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Verfahren zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen (TFÄ). Verschie- dene Verfahren zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen sind beschrieben worden. Die katalytischen Systeme, welche für die Polymerisation von Tetrafluoräthylen verwendet werden, beruhen entweder auf Peroxyden oder Redoxsystemen oder aber auf Redoxsystemen in Gegenwart eines elektronabgebenden Mittels oder Aktivator. Im Falle von Peroxyden können wasserlösliche oder wasserunlösliche Peroxyde verwendet werden.
Im Falle von wasserlöslichen Peroxyden geht die Polymerisation nur bei Temperaturen über 500C mit einer günstigen Polymerisationsgeschwindigkeit vor sich, doch besitzen diese Polymeren nicht sehr zufriedenstellende mechanische Eigenschaften, u. zw. infolge der Reaktion, bestehend aus Kettenübertragung, welche bekanntlich infolge erhöhter Temperaturen in der Radikalpolymerisation ansteigt.
Bei Verwendung von wasserunlöslichen Peroxyden besitzt das erhaltene Polymer ein geringes Molekulargewicht und die Ausbeute ist sehr niedrig, so dass diese Methode nicht brauchbar ist.
Unter Verwendung von normalen Redoxsystemen fällt der Temperaturbereich. innerhalb dessen die Polymerisation durchgeführt werden kann, auf Zimmertemperatur. Auf diese Weise kann das erhaltene Polymer gute Eigenschaften besitzen, vorausgesetzt, dass der Dosierung und Mischung des Katalysators besondere Aufmerksamkeit zugewendet wird.
Das Polymer ist allerdings in der Regel infolge der Gegenwart von bestimmten Reduktionsmitteln, wie Bisulfite, Hydrosulfite, Oxalate, Zitrate usw. verunreinigt, welche im Redoxsystem gewöhnlich Verwendung finden. Das Verfahren wird ferner kompliziert, wenn auf einen dritten Stoff als elektronabgebendes Mittel zurückgegriffen wird.
Es ist ein Ziel der Erfindung, die Polymerisation von TFÄ in Abwesenheit eines Reduktionsmittels, wie Bisulfit durchzuführen, u. zw. derart, dass diese Polymerisation innerhalb eines weiten Temperaturbereiches vorgenommen wird und zur Bildung von hochmolekularen Polymeren führt, welche besonders rein sind und in unerwartet hoher Ausbeute besonders gute mechanische Eigenschaften besitzen.
Andere Ziele der Erfindung sind der nachstehenden Beschreibung zu entnehmen.
Gemäss der Erfindung erfolgt die Polymerisation von Tetrafluoräthylen unter Bedingungen, welche es gestatten, die Polymerisation rasch durchzuführen, wobei sie durch die Gegenwart eines Katalysatorsystems geregelt wird, welches aus einem anorganischen Peroxyd und einem wasserlöslichen Silbersalz besteht.
Gemäss der Erfindung wird die Polymerisation in einem wässerigen Medium durchgeführt, welches in Lösung einen Pufferstoff, wie Borax oder Pyrophosphat, in einer solchen Konzentration enthält, dass
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das PH in den Bereich von 7 bis 11 fällt, wobei das Verhältnis von Wasser zu Monomer im Bereich von
0,5/1 bis 20/1 liegt. Diese Angaben sind nicht beschränkend, insofern, als auch Polymere mit guten
Eigenschaften erhalten werden können, wenn man unter oder über diesem Verhältnis arbeitet.
Die bevorzugten Peroxyde, welche bei Durchführung der Erfindung Verwendung finden, sind Ammo- niumpersulfat und Persulfate von alkalischen Metallen ; sie werden in Mengen zwischen 0, 5 und 0, 015 g/l
Wasser verwendet.
Als wasserlösliche Silbersalze, welche als Aktivatoren bei der Durchführung dieses Prozesses ver- wendet werden, kommen Silbersalze in Betracht, welche infolge ihrer Wasserlöslichkeit Ag+ Jonen er- zeugen können ; das bevorzugte Silbersalz ist Silbemitrat. EswirdinKonzentrationenvon 0, 05bis 0, 002 g/l
Wasser verwendet ; eine Konzentration von 0,01 g/l Wasser wird bevorzugt.
Komponenten dieses Katalysatorensystems werden vorzugsweise in einem molaren Verhältnis Per- oxyd/wasserlösliches Silbersalz zwischen 25 und 1, vorzugsweise 13 und 5 verwendet.
Die Temperatur-und Druckbedingungen, unter welchen der Polymerisationsprozess durchgeführt wird, werden von den gewünschten Eigenschaften des herzustellenden Polymers abhängen. Die Temperatur kann höher oder niedriger sein, als die kritische Temperatur von TFÄ (83, 3 C) und liegt insbesondere im Bereich zwischen 0 und IOOOC, auch wenn der Katalysator bei höherer Temperatur aktiv ist.
Wenn die Polymerisation unterhalb der kritischen Temperatur von TFÄ und bei einem solchen Druck durchgeführt wird, dass TFÄ sich in flüssiger Phase befindet, wird ein hochmolekulares Polymer erhalten, welches hochwertige mechanische Eigenschaften besitzt.
Die Polymerisation von TFÄ in flüssiger Phase wird unter einem Druck im Bereiche von 18 bis 300 at unter autogenem Druck oder unter dem Druck eines inerten Gases durchgeführt.
Die Polymerisation wird jedoch vorzugsweise im Sinne der Erfindung durchgeführt, derart, dass Temperaturen und Drücke angewendet werden, unter denen das Monomer gasförmig ist ; hiedurch ist es möglich, bei recht niedrigem Druck zu arbeiten und die Reaktion kann viel leichter reguliert werden und mit grosser Zuverlässigkeit in der Arbeitsweise und zuverlässiger Temperaturkontrolle kann eine viel einfachere Ausstattung verwendet werden, indem es möglich ist, mit einem grossen Überschuss an Wasser zu arbeiten, welches als thermischer Stabilisator wirken wird ; es wird auch möglich sein, die Zufuhr des Monomers mit der erforderlichen Präzision zu regulieren.
Ein Polymer mit hohen physikalischen, physikalisch-chemischen und mechanischen Eigenschaften wird erhalten werden, welches in der Gestalt von Teilchen mit hoher dimensionaler Gleichförmigkeit und frei von Agglomeraten fein dispergiert ist.
Diese Bedingungen werden theoretisch erzielt, indem man entweder bei einer Temperatur arbeitet, welche höher ist.-als die kritische Temperatur von TFÄ und niedriger ist als diese kritische Temperatur, jedoch unter Anwendung eines Druckes, welcher niedriger ist als der Dampfdruck von flüssigem TFÄ.
Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen Zimmertemperatur und 50 C, der bevorzugte Druckbereich hängt genau von der Temperatur ab. Für Temperaturen über dem kritischen Punkt von TFÄ (33, 3 C). kann jeder Druck mit Nutzen angewendet werden, da bei diesen Temperaturen TFÄ immer in gasförmigem Zustand vorhanden ist ; vorzugsweise wird es jedoch innerhalb eines Temperaturbereiches zwischen 4 und 40 at behandelt.
Bei Temperaturen unterhalb der kritischen Temperatur von TFÄ kann jeder Druck verwendet werden, welcher unterhalb des Dampfdruckes von flüssigem TFÄ liegt, jedoch wird vorzugsweise bei einem Druck im Bereiche zwischen 4 und 20 at gearbeitet werden.
Um die Induktionszeit herabzusetzen und eine rasche Aktivierung des Katalysators zu erhalten, wird das Verfahren zweckmässig unter einem Druck begonnen, welcher unbedingt höher ist als der Druck, welcher für die Polymerisation vorgeschrieben ist,
Wenn bei einer Temperatur von 200C und einem TFÄ-Druck von 10 at gearbeitet wird, ferner das Gewichtsverhältnis H20/TFÄ = 5 beträgt, werden Polymerteilchen erhalten, welche fast gänzlich durch das ASTM 18 Maschensieb treten.
