DE1420326C

DE1420326C - Verfahren zur Halogenierung eines hochmolekularen Polyolefins

Info

Publication number: DE1420326C
Authority: DE
Inventors: Fred Donald Midland Mich Hoerger (V St A )
Original assignee: The Dow Chemical Co, Midland, Mich (V St A )
Publication date: 1971-05-06

Description

Aus der USA,-Patentschrift 2 183 556 ist ein Verfahren zur Halogenierung von Äthylenpolymeren mit freiem Halogen in Gegenwart von Halogenüberträgern, wie Aluminium- oder Eisenchloriden, bekannt. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht in der sehr langen Reaktionsdauer, die zur Erreichung eines angemessenen Halogenierungsgrades erforderlich ist. Wesentlich höhere Halogenierungsgeschwindigkeiten werden nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift • 2 503 252 erzielt, die die Chlorierung von Polyäthylen in Gegenwart von aliphatischen Azoverbindungen beschreibt.

Es wurde nun gefunden, daß die Halogenierungsgeschwindigkeit gegenüber dem Verfahren der USA-Patentschrift 2 503 252 noch weiter gesteigert und bzw. oder höhere Halogenierungsgrade erzielt werden können, wenn die Halogenierung von Polyolefinen in Gegenwart von wasserlöslichen Hydropcroxydkatalysatoren durchgeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Halogenierung eines hochmolekularen Polyolefins durch Einwirkung eines Halogenierungsmittels auf eine wäßrige Suspension eines feinteiligen Polyolefins bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der wäßrigen Suspension eine kleinere Menge eines wasserlöslichen, freie Radikale bildenden Hydroperoxydkatalysators der allgemeinen Formel XYZCOOH zusetzt, worin X, Y und Z unabhängig voneinander Alkyl- bzw. Cycloalkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoffatome sein können, wobei nicht mehr als einer der Reste X, Y und Z Wasserstoff ist, und man die Umsetzung bei einer zwischen 80 und 95°C liegenden Temperatur durchführt.

Die Halogenierung von hochmolekularem Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen sowie Mischpolymerisaten dieser Polyolefine wird besonders bevorzugt. Es können sowohl im wesentlichen lineare als auch verzweigte Polymerisate verwendet werden. In jedem Falle ist es besonders von Vorteil, normalerweise feste Ausgangspolymere zu halogenieren.

Das zu halogenierende Polyolefin soll vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,03 bis etwa 1,3 mm Durchmesser aufweisen, obgleich man auch Materialien mit kleinerer oder größerer Teilchengröße verwenden kann. Gcwünschtenfalls können bekannte Netzmittel, wie Sulfonate, Sulfate, Polyphosphate, Polyglykolamin und andere oberflächenaktive Mittel, zur Stabilisierung der wäßrigen Suspension des feinteiligen Polyolefins während der Halogenierung zugesetzt werden. Die Anwendung eines Netzmittels erleichtert lediglich die mechanische Handhabung des suspendierten Polymerisats, hat aber auf die Gewinnung eines halogenierten Produktes keinen Einfluß. In vielen Fällen ist es notwendig, in geringem Maße Netzmittel anzuwenden, besonders wenn ein Polymerisat, das nach seiner Herstellung nicht getrocknet wurde, halogeniert wird oder, wenn für die Herstellung und Aufrechtcrhaltung der PoIymerisataufschlämmung ein wirksames Rühren /weckdienlich und brauchbar ist.

Der Feststoffgchalt der suspendierten Reaklionsmasee scheint nur einen geringen liinlluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit auszuüben, vorausgesetzt, daß während der Umsetzung die Gleichmäßigkeit und Homogenität der Aufschlämmung gewahrt und aufrechterhalten wird. Gewöhnlich hat sich eine Aufschlämmung, die etwa 2 bis 12 Gewichtsprozent Feststoffe suspendiert enthält; als praktisch und geeignet erwiesen, obgleich der angegebene Bereich gegebenenfalls auch über- oder unterschritten werden kann. Beispiele Tür erfindungsgemäß verwendbare, wasserlösliche, radikalisch zerfallende Katalysatoren der Formel XYZCOOH, in der X, Y und Z unabhängig voneinander Alkyl- bzw. Cycloalkylradikale mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoffatome ίο bedeuten mit der Einschränkung, daß nicht mehr als einer der Reste X, Y und Z Wasserstoff ist, sind Triäthylmethylhydroperoxyd, Pentamethyläthylhydroperoxyd, l-Methylcyclohexyl-l-hydroperoxyd, sek.-Butylhydroperoxyd und Cyclohexylhydroperoxyd. Besonders bevorzugt wird tert.-Butylhydroperoxyd. Im allgemeinen wird der Hydroperoxydkatalysator, besonders tert.-Butylhydroperoxyd, in einer Menge zwischen etwa 0,005 und 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des zu halogenierenden Polyolefins, angewendet.

Da die Umsetzungsgeschwindigkeit gewöhnlich im Verhältnis zur Konzentration des Katalysators zunimmt, ist es von Vorteil, nur so viel Katalysator anzuwenden, wie für eine vollständige Umsetzung innerhalb eines gewünschten Zeitraumes erforderlich ist. überschüssige Katalysatormengen müssen, besonders nahe dem Ende der Umsetzung, vermieden werden. Nicht verbrauchter Katalysator ist aus dem halogenierten Produkt häufig sehr schwierig zu entfernen. In gewissen Fällen ist es vorzuziehen, höhere Katalysatorkonzentrationen als die angegebenen zu benutzen, z. B. wenn das zu halogenierende Polyolefin eine relativ niedrige Reaktionsfähigkeit aufweist. Außerdem können bestimmte Katalysatorproben Abweichungen von ihrer erwarteten Reaktionsfähigkeit aufzeigen. Dies kann ihre Benutzung in größeren oder geringeren Mengen, als dies im voraus zu erwarten war, erforderlich machen.

In die Polyolefine kann erfindungsgemäß jedes Halogen eingeführt werden, dessen Atomzahl 18„ - I ist, wobei η 1 oder 2 ist. Die verwendbaren Halogenierungsmittel umfassen freies Chlor und Brom und ihre Gemische. Auf Grund seiner allgemeinen größeren Verfügbarkeit wie auch wegen der hiermit erzielbaren vorteilhaften Eigenschaften der halogenierten Polyolefine ist es vorzuziehen, mit freiem Chlor als HaIogenierungsmittel zu arbeiten.

Die Umsetzungstemperatur liegt zwischen 80 und 95⁰C. Die bei einem gegebenen Katalysator für das Erreichen höchster Reaktionsgeschwindigkeit optimale Temperatur ist allgemein die höchste Temperatur innerhalb der wirksamen thermischen Zersetzungsgeschwindigkeit des Katalysators, die man ohne Gefahr anwenden kann, ohne ein Sintern oder Schmelzen des zu halogenierenden Polymerisats zu verursachen. Die Reaktionstemperatur wird darüber hinaus zweckmäßigerweise so gewählt, daß sich genügend Halogen in der Suspension unter dem für die Umsetzung angewendeten Druck löst. Die optimale Reaktionstemperatur kann auch im Verlauf einer Halogenierung auf Grund von Änderungen im Erweichungspunkt des der Halogenierung unterworfenen Polymerisats bei verschiedenen Gehalten an gebundenem Halogen schwanken. Sie kann auch auf Grund einer sich verändernden Löslichkeit eines Halogens, wie Chlor, in dem der Halogenierung unterworfenen Polymerisat variieren. In derartigen Fällen ist es vorteilhaft, die Reaktionslemperatur

innerhalb zulässiger Grenzen zu" ändern, um sie den sich während der Umsetzung ändernden Bedingungen anzupassen.

Die erfindungsgemäße Halogenierungsumsetzung kann vorteilhaft bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, obgleich man, wenn es gewünscht wird, mit überatmosphärischen Drücken arbeiten kann, um die Umsetzungsgeschwindigkeit weiter zu beschleunigen. Das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht entscheidend, obgleich man bessere Ergebnisse erzielt, wenn die Umsetzung unter Atmosphärendruck mit überschüssigem Halogenierungsmittel durchgeführt wird.

Die Umsetzung kann ansatzweise oder kontinuierlich erfolgen, wobei die kontinuierliche Umsetzung unter Rückführung nicht umgesetzter Reaktionsteilnehmer durchgeführt werden kann.

Um die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 503 252 aufzuzeigen, wurden die folgenden Vergleichsversuche durchgeführt.

tert. - Butylhydroperoxyd wurde mit a,«-Azobis-(a,y - dimethylvaleriansäurenitril) als Chlorierungskatalysator bei der Chlorierung von hochmolekularen Polyolefinen in wäßriger Suspension verglichen. Es wurden zwei Vergleichsversuche durchgeführt, der eine unter Normaldruck, der andere unter überdruck.

Vergleichsversuch A

In ein Glasgefäß wurden in Abwesenheit von aktinischer Bestrahlung 3200 Teile Wasser und 100 Teile eines festen, linearen Äthylenhomopolymerisats gegeben, das eine ausreichend geringe Teilchengröße von maximal 0,42 mm aufwies. 15 Tropfen eines Netzmittels (Natriumdodecylsulfat) wurden hinzugegeben, um eine bessere Dispergierung zu erzielen. Das Gemisch wurde gerührt und die Luft durch 5minutiges Spülen mit Stickstoff entfernt. 15 g Chlor wurden dann durch das Reaktionsgemisch geleitet, um den Stickstoff zu verdrängen. Sodann wurde der jeweils verwendete Katalysator in einer Menge von 0,1%, bezogen auf das Polyäthylen, hinzugegeben und gründlich dispergieren gelassen; und die Chlorierung wurde in der Weise durchgeführt, daß Chlor durch die gut gerührte Suspension mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,5 g pro Minute geleitet wurde, bis weitere 35 g hindurchgeleitet worden waren. Das Produkt wurde mit Wasser, verdünnter Alkalilauge und schließlich nochmals mit Wasser gewaschen und getrocknet.

ίο Bei den beiden Versuchen war die Ausbeute praktisch quantitativ.

Vergleichsversuch B

Bei diesem Vergleichsversuch wurde unter den gleichen Bedingungen (Gefäßbeschickung, Reaktionsbedingungen usw.) wie bei dem Vergleichsversuch A gearbeitet, jedoch wurde die Chlorierung unter Uberdruck von 0,7 atü durchgeführt. Das gasförmige Chlor wurde in die Aufschlämmung mit einer ausreichenden Geschwindigkeit eingeführt, um den überdruck von 0,7 atü aufrechtzuerhalten. Nachdem die 35 g Chlor eingeleitet worden waren, wurde das Gemisch noch eine Weile nachreagieren gelassen, wonach der verbliebene Chlorüberdruck abgelassen wurde. Die Aufarbeitung des Produktes erfolgte wie beim Vergleichsversuch A. Die Ausbeute war bei den beiden Versuchen praktisch^ quantitativ. Die erhaltenen Ergeb-

nisse sind in der "folgenden Tabelle zusammengestellt.

Katalysator	Chlor zugabezeit Minuten	Chlorie- rungs- temperatur ⁰C	End chlorgehalt des Produktes
tert.-Butylhydroperoxyd (i,«i-Azobis-(a,y-dimethyl- valeriansäurenitril)	68 70	O Γ ΟΟ Γ—	13,7 8,3

Katalysator	Chlorzugabezcit Minuten	Chlorierungs temperatur "C	. <achreaktionszeit Minuten	Endchlorgehalt des Produktes %
tert.-Butylhydroperoxyd <t,u - Azobis - (α,γ - dimethylvalerian säurenitril)	34 89	80 77	8 40	14,7 13,2

Nach erfolgter Halogenierung des polyolefinischen Materials bis zu dem gewünschten Ausmaß kann man es aas der Suspension in der inerten suspendierten Flüssigkeit abfiltern, waschen und trocknen, um es für den weiteren Gebrauch vorzubereiten.

Im nachfolgenden Beispiel sind, falls nicht anders angegeben, alle Teilmengen und Prozentangaben aufs Gewicht bezogen.

Beispiel

Um zuerst die Ergebnisse einer nicht katalysierten Umsetzung aufzuzeigen, wurden etwa 112 g einer feinteiligen makromolekularen Polyäthylensorte mit 1,480 I Wasser und etwa 0,4 g eines Polyglykolamin-Netzmittels in einem 3-l-Kolben aufgeschlümml, der mit einem wirksamen Flügelrührer ausgestattet war. Die vorherrschende Teilchengröße des Polyäthylens lag unter etwa 44 μ. Das schmelzviskosimctrisch bestimmte Molekulargewicht betrug etwa 115 000, der Schmelzpunkt annähernd 130' C. Die eingebrachten Bestandteile wurden bis zum Erhalt einer gleichmäßigen Dispersion durchgemischt.

Die zubereitete 7%ige Aufschlämmung wurde auf etwa 8O⁰C erwärmt und mit Stickstoff gespült. Dann wurde Chlorgas durch einen oben offenen Einfüllstutzen zugeführt, der in die Aufschlämmung eintauchte, während die Umsetzungstemperatur gleichbleibend bei etwa 80" C gehalten wurde. Das Chlor wurde bei gleichbleibender Geschwindigkeit von etwa 100 g je Stunde unter Aufrechterhaltung der Rührergeschwindigkeit von etwa 350 U/min eingeführt. Nach etwa 4 Stunden war die Umsetzung beendet. Das

6s Umsetzungsgemisch wurde abgekühlt und vor dem Filtrieren mit Stickstoff gespült. Man erhielt ein Produkt mit einer Menge an gebundenem Chlor von nur etwa 23,4%, entsprechend etwa 0,24 Äquivalente

Chlor je Äquivalent Äthylen im Polymerisat (0,24 Aq. Cl/Äq. PA). Bezogen auf den gesamten Umsetzungszeitraum betrug die Chlorierungsgeschwindigkeit nur etwa 0,06 Äquivalente Chlor je Äquivalent Äthylen im Polymerisat je Stunde Chlorierung (0,06 Aq. Cl/Äq. PÄ/Std.).

