DE1770815A1

DE1770815A1 - Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoraethylenpolymeren

Info

Publication number: DE1770815A1
Application number: DE19681770815
Authority: DE
Inventors: Downer John Michael
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1967-07-05
Filing date: 1968-07-05
Publication date: 1972-08-03
Also published as: GB1178170A; US3639328A; FR1583527A; NL6809529A

Description

PRIORITÄT s 5. Juli 1967 - Grossbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf Polymere von Tetrafluoräthylen_s die in wässrigen Medien in Gegenwart eines wasserlöslichen organischen Peroxyds als Initiator und eines hoehfluorierten aliphatischen Carbonsäure- oder SuIf onsäuresalzes (welche 6 bis 12 Kohlenstoffe tome enthalten) als Emulgator zweckmäSig in Gegenwart eines gesättigten flüssigen Kohlenwasserstoffs mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. VSe in den britischen Patentschriften 689 400 und 686 43*3 beschrieben, werden Tetrafluoräthylenpolymere, die auf diese Weise hergestellt werden, zunächst als kolloidale wässrige Dispersionen erhalten« Diese

BADORiSiNAL

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können konzentriert oder als solche verkauft werden. Man kann sie aber amefc eoagjalieren, um ein feines Pulver herzustellen, das» wenn es mit einem Gleitmittel gemischt ist, bei der Pastenextrusion testiehber ist«,

Es wurde nunmehr gefunden, daß, die Eigeiisßa&ften solcher Tetrafiuoräfchylentporlyraerer* insbesondere wenn sie für die Verwendung; bei der Pastenextrusion hergestellt werden» verbessert werden können, indem ein innerlich ungesättigtes FerflLöoraltesrlea als Modifiziermittel in das Polymer isationsgemisch eingearbettet wird. Mit den» Ausdruete "ein innerlieh ungesättigtes: Berfluoi?- alkylen" ist eine ¥erbindWHg der Formel

gemeint, worin R uraf It Ferftuoralkyl un^r I^ und JT Fluor oder Perfluoralkyl bedeuten. Beispiele für solche Verbindtüngen sind das Primer Cl)* <*^as Setramer (XT) und das Bentsmer (XIX) von Tetrefluoräthylen sowie die Dimerea (Vf und V) und die irimeren (VIi VIX und VIII) von Btexafluorpropen, die in Sm britiaclien Patentschriften 1 Q&2 127 tssaä 910 371 beselirietoBsn simä«, (In der Formel sind die möglichen geometrischen. Isomeren nicht berücksichtigt.)

^209832/(1866 BADORK₃₁NAL

■ i3

Verbindung	wahrscheinliche Struktur	R¹	R²	CP,- 3	PV-
I	°aV	CP,.	°2^P5·	CP,.
II		CP-.	„cfy	P.
III	(O₈P₅J₂(OP₅)C.	CPj.	CP-.	P.
IV	(CPj)₂OP.	P.	C₂P₅.	P.
V	CFj.	CP,.	(CP₅J₂CP.	P.
VI		CP,. 3		y
VII	(CP₅)gCP.CPg.	CP₅₀	(CP₅J₂CPoCP(CP₅).	P.
VIII	CP₅.	CPj.

Diese innerlich ungesättigten Verbindungen besitzen eine stark sterisch behinderte Doppelbindung und sich chemisch relativ inert, was im Gegensatz zu den bisher vorgeschlagenen Modifiziermitteln, wie z.B. Methanol oder Hexafluorpropen, steht. Darüber hinaus sind sie im Gegensatz zu Hexafluorpropen, welches ein Gas 1st und auch giftig ist, verhältnismäßig ungiftige Flüssigkeiten» so daS sie bei Tetrafluoräthylenpolymerisationen im technischen Maßstab viel leichter gehandhabt können. Die hergestellten Polymeren können nach einer Coagulation und einer Trocknung durch Pastenextrusion verarbeitet werden, um Produkte, wie z,B. Beläge auf Drähten, herzustellen, die unter einem Test bei 315^OC im Vergleich zu ähnlichen mit durch Methanol modifizierten Polymeren einen stark verlängerten Zusammenhalt besitzen«

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Die Innerlich ungesättigten Polyfluoralkylene können gewünschtenfalls gemeinsam mit bekannten Modifiziermitteln, wie z.B. Hexafluorpropen,verwendet werden, wobei Techniken zur Verwendung kommen können, die den in der britischen Patentschrift 885 ähnlich sind.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein rostfreier Stahlautoklav mit einem Fassungsvermögen von 10 1, der mit einem RUhrer ausgerüstet war, wurde mit 7 1 destillier tem Wasser, 4,2 g Dibernstelnsäureperoxyd, 1,75 g Tetrafluoräthylentetramer II und 35 g Eicosan beschickt, worauf der Behälter evakuiert wurde,um Sauerstoff zu entfernen. Hierauf wurde der Behälter mit Tetrafluoräthylengas unter Druck versetzt, bis der Druckmesser am Autoklaven einen Druck von 0,1 MN/ra anzeigte. Das Reaktionsmedium wurde unter Rühren auf eine Temperatur von 70⁰C erhitzt, und gasförmiges Tetrafluoräthylen wurde bis zu einem Druck von 2,1 MN/m eingeführt. Nachdem der Druck auf 1,8 MN/ra abgefallen war, wurde eine weitere Menge Tetrafluor-

o äthylen eingeführt, bis der Druck wieder 2,1 MN/m betrug.

Dieses Verfahren wurde während der gesamten Reaktion wiederholt. Nach dem fünften Zyklus, nachdem ungefähr 140 g Polymer gebildet worden waren, wurde eine Lösung von 1,75 g Ammoniumperfluoroctanoat in 0,2 1 destillierten Wasser in das Reaktionsgemisch

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eingespritzt. Nach einer gesamten Polymerisationszeit von 80 min wurde eine wässrige kolloidere Dispersion von Polytetrafluoräthylen, die 1,05 leg des dispergieren Polymers enthielt, erhalten. Die mittlere Teilchengröße der dispergierten Teüßhen betrug 0,25 μ. Es bildete sich kein Goagulum. Wenn die gleiche Menge Tetrafluoräthylenpentamer· III verwendet wurde, dann war die Ausbeute an Polymer nach einer gesamten Polymerisationszeit von 70 min die gleiche.

Diese Suspensionen wurden durch heftiges Rühren coaguliert, und die getrockneten feinen Pulver wurden mit einem flüssigen Paraffingleitmittel, wie es in der britischen Patentschrift 686 ¹OS beschrieben ist, gemischt und auf einen Draht durch Pastenextrusion aufgebracht. Bei Tests auf eine zusammenhaltende elektrische Isolation, wobei eine ununterbrochene Lagerung bei 315°C durchgeführt wird, behielt der Draht, der mit dem Polymer beschichtet war, welches unter Verwendung des Tetrafluoräthylentetramers als Modifiziermittel hergestellt worden war, 10 Tage einen Zusammenhalt bei. Der Draht, der mit dem Potymer beschichtet war, das unter Verwendung des Pentamers hergestellt worden war, behielt einen Zusammenhalt Über 20 Tage bei. Dagegen behielt der Draht, der mit dem Polymer beschichtet war, das in ähnlicher Weise unter Verwendung von Methanol als Modifiziermittel hergestellt worden war, einen Zusammenhalt nur weniger als 1 Tag bei-

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Beispiel 2

Ein rostfreier Stahlautoklav mit einem Fassungsvermögen von 10 1, welcher mit einem RUhren ausgerüstet war» wurde mit 7 1 destilliertem Wasser» 1,4 g Dibernsteinsäureperoxyd, 7 g Tetrafluoräthylenpentaraer XII, 0,7 g Ammoniumperfluoroctanoat und 70 g Eicosan beschickt, worauf der Behälter zur Entfernung von Sauerstoff evakuiert und dann mit Tetrafluoräthylengas und einem Druck von 0,1 MN/m versetzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf 80°C erhitzt, und der Autoklav wurde weiter mit Tetrafluoräthylen

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auf 2,1 MN/m unter Druck versetzt. Durch weitere Zugaben von Tetrafluoräthylen wurde der Druck auf diesen Wert gehalten. Nach einer Gesamtpolymerisationszeit von 100 min hatte sich eine wässrige kolloidale Dispersion gebildet, die einen Feststcffgehalt von 17,2 % aufwies. Die mittlere Teilchengröße der Dispersion betrug 0,15 H» Das Polymer wurde coaguliert und für Pastenextruslon verwendet, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist.

Beispiel 3

Ein rostfreier Stahlautoklav mit einem Fassungsvermögen von 10 1, der mit einem Rührer ausgerüstet war, wurde mit 6 1 destilliertem Wasser, 0,6 g Dibernsteinsäureperoxyd, 6 g Tetrafluoräthylentetramer II, 0,6 g Ammoniumperfluoroctanoatf und βθ g Eicosan beschickt. Es wurde nach den Verfahren von Beispiel 2 gearbeitet, mit dem unterschied, daß die Polymerisation bei 85⁰C ausgeführt

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wurde« Nachdem annähernd 420 g Polymer gebildet waren, wurden 8,4 g Aramoniutaperfluoroctanoat In wässriger Lösung eingespritzt. Die Polymerisation wurde fortgesetzt, bis ein Peststoffgehalt von 50 # erhalten war«, Das Polymer wurde nach der Vorschrift von Beispiel 1 coaguliert und für Pastenextrusion verwendet_o

Beispiel 4

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Das Verfahren von Beispiel 2 wurde genau wiederholt, mit dem Unterschied, daß bei 85°C der Druck im Reaktionsbehälter zuerst

mit Hexa fluor propen auf 0,04 MN/ra erhöht wurde, bevor er mit Tetrafluoräthylen auf 2,1 MN/m gebracht wurde, so daß dl3 gesamte Gascharge untefähr S Mol-# Hexafluorpropen enthäelt. Die Polymerisation wurde wieder forgesetzt, bis ein Peststoffgehalt von 50 % erhalten war» Das Polymer wurde nach Vorschrift von Beispiel 1 coaguliert und fUr eine Pastenextrusion verwendet.

Die Mengen der innerlich ungesättigten Perfluoralkene, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, können inneraalb weiter Grenzen verändert werden. Einflüsse auf die Eigenschaften der Polymeren können in einigen Fällen bei Konzentrationen von nur 0,1 g/l Wasser beobachtet werden, während Konzentrationen bis zu 50 g/l Wasser auf die Polymerisationsgeschwindigkeit von Tetrafluoräthylen nur einen geringen Einfluß besitzen.

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Claims

Patentansprüche s

1. Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoräthylenpolymeren

in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines wasserlöslichen organischen Peroxyds als Initiator und eines hochfluorierten aliphatischen Carbonsäure- oder Sulfonsäuresalzes (welches 6 bis 1£ Kohlenstoffatome enthält) als Emulgator, dadurch gekennzeichnet, daß dem Polymerisationsgemisoh ein innerlich ungesättigtes Perfluoralken als Modifiziermittel zugesetzt wird»

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Modifiziermittel ein Tetramer oder Pentamer von Tetrafluoräthylen verwendet wird.

5. Verwendung der nach obigen Verfahren hergestellten Folymers bei der Pastenextrusion»

PATENTANWÄLTE

. H. FINCKE. DIN.-ING. H. BOHR

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