DE1950767B2

DE1950767B2 - Verfahren zum Herstellen von körnigem Porytetrafluoräthylen

Info

Publication number: DE1950767B2
Application number: DE691950767A
Authority: DE
Inventors: Richard Bernard Vienna W.Va. Esker (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1968-10-09
Filing date: 1969-10-08
Publication date: 1979-03-01
Also published as: DE1950767A1; US3629219A; DE1950767C3; FR2020219A1; NL6914098A; JPS4816711B1; GB1281907A; JPS4929628B1

Description

Die Polymerisation von Tetrafluoräthylen zu körnigem Polymerem ist in der USA-Patentschrift 23 93 967 beschrieben. Bei diesem Polymerisationsverfahren wird in eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Polymerisationsinitiators, gegebenenfalls auch eines Aktivators für den Initiator, und eines Puffers zur Stabilisierung des pH-Wertes des Polymerisationsmediums auf den gewünschten Wert, der neutral sein oder auf der sauren oder basischen Seite liegen kann, unter starker Bewegung des Mediums bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 100⁰C Tetrafluorethylen eingepreßt, wodurch sich eine rasche Polymerisation zu Polymerisatkörnern einstellt, die sich unter Bildung einer Aufschlämmung rasch von dem Polymerisationsmedium absondern. Dieses körnige Polytetrafluorethylen unterscheidet sich von Polytetrafluoräthylen-Feinpulver, das bei wäßriger Polymerisation als Dispersion anfällt die nach vollständiger Polymerisation koaguliert wird. Das feinpulvrige Polymere fühlt sich anders als das körnige Polymere an, d. h. es ist viel weicher, hat eine viel höhere spezifische Oberfläche und wird nach anderen Verfahren, wie z. B. Pastenextrosion, verarbeitet Bei der Verarbeitung von körnigem Polymerem, d. h. durch Hochdruck-Verdichtung und darauf Sintern, ist die Verpreßbarkeit mit zunehmender spezifischer Oberfläche des Polymeren besser. Das nach dem obigen Verfahren nach der obigen Patentschrift erhaltene Polymerisat hat jedoch bedauerlicherweise selbst nach Zerkleinerung eine verhältnismäßig geringe spezifische Oberfläche. Die Zerkleinerung, wie nach dem Verfahren der USA-Patentschrift 29 36 310, ergibt eine gewisse Verbesserung der Verpreßbarkeit, erhöht aber die spezifische Oberfläche des Polymeren nicht wesentlich.

Die spezifische Oberfläche bedeutet die gesamte Oberfläche, von Außen· wie auch Innenflächen, des Polymeren. Sie ist gleich der in der USA-Patentschrift 32 45 972 beschriebenen »Gesamtoberfläche/g« und wird in der dort beschriebenen Weise bestimmt.

Die USA-Patentschrift 32 45 972 beschreibt auch eine Modifizierung des Polymerisationsverfahrens zur Erzeugung von körnigem Polytetrafluoräthylen erhöhter spezifischer Oberfläche aus dem Polymerisationssystem. Nach einer Ausführungsform erfolgt zu dieser Modifizierung vor dem Aufpressen von Tetrafluoräthylen ein Zusatz einer kleinen Menge Dispergiermittel zum Polymerisationsmedium. Diese kleine Menge an Dispergiermittel fördert die Bildung von Kernen, die mutmaßlich von einem Polytetrafluoräthylen-Dispersionspolymeren gebildet werden, in diesem System zur Bildung von körnigem Polymeren. Diese Kerne wirken als Stellen, an. denen bei der weiteren Polymerisation körniges Polymeres wachsen kann, was zur Bildung von körnigem Polytetrafluoräthylen führt dessen spezifische Oberfläche über den Wert erhöht ist, der sich bei den gleichen Polymerisationsbedingungen, aber in

ίο Abwesenheit von Dispergiermittel, eingestellt hätte.

Es wurde nunmehr gefunden, daß das Vorliegen von Puffer in dem Polymerisationssystem sich auf die Wirkung des Dispergiermittels bei der Bildung von körnigem Polymeren nachteilig auswirkt d. h. obwohl das Dispergiermittel ein Polymeres von erhöhter spezifischer Oberfläche liefert, kommt die Befähigung des Dispergiermittels in dieser Beziehung nic^-voll zum Tragen. Dementsprechend wird nach einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung der Puffer vollkommen aus dem Polymerisationssystem eliminiert

Dies erfordert die Durchführung der Polymerisation in

einem Reaktionsbehälter, der in bezug auf die Reaktion inert ist

Nach einer anderen Ausführungsform des Verfahrens

der Erfindung, bei der ein durch das Polymerisationssystem korrodierbarer Reaktionsbehälter eingesetzt und hierdurch ein Puffer benötigt wird, um den pH-Wert des Polymerisationsmediums auf einem Wert zu halten, bei dem eine solche Korrosion auf einen akzeptablen Wert

so vermindert wird, erfoigt der Pufferzusatz alimählich während der Polymerisation anstatt wie gemäß dem Stand der Technik, auf einmal vor der Polymerisation.

Mit anderen Worten, der Puffer wird in das Polymerisationsmedium mit einer Geschwindigkeit eintitriert die der Geschwindigkeit entspricht mit der sich während der Polymerisation Säuren bilden, anstatt zu Anfang in einer genügenden Menge zugesetzt zu werden, um den pH-Wert ungeachtet der Menge sich bildender Säure auf dem gewünschten Wert zu halten.

Bei dieser Ausführungsform gemäß der Erfindung wird somit die Menge an während der Kernbildungs-Anfangsstufe der Polymerisation vorliegendem Puffer minimiert und auf diese Weise die nachteilige Auswirkung des Puffers auf die spezifische Oberfläche ebenfalls minimiert Man gibt jedoch genügend Puffer hinzu, um eine unangemessene Korrosion des Polymerisationsbehälters zu verhindern.

Der Gegenstand der Erfindung ist demgemäß das im Patentanspruch gekennzeichnete Verfc'dren.

Aus der GB-PS 7 52 838 ist es zwar bekannt, Tetrafluorethylen in wäßrigem Medium in Gegenwart von Polymerisa'.ionsinitiatoren und Dispergiermitteln und in Abwesenheit von Puffern zu polymerisieren, wobei gemäß Seite 5, Zeile 54, auch inerte Polymerisationsbehälter verwendet werden können. Bei diesem Verfahren werden jedoch kolloidale Polymerisatdispersionen und nicht körnige, sich absetzende Polymerisate hergestellt Gemäß Seite 4, Zeile 52 sollen zwar Dispergiermittelmengen bis herab zu 0,01 Gew.-% (JOOTpM) möglich sein; das weiter unten folgende Beispiel 5 zeigt jedoch, daß mit solchen geringen Dispergiermittelmengen die im Anspruch der GB-PS 7 52 838 geforderten und mit den hohen Dispergiermittelmengen der Beispiele dieser Druckschrift auch erreichten kolloidalen Dispersionen nicht erhältlich sind.

Das Verfahren der Erfindung ist allgemein auf die Ausführungsform des Verfahrens nach der USA-Patent-

schrift 32 45 972 anwendbar, bei welcher zur Förderung der Kernbildung Dispergiermittel vorliegt. Zu den Polymerisationsinitiatoren für das Verfahren gehören die Natrium-, Kalium-, Calcium-, Barium- oder Ammoniumsalze von Persäuren. Zu den Aktivatoren gehören Natriumbisulfit oder -hydrosulfit Einzelheiten zu der Anwendung und den Mengen dieser Bestandteile lassen sich den oben genannten USA-Patentschriften 32 45 972 und 23 93 967 entnehmen.

