DE2806649C2

DE2806649C2 - Verfahren zur Polymersation von Vinylchlorid

Info

Publication number: DE2806649C2
Application number: DE2806649A
Authority: DE
Inventors: Tomoyuki Emura; Masayuki Niihama Murashige; Takeshi Sekihara
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1977-02-17
Filing date: 1978-02-16
Publication date: 1982-09-09
Also published as: NL7801758A; FR2381070A1; JPS5654004B2; DE2806649A1; JPS53102396A; YU35578A; GB1567290A; FR2381070B1; NL178166B; NL178166C; US4113932A

Description

(CH₂)_m	— N - S (CHj)_n (CH₂),, I	(D
und/oder
	. N -
	(CH₂). (CH₂),
(CH₂).	N ~ (CH₂)_m ~ N	(2)
	(CH₂). (CH₂J₀

durchführt, worin m und n, unabhängig voneinander, 1, 2, oder 3 sind, wobei man die Verbindung in einer Menge von 1 g/t bis weniger als 100 g/t, bezogen auf das Gewicht des Monomers oder der Monomerenmischung, einsetzt

2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die polycyclisch^, stickstoffhaltige Verbindung in einer Menge von 1 g/t bis 70 g/t einsetzt

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die polycyclisch^, stickstoffhaltige Verbindung in einer Menge von 5 g/t bis 50 g/t einsetzt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als polycyclisch^, stickstoffhaltige Verbindung

1 ^-DiazabicyclofJZ^Joctan.
1.5- Diazabicyclo[3,2,2]nonan,
1.3,5.7-Tetraazaadamantanoder
U.ö.S-Tetraazatricyclo^Al.P^jdodecan
einsetzt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation als Suspensionspolymerisation durchführt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem Polymerisationsbehälter aus rostfreiem Stahl durchführt.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid allein oder eines Gemisch!! aus Vinylchlorid als Hauptbestandteil und einem damit copolymerisierbaren Monomer (nachstehend ein/ach als »Vinylehloridmonomer« bezeichnet) in einem wäßrigen Medium, wobei die Polymerisation in Gegenwart einer speziellen polycyclischen, stickstoffhaltigen Verbindung durchgeführt wird, wodurch die Bildung einer an der Innenwand (nachstehend einfach als »Wand« bezeichnet) des Polymerisationsbehälters usw. anhaftenden Ablagerung im wesentlichen verhindert wird, ohne daß die physikalischen Eigenschaften des hergestellten Vinylchloridpolymers beeinträchtigt werden.

ίο Im Zusammenhang mit der üblichen Suspensionsoder Emulsionspolymerisation von Vinylchloridmonomer in einem wäßrigen Medium ist gut bekannt, daß eine dünne, film- oder schuppenartige, polymere Abscheidung, die gebildet wird, an der Wand des Polymerisationsbehälters oder am Rührerblatt anhaftet und auf diese Weise eine Ablagerung bildet, die nachstehend als »Kruste« bezeichnet wird. Durch diese Kruste wird das Kühlvermögen des Polymerisationsbehälters herabgesetzt, und außerdem wird infolge einer Verunreinigung durch die Ablagerung die Qualität des hergestellten Vinylchloridpolymers merklich vermindert, was durch ein Auftreten von sogenannten »Fischaugen« ersichtlich ist. Um diese nachteiligen Effekte zu beseitigen, muß daher der Polymerisationsbehälter, dessen Inhalt nach der Polymerisation entleert wurde, vollständig gereinigt werden, bevor man mit der nächsten Polymerisation beginnt. Da diese Reinigung jedoch einen großen Aufwand an Zeit und Arbeit erfordert, wird die Fertigungskapazität des Behälters merklich herabgesetzt, außerdem ist dieser Arbeitsgang, wenn die Kruste durch einen Arbeiter in dem Behälter von Hand abgekratzt wird, sehr gefährlich und vom gesundheitlichen Gesichtspunkt aus nicht erwünscht.

Zur Verhinderung der Bildung einer an der Wand eines Polymerisationsbehälters anhaftenden Kruste sind viele Verfahren vorgeschlagen worden.

Z. B. wird in der japanischen Patentschrift 37 988/ 1970 die nachstehende Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid beschrieben: Zuerst wird das wäßrige System des Vinylchlorids oder einer Mischung von Vinylchlorid und einem damit copolymerisierbaren Vinylmonomer unter Anwendung eines Dispersionsmittels, z. B. eines Cel.ulosederivats oder einer Mischung davon mit einem anderen bekannten Dispersionsmittel.

in ein Dispersionssystem umgewandelt, dann wird der pH des Dispersionssystems durch Zugabe eines Alkalimetalloxids oder -hydroxids auf 8 oder einen höheren Wert eingestellt, worauf dann die Suspensionspol merisation durchgeführt wird. Dieses Verfahren zeigt zwar in einem gewissen Maße die Wirkung, daß die Krustenbildung vernindert wird. °s ist jedoch nicht so effektiv, daß es im industriellen Maßstab angewendet werden kann.

Weiterhin wird in der japanischen Patentschrift 404 62/1972 und in der japanischen Offenlegungsschrift 44 276/1975 ein Verfahren unter Verwendung eines Nitrits und in der japanischen Patentschrift 4753/1971 ein Verfahren unter Verwendung einer Verbindung mit einem Azinring beschrieben. Zwar zeigen diese Verfahren die Wirkung, daß die Krustenbildung verhindert wird, da jedoch bei beiden Verfahren ein Polymer mit einer außerordentlich niedrigen thermi sehen Stabilität gebildet wird, ist es schwierig, diese Vef fahren im industriellen Maßstab anzuwenden.

Des weiteren wird itt der US'Patentschrift 36 69 946 ein Verfahren beschrieben, bei dem die Wand eines Polymerisationsbehälters mit einem Farbstoff, einem Pigment oder einer Verbindung mit einem Azinring

beschichtet wird. Auch werden viele Verfahren vorgeschlagen, bei denen die Wand mit anderen Substanzen beschichtet wird. Diese Verfahren erfordern jsdoch einen mühevollen und zeitraubenden Schritt, in dem die verdünnte Lösung eines Farbstoffs oder einer ähnlichen Substanz gleichmäßig auf die ganze Wand des Polymerisationsbehälters aufgetragen und dann getrocknet wird. Da sich außerdem die Substanz, mit der die Wand beschichtet wurde, während der Polymerisation teilweise in dem Monomer auflöst und verbraucht wird, muß die Wand nach einigen Chargen wieder neu beschichtet werden. Außerdem ergibt sich dadurch ein schwerwiegender Nachteil, daß die Substanz, die sich in dem Monomer aufgelöst hat, das hergestellte Polymer verunreinigt, wodurch die Eigenschaften des Polymers, z. B. dit thermische Stabilität, merklich verschlechtert werden.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid oder eines Vinylchloridmonomers, bei Hem die Bildung einer an der Wand des Polymerisationsbehälters usw. anhaftenden Kruste im wesentlichen verhindert wird, ohne daß die physikalischen Eigenschaften und die Qualität des hergestellten Vinylchloridpolymers beeinträchtigt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid allein oder einer Mischung aus Vinylchlorid als Hauptbestandteil und einem damit copolymerisierbaren Monomer in einem wäßrigen Medium in Gegenwart von cyclischen Stickstoffverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart einer polycyclischen, stickstoffhaltigen Verbindung der Formel

N
i

(CHJ_n

und/oder

S N

(CHJ_n

(1)

40

(CHJ_n

(CHJ_n, N ~ (CHJ_n, ~ N (2)

V. J

\-. (CKJ_n (CH₂),

"~ N

durchführt, worin mund n, unabhängig voneinander, 1,2 oder 3 sind, wobei man die Verbindung in einer Menge von lg/t bis weniger als 100g/t, bezogen auf das Gewicht des Monomers oder der Monomermischung, einsetzt.

Es ist bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid nicht immer klar, nach welchem Mechanismus die Kruste an der Wand eines Polymerisatfonsbe·« hälters usW, anhaftet und nach welchem Mechanismus das Anhaften der Kruste durch Zugabe der erfindüngs·¹ gemäßen, stickstoffhaltigen Verbindung effektiv verhindert wird, doch wird folgender Mechanismus angenom·¹ men: Bei der bekannten Polymerisation Von

50

60

65 rid bildet sich mit fortschreitender Polymerisation eine kleine Menge Chlorwasserstoff und löst sich in dem wäßrigen Medium unter Bildung eines Chloridions auf. Durch dieses Ion wird die Wand des Polymerisationsbehälters korrodiert, wodurch die Glätte der Wandoberfläche beeinträchtigt wird, indem z. B. Lochfraßkorrosion verursacht wird, und im Ergebnis davon werden an der Oberfläche aktive Stellen gebildet, die sich zum Anhaften der Kruste eignen.

Andererseits kann man im Fall des erfindungsgemäßen Verfahrens folgendes in Betracht ziehen: Die speziellen polycyclischen, stickstoffhaltigen Verbindungen haben eine sterische, käfigartige Molekularstruktur, und sie werden mittels des ara tertiären Brückenkopf-N-Aiom der Verbindungen befindlichen, ungepaarten Elektrons stark an die aktiven Stellen adsorbiert. Auf diese Weise wird wegen der sterischen Struktur der käfigartigen Moleküle die Adsorption der Chloridionen und damit das Anhaften der Kruste behindert

Beispiele für polycyclische, stickstoffhaltige Verbindungen, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind

1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan,

1,5-Diazabicyclo[3,2,2]nonan

1 J,5,7 -Tetraazaadamantan,

und ähnliche Verbindungen. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination miteinander eingesetzt werden. Die Verbindungen werden in einer Menge von 1 g/t oder mehr, jedoch weniger als 100 g/t vorzugsweise in einei Menge von 1 g/t bis 70 g/t. insbesondere von 5 g/t bis 50 g/t jeweils auf das Gewicht des Monomers bezogen, hinzugegeben. Wenn die Menge unter 1 g/t liegt, ergibt sich kein ausreichender Effekt bezüglich der Verhinderung der Krustenbildung, und an der Wand eines Polymerisationsbehälters wird eine filmartige Kruste gebildet. Andererseits kommt es, wenn die Menge 100 g/t beträgt oder noch höher ist, zu einem verzögernden Effekt auf die Polymerisation, und außerdem wird d.e thermische Stabilität des hergestellten Polymers herabgesetzt.

Ein Verfahren zur Zugabe dieser polycyclischen, stickstoffhaltigen Verbindungen besteht darin, daß man die Verbindung vor Beginn der Polymerisation auf einmal zu dem Polymerisationssystem hinzugibt, man kann aber auch vor Beginn der Polymerisation einen Anteil der Verbindung hinzugeben und den restlichen Anteil während der Polymerisation in Form einer Lösung hinzugeben, indem man einen im Kontakt mit der Dampfphase befindlichen Teil der Innenwand des Polymerisationsbehälters damit besprüht.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf die bekannte Suspensions oder Emulsionspolymerisation in einem wäßrigen Medium angewandt werden, wobei der Effekt des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Suspensionspolymerisation besonders deutlich wird. Bei der erfindungsgemäßen Suspensionspolymerisaiion werden üblicherweise bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid verwendete, öliösliche Katalysa'o ren und Suspensionsstabilisatoren eingesetzt. Beispiele für die öllöslichen^ Katalysatoren sind Diacylperoxide (z. B.Lauroylperoxid),Alkylperoxyester(z. B.t'Butylpef·» oxypivalät), Diaikyiperoxydicarboriate (z, B, Däisöpro^ pyiperoxydicarbonat), Acetylalkylperoxide(z, B, Acetyl· cyclöhexylsulfönylperoxid), Katalysatoren vom Azotyp (z.B. Azobis(2,4-dimethylvalerotiitril) oder Gemische davon, jedoch beschränken sich die erfindüngsgemäß einsetzbaren Katalysatoren nicht auf die vorstehend

angegebenen Verbindungen. Der Katalysator wird in einer üblicherweise bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid eingesetzten Menge verwendet, im allgemeinen in einer Menge von 0,005 Gew.-°/o bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomers. Als Suspensionsstabilisatoren werden wasserlösliche, synthetische, hochmolekulare Verbindungen (z. B. teilweise verseifter Polyvinylalkohol), Cellulosederivate (z. B. Hydroxypropoxymethylcellulose), natürliche, hochmolekulare Verbindungen (z. B. Gelatine) oder ähnliche Verbindungen eingesetzt

Bei der erfindungsgemäßen Emulsionspolymerisation werden üblicherweise bei der Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid eingesetzte, wasserlösliche Katalysatoren und Emulgatoren verwendet. Beispiele für die wasserlöslichen Katalysatoren sind Persulfate (z. B. Kaliumpersulfat), Wasserstoffperoxid und Redoxkatalysatoren, die diese Peroxide und ein Reduktionsmittel enthalten. Beispiele für die Emulgatoren sind anionische, oberflächenaktive Mittel wie Alkalimetallalkylsulfate (z. B. Natriumlaurylsulfat), Alkalimetallalkylarylsulfonate (z. B. Natriumdodecylbenzolsulfonat) und ähnliche Verbindungen.

Die erfindungsgemäße Polymerisation wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen etwa 40⁰C und etwa 80⁰C durchgeführt, und es können, falls notwendig, Kettenüberträger oder Vernetzungsmittel hinzugegeben werden.

Als Monomere, die mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind, können erfindungsgemäß die üblicherweise für die Copolymerisation mit Vinylchlorid eingesetzten Monomere verwendet werden, z. B. a-OIefine (z. B. Äthylen, Propylen), andere Vinylhalogenide als Vinylchlorid, Vinylidenhalogenide (z. B. Vinylidenchlorid). Vinyläther (z. B. Methylvinyläther, Laurylvinyläther). Vinylester (z. B. Vinylacetat) oder ähnliche Monomere. Diese Monomere werden im allgemeinen in einer Menge von 30 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise von 15 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eingesetzt.

Das p-findungsgemäße Verfahren kann unter Verwendung der üblichen Polymerisationsbehälter, z. B. von mit Glas ausgekleideten Behältern oder von Behältern aus rostfreiem Stahl, durchgeführt werden, wobei der Effekt des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Verwendung der Behälter aus rostfreiem Stahl deutlicher zi.'tage tritt.

Durch das vorstehend näher erläuterte, erfindungfgemäße Verfahren kann die Krustenbildung im wesentlichen verhindert werden, ohne daß die Eigenschaften des hergestellten VinylcMoridpolymers. ?.. B. die thermische Stabilität, verschlechtert werden. Bei Anwendung dieses Verfahrens fällt es sehr leicht, einen Polymerisationsbehäl«er zu reinigen, dessen Inhalt nach der Polymerisation entleert worden ist. Das heißt, daß man eine ausreichende Reinigung erzielen kann, indem man die Wandoberfläche des Polymensationsbehäliers einfach durch einen Wasserstrahl mit niedrigem Druck (49.0 bar oder weniger) wäscht. Das erfindungsgemäße Verfahren hat daher für die Industrie cne außerordentlich große Bedeutung.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele und Vergleichsversuche näher erläutert,

Im den folgenden Beispielen Und Vergleichsversuchen wurden der Verkrustungszustand, das Ausmaß an »Fischaugen«, die Anfangsverfärbüng und die thermit seht; Stabilität anhand der nachstehend angegebenen Testverfahren bewertet.

Verkrustungszustand

Nach Beendigung der Polymerisation wird der Inhalt des Pclymerisationsgefäßes entleert, und das Polymer und die Kruste, die an der Wand des Gefäßes anhaften, werden mittels eines Niederdruck-Wasserstrahls (14,7 bar) abgewaschen und gewogen. Danach wird die Kruste, die nicht mittels des vorstehend beschriebenen Arbeitsganges abgewaschen werden konnte, unter Anwendung eines Schabers von Hand abgekratzt und gewogen. Das Gesamtgewicht des Polymers und der Kruste, die direkt nach dem Entleeren des Gefaßinhalts an dem Gefäß anhafteten, wird durch das Gewicht (A) angegeben. Das Gewicht der von Hand abgekratzten Kruste wird'durch das Gewicht (B) angegeben, es handelt sich dabei, um das Gewicht der Kruste, die nach dem Reinigen des Gefäßes mit dem Niederdruck-Wasserstrahl von 14,7 bar an dem Gefäß haften blieb. In dem Gewicht (A) ist das Gewicht des normalen, lose an der Gefäßwand usw. haftenden Polymers enthalten, das Gewicht (B) zeigt jedoch das Gewicht der »echten«, fest an der Wand usw. haftenden Kru^e an.