Das obige Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß man am Anfang der Chlorierung 0,070 g einer wäßrigen 67%igen Lösung von tert.-Butylhydroperoxyd und danach nach jeweils 3 Stunden die gleiche Katalysatormenge einbrachte. Am Ende einer 4stündigen katalysierten Umsetzung ergab sich ein chloriertes Polyäthylen mit einem Gehalt von etwa 39,8% an gebundenem Chlor. Dies entsprach 0,53 Aq. Cl/Äq. PA und einer erzielten Chlorierungsgeschwindigkeit von 0,132 Aq. Cl/Äq. PÄ/Std. Durch Anwendung des Hydroperoxydkatalysators wurde folglich eine Erhöhung der Umsetzungsgeschwindigkeit um etwa 120% erzielt.

In Tabelle I, aus der sich der Einfluß von tert.-Butylhydroperoxyd als Katalysator für die Chlorierung von Polyäthylen in einer Wassersuspension offenbart, sind die Ergebnisse von verschiedenen anderen, in gleicher Weise durchgeführten Chlorierierungen aufgeführt. Die oben beschriebenen Versuche sind mit angegeben und als Versuche 12 und 13 bezeichnet. Die Versuche 1, 3, 6, 8 und 12 in Tabelle I beziehen sich auf nicht katalysierte Chlorierungen und dienen lediglich für Vergleichszwecke. In den Tabellen II und III sind bestimmte Kennzeichen der Ausgangspolyäthylene, die chloriert wurden, angegeben. So enthält Tabelle II die Ausgangsmolekulargewichte, die relativen Kristallinitätsgrade und die Oberflächen der bei den Versuchen von Tabelle I benutzten Polyäthylene. Aus Tabelle II sind die Siebanalysen der Äusgangs-Polyäthylen-Proben, die chloriert wurden, zu ersehen.

Tabelle I

	tert.-Butylhydroperoxyd	Umrühren	als Katalysator für die Halogenierung von	Katalysator-	% Cl nach	Polyäthylen (PA)	Geschwindigkeit
				konzenlralion.	4 Stunden')		Aq. Cl/Aq. PA/Std.
Versuch	Polyäthylen	U/min.	Temperatur	Gewichtsprozent,		Aq. Cl/Äq. PA	4 Stunden
	probe·)	510		bezogen auf PA')	31,6	nach 4 Stunden	Durchschnitt
		510	"C	0,00	53,5		0,090
1')	»A«	350	80	0,189	26,2	0,36	0,22
2	»A«	350	80	0,00	45,8	0,88	0,070
3')	»A«	350	80	0,189	47,0	0,28	0,16
4	»A«	350	80	0,047	29,8	0,64	0,170
5	»A«	350	80	0,00	40,6	0,680	0,083
6')	»A«	350	70	. 0,189	11,5	0,333	0,133
7	»A«	350	70	0,00	35,0	0,53	0,025
8')	»B«	350	75	0,189	25,4	0,10	0,105
9	»B«	350	80	0,00	44,6	0,421	0,068
10	»C«	350	80	0,189	23,4	0,272	0,155
11	»C«	350	80	0,00	40,6	0,621	0,06
120	»D«	. 350	80	0,047	35,0	0,24	0,132
13	»D«	350	80	0,0187	44,6	0,53	0,105
14	»D«	350	80	0,047	35,6	0,421	0,154
15	»E«	350	80	0,37")	32,2	0,618	0,107
16	»A<i	350	80	0,047")	40,6	0,429	0,093
17	»D«	80	0,047^r)	0,37	0,131
18	»D«	80		0,525

") Diese Katalysatorkonzentration wurde nach IstUndiger Chlorierung zugegeben. Kein weiterer Katalysator während der restlichen

Umsetzung.

*) Katalysatorkonzentration wurde alle 2 Stunden zugegeben. ^c) Katalysatorkonzentration wurde alle 0,5 Stunden zugegeben. ') Berechnet ab 100% Hydroperoxyd.