Zu den Dispergiermitteln gehören alle die Mittel, die in der Polymerisations-Anfangsstufe wasserbenetzte Kerne liefern. Vorzugsweise setzt man ein im wesentlichen nichttelogenaktives Dispergiermittel ein, so daß jegliche unerwünschte Reduzierung des Molekulargewichtes des Polymeren vermieden wird. Vorzugsweise arbeitet man mit fluorierten Dispergiermitteln, z. B. Ammoniumperfluoroctanoat bzw. -caprylat Die Dispergiermittel-Menge entspricht der Menge, die zur Bildung der benötigten Zahl von Kernen führt, aus der wiederum die gewünschte spezifische Oberfläche resultiert Man arbeitet mit 25 bis 500 Teilen Dispergiermittel je Million Teile des flüssigen Polymerisationsmediums. Die genaue Dispergiermittelmenge für ein gegebenes System hängt innerhalb dieses Bereichs von der Art des jeweiligen Dispergiermittels und Puffers und den Bedingungen ab, bei denen die Polymerisation durchgeführt wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung setzt man beim Arbeiten mit Ammoniumperfluoroctanoat und Ammoniumcarbonat als Dispergiermittel bzw. Puffer vorzugsweise 25 bis 100 TpM des Dispergiermittels ein. Weitere Einzelheiten bezüglJ-h der Dispergiermittelanwendung lassen sich der oben genannten USA-Patentschrift 32 45 972 entnehmer

Auch in dem Polymerisationsmedium nach der USA-Patentschrift 32 45 972 liegt Puffer vor. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung richtet sich die Anwendung oder Nichtanwendung von Puffer hauptsächlich nach der Wahl des Polymerisationsbehälters. Bei einem gegenüber dem Polymerisationsmedium inerten Polymerisationsbehälter, d.h. einem Behälter, bei welchem der Grad eines Angriffs durch das Medium belanglos ist, kann man den Puffer vollkommen weglassen. Die Bestandteile in dem Polymerisationsmedium setzten sich dann somit im wesentlichen aus Initiator, Dispergiermittel und Monomerem und, wenn gewünscht, Aktivator zusammen. Wenn auch das Dispergiermittel ausgeschlossen wird, tritt der Vorteil der erhöhten spezifischen Oberfläche des Polymeren nicht ein. Beispiele für inerte Polymerisationsbehälter sind Behälter mit Glasauskleidung und aus Monel-Metall oder Edelmetallen in Art von Platin hergestellte Behälter.

Aus rostfreiem Stahl gefertigte Polymerisationsbehälter sind für das Polymerisationsmedium nicht inert, sondern werden von diesem langsam korrodiert, wobei der Korrosionsgrad von dem pH-Wert des Mediums abhängt je saurer das Medium ist, desto stärker ist die Behälterkorrosion. Von dem Schädigungs-Langzeiteffekt dieser Behälterkorrosion abgesehen verunreinigen Metallionen aus dem Behälterwerkstoff das Polymere, was zu dem ernsthafteren Problem einer Verfärbung beim Sintern führt. In der Vergangenheit hat man Puffer eingesetzt, um den pH-Wert des Mediums auf der schwach sauren Seite oder der basischen Seite zu lenken und auf diese Weise die aus dieser Quelle stammende Verfärbung auf einen tolerierbaren Grad zu vermindern. In typischer Weise ist in dieser Beziehung eine Metallion-Konzentration in dem Polymerisationsmedium von nicht über 50 TpM (bezogen auf das Gewicht) tolerierbar.

Der zur Pufferung des Polymerisationsmediums zu wählende, genaue pH-Wert hängt von dem Grad der Metallverunreinigung bei den angewandten Reaktionsbedingungen ab, die für jede spezielle Polymeranwendung tolerierbar ist Im allgemeinen hält man den pH-Wert auf mindestens 7, aber auch bei derart

ίο geringen pH-Werten, wie 6,0 und 5,5, sind Polymere erhalten worden, die in ihrer Farbe für viele Zwecke befriedigen.