Die Gegenwart eines Puffers in wässerigem Medium, welcher den pH-Wert im Bereiche von 7 bis 11 erhält, gestattet die Verwendung von Standard Autoklaven (aus rostfreiem Stahl, emailliert, mit Glasur versehen usw. ), wobei die etwa gebildeten sauren Bestandteile, welche bei der Polymerisation von TFÄ auftreten, neutralisiert werden ; ferner wird verhindert, dass das erhaltene Polymer zu stark sauer wird, oder durch Metallsalze stark verunreinigt wird, welche durch die Ätzwirkung am Autoklaven entstehen, und welche umfangreiche Reinigungsmassnahmen erforderlich machen würden.
Ausserdem werden alle verzweigenden Kettentransferreaktionen als Folge der Gegenwart sauerer Stoffe (HF) oder der or-
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ganischen Flusssäuren verhindert und man erhält eine bessere Kontrolle der Polymerisationsgeschwindigkeit, da der pH-Wert sich im Lauf der Zeit nicht ändert. Als Puffermittel werden in dem Verfahren gemäss der Erfindung solche Alkalimetallsalze schwacher anorganischer Säuren, besonders Tetraborate und Pyrophosphate verwendet, die eine bessere Regelung der Reaktion gestatten, und ein besonders reines
Polymer mit einem hohen Weissheitsgrad und ohne Aschengehalt erhalten wird.
Das erfindungsgemässe Polymerisationsverfahren kann entweder absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Die Einführung des Katalysators in das Polymerisationssystem kann entweder kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden, so dass die Polymerisationstemperatur durch die Umwandlung von Monomeren zum Teil geregelt wird. Diese Einführung wird im allgemeinen mit Hilfe von 2 Messpumpen ausgeführt, wobei eine für das Peroxyd dient, die andere für das Silbersalz, wobei die Pumpen den Polymerisationsautoklaven beschicken und die Bildung des Katalysatorsystems in Gegenwart des zu polymerisierenden Monomers gestatten.
Dieses System stellt sich als sehr wirksam heraus, doch wird hiedurch das Wesen der Erfindung nicht beschränkt, da selbst bei Arbeiten mit einem vorgeformten Katalysator und wenn in den Autoklaven zuerst eine der beiden Komponenten des Katalysators und hierauf die andere eingeführt wird, sich ergibt, dass die Ausbeute und Polymereigenschaften sehr gut sind. Die Umwandlung an Monomer kann zum Teil oder zur Gänze erfolgen, wobei die Zweckmässigkeit, eine mehr oder weniger fortgeschrittene Umwandlung vorzunehmen, völlig von der Art des Autoklaven abhängt, von dem Rührsystem und von dem Raummasse der erhaltenen Polymere.
Was die Einführung des Monomeren betrifft, kann es entweder zur Gänze bei Beginn des Versuches oder allmählich während des Versuches durchgeführt werden. Auch in diesem Fall spielt die Art des Autoklaven und des Rührungssystems eine ausschlaggebende Rolle bei Auswahl der Einführungsart.
Die perzentuellen Mengen der verwendeten Katalysatoren sind überaus niedrig und die Ausbeute an Polymer per g Katalysator erreicht die Grössenordnung von 10 kg oder mehr pro g des Katalysators, so dass der Aschengehalt des Polymers annähernd 0 ist.
Das erwähnte Silbersalz wird in derart niedrigen Konzentrationen angewendet (einige 10tel Teile/Million berechnet auf das wässerige Reaktionsmedium), so dass es überaus schwierig ist festzustellen, ob diese Verbindung in ihre höhere Valenzform verwandelt wird, d. h. in Ag++ und somit in einem Redoxsystem teilnimmt, oder ob es nur als ein Aktivator bei der Radikalfreisetzung des Peroxyds wirkt.
Gemäss dem Verfahren der Erfindung kann die Polymerisation in einer gepufferten wässerigen Suspension oder in einer Emulsion durchgeführt werden, in der Gegenwart von emulgierenden Zusätzen,
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ten, auch wenn unter niedrigem Drucke gearbeitet wird.
Durch die folgenden Ausführungsbeispiele wird die Erfindung beschrieben. Es versteht sich, dass Ab- änderungen dieser Ausführungsbeispiele zulässig sind, ohne hiedurch das Wesen der Erfindung zu berüh- ren.
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l :rührer und einem Kühlmantel versehen ist, nach Entfernung der Luft durch Absaugen und anschliessendes Waschen mit Stickstoff werden 1500 g destilliertes und entlüftetes Wasser, in welchem 2 g Borax gelöst sind, und anschliessend daran 1500 g Tetrafluoräthylen eingeführt.
Die Temperatur wird bei etwa 50C gehalten und durch 2 Messpumpen werden 250 ml einer wässerigen Lösung von 0,45 g (NHSO. und 250 ml einer wässerigen Lösung von 0,027 g AgNO durch 2 verschiedene Ventile gleichzeitig in einen Autoklaven eingeführt.
Die folgenden Verhältnisse werden hiebei erreicht
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Auf diese Weise wird der Katalysator in Gegenwart des zu polymerisierenden Monomers gebildet.
Das Rühren in Autoklaven wird angesetzt ; die Temperatur wird dadurch bei 50C gehalten, dass kaltes Wasser im Autoklavenmantel umläuft. Nach 6 h werden 1400 g eines weissen Polymers entnommen, wel- che nach Waschen und Trocknen eine scheinbare Dichte von etwa 0,3 g/ml zeigt. Wird bei derselben Temperatur gearbeitet, jedoch das Tetrafluoräthylen allmählich über eine gewisse Zeit hindurch zuge-
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setzt, so dass ein Druck von 6 at vorliegt, wodurch das Auftreten eines flüssigen Monomers vermieden wird, kann die Polymerisation leichter reguliert werden und das Polymer liegt genügend zerteilt vor und kann leicht entnommen und gewaschen werden. Die scheinbare Dichte des körnigen Polymers be- trägt 0,40 g/ml.
Ferner ist das Polymer fliessfähig und neigt nicht zum Zusammenkleben, im Gegensatz zu demjenigen, welches durch Polymerisation im flüssigen Zustande erhalten wird.
Aus diesem Material hergestellte Proben zeigen eine Zugspannung von 200 kg/cm2 und beim Zerreissen eine Dehnung von 400%. Diese Prüfungen wurden unter Einhaltung der Vorschriften der ASTM Normen durchgeführt.
Beispiel 2 : In den Autoklaven gemäss Beispiel 1 wurden unter Einhaltung derselben Vorgangsweise die gleichen Mengen an Wasser, Monomer, Katalysator und Puffer eingeführt, so dass die im Beispiel 1 angegebenen Verhältnisse unverändert bleiben.
Die Polymerisationstemperatur wird bei 20-30 C gehalten und nach 2 h wird eine Menge Polymer entnommen, welche analog derjenigen ist in Beispiel 1.
Wenn das Tetrafluoräthylen nicht zur Gänze am Anfang der Polymerisation eingeführt wird, sondern dessen Einführung über eine gewisse Zeitperiode verteilt ist, derart, dass ein konstanter Arbeitsdruck von etwa 10 at aufrecht erhalten wird, besteht das entnommene Polymer aus Kömern, welche eine scheinbare Dichte von 0,45 g/l besitzen und fliessfähig und waschbar sind.
Diese Polymeren besitzen gute mechanische Eigenschaften, sie sind jedoch gegenüber denjenigen minderwertig, welche nach dem Verfahren des Beispieles 1 hergestellt werden. Die Zugspannung beträgt in der Tat nur etwa 180 kg/cm2 und die Dehnung beim Zerreissen nur 350% (Prüfung gemäss ASTM Normen).
Beispiel 3 : in den Autoklaven gemäss Beispiel 1 werden unter Einhaltung ähnlicher Vorschriften 2400 g destilliertes und entlüftetes Wasser, in dem 3 g Natrium-Pyrophosphat gelöst sind, und 1000 g Tetrafluoroäthylen nacheinander eingeführt.
Die Temperatur wird bei etwa 50C gehalten und mit Hilfe der beiden in Beispiel 1 angegebenen Messpumpen werden 300 cm3 einer wässerigen Lösung, enthaltend 0, 30 g (NH) S 0 und 300 ml einer wässerigen Lösung, enthaltend 0,018 g AgNOg in den Autoklaven eingeführt. 4 2 2 3
Die folgenden Verhältnisse werden erreicht :
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Die Temperatur wird bei 50C gehalten. Nach einer Reaktionsdauer von etwa 6 h werden 950 g eines weissen Polymers mit einer scheinbaren Dichte von etwa 0,3 g/ml entnommen.
Bei allmählichem Zusatz des Tetrafluoroäthylens unter einem Autoklavendruck von etwa 6 at, erfolgt Polymerisation mit einem gasförmigen Monomeren und das entnommene Polymer ist körnig und genügend fliessfähig, wobei seine die scheinbare Dichte etwa 0,5 g/ml beträgt.
Die Polymerisation ist leichter regulierbar als im Falle der Beispiele 1 und 2, nachdem grössere Mengen an Wasser verwendet werden, welche als thermische Katalysatoren verwendet werden.
Das hergestellte Polymer hat eine Zugspannung von 230 kg/cm* und bei Zerreissen eine Dehnung von 450% (durchgeführt entsprechend ASTM Normen).
Beispiel 4 : In einem 2 I Autoklaven ähnlich demjenigen, welcher im vorhergehenden Beispiel verwendet wurde, werden nacheinander eingeführt : 900 g destilliertes und entlüftetes Wasser, welche 1, 2 g Borax enthalten sowie 300 g Tetrafluoroäthylen.
Der Autoklav wird auf 100C abgekühlt und durch sehr reinen Stickstoff auf 150 at gebracht.
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serigen Lösung, enthaltend 0, 1 g (Na) 2S20, und 150ml einer wässerigen Lösung, enmaltendO, 006gAgNQ.
Die Rührung im Autoklaven wird eingesetzt, die Temperatur wird zwischen 10 und 150C gehalten und nach 4h werden 280 g eines weissen Polymers entnommen, welches nach Filtrieren und Trocknen eine scheinbare Dichte von 0,5 bis 0,6 g/ml zeigt. Das Polymer besitzt eine Zugspannung von 200 kg/cm und beim Zerreissen beträgt die Dehnung 450% (Bestimmung gemäss ASTM Norm).
Beispiel 5 : In einem 2 l Autoklaven, ähnlich demjenigen, welcher in dem vorhergehenden Beispiel verwendet wurde, werden unter Einhaltung derselben Vorschriften, wie in dem vorhergehenden
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Beispiel, eingeführt : 900g destilliertes und entlüftetes Wasser, welches in Lösung 1g Borax enthält, ferner soviel Tetrafluoroäthylen, dass ein Druck von 6 at erreicht wird.
Die Temperatur wird bei etwa 200C gehalten und mit Hilfe der Messpumpe werden 50 cms der Lösung, enthaltend 0,0173 g Natriumperoxyd und 50 cm3 einer Lösung, enthaltend 0,00625 g Silbernitrat in den Autoklaven eingeführt. Die Rührung im Autoklaven setzt ein und nach einer Reaktionsperiode von 4 h, während welcher Druck bei 6 at gehalten wurde, werden 250 g eines weissen körnigen Polymers
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besitzt, unddessenmechanischeZerreissen : 4000/0.
Beispiel 6 : In den Autoklaven. gemäss Beispiel 1 werden nacheinander eingeführt : 2400 g destilliertes und entlüftetes Wasser, in welchem 5 g Borax gelöst sind und 300g Tetrafluoroäthylen, wobei dieselbe Arbeitsweise eingehalten wird, wie in Beispiel 5.
Die Temperatur wird bei 100C gehalten und mit Hilfe der in den vorhergehenden Beispielen ange- führten Messpumpe werden 300 ml einer wässerigen Lösung, enthaltend 0, 1 g (NH) SOund 300 ml einer wässerigen Lösung. enthaltend 0,006 gAgNOs in den Autoklaven eingeführt.
Es wird das folgende Verhältnis erreicht :
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Die Reaktionstemperatur wird bei 100C gehalten und der Druck bei 6 at. Nach 4h einer Polymerisation, welche sehr leicht geregelt wird, können 280 g eines weissen körnigen Pulvers entnommen wer-
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Dehnung beim Zerreissen 450 - 500%.
