DE1068017B

DE1068017B - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid

Info

Publication number: DE1068017B
Application number: DENDAT1068017D
Authority: DE
Inventors: Den Haag und Ferdinand Adriaan Doorman Hoogvliet Arnold Noorduyn (Niederlande)
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1955-04-19
Publication date: 1959-10-29
Also published as: BE554179A; GB807634A; NL89549C; CH363806A; FR73339E; NL203696A; US3068184A

Description

DEUTSCHES

Gegenstand der Patentanmeldung N 12112 IVb/39c (deutsche Auslegeschrift 1 051 505) ist ein. Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid, gegebenenfalls zusammen mit anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen, in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd als Katalysator in einer wäßrigen Emulsion, die einen p_H-Wert zwischen 8,5 und 11 aufweist und als Emulgiermittel ein Carbonsäuresalz mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen enthält.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid mit verbesserten elektrischen Eigenschaften. In Beschreibung und Ansprüchen umfaßt der Begriff »Polyvinylchlorid« auch Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen, wie Vinyliden- *5 chlorid, Vinylacetat, Acrylsäure- · und Methacrylsäureester.

Es ist bekannt, Vinylchlorid unter Anwendung wasserlöslicher Persalze, wie Kaliumpersulfat, als Katalysatoren, und von Emulgatoren, wie Kaliumlaurat, in Emulsion zu polymerisieren. Die bei einer solchen Emulsionspolymerisation erhaltenen Polymerisate haben jedoch ungünstige elektrische Eigenschaften, so daß sie nicht als hochwertiges elektrisches Isoliermaterial verwendet werden können.

Es ist nun gefunden worden, daß Polyvinylchlorid mit wesentlich verbesserten elektrischen Eigenschaften erhalten werden kann, wenn nach der Patentanmeldung N 12112 IVb/39c unter Verwendung von H₂O₂ als Katalysator und eines Carbonsäuresalzes mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen als Emulgator hergestelltes Polyvinylchlorid mit einer durch Wasser ionisierbaren Metallverbindung behandelt wird, durch welche der verwendete Emulgator in eine unlösliche oder praktisch unlösliche Verbindung übergeführt wird.

Als ionisierbare Metallverbindungen können Metallsalze, welche sauer, neutral oder basisch sein können, sowie Hydroxyde genannt werden.

Das Polyvinylchlorid wird vorzugsweise nach einem kontinuierlichen Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt, d. h., die Polymerisation wird in einem Raum durchgeführt, welchem Wasser, Emulgator und Monomeres (Monomere) kontinuierlich zugeführt wird und aus welchem ein Teil des Reaktionsgemisches kontinuierlich abgezogen wird, wobei die Zugabe und das Abführen der genannten Stoffe in solchem Ausmaß erfolgt, daß die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches praktisch gleichbleibt. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch gerührt, so daß zu jeder Zeit und in jedem Teil des Reaktionsgemisches homogene Bedingungen vorliegen. Eine sehr geeignete Ausführungsform der kontinuierlichen Arbeitsweise ist eine solche, bei welcher das Mono-Verfahren zur Herstellung
von Polyvinylchlorid

Zusatz zur Patentanmeldung N 12112 IVb/39 c
,(Auslegesdirift 1 051 505)

Anmelder:

N. V. De Bataafsche Petroleum
Maatschappij, Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 17. Januar 1956

Arnold Noorduyn, Den Haag,
und Ferdinand Adriaan Doorman, Hoogvliet

(Niederlande),
sind als Erfinder genannt worden

mere in den Reaktionsraum in Form einer wäßrigen Emulsion eingeführt wird. Das kontinuierliche Verfahren kann auch beispielsweise unter Anwendung des sogenannten »Seppol-Prozesses« durchgeführt werden, bei welchem ein Strom von monomeren Tröpfchen durch die den Emulgator und den Katalysator enthaltende wäßrige Phase hindurchgeführt, dann abgetrennt und vorzugsweise erneut durch die wäßrige Phase hindurchgeführt wird.

Das gemäß der Erfindung zu behandelnde Polyvinylchlorid wird unter Anwendung einer Carbonsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen als Emulgator hergestellt. Das zu verwendende Salz ist vorzugsweise ein Ammoniumsalz einer Fettsäure, insbesondere Ammoniumlaurat. Der p_H-Wert liegt bei der Polymerisation zwischen 8,5 und 11, insbesondere zwischen 9 und 9,5.

Gemäß der Erfindung werden vorzugsweise Salze der Metalle der Gruppe II des Periodischen Systems, z. B. Calcium-, Barium- oder Cadmiumsalze flüchtiger Säuren, zur Behandlung des Polyvinylchlorids verwendet. Auch Bleisalze sind sehr geeignet. Formiate und Acetate, die sich von den vorerwähnten Metallen ableiten, können mit Erfolg verwendet werden.

Die Behandlung des PolyvinyIChIOr₁Ids mit den genannten Metallsalzen kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden,

909 640/445

Beispielsweise wird der Polyvinylchloridlatex zweckmäßig mit Calcium-, Blei-, Barium- oder Cadmiumformiat koaguliert. Diese Salze werden gewöhnlich, in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration unter- 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 1 bis 5 Gewichtsprozent, verwendet. Die Koagulation erfolgt zweckmäßig bei höherer Temperatur, z. B. bei 40 bis 80⁰C, insbesondere bei 50 bis 7O⁰C. Gewöhnlich, läßt man das gebildete Koagulat einige Zeit, z. B. bis zu 30 Minuten, mit der wäßrigen Lösung der Metallverbindung in Berührung, bevor es weiter aufgearbeitet wird. Das Koagulat wird z. B. durch Zentrifugieren abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Gewünschtenfalls wird das gewaschene Produkt mit einer Ammoniaklösung behandelt, vorzugsweise bei etwas erhöhter Temperatur, z. B. 30 bis 50° C, worauf wiederum eine Wäsche mit Wasser erfolgt. Das Koagulat wird vorzugsweise einer Wärmebehandlung, zweckmäßig weniger als 30 Minuten, bei einer Temperatur von 80 bis 160⁰C, insbesondere bei 100 bis 150⁰C, unterworfen. Diese Behandlung, welche im allgemeinen während etwa 1 bis 15 Minuten durchgeführt wird, erfolgt vorzugsweise, bevor das Koagulat abgetrennt wird.

Gewünschtenfalls kann die zum Koagulieren verwendete Lösung mit einem flüchtigen Koagulationsmittel, wie flüchtiger Säure, ζ. Β. Ameisensäure, vermischt werden.

Die Menge der angewandten Metallverbindung entspricht vorzugsweise mindestens einem stöchiometrischen Äquivalent des in dem Polyvinylchlorid enthaltenen Emulgiermittels,· da während der Koagulation die im Emulgiermittel enthaltenen Fettsäuren in unlösliche Seifen übergeführt werden.

■ Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird der Polyvinylchlor.idlatex zuerst mit einem flüchtigen Koagulationsmittel, wie Ameisensäure, koaguliert. Eine solche Koagulation wird gewöhnlich bei erhöhter Temperatur von 40 bis 80° C ausgeführt. Gewünschtenfalls kann das Koagulat mit einer .Ammoniaklösung behandelt werden. Um das koagulierte Produkt abzutrennen, kann eine Wärmebehandlung angewandt werden. Bei dieser Behandlung wird das' Produkt vorzugsweise weniger als 30 Minuten, z. B. während 1 bis 5 Minuten, auf eine Temperatur von 80 bis 160° C, insbesondere auf 110 bis 15O⁰C, erhitzt. Nach dieser wahlweise durchgeführten Wärmebehandlung wird das Produkt mit einer wäß-.rigen Lösung der ionisierbaren Metallverbindung, wie Calciumformiat, behandelt. Nach Waschen mit Wasser wird das Produkt getrocknet.

Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Polyvinylchloridlatex zunächst sprühgetrocknet. Das durch Versprühen getrocknete Produkt wird dann mit einer wäßrigen Lösung einer ionisierbaren Metallverbindung, z. B. einer Calciumformiatlösung, behandelt. Gegebenenfalls kann vor dieser Behandlung noch eine Behandlung mit einer Ammoniaklösung eingeschaltet werden. Nach Abtrennen und Waschen des so behandelten .Produktes wird dieses getrocknet.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele

■ noch'näher erläutert:

' ' ' Beispiel 1

a) 2 kg Vinylchlorid, 0,61 einer 0,l%igen Wasser-

. stoffperoxydlösung, 0,45 J einer 15°/oigen wäßrigen . Ammoniumlauratlösung und 5 1 Wasser (frei von Sauerstoff und Eisen) wurden stündlich unter Rühren in ein Reaktionsgefäß eingeführt. Die erhaltene Emulsion hatte einen p_H-Wert von etwa 9,3. Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 49 bis 50° C

■ und einem Druck von 5,5 bis 5,8 at durchgeführt. Stündlich wurden 8 kg Polymerisatlatex abgezogen. Dieser Latex enthielt etwa 22 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid. Die Reaktionszeit betrug etwa 4V2 bis 5 Stunden, und es wurde eine Umwandlung von 80 bis 95% und eine Polymerisatbildung von 40 bis 45 g pro

ίο Liter und Stunde erzielt. Der erhaltene Latex wurde mit Wasser verdünnt, bis die Konzentration des Polymerisates im Latex 10% betrug. Der so verdünnte Latex wurde mit 15 g Calciumformiat pro kg Polyvinylchlorid koaguliert. Das Calciumformiat wurde in der Form einer 5%igen wäßrigen Lösung angewandt. Bei der Koagulation wurde eine Temperatur von 50 bis 60° C eingehalten. Nachdem der Latex etwa 20 Minuten mit der Calciumformiatlösung in Berührung gewesen war, wurde das koagulierte Produkt durch Zentrifugieren abgetrennt und zweimal bei 60° C mit Wasser gewaschen. Dieses Waschen wurde durchgeführt durch Suspendieren des Koagulates in Wasser und Zentrifugieren des gebildeten Schlammes. Das erhaltene Produkt Avurde dann bei erhöhter Temperatur getrocknet.

Die Analyse ergab, daß das Produkt 0,35 Gewichtsprozent Calcium und 3,2 Gewichtsprozent Fettsäure enthielt. Bei der Annahme, daß die gefundene Menge Calcium in Form von Calciumlaurat vorliegt, ist ein Lauratgehalt von 3,8%, berechnet auf das Gewicht des Polyvinylchlorids, erhalten worden. Aus dem gefundenen Fettsäuregehalt errechnet sich ein Calciumlauratgehalt von 3,5 Gewichtsprozent.

Da beim Aufarbeiten von Polyvinylchlorid das Polymerisat immer mit einem Weichmacher und einem Stabilisator zu einer bestimmten Mischung verarbeitet werden muß, müssen auch die Messungen des spezifischen Widerstandes auf diese Gemische angewandt werden. Beispielsweise wurde ein Gemisch (nachfolgend als Gemisch A bezeichnet) hergestellt, das aus 100 Teilen eines nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Polyvinylchlorids neben 50¹ Teilen Dioctylphthalat und 2 Teilen dibasischem Bleistearat bestand.

Es wurde gefunden, daß der durchschnittliche spezifische Widerstand der vorerwähnten Mischung A 550 ■ 10¹¹ Ohm · cm betrug.

Wenn das nach der oben beschriebenen Methode hergestellte Polyvinylchlorid auf eine andere, gewöhnlieh in der Praxis für elektrische Zwecke verwendete Mischung (nachstehend als Mischung B bezeichnet) verarbeitet wurde, ergab sich für eine solche Mischung ein spezifischer Widerstand von 190 · 10¹¹ Ohm · cm.

In diesem Zusammenhang muß bemerkt werden, daß der spezifische Widerstand von Mischung B immer viel niedriger war als der von Mischung A. Der Widerstand der letztgenannten Mischung kann sogar 8mal so hoch sein wie der Widerstand von Mischung B.

Die vorerwähnte Mischung B bestand aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 50 Teilen Dioctylphthalat, 5,5 Teilen Bleiweiß und 1 Teil Calciumstearat.

b) Wenn das in der oben beschriebenen Weise hergestellte Polyvinylchlorid nach dem Koagulieren mit der Calciumformiatlösung etwa 10 Minuten auf 110° C erhitzt und dann in der oben beschriebenen Weise aufgearbeitet wurde, ergab sich, daß bei Anwendung der Mischung B das auf diese Weise aufgearbeitete Polymerisat einen spezifischen Widerstand von 240 · 10« Ohm ■ cm hatte.

c) Das gemäß a) hergestellte Polyvinylchlorid wurde nach dem Waschen mit l°/o NH₄OH behandelt, wiederum gewaschen und dann in der beschriebenen Weise aufgearbeitet. Die Behandlung dauerte 30 Minuten und wurde bei einer Temperatur von 40° C durchgeführt.

Wenn das so aufgearbeitete Polyvinylchlorid in Mischung A verwendet wurde, ergab sich ein spezifischer Widerstand von 800 bis 1000 · 10" Ohm · cm. Bei Anwendung in Mischung B war der Widerstand 370· 10« Ohm-cm.

d) Wenn das wie unter b) aufgearbeitete Polyvinylchlorid in der unter c) beschriebenen Weise mit NH₄OH nachbehandelt wurde, ergaben sich folgende Resultate:

Mischung A 640 · 10" Ohm · cm,

Mischung B 270 · 10" Ohm · cm.

e) Bei der unter a) beschriebenen Arbeitsweise wurden an Stelle von Calciumformiat 28 g Bariumformiat/kg Polyvinylchlorid verwendet. Das verwendete Bariumformiat wurde in Form einer 5°/oigen Lösung benutzt. Bei Anwendung des erhaltenen Polyvinylchlorids in Mischung A bzw. Mischung B wurde der folgende spezifische Widerstand erhalten:

Mischung A 540 ■

Mischung B 310·

10" Ohm · cm,
10" Ohm -cm.

f) An Stelle von Calciumformiat wurde eine Cadmiumformiatlösung (25 g/kg Polyvinylchlorid) zugesetzt. Im übrigen wurde die gleiche Arbeitsweise wie unter a) verwendet. Bei Benutzung des entstehenden Polyvinylchlorids in Mischung A und B ergaben sich folgende Werte für den spezifischen Widerstand:

Mischung A 640 · 10" Ohm · cm,

Mischung B 175 · 10" Ohm · cm.

Wenn die Behandlung mit Calciumformiat 180 Minuten bei 90° C durchgeführt wurde, ergab sich, daß das so behandelte Polymere bei Anwendung in Mischung B einen spezifischen Widerstand von 160 und in Mischung A von 350 · 10" Ohm · cm hatte.

Wenn die Behandlung mit einem Calciumformiat 60 Minuten bei 110° C durchgeführt wurde, ergab sich, daß das erhaltene Polyvinylchlorid bei Anwendung in Mischung A einen Widerstand von 315 und in Mischung B von 140 · 10" Ohm · cm hatte.

b) Wenn das Polymerisat (bei 40 bis 50° C während etwa 60 Minuten) mit NH₄OH behandelt wurde, bevor es der Calciumformiatbehandlung unterworfen wurde, und dann nach dem Waschen in der unter II a angegebenen Arbeitsweise weiterbearbeitet wurde, ergab sich, daß das so behandelte Polymerisat bei Anwendung in Mischung B einen spezifischen Widerstand von 130 · 10" Ohm · cm und bei Anwendung in Mischung A einen Widerstand von 45O¹ · 10" Ohm · cm hatte. Wenn die Behandlung mit der Calciumverbindung 60 Minuten bei 110° C durchgeführt wurde, ergab sich in Mischung B ein spezifischer Widerstand von 190 und in Mischung A von 540 · 10" Ohm-cm.

c) Wenn an Stelle von Calciumformiat bei der unter 2 a) beschriebenen Arbeitsweise Bleiformiat verwendet wurde, ergaben sich folgende Resultate:

1. Behandlungsbedingungen mit Bleiformiat:

Temperatur 60° C; Dauer 60 Minuten.
Bei Anwendung in Mischung A und B ergab das erhaltene Polyvinylchlorid die folgenden spezifischen Widerstände:

35

Beispiel 2

Mischung A 220 · 10« Ohm · cm,

Mischung B 130 · 10" Ohm · cm.

g) Nach der Aufarbeitung gemäß f) folgte eine Behandlung mit NH₄OH gemäß c). Die Ergebnisse mit dem erhaltenen Polyvinylchlorid waren folgende:

In Mischung A 780 · 10" Ohm · cm,

In Mischung B 185 · 10" Ohm · cm.

h) Wenn Bleiformiat an Stelle von Calciumformiat verwendet wurde, ergab sich, daß das nach der Arbeitsweise gemäß a) erhaltene Polyvinylchlorid bei Verwendung in Mischung A einen Widerstand von 250· 10" Ohm-cm hatte.

i) Wenn bei der Arbeitsweise nach h) eine zusätzliche Behandlung mit NH₄OH angeschlossen wurde, ergab sich, daß die Mischung A einen Widerstand von 470 · 10" Ohm · cm hatte.

2. Behandlungsbedingungen mit Bleiformiat: '

Temperatur 90° C; Dauer 80 Minuten.'
Bei Anwendung des erhaltenen Polyvinylchlorids in den Mischungen A und B ergaben sich folgende Widerstände:

55

a) Der nach Beispiel 1 a) erhaltene Latex wurde unter Anwendung eines Nubilosa-Sprühtrockners getrocknet.