Beispiele für Puffer sind Ammoniumdiborat, -carbonai, -bicarbonat, -pentaborat, -tetraborat und -hydroxid.

Borax und andere bekannte, alkalimetallhaltige Salze sind ebenfalls verwendbar, wobei aber die Ammoniumpuffer (wie auch die Ammonium-Initiatoren und -Aktivatoren) bevorzugt werden, da die in den anderen bekannten Puffern mit Alkalimetall Metallionen enthalten, die das Polymere in der gleichen Weise wie die von dem Poiymerisationsbehäiter herrührenden rvietaiiionen verfärben. Die Wahl des Puffers richtet sich schließlich auch nach dem gewünschten pH-Wert

Nach Zusatz des Initiators und Dispergiermittels und

gegebenenfalls Aktivators wird durch Eintitrieren des Puffers in das Polymerisationsmedium der pH-Wert des Systems auf den gewünschten Wert eingestellt; dieser Wert kann in Abhängigkeit von der tolerierbaren Metallion-Konzentration durch Behälterkorrosion

JO einen Mindestwert vcn 5,5, 6,0 oder 7 haben. Beim Unterdrucksetzen des Systems mit Tetrafluoräthylen bilden sich zunehmende Mengen an Säure wie auch an Polymeren, die zur pH-Wert-Senkung tendieren. Der Puffer wird mit zur Aufrechterhaltung des pH-Werts auf dem gewünschten Anfangswert bis zur vollständigen Polymerisation mit einer der Geschwindigkeit der Bildung dieser Säure entsprechenden Geschwindigkeit zugesetzt. Zur Bestimmung der benötigten Puffermenge kann man den pH-Wert des Mediums überwachen und den Puffer entsprechend zusetzen. Die Titration braucht nicht in dem Sinne exakt zu erfolgen, daß der gewünschte pH-Wert gerade aufrechterhalten wird. Eine gute praktische Arbeitsweise erfordert im allgemeinen einen gewissen Pufferüberschuß, um einem plötzlichen Anstieg der Säurebildung Rechnung zu tragen, der jedoch möglichst minimiert wird, um aus dem Vorliegen des Dispergiermittels in dem Medium den größtmöglichen Nutzen zu ziehen. Im Rahmen dieser Leitregeln kann der Puffer kontinuierlich oder in kleinen Anteilen während der gesamten Polymerisation zugeführt werden. Im allgemeinen setzt man vor dem Beginn der Polymerisation höchstens 25% der für den gesamten Polymerisationsgang benötigten Puffergesamtmenge und den Rest in der jeweils erforderlichen Weise während der gesamten Arbeit zu. Der Pufferzusatz kann bequem in Form einer wäßrigen Lösung erfolgen.

Die Polymerisation wird unabhängig davon, ob man zur Erzielung der bestmöglichen Verbesserung der spezifischen Oberfläche den Puffer vollkommen eliminiert oder dem Polymerisationssystem allmählich zusetzt, vorzugsweise auf eine möglichst hohe Umwandlung von Tetrafluoräthylen in Polymeres durchgeführt Im allgemeinen polymerisiert man auf einen Polymerisatgehalt des flüssigen Mediums von mindestens 15 Gew.-% und vorzugsweise von mindestens 20 Gew.-%.
Die folgenden Beispiele, in denen sich TpM auf das

Gewicht des flüssigen Polymerisationsmediums und Prozent- und Teilangaben, wenn nicht anders gesagt, auf das Gewicht beziehen, dienen der weiteren Erläuterung des Verfahrens der Erfindung.

