DE2248607A1

DE2248607A1 - Verfahren zur herstellung von polyvinylhalogeniden

Info

Publication number: DE2248607A1
Application number: DE19722248607
Authority: DE
Inventors: Thomas Dipl Chem Dr Balwe; Johann Dipl Chem Dr Ing Bauer; Kurt Dr Fendel; Ulrich Dipl Chem Dr Goetze; Dieter Dipl Chem Dr Kurz; Gottfried Dipl Chem Nettesheim; Alex Dr Sabel; Axel Dipl Ing Dr Wolf
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1972-10-04
Filing date: 1972-10-04
Publication date: 1974-04-11
Also published as: CA1013098A; AU6098673A; NO142751C; NL7313487A; GB1421486A; JPS535910B2; NO142751B; AT323999B; DE2248607B2; US3923765A; JPS4973484A

Description

■W ACKEE-CHE MIS München, den I7. August 1972

GMBH ^rr· ^m/el

Wa 7220

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylhalogeniden

Bei der Herstellung von Polyvinylhalogeniden nach dem Suspensionsverfahren treten bei allen bisher bekannten Verfahren mehr oder weniger starke Polymerisatablagerungen an den Innenflächen der Reaktoren auf. Der Wandbelag stört einmal wegen seiner erheblichen Wärmedämmung die geregelte Abfuhr der Polymerisationswärme, was sich besonders bei sehr großen, d.h. wirtschaftlich interessanten Reaktoren bemerkbar macht. Dies hat zur Folge, daß nur mit geringen Polymefisationsgeschwindigkeiten und entsprechendem Zeitaufxvand gearbeitet werden kann. Bei Einsatz von Kühlsole kann die Polymerisationszeit zwar verkürzt werden, jedoch geht man damit, von den höheren Kosten abgesehen, ein gewisses Sicherheitsrisiko, bedingt durch einen möglichen Ausfall des Kühlaggregates, ein.

Ein weiterer Mangel ist dadurch gegeben, daß der Wandbelag im Verlauf der Polymerisation abblättert und das Polymerisat; verunreinigt. Dies führt zur Bildung von Stippen im Fertigprodukt, insbesondere bei Polyvinylchlorid.

Aus diesen Gründen wurden Polymerisationsreaktoren bisher nach jeder Charge gründlich gereinigt, was mit erheblichen Direktkosten und einer spürbaren Verringerung der Anlagekapazität verbunden ist..

Zur Vermeidung dieser Polymerisatablagerung wurden zahlreiche Maßnahmen beschrieben. Beispielsweise wird vorgeschlagen, bestimmte Substanzen auf die Wände der Autoklaven zu sprühen (OS 1 442 705)· Dieses Aufsprühen muß aber vor jedem Ansatz wiederholt werden und stellt somit kaum einen Fortschritt dar. Weiterhin ist beschrieben, Komplexbildner oder auch Magnesium-

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oxid dem Polymerisationsansatz zuzugeben. Die Wirkung dieser Zusätze ist Jedoch gering. Auch das Abstellen des Rührers bei . einem Umsatz von 15 - 40 Gew.-% wird empfohlen. Abgesehen davon, daß diese Maßnahme keinen durchgreifenden Effekt ergibt, kann während der Abstellzeit des Rührers aus Sicherheitsgründen nur mit geringer Geschwindigkeit polymerisiert werden, insbesondere bei den heute üblicherweise eingesetzten großen Autoklaven. Fernerhin wurde auch das Zugeben von oxidierenden Schwermetallverbindungen zum Polymerisationsansatz beschrieben. Dabei entstehen Jedoch Produkte, die hinsichtlich der Wärmestabilität den Qualitätsanforderungen nicht entsprechen und zudem ist nur eine geringe Wirkung auf die Menge der Wandanlage feststellbar.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß bisher kein Verfahren bekannt ist, das eine vollständige Verhinderung der Wandanlage erreicht. Jedoch erst eine vollständige Verhinderung der Anlagebildung würde es ermöglichen,Reaktoren ohne zeitraubendes öffnen, Belüften, Reinigen und mit hoher Polymerisationsgeschwindigkeit zu betreiben. Zudem ist auch eine kontinuierliche Polymerisationsweise in der technischen Praxis nur durchführbar, wenn keine Verkrustung der Reaktorwände eintritt.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren aufzuzeigen, das eine vollständige Verhinderung der Wandanlage an allen Innenflächen der Polymerisationsreaktoren bewirkt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylhalogeniden oder Copolymeren der Vinylhalogenide mit olefinisch ungesättigten Monomeren durch Polymerisation der Monomeren in wäßriger Suspension in Gegenwart von öllöslichen Katalysatoren, Dispergierhilfsmitteln und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen in einem Reaktor,.dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart wasserlöslicher Reduktionsmittel in Mengen von 2 bis 2000 ppm, vorzugsweise 10 bis 3^0 ppm, bezogen auf .V/asser und in einem Reaktor, dessen Innenflächen eine mