-ίο phosphat, Natriumbicarbonat oder Kaliumbicarbonat, und deren pn in der wäßrigen Lösung zwischen 4 und 9 gehalten ist, durchgeführt wird. In der Praxis wurde gefunden, daß der einwandfreie Stahl der üblichen 18-8-Type für wäßrige Emulsionen sehr befriedigend ist, obwohl beliebiger Stahl, welcher gegenüber schwachen Säuren und oxydierenden Mitteln widerstandsfähig ist, verwendet werden kann. Jedoch ist die Gegenwart von Salzen dieser Klasse in der Reaktionsmischung sehr unerwünscht, weil sie ao auf dem Produkt absorbiert werden und ein Polymeres von niedrigem elektrischen Widerstand ergeben, wenn dieses mit den üblichen Plastifizierungsmitteln vermengt wird. Ihre Entfernung aus dem Polymeren durch Waschen ist äußerst schwierig und erhöht die Kosten des Produktes bedeutend.

Obgleich die dielektrischen Eigenschaften der aus den Polymeren hergestellten Massen für' viele Verwendungszwecke ohne Einfluß sind, ist doch der elektrische Widerstand wichtig, wenn die Masse als elektrischer Isolator Verwendung finden soll.

Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren vorgesehen, welches die Polymerisation von Vinylchlorid und bzw. oder Vinylidenchlorid oder Mischungen davon mit anderen äthylenartigen Monomeren in wäßriger Emulsion mit einem Peroxydkatalysator in Gegenwart eines wasserlöslichen Bleisalzes einer Monocarbonsäure, vorzugsweise einer gesättigten Fettsäure, umfaßt, wobei das Bleisalz in einem ausreichenden Maße vorhanden ist, um als Puffer zu wirken.

Ein Bleisalz einer Monocarbonsäure, wie Bleiformiat, Bleiacetat, Bleipropionat oder Bleibutyrat, hat, in der Reaktionsmischung gelöst, nicht nur eine gewünschte Pufferwirkung, sondern ergibt auch ein Produkt, welches, wenn es in einer normalen Prüfmasse vermengt ist, ungewaschen eine Widerstandsfähigkeit hat, die der Widerstandsfähigkeit eines ähnlichen Polymeren, welches mit Natriumbicarbonat als Puffer hergestellt, nach 5 bis 10 Waschungen äquivalent war.

Es muß eine genügende Menge Bleisalz vorhanden sein, um die gewünschte Pufferwirkung zu erzielen; irgendein Überschuß ist aber unnötig, wenn auch unschädlich. Nichtsdestoweniger wird die Wider-Standsfähigkeit des verbesserten Produktes ungeachtet der Menge des verwendeten Bleisalzes durch Waschen noch weiter erhöht. Darüber hinaus erlaubt ein Salz dieser Klasse die Verwendung eines Reaktionsgefäßes aus Eisenmetall ohne Gefahr der Korrosion des Gefäßes, ohne Festhaften des Polymeren an der Oberfläche des Gefäßes und ohne Verunreinigung des Produktes mit Eisensalzen. Voraussetzung dabei ist, daß die Lösung während der ganzen Reaktion ein p_H über 4,0 beibehält. Die bevorzugte Konzentration des neuen Pufferungsmittels ist ungefähr o,i bis 5% oder darüber in bezug auf Wasser.

In dem Falle, wo die Polymeren der vorgenannten Klasse in Glasgefäßen, die mit säurewiderstandsfähigem Material ausgekleidet sind, hergestellt worden sind, entweder mit oder ohne ein gewöhnliches als Puffer wirkendes Salz, wurde gefunden, daß die Zugabe des neuen Puffers zur Reaktionsmischung ein Produkt mit bedeutend verbesserten elektrischen Eigenschaften ergibt.

Die Puffersubstanzen können mit irgendeinem der üblichen Polymerisationskatalysatoren verwendet werden und mit irgendeinem emulgierend wirkenden Mittel, welches nicht mit Bleisalzen zu einem unlöslichen Produkt zu reagieren vermag.

Die folgenden Beispiele, in welchen die Einheiten Gewichtsteile sind, veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

Vinylchlorid

Caprylperoxyd....

Gelatine

Wasser ,

Natriumbicarbonat,
Bleiacetat

100 0,15 0,19

187,5 0,0

o,94

100 0,15 0,19

187,5 0,19 0,0

Diese Mischungen werden in einem Autoklaven bei 40⁰ unter Umrühren 65 Stunden lang erhitzt. Die so erhaltenen Polymeren, welche durch Abdekantieren, wie unten angedeutet, ausgewaschen werden, werden in Verhältnissen von 100 Gewichtsteilen des Polymeren zu 62,5 Teilen Trikresylphosphat und 5 Teilen Bleioxyd vermengt. Der spezifische Widerstand der aus dieser Masse bei 165⁰ gepreßten Platten ist unten angegeben in Ohm χ io⁹ pro Quadrat-Zentimeter bei 70⁰.

Ungewaschenes Polymeres

Einmal gewaschen (Kondenswasser)

3 zusätzliche Waschungen
(destilliertes Wasser)

6 zusätzliche Waschungen
(destilliertes Wasser)

Beispiel 2

112

125 146

173

6,4

31 36

Vinylchlorid

Vinylidenchlorid ..

Caprylperoxyd

Gelatine

Natriumbicarbonat

Bleiacetat

Wasser

a) Diese Mischungen werden in einem Autoklaven bei 40⁰ 71 Stunden lang erhitzt. Die Polymeren 1*5 werden dann in destilliertem Wasser suspendiert,

45	45
5	5
0,075	0,075
0,188	o,i§8
0,0	0,188
0,423	0,0
75,0	75.0

Claims

bei 6o° im Verhältnis von ι Teil des Polymeren auf ungefähr 8 Teile Wasser unter Umrühren 30 Minuten gewaschen.

Nach dem Abfiltrieren und Trocknen wird das Produkt vermengt und wie im Beispiel 1 geprüft. Das nach C hergestellte Polymere hat einen Widerstand von 96 χ io⁹ Ohm pro Quadratzentimeter bei 70⁰, das nach D hergestellte Produkt 26 X io⁹ Ohm pro Quadratzentimeter bei 70°.

b) Vinylacetat tritt an die Stelle von Vinylidenchlorid, verwendet in a). Die sich ergebenden Mischpolymeren haben einen Widerstand von 58 und 22 χ io⁹ Ohm pro Quadratzentimeter bei 70⁰.

j. Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß Vinylchlorid und bzw. oder Vinylidenchlorid oder Mischungen derselben mit anderen äthylenartigen Monomeren in wäßriger Emulsion mit einem Peroxydkatalysator ao in Gegenwart eines wasserlöslichen Bleisalzes einer Monocarbonsäure, vorzugsweise einer gesättigten Fettsäure, welches in genügender Menge als Pufferungssubstanz anwesend ist, polymerisiert wird. »5
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung polymerisierbarer Monomeren, enthaltend hauptsächlich Vinylchlorid, polymerisiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Eisenmetallgefäß durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Bleiacetat verwendet wird.

5203 6.