Wenn unter denselben Bedingungen, aber ohne ein Puffermittel gearbeitet wird, ergibt sich eine stark saure Reaktionsmasse, aus welcher sich durch Waschen und Trocknen 200 g eines schmutziggrauen Polymers ergeben, welches stark sauer ist und kaum gewaschen werden kann.
Beispiel7 :IneinemAutoklavenvon21,ähnlichdemjenigen,welcherimvorhergehendenBeispiel verwendet wurde, werden hintereinander eingeführt : 200 g destilliertes und entlüftetes Wasser, welche 1, 2 g Borax in Lösung enthalten. und 500 g Tetrafluoroäthylen.
Der Autoklav wird hierauf allmählich auf 500C gebracht und der innere Druck auf 60 at. Hierauf wird durch die üblichen Messpumpen eingeführt : 150 ml einer wässerigen Lösung, enthaltend 0, 1 g (NHSOg und 150 ml einer wässerigen Lösung, enthaltend 0,006 g AgNO.
Es werden hierauf die folgenden Verhältnisse eintreten : 3
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Rührung im Autoklaven setzt ein, während die Temperatur bei etwa 500C gehalten wird. Nach etwa 3 h werden 450 geines körnigen weissen Polymers entnommen, welches eine scheinb are Dichte von 0,5 g/ml besitzt. Die Zugspannung beträgt 160 kg/cms und die Dehnung beim Zerreissen 300% (s. ASTM Normen).
Beispiel 8 : Ein Autoklav von 40 l mit einer Rührvorrichtung wird verwendet, welche sich mit einer Geschwindigkeit von 300 bis 1000 Drehungen dreht. Er ist mit einem automatischen Entnahmeventil versehen, welches sich am Boden des Autoklaven befindet und geeignet ist, bei kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Arbeitsweise betätigt zu werden. 20 l destilliertes Wasser, welche 10 g Natriumpyrophosphat enthalten, werden unter Stickstoff eingeführt und hierauf wird im Autoklaven ein Vakuum hergestellt. Anschliessend wird TFÄ mit Hilfe eines Ventils eingeführt und der Druck im Autoklaven erreicht 9 at. Hierauf werden durch 2 Messpumpen 100 ml einer 0, Zeigen wässerigen Lösung von Silbernitrat gleichzeitig und separat in den Autoklaven eingeführt.
Rühren im Autoklaven wird begonnen und der Vorgang der Reaktion wird durcheinen Druckanzeiger verfolgt. Der Druck sinkt auf 8 at und wird hierauf auf 9 at gebracht, bis insgesamt 4,5 kg TFÄ
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eingeführt sind, während die Temperatur bei etwa 300C gehalten wird.
Am Ende des Vorganges ist der Druck im Autoklaven gleich dem Dampfdruck bei dieser Tempe- ratur.
Die Polymerisationsdauer beträgt etwa 90 min. Der Autoklav wird auf einen geringen Stickstoff- überdruck gebracht und das Reaktionswasser wird immer in der Stickstoffatmosphäre mit Hilfe eines ein- getauchten Rohres abgezogen, welches mit einem Netzfilter versehen ist.
Das Polymer wird direkt im Autoklaven in der Abwesenheit von Luft gewaschen, um die letzten Spu- ren an Silbernitrat zu entfernen, welche, wenn in den Polymerkörnchen eingeschlossen, den Grad der
Weissheit des Produktes vermindern würde.
Deshalb werden 20 I destilliertes Wasser unter Stickstoffstrom eingeführt, wobei einige Zeit ge- rührt wird und wieder abgesaugt wird.
Hierauf wird das Wasser eingeführt und unter Rührung wird das Polymer durch das Ventil am Bo- den entnommen und in einen Behälter geleert, dessen Boden mit einem 100 Maschenfilter aus Inex Stahl ausgestattet ist. Das so erhaltene Polymer ist nun geeignet getrocknet zu werden und für weitere Verar- beitung verwendet zu werden. 4,3 kg eines körnigen weissen Polymers werden erhalten. Die Zugspan- nung beträgt 200 kg/cm2 und die Dehnung beim Zerreissen 150% (nach ASTM Normen).
Wird dieser Versuch unter denselben Bedingungen wiederholt, wobei jedoch als Puffermittel 10 g
Natriumtartrat verwendet werden, so wird ein Polymer von braunerFärbung erhalten, (mit einem Aschen- gehalt von 0, 03%), dessen Ton sich durch einen anschliessenden Sinterungsprozess verstärkt.
Beispiel 9 : Unter Verwendung derselben Ausrüstung. wie im vorhergehenden Beispiel werden
20 l destilliertes Wasser, welche in Lösung 10 g Borax enthalten, in den Autoklaven eingeführt, sie wer- den unter einen Stickstoffstrom gehalten und hierauf ein Vakuum hergestellt. TFÄ wird hierauf einge- führt, bis es im Autoklaven einen Druck von 5at hatMitHilfe von2 Messpumpen werdenhierauf gleich- zeitig und gesondert 500 ml Wasser zugeführt, welches 1, 6% Ammoniakumpersulfat enthält und 500 ml einer 0, 2% igen Lösung von Silbernitrat.
Rührung im Autoklaven setzt hierauf ein und die Reaktion wird durch einen Druckanzeiger beobachtet. Der Druck sinkt bis auf 3,5 at und wird bei diesem Wert gehalten, bis das gesamte Monomer erschöpft ist. 4 kg TFÄ werden hierauf insgesamt eingeführt.
Am Ende des Vorganges wird der Druck im Autoklaven gleich dem Dampfdruck bei dieser Temperatur sein. Die Reaktion des Reagens, welche durch die Zirkulation von kaltem Wasser im Autoklavenmantel reguliert wird, ändert sich während des Polymerisationsvorganges in einem Bereich von 22 : ! : 30C.
Die wahre Polymerisationszeit beträgt 2 h.
Der Autoklav wird auf einen sehr geringen Stickstoffüberdruck gebracht und das Reaktionswasser wird durch Saugen durch das eingetauchte Rohr mit einem Netzfilter entfernt, immer unter Stickstoffatmosphäre.
Das Polymer wird im Autoklaven in der Abwesenheit von Luft gewaschen, um das Silbernitrat vollständig zu entfernen, das, wenn es in Polymerkörnchen eingeschlossen wäre, den Weissheitsgrad des Produktes vermindern würde.
Somit werden 20 I destilliertes Wasser unter Stickstoffatmosphäre eingeführt, hierauf wird eine Zeitlang gerührt und das Vakuum wieder hergestellt. Hierauf wird Wasser eingeführt und das Polymer wird unter Rührung entnommen und in einen Behälter entleert, dessen Boden mit einem 100Maschennetz aus rostfreiem Stahl ausgestattet ist. Das so erhaltene Polymer ist nun geeignet getrocknet zu werden und für weitere Behandlung verwendet zu werden. 3,8 kg eines weissen körnigen Polymers werden erhalten.
Bei Arbeiten gemäss dem oben angeführten Verfahren und in der Abwesenheit von Silbernitratwerden nur geringe Spuren von Polymer erhalten. Der Druck im Autoklaven bleibt während der Dauer des Versuches im wesentlichen konstant, womit bestätigt wird, dass keine Polymerisation stattfindet.
Bei Arbeiten nach derselben Vorgangsweise, aber in der Gegenwart von Silbernitrat, ist die Umwandlung in ein Polymer praktisch genommen Null, eine Tatsache, welche beweist, dass die Kombination von Ammoniumpersulfat mit Silbernitrat wirksam ist.
Bei Arbeiten in der Gegenwart von Silbersulfat und Persulfat, jedoch in Abwesenheit eines Puffermittels, erhält man nicht dieselbe Gleichmässigkeit des Arbeitens, welche typisch ist für die Versuche, welche in Gegenwart eines Puffermittels durchgeführt werden, insoferne, als das PH des wässerigen Mediums im Verlaufe des Versuches zwischen 7 und 3 variiert, das entnommene Polymer stark sauer ist, schwer gereinigt werden kann und eine geringere thermale Stabilität besitzt.