") Bestimmt durch Titration von in der Umsetzung freigesetzter HCI. Alle Zahlen wurden durch die Parr-Bomben-Analyse bestätigt. 0 Nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. ♦) Vgl. Tabellen II und Hl.

Tabelle II

Physikalische Eigenschaften und Kennzeichen der Ausgangspolyäthylene, die unter Benutzung von tert.-Butylhydroperoxyd chloriert wurden.

*) Relative und annähernde Werte, durch Röntgenuntcrsuchungcn am pulverformigen Polymerisat bestimmt.

') Gemessen in Quadratmeter pro Gramm mittels StickstofT-absorptionsverfahren.

Polyäthylen probe	Mittlere» Molekular- ■ gewicht	Prozentuale Krütallitat»)	Oberfläche')
A B	60000 49 OOO	37,7 52,8	4,81 3,68

Polyäthylen probe	Mittleres Molekular gewicht	Prozentuale *Kristallität)**	Oberfläche J)
C D E	60 000 115000 23 000	37,0 42,5 38,5	5,79 1,55 2,77

Tabelle III
Siebanalysen der Ausgangspolyäthylene

	500	^! Rückstand	A	B	Proben	D	9,0	41,6	E
	350	(kleiner als 44 μ)		C	Gewichtsprozent	3,6	13,9
	250	⁴I Nicht bestimmt.				2,9	10,9
Zurückgehalten durch	177				2,8	9,3
lichte Maschenweite	149			1,9	4,9
in μ	105	V	^k)	9,5	7,9	1,1
74	*^k)*	^k)	18,8	6,0	2,6
62	1,0	1,2	^k)	*)	4,7
53	0,6	0,5	22,3	3,0	20,4
44	15,6	7,4	19,0	1,4	18,3
11,9	17,8	10,0	1,0	17,4
21,2	41,4			8,6
9,3	17,4			*)
12,1	11,3			4,1
22,3	2,1		9,8
6,0	0,9		12,1

IO

Abb. 1 (Abszisse: tert.-BuOOH, Gewichtsprozent, bezogen auf Polyäthylen, Ordinate: Chlorierungsgeschwindigkeit, Aq. Cl/Äq. PÄ/Std.) gibt den Einfluß der Katalysatorkonzentration auf die Chlorierungsgeschwindigkeit von Polyäthylen mit tert.-Butylhydroperoxyd wieder. Die Kurve »A« entspricht den Ergebnissen der Versuche 1 bis 7 und 16 in Tabelle I, Kurve »B« denen der Versuche 12, 13, 14, 17 und 18. Aus den Kurven ist zu ersehen, daß eine Konzentration von konstant etwa 0,05% von tert.-BuOOH in der Reaktionsmasse während der Chlorierung von Polyäthylen zu optimalen Ergebnissen führt. In A b b. 2 (Abszisse: Zeit in Stunden, Ordinate: Chlorierungsgeschwindigkeit Aq. Cl/Äq. PÄ/Std.) sind verschiedene Reaktionsgeschwindigkeiten graphisch dargestellt, die mit und ohne . Katalysatorbenutzung

erreicht wurden. Kurve »C« (0% tert.-BuOOH) ist typisch für nicht katalysierte Umsetzungen. Kurve »D« (0,019% tert.-BuOOH) gibt den ausgeprägten Vorteil und Nutzen bei Verwendung von nur geringen Mengen von tert.-BuOOH wieder. Kurve »E« (0,047% tert.-BuOOH), in deren Verlauf gewöhnlich zwei Maxima auftreten, zeigt die erreichbaren enormen Umsetzungsgeschwindigkeiten bei Anwendung optimaler Mengen des tert.-BuOOH-Katalysators.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Halogenierung eines hochmolekularen Polyolefins durch Einwirkung eines Halogenierungsmittels auf eine wäßrige Suspension eines feinteiligen Polyolefins bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen Suspension eine kleinere Menge eines wasserlöslichen, freie Radikale bildenden Hydroperoxydkatalysators der allgemeinen Formel XYZCOOH zusetzt, worin X, Y und Z unabhängig voneinander Alkyl- bzw. Cycloalkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoffatome sein können, wobei nicht mehr als einer der Reste X, Y und Z Wasserstoff ist, und man die Umsetzung bei einer zwischen 80 und 95° C liegenden Temperatur durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenierungsmittel freies Chlor verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyäthylen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße zwischen etwa 1280 und 37 μ verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Suspension zwischen etwa 2 und 12 Gewichtsprozent an suspendierten Feststoffen enthält.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,05 Gewichtsprozent an Katalysator eingebracht und in der Suspension während des Chlorierungsvorganges aufrechterhalten werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

109 619/29