Fischaugen

50 g des Vinylchloridpolymers, 25 g Diocfvlphthalat, 0,5 g Bariumstearat und 0,5 g Cadmiumstearat werden bei Raumtemperatur in einem Becher gut vermischt Das Gemisch wird 7 min lang bei 150⁰C auf einer Walzenmühle geknetet und unter Bildung einer 0,15 mm dicken Folie geformt. Die Anzahl der Fischaugen pro 100 cm² der Folie wird gemessen.

Anfangsverfärbung

Die nachstehende Verbindung wird durch Kneten auf einer Walzenmühle unter Bildung einer Folie geformt und unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen zusammengepreßt.

Der Verfärbungsgrad der Folie wird dann durch den Augenschein beobachtet und an Hand des folgenden Maßstabs klassifiziert:

A: Standard

B: In leichtem Maße geringerwertig

C: Sehr minderwertig

Thermische Stabilität

Die nachstehende Verbindung wird durch Kneten auf einer Walzenmühle unter Bildung einer Folie geformt und unter den nachstehend angegebenen Bedingungen zusammengepreßt. Die Folie wird dann in einem Geer-Ofen auf 180⁰C erhitzt Die thermische Stabilität wird durch die Zeit ausgedrückt, die benötigt wird, bis sich die Farbe der Folie unter Schwarzwerden ändert.

Zusammensetzung:

Vinylchloridpolymer

Stabilisator, bestehend aus einer

Mischung des Calciumsalzes einer

Fettsäure und des Zinksalzes einer

Fettsäure

Epoxidiertes Söjaböhnenöl

Stearinsäure

Verarbeitungsbedingungen;
iG

Gew.-Teile
100

Zusammenpressen;5 min, 17Ö°C

Beispiele 1 und 2
und Vergleichsversuche A bis C

Zu einem 100-1-Polymerisationsbehäiter aus roslfrel· em Stahl wurden 45 kg entidnisiertes Wasser, 30 g Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 80%, mittlerer Po^ lymefisätiorisgrad 1700), 7,5 g Di-f-bUtylcyclohexylpefoxydicarbonat und l,4^lDiazabicyclot2,2,2]octan hinzugegeben. Die Menge des 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octans wurde wie in Tabelle I angegeben variiert. Nach dem Evakuieren des Behälters wurden 3Ö kg Vinylchlorid in den Behälter hineingegeben, und die Polymerisation wurde unter Rühren bei 57°C durchgeführt. Der Überdruck in dem Gefäß betrug bei Beginn der Polymerisation 8,53 bar. Als der Überdruck auf 6,57 bar gefallen war, wurde die Polymerisation beendet, und das nicht umgesetzte Vinylchlorid wurde zurückgewonnen. Danach wurde der Behälterinhalt entleert und getrock-

außerordentlich kleine Menge des Polymers nach dem Entleeren des Behälterinhalts an der Behälterwand, und dieses Polymer konnte leicht und vollständig mittels eines Niederdruck-Wasserstrahls mit einem Druck von 14,7 bar entfernt werden. Außerdenl zeigten die in diesen Beispielen erhaltenen Vinylchloridpolymere bei der Prüfung der Teilchengrößenverteilung, beim Fischaugentest und bei der Prüfung der Anfangsverfärbung und der thermischen Stabilität ausgezeichnete Eigenschaften, wie in Tabelle 1 gezeigt wird.

Im Gegensatz dazu blieb eine große Krustenmenge haften und erbrachte der Fischaugentest schlechte Ergebnisse, als in den Vergleichsversuchen A und B die polycyclische, stickstoffhaltige Verbindung entweder nicht oder in einer zu geringen Menge hinzugegeben wurde. Auch in Vergleichsversuch C, bei dem die Menge der polycyclischen, stickstoffhaltigen Verbindung, die hinzugegeben wurde, über dem erfindungsgemäßen

net, wooei man ein yiiiyiuiiiuriupuiynier mn einem mittleren Polymefisatiönsgrad von 1100 erhielt (Um-Wandlung: 85%).

Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführten Beispielen 1 und 2 haftete nur eine Dcreicn lag, wurue ucr ciieKi ueuDUcmei, trau uie Krustenanhaftung Verhindert wurde. Es ergab sich jedoch eine verlängerte Polymerisationszeit, und die Zeit bis zur Anfangsverfärbung und die thermische Stabilität beim Verarbeitungstest wurden herabgesetzt.

Tabelle I

Nr.

Zusatzstoff
Art

hinzugegebene

Menge

(g/l) fV tymeri- Menge der anhaftenden Kruste (g/m²)

sationszeit
(h)

(A)

unmittelbar
nach Entleerung
des Behälterinhalts

(B)

nach Reinigung
mittels eines
Niederdruck-Wasserstrahls
(Druck: 14.7 bar)

Vergleichsversuch A
Vergleichsversuch B
Beispiel 1
Beispiel 2
Vergleichsversuch C

keiner hinzugegeben 0 6,5 250

M-Diazabicyclo-P^loctan 0,3 6,5 130

l,4-Diazabicyclo-[2,2,2]octan IO 6,7 30

l,4-Diazabicyclo-[2,2,2]octan 30 7,0 20

l,4-Diazabicyclo-[2,2,2]octan 300 11,5 20

110

30

Tabelle I (Fortsetzung)

Nr.

Teilchengrößenverteilung (Gew.-%)

<357/zm <147^m <62;/m fliehte Maschen- (lichte Maschen- (lichte Maschenweite) weite) weite)

„Fischaugen" Anfangs-(Anzahl/lOOcm³) Verfärbung

Thermische

Stabilität

(min)

Vergleichsversuch A 99.7

Vergletchsversuch B 99,5

Beispiel 1 99,8

Beispiel 2 98,7

Vergleichsversuch C 97,3

71,2
73,5
71,8
72,7
76,8

0,5 0,3 0,7 03 ΟΪ9 750

64
3
1
5

A
A
A
A
B

60
60
55
50
40

Beispiele3bis5
und Vergleichsversuche D bis F

Zu einem 100-1-Polymerisationsbehälter aus rostfreiem Stahl wurden 45 kg entionisiertes Wasser, 30 g Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 80%, mittlerer Polymerisationsgrad 1700), 9 g a^-Azobis (2,4-dimethyI-valeronitril) und der in Tabelle II mengenmäßig angegebene Zusatzstoff hinzugegeben.

Nach dem Evakuieren des Behälters wurden 30 kg Vinylchlorid in den Behälter gefüllt, und die Polymerisation wurde unter Rühren bei 64° C durchgeführt. Der Überdruck in dem Behälter betrug bei Beginn der Polymerisation 10,0 bar. Als der Oberdruck auf 7,06 bar gefallen war, wurde die Polymerisation beendet und das nicht umgesetzte Vinylchlorid wurde zurückgewonnen. Danach wurde der Behälterinhalt entleert und getrocknet wodurch man ein Vinylchloridpolymer mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 850 erhielt (Umwandlung 90%).

Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführten Beispielen 3 bis 5 haftete nur eine außerordentlich kleine Menge des Polymers nach dem EntTeeren aes Behälterinhalts an der Behälterwand, und

das Polymer konnte leicht und vollständig mittels eines Niederdruck-Wasserstrahls mit einem Druck von 14,7 bar entfernt werden* Außerdem zeigten die in diesen Beispielen erhaltenen Vifiylchloridpolyrhere bei der Prüfung der Teilchengrößenvefteilüng, beim Fisch-'augentest und bei der Prüfung der Anfangsverfärbung und der thermischen Stabilität ausgezeichnete Eigenschaften, wie in Tabelle It gezeigt wird. Im Gegensatz daz"u wurden der Effekt der Verhinderung der Krustenanhaftung beim Vergleichsversuch D, in dem Tri-n-amylamin, ein nicht zu den erfindungsgemäß

Tabelle II

10

eingesetzten Verbindungen zählendes, tertiäres Amin, hinzugegeben wurde, nicht beobachtet, und auch das Ergebnis des Fischaugentestes war schlecht. Bei den Vergleichsversuchen E und F, wobei Morpholin bzw. Natriumhydroxid hinzugegeben wurde, wurde der Effekt der Verhinderung der Krustenanhaftung in einem gewissen Maße beobachtet, doch waren die Ergebnisse bezüglich der Teilchengrößenverteilung sowie die Ergebnisse des Fischaugentestes und der Prüfung der Anfangsveffäfbung und der thermischen Stabilität aile außerordentlich schlecht.

Zusatzstoff
Art

Polymer!'

hinzugegebene satiortszeit
Menge W

(g/0 Menge der anhaftenden Kruste (g/m²)

unmittelbar nach Reinigung

nach Entleerung mittels eines

inhalts

Wasserstrahls
(Druck: 14,7 bar)

Beispiel 3	l,5-Diazabicydo-[3,2,2]nonan	10
Beispiel 4	1,3,6,8-Tetraazatri-	10
	cyclo[4,4,l,P-⁸]docecan
Beispiel S	1,3,5,7 -Tetraazaadamantan	10
Vergleichsversuch D	Tri-n-amylamin	10
Vergleichsvefsuch E	Morpholin	10
Vergleichsversuch F	Natriumhyroxid	300

7.7	50
7,3	10
8,0	30
18.0	350
8,5	110
10,8	250

0
0

150
20
10

Tabelle II (Fortsetzung)

Teilchengrößenverteilung (Gew.-%)
< 357 ^m <147^m <62/<m (lichte Maschen- (lichte Maschen- (lichte Maschenweite) weite) · weite)

„Fischaugen"	Anfangs	Thermische
(Anzahl/100 cm*)	verfärbung	Stabilität
		(min)
15	A	55
1	A	60
27	A	50
1200	C	40
300	C	35
1500	C	40

Beispiel 3 99,3

Beispiel 4 99,8

Beispiel 5 98,5

Vergleichsversuch D 89,2

Vergleichsversuch E 93,7

Vergleichsversüch F 53,9

70,0

65,2
35,7
71,3
26,3

0,1 0,2 0,8 6,7 0,5 10,8

Beispiel 6

Zu einem lOO-l^PoIymerisationsbehäiter aus rostfreiem Stahl wurden 45 kg entionisiertes Wasser, 24 g Kaliumpersulfat, 80 g Natriumlaurylsulfat und 1,7 g 13A7-Tetraazaadamantan hinzugegeben. Nach Evakuieren des Behälters wurden 34 kg Vinylchlorid in den Behälter gefüllt, und die Polymerisation wurde unter Rühren bei 53° C durchgeführt Als der Druck in dem Behälter um 0,98 bar gesunken war, wurde die Polymerisation beendet Das nicht umgesetzte Vinylchlorid wurde zurückgewonnen, und dann wurde der Behälterinhalt entleert Auf diese Weise wurde ein Vinylchloridpolymer mit einer mittleren Teilchengröße von 0,4 um in Form eines Latex erhalten. Nach dem Entleeren des Behälterinhalts betrug die Menge der an der Behälterwand anhaftenden Kruste nur 170 g/m², und diese Menge wurde weiter auf nur 7 g/m² herabgesetzt, nachdem der Behälter mittels eines Niederdruck-Wasserstrahls mit einem Druck von 14,7 bar gereinigt worden war.

Vergleichsversuch G

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 beschrieben durchgeführt, doch wurde 1,3,5,7-Tetraazaadamantan nicht hinzugegeben. Auf diese Weise erhielt man ein Vinylchloridpolymer mit einer mittleren Teilchengröße von 0,4 μπι in Form eines Latex. Nach dem Entleeren des Behälterinhalts jedoch haftete eine Kruste in einer Menge von 500 g/m² an der Behälterwand, und selbst nachdem der Behälter mitreis eines Niederdruck-Wasserstrahls mit einem Druck von 14,7 bar gereinigt worden war, verblieben noch 150 g/m² der Kruste an der Wandoberfläche.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid allein oder einer Mischung aus Vinylchlorid als Hauptbestandteil und einem damit copolymerisierbaren Monomer in einem wäßrigen Medium in Gegenwart von cyclischen Stickstoffverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart einer polycyclischen, stickstoffhaltigen Verbindung der Formel