In den folgenden Vergleichsversuchen und Beispielen wurde folgende allgemeine Arbeitsweise angewandt: In einen vertikal angeordneten, mit einem 4-Blatt-Flachpaddel-Rührer mit einem Verhältniskoeffizienten der Leistungszahl zur Gutabgabe von 3,4 versehenen Rührautoklav von 26 100 Teilen Fassungsvermögen wurden 18 600 Teile von Mineralstoffen befreites Wasser und weiter 0,233 Teile Ammoniumpersulfat als Initiator und, in den nachfolgend genannten Mengen, Ammoniumperfluoroctanoat als Dispergiermittel und Puffer eingegeben, worauf mit dem Rühren begonnen und die Charge auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt wurde. Der freie Raum über der Charge wurde dann dreimal evakuiert und mit Tetrafluoräthy-

len gespült, worauf die Charge mit Tetrafluorethylen auf 17,6 atfl gebracht und die Umsetzung bei diesem Druck und 65°C unter Betrieb des Rührers mit 600 U/Min, durchgeführt wurde. Die Reaktion wurde bis zur Umsetzung von 5450 Teilen Tetrafluoräthylen, entsprechend 23% Feststoff in der Polymerfertigaufschlämmung, fortgesetzt

Beispiel 1 und Vergleichsversuche A-D

Nach der obigen allgemeinen Arbeitsweise wurde eine Reihe von Polymerisationen unter Verwendung verschiedener Puffer, und, in einem Fall, ohne jeglichen Puffer durchgeführt, wobei bei jeder Polymerisation 75 ppm Dispergiermittel eingesetzt wurden. Die weiteren Einzelheiten und die Ergebnisse nennt die Tabelle I. Die Eliminierung des Puffers (Beispiel 4) führt zu einer drastischen Erhöhung der spezifischen Oberfläche.

Tabelle I	Puffer	Teile	pH-Wert	nach Poly	Spezifische
Vergleichs				merisation	Oberfläche,
versuch			vor PoIy-		m²/g, des
			mer-iation	8,3	Rohpoly
				10,5	meren
	(NH₄J₂CO₃	4,0	8,5	3,3	2,9
A	K₂CO₃	4,0	10,5	3,9	2,7
8	(NH₄J₃PO₄	9,0	8,7		2,7
C	keiner	-	4,3	7,4
D

Bei einer Durchführung von Vergleichsversuch D in einem mit Glas ausgekleideten Polymerisationsbehälter (Beispiel 1) war die Färbung des eine hohe spezifische Oberfläche aufweisenden Polymerisats nach dem Sintern zufriedenstellend.

Beispiele 2 und 3 und Vergleichsversuche E—G

Zum Nachweis des Zurückgehens der bei den vorstehenden Versuchen beobachteten Ergebnisse auf eine Wechselwirkung zwischen Puffer und Dispergiermittel wurde eine Polymerisation nach der gleichen allgemeinen Arbeitsweise mit der Abänderung durchgeführt, daß der Puffer weggelassen und das gleiche Dispergiermittel in verschiedenen Mengen eingesetzt wurde. Weitere Einzelheiten und die Ergebnisse nennt die Tabelle IL Mit zunehmender Menge an Dispergiermittel in Abwesenheit von Puffer nimmt die spezifische Oberfläche des Polymeren zu. Bei einer Durchführung von Vergleichsversuch F und G in einem mit Glas ausgekleideten Polymerisationsbehälter (Beispiele 2 und 3) fiel ein unter Anfall einer zufriedenstellenden Färbung sinterndes Polymeres an.

Beispiel 4 und Vergleichsversuch H und I

Die folgenden Versuche zeigen die Auswirkung des allmählichen Pufferzusatzes zum Polymcrisationsmedium auf die spezifische Oberfläche, wobei die gleiche allgemeine Polymerisationsmethode wie oben angev andt wurde. Durch Zugabe einer kleinen Menge an Ammoniumcarbonat-Puffer zu Anfang derart, daß der pH-Wert des wäßrigen Polymerisationsmediums leicht über 7,0 lag. Initiieren der Polymerisation und Einpumpen einer Lösung von Ammoniumcarbonat in das Medium während der Polymerisation wurde ein Polymerisat hoher Oberfläche erhalten. Weitere Einzelheiten und Ergebnisse nennt die Tabelle III. Wie für Beispiel 4 gezeigt, führt der allmähliche Zusatz von 7,0 g Puffer im Verlaufe des gesamten Versuchs zu einem Polymeren höherer spezifischer Oberfläche als bei Zusatz von 8,0 g Puffer zu Anfang (Vergleichsversuch H> Wenn ein allmählicher Zusatz einer überhöhten Puffermenge erfolgt, wird die spezifische Oberfläche des Polymeren verringert (Vergleichsvenmch I).

