DE2128656A1

DE2128656A1 - Verfahren zum Umwandeln von Metallcarboxylat-Seitengruppen von Äthylenpolymerisaten mindestens an der Oberfläche von technischen Erzeugnissen in Carboxylgruppen

Info

Publication number: DE2128656A1
Application number: DE19712128656
Authority: DE
Inventors: Rajindar Kumar; Hughes Richard Huff; Overland Park; Jamieson Donald Raymond Merriam; Kan. Kochhar (V.StA.)
Original assignee: Gulf Research and Development Co
Current assignee: Gulf Research and Development Co
Priority date: 1970-06-22
Filing date: 1971-06-09
Publication date: 1971-12-23
Also published as: NL7108597A; US4061847A

Description

Verfahren zum Umwandeln von Metallcarboxylat-Seitengruppen von Äthylenpolymerisaten mindestens an der Oberfläche von technischen Erzeugnissen in Carboxylgruppen

Für diese Anmeldung wird die Priorität vom 22. Juni 1970 aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 48 436 in Anspruch genommen.

Äthylenpolymerisate mit Metallcarboxylat-Seitengruppen sind zur Herstellung von PoIien verwendet worden, die in grossem Umfange zu Verpackungszwecken verwendet werden, folien aus solchen Polymerisaten des Äthylens sind fest und weisen gute Sperrschichteigenschaften auf. Ein Nachteil für bestimmte Anwendungszwecke liegt jedoch in ihrem hohen Yaeserabsorptionevermögen bzw. ihrer hohen Feuchtigkeitedurchlässigkeit. Eine solche Wasserdampfdurchlässigkeit ist zwar für bestimmte Anwendungszwecke unschädlich, auf anderen Gebieten jedoch besonders unerwünscht.

Ein Verfahren zur Beseitigung der Feuchtigkeitedurahlässigkeit von Folien aus Äthylenpolymerisaten ist in der USA-Patentschrift 3 511 799 beschrieben. Hiernach werden wässrige Dispersionen von eelbstemulgierbaren Äthylenpolyaerisaten, die Metallcarboxylat-Seitengruppen aufweisen, alt einem mit Aoooniumionen beladenen stark sauren Kationenaustauschharz behandelt, wobei die Metallkationen des Äthylen-

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Polymerisats gegen Ammonium!onen ausgetauscht werden. Das Produkt des Ionenaustausch^ ist daher ein Äthylenpolymerisat mit Ammoniumsalz-Seitengruppen, die sich leicht zu Carboxylgruppen zersetzen. Folien aus diesen Äthylenpolymerisaten mit Carboxylseitengruppen haben eine geringe Durchlässigkeit für Wasserdampf und weisen eine ausgezeichnete Heieaverschweiss=· barkeit auf, weswegen sie sich als Verpackungsfolien eingeführt haben.

Die unmittelbare Herstellung solcher Polymerisate des Äthylens mit Säureseitengruppen ist aber sehr schwierig, besonders dann, wenn die Konzentration an Säuregruppen verhältnismässig hoch ist. So machen z.B. bei der Herstellung von Copolymerisaten aus Äthylen und Acrylsäure durch direkte Copolymerisation die unterschiedlichen Polymerisationsgesehwindigkeiten der Acrylsäure und des Äthylens sowie die korrosive Beschaffenheit der Acrylsäure die grosstechnische Durchführung eines solchen direkten Polymerisationsverfahrene im allgemeinen unmöglich. Daher werden Äthylenpolymerisate mit hohen Konzentrationen an Säureseitengruppen normalerweise nach einem zweistufigen Verfahren hergestellt, bei dem man in der ersten Verfahrensetufe Äthylen unter hohem Druck und unter der Einwirkung freier Radikale mit einem Ester-Seitengruppen aufweisenden Comonomeren polymerisiert. Diese Hochdruck-Radikalkettenpolymerisationen werden im allgemeinen kontinuierlich im ' Autoklaven oder in einem röhrenförmigen Reaktor durchgeführte Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung solcher Copolymerisate ist in der USA-Patentschrift 3 350 372 beschrieben.

In der zweiten Verfahrensetufe werden die die Ester-Seitengruppen aufweisenden Äthylenpolymerisate einem Hydrolyseverfahren unterworfen, wie es in der USA-Patentschrift 3 485 785 beschrieben ist. Wie in der USA-Patentschrift ausgeführt wird, werden Copolymerisate aus Äthylen und Aorylsäurealkylestern mit einer wässrigen Lösung einer Metallfease bei erhöhten Temperaturen hydrolysiert, wobei man nach einer Ausführungsform ein Äthylenpolymerisat mit Metallearboxylat~ " Seitengruppen erhält. Dieses Polymerisat ist im allgemeinem

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selbstemulgierbar und fällt als Dispersion in dem wässrigen Medium an. Die Umwandlung der Carboxylat-Seitengruppen in die Säureform erfolgt dann durch Zusatz einer Säure zu dem wässrigen Medium, wobei nicht nur die Garboxylatsalzgruppen in die Säureform übergeführt werden, sondern auch gleichzeitig das dispergierte Äthylenpolymerisat koaguliert wird. Zur Umwandlung der Carboxylat-Seitengruppen in die Säureform war es daher notwendig, die physikalische Form des Äthylenpolymerisats zu ändern.

Die Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren zum Umwandeln von Garboxylat-Seitengruppen von Äthylenpolymerisaten in die Säureform zur Verfügung.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung bildet das .Äthylenpolymerisat mindestens eine Oberfläche eines technischen Erzeugnisses, und die Umwandlung erfolgt ohne Änderung des physikalischen Zustandes des technischen Erzeugnisses.

Gemäss der Erfindung werden Metallcarboxylat-Seitengruppen eines Äthylenpolymerisats, das mindestens eine Oberfläche eines technischen Erzeugnisses bildet, in die Säureform übergeführt, indem man das Äthylenpolymerisat in ein wässriges Medium einführt, welches gelöstes Ammoniak enthält, und das Erzeugnis aus dem wässrigen Medium in der gleichen Form entnimmt, in der es darin eingeführt wurde.

Die Erfindung ist auf technische Erzeugnisse anwendbar, von denen mindestens die Oberfläche aus einem Äthylenpolymerisat mit Metallcarboxylat-Seitengruppen besteht» Das Äthylenpolymerisat braucht nur die Oberfläche des technischen Erzeugnissee zu bilden, indem es nach bekannten Verfahren an den Träger gebunden ist, das technische Erzeugnis kann aber auch vollständig aus dem Äthylenpolymerisat bestehen, wie im Falle von Folien. Ebenso ist die Erfindung auf technische Erzeugnisse anwendbar, die durch Beschichten, Verformung, Strangpressen und dergleichen hergestellt worden sind.

Die Äthylenpolymerisate, auf die die Erfindung anwendbar ist, enthalten Äthyleneinheiten in Mengen von mindestens 2 Mol je Mol Metallcarboxylat-Seitengruppen. Normalerweise liegt die

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Konzentration der Metallcarboxylat-Seitengruppen im Bereich von 0,01 "bis 0,5 Mol je Mol Äthyleneinheiten» Die Erfindung, ist "besonders anwendbar auf technische Erzeugnisse, von denen mindestens die Oberfläche aus einem ithylenpolymerisat besteht, welches Metallcarboxylat-Seitengruppen in Konzentrationen von etwa 0,05 bis 0,5 Mol je Mol Äthyleneinheiten aufweist.

Die Erfindung ist auf Äthylenpolymerisate anwendbar, die Metallkationen enthalten, welche wasserlöslich sind oder mit Ammoniak, eine wasserlösliche Komplexverbindung bilden. Besonders anwendbar ist die Erfindung auf Äthylenpolymerisate, die Alkalicarboxylat-Seitengruppen enthalten.

' Äthylenpolymerisate mit Metallcarboxylat-Seitengruppen können auf bekannte Weise hergestellt werden. Zum Beispiel kann man Äthylen mit einem Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure copolymerisieren und das so erhaltene Gopolymerisat nach dem Verfahren der USA-Patentschrift 3 249 570 zu einem Äthylenpolymerisat hydrolysieren, welches Metallcarboxylat-Seitengruppen aufweist. Dieses Produkt besteht im wesentlichen aus einer Äthylenpolymerisatketfce, an der Metallcarboxylat-Seitengruppen in regelloser Verteilung hängen. Ausser den Metallcarboxylat-Seitengruppen kann das Polymerisat auch noch andere funktioneile Gruppen, wie Säure-, Amid- und Estergruppen, enthalten.

k Das Verfahren gemäss der Erfindung kann z.B. folgendermassen durchgeführt werden: Eine Folie aus einem Äthylenpolymerisat, welches Metallcarboxylat-Seitengruppen aufweist, wird in ein wässriges Medium eingetaucht, das 0,5 bis 28 Gewichtsprozent gelöstes Ammoniak enthält. Vorzugsweise liegt das Ammoniak in dem wässrigen Medium in Form von Ammoniumhydroxid vor. Die Reaktion verläuft bei Raumtemperatur schnell.

Die Folie wird in dem wässrigen Medium mindestens eine Minute belassen. Hierdurch werden mindestens die Metallcarboxylat-Seitengruppen der Folienoberfläche in die Säureform übergeführt. Wenn man die Folie etwa 2 bis 30 Minuten in

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dem wässrigen Medium belässt, so führt dies normalerweise zu einer praktisch vollständigen Umwandlung der Metallearboxylatgruppen in die Säureform. Eine vollständige Umwandlung aller Metallcarboxylat-Seitengruppen in Formkörpern aus Äthylenpolymerisaten, die solche Seitengruppen aufweisen, kann jedoch eine langzeitigere Behandlung in dem wässrigen Medium erfordern.

Nach der Umwandlung der Metallcarboxylat-Seitengruppen in die Säureform wird die Äthylenpolymerisatfolie aus dem wässrigen Medium entnommen. Ein Vergleich der in das wässrige Medium eingeführten und der daraus entnommenen Folie zeigt, dass keine wesentliche Änderung in der physikalischen Form der Folie eingetreten ist, d.h. dass Grosse und Form des Erzeugnisses beim Eintauchen in das wässrige Medium praktisch gleichgeblieben sind. Die Metallcarboxylat-Seitengruppen sind bei der aus dem wässrigen Medium entnommenen Äthylenpolymerisatfolie jedoch mindestens an der Oberfläche in Säuregruppen übergeführt worden.

Beispiel 1

Eine 0,0254 mm dicke Folie aus einem Äthylenpolymerisat wird in Wasser getaucht, welches 16 Molprozent Ammoniumhydroxid enthält. Das Äthylenpolymerisat der Folie ist durch Hydrolyse eines Gopolymerisats aus Äthylen und Acrylsäuremethylester mit einem Gehalt an Aerylsäuremethylestereinheiten von 20 Gewichtsprozent hergestellt worden. Bei der Hydrolyse ist ein Äthylenpolymerisat entstanden, bei dem die Acrylat-Seitengruppen zu 50 fo in die Natriumsalzform, zu 15 i» in die Säureform und zu 35 $> in die Amidform umgewandelt worden sind.

Nach einer Minute wird die Äthylenpolymerisatfolie aus dem wässrigen Medium entnommen; ihre physikalische Form hat sich bei der Behandlung nicht geändert. Durch Infrarotanalyse .der aus dem wässrigen Medium entnommenen Äthylenpolymerisatfolie wird festgestellt, dass 25 Ί» der Natriumsalz-Seitengruppen in die Säureform übergeführt worden sind.

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Beispiel 2

Man arbeitet nach. Beispiel 1, wobei man jedoch die Folie 5 Minuten in dem wässrigen Ammoniumhydroxid belässt. Durch. Infrarotanalyse der aus dem wässrigen Medium entnommenen Jolle wird festgestellt, dass nunmehr eine praktisch vollständige Umwandlung der Hatriumsalzgruppen in die Säureform stattgefunden hat.

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Claims

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Gulf Research & Development

Company S-408

Patentansprüche

(j. Verfahren zum Umwandeln von Metallcarboxylat-Seitengruppen von Äthylenpolymerisaten mindestens an der Oberfläche von technischen Erzeugnissen in Carboxylgruppen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein technisches Erzeugnis, hei dem mindestens eine Oberfläche aus einem Äthylenpolymerisat besteht, das 0,01 bis 0,5 Mol Metallcarboxylat-Seitengruppen je Hol Äthyleneinheiten aufweist, in ein wässriges Medium eintaucht, das 0,5 bis 28 Gewichtsprozent gelöstes Ammoniak enthält, und das technische Erzeugnis in der gleichen Form, in der es in das wässrige Medium eingeführt wurde, aus dem wässrigen Medium entnimmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Folie aus einem Äthylenpolymerisat, bei dem die Konzentration an Metallcarboxylat-Seitengruppen 0,05 bis 0,5 Mol 3e Mol Äthyleneinheiten beträgt, in einem wässrigen Medium behandelt, in dem das Ammoniak als Ammoniumhydroxid enthalten ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, angewandt auf Erzeugnisse,

bei denen die Metallcarboxylat-Seitengruppen Alkalicarboxylatgruppen sind.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, angewandt auf Erzeugnisse, bei denen das Äthylenpolymerisat Säureseitengruppen und Amidseitengruppen aufweist.

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ORIGINAL JNSfECTED

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5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung im Verlaufe von 2 "bis 30 Minuten durchführt.

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