Das sprühgetrocknete Produkt wurde mit der lOfachen Menge einer l°/oigen wäßrigen Calciumformiatlösung behandelt. Der erhaltene Brei wurde 60 Minuten bei 60° C gerührt. Nach Filtrieren, Waschen bei 60° C und Trocknen wurde der spezifische Widerstand des Polyvinylchlorids in Form der Mischung A und B [entsprechend Beispiel Ia)] gemessen.

Bei Anwendung in Mischung B wurde gefunden, daß das so behandelte Polymerisat einen spezifischen Widerstand von 110 und bei Anwendung in Mischung A einen solchen von 260 · 10" Ohm · cm hatte.

Mischung A 250 · 10" Ohm · cm,

Mischung B 120 · 10" Ohm · cm.

d) Wenn die Arbeitsweise nach b) unter Anwendung von Bleiformiat durchgeführt wurde, ergaben sich folgende Werte:

Mischung A . 270 · 10" Ohm · cm,

Mischung B 130 · 10« Ohm · cm.

Beispiel 3

a) Der nach Beispiel 1 a) hergestellte Latex wurde mit 15%iger Ameisensäure in einer Menge von 15 g Ameisensäure pro Kilogramm Polyvinylchlorid koaguliert. Die Koagulation wurde während 15 bis 20 Minuten bei 65° C durchgeführt. Dann wurde eine ausreichende Menge von 25%igem NH₄OH zu dem Brei zugesetzt, um in dem Gesamtgemisch einen Gehalt von V2 bis I⁰/» NH₄OH einzustellen.

Das erhaltene Gemisch wurde 60 Minuten bei 40° C gerührt und dann zentrifugiert. Das abgetrennte Polymere wurde mit Wasser von 60° C gewaschen, worauf es in einer l°/oigen Calciumformiatlösung suspendiert wurde. Die Suspension wurde 60 Minuten bei 90° C gerührt, dann gewaschen und getrocknet. Bei Anwendung des so aufgearbeiteten Polyvinylchlorids in Mischung A und B, entsprechend Beispiel 1 a), wurden die folgenden spezifischen Widerstände gemessen:

Mischung A 450 · 10« Ohm · cm,

Mischung B 210 · 10" Ohm · cm.

b) Wenn die Behandlung mit NH₄OH 10 Minuten bei 110° C durchgeführt wurde, ergaben sich folgende Resultate bezüglich der des Widerstandes:

Mischung A 400·

Mischung B 190·

10" Ohm · cm,
ΙΟ¹¹ Ohm · cm.

Claims

Patentansprüche.- 10

1. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid nach Patentanmeldung N 12112 IVb/39c (deutsche Auslegeschrift 1 051 505) durch Polymerisieren von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion für sich allein oder zusammen mit anderen ölefiniseh ungesättigten Verbindungen unter Einführung von Wasserstoffperoxyd als Katalysator in die einen p_H-Wert zwischen 8,5 und 11 aufweisende und ein Carbonsäuresalz mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen als Emulgator enthaltende Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Polyvinylchlorid mit einer solchen durch Wasser ionisierbaren Metallverbindung behandelt, durch welche das in dem Polyvinylchlorid enthaltene Emulgiermittel in eine unlösliche oder praktisch unlösliche Verbindung umgewandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekernt zeichnet, daß die in Wasser ionisierbare Metallverbindung ein Salz eines Metalls aus der Gruppe II des Periodischen Systems oder von Blei ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in Wasser ionisierbare Metallverbindung ein Salz von Calcium, Barium, Blei oder Cadmium ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindungen in Form von Salzen flüchtiger Säuren, wie Formiate oder Acetate, verwendet werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das in Form eines Latex vorliegende Polyvinylchlorid mit der Metallverbindung koaguliert wird, worauf das Koagulat abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Koagulat mit einer Ammoniaklösung behandelt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Koagulat vorzugsweise weniger als 30^p Minuten auf eine Temperatur von 80 bis 160° C, insbesondere 100 bis 150° C, erhitzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der für die Behandlung verwendeten Metallverbindung auch ein flüchtiges Koagulationsmittel, wie Ameisensäure, enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylchloridlatex sprühgetrocknet und dann mit der ionisierbaren Metallverbindung behandelt wird, worauf das so behandelte Polymerisat gewaschen und getrocknet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylchloridlatex mit einem flüchtigen Koagulationsmittel, wie Ameisensäure, koaguliert und das gebildete Koagulat mit der ionisierbaren Metallverbindung behandelt wird, worauf das so behandelte Polymerisat gewaschen und getrocknet wird. ■ ■

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Koagulat zuerst einer Wärmebehandlung durch Erhitzen auf 80 bis 160° C unterworfen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 842 545.