Tabelle II	Disper- Puffer gier- mitlel TpM	pH-Wert zu Anfang	zu Ende	Spezifische Oberfläche m²/g	Tabelle III	60	Dispergiermittel, TpM	Vergleichs versuch H	Bei spiel	4	Vergleichs versuch I
Vergleichs versuch	37 75	4,6 5,4 4,5	4,3 3,7 3,4	1,4 5,2 7.1	b-, (NH₄)₂CO₃-Zusau-., Teile zu Anfang Einpumpung	75	75		75
E F G					8,0 keiner	1,0 6,0	*)	1,0 11,6*)

Vergleichs- Beiversuch H spiel 4

Vergleichsversuch I

pH-Wert

zu Anfang 8,6 7,9 7,8

zu Ende 8,6 8,0 8,2

Spezifische Ober- 2,4 4,8 3,5

fläche, ni²/g

*) Gesamtmenge des durch kontinuierlichen, allmählichen Zusatz während der Polymerisation /ugefuhrten Puffers.

Beispiel 5

18 600 Teile entmineralisiertes Wasser wurden in einen vertikal angeordneten Rührautoklav aus rostfreiem Stahl, mit einem Fassungsvermögen von 26 100 Teilen und ausgerüstet mit einem 4-Blatt-Flachpaddel-Rührer, eingebracht 233 Teile Ammoniumpersulfat als Initiator und 500 TpM (9,3 Teile) Ammoniumperfluoroctanoat als Dispergiermittel wurden in das Reaktionsgefäß gegeben. Anschließend wurde mit dem Rühren begonnen, und die Charge wurde auf die Reaktionstemperatur von 65° C gebracht. Der freie Raum Ober der Charge wurde dann dreimal evakuiert und mit Tetrafluoräthylen gespült, worauf die Charge mit Tetrafluoräthylen auf 1,83 MPa gebracht wurde und die Umsetzung bei 1,83MPa und 65° C unter Rühren mit 600 U/min durchgeführt wurde. Die Reaktion wurde bis zur Umsetzung von 5450 Teilen Tetrafluoräthylen, entsprechend 23% Feststoff in der endgültigen Polymerisataufschlämmung oder 29,2 Teilen Polymerisat pro 100 Teile ursprüngliche Wassercharge, fortgesetzt

Nach beendeter Reaktion war das Produkt in dem Reaktionsgefäß granular und leicht zu handhaben. Es wies eine durchschnittliche Aggregatgröße von 1160 μιη auf.

Nach Entfernung der verbleibenden Flüssigkeit aus der Reaktion durch zweimaliges Waschen des Rohpolymeren mit frischem entmineralisiertem Wasser wurde der resultierende Feststoff über Nacht bei 150°C getrocknet. Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche des trockenen Polymeren ergab einen Wert von 2,78 m²/g. Die wäßrige Flüssigkeit enthielt am Ende der Polymerisation 1,1% Feststoffe.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von körnigem Polytetrafluorethylen durch Polymerisation von Tetrafluorethylen in einem wäßrigen Medium, das Polymerisationsinitiatoren, 25—500 Teile Dispergiermittel je Million Teile Polymerisationsmedium und gegebenenfalls Puffer enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation entweder

a) in Abwesenheit von Puffer und in einem inerten Polymerisationsbehälter oder

b) in Anwesenheit von Puffer, der während der Polymerisation allmählich in einer der Bildung von Säure in dem Medium entsprechenden Menge zugesetzt wird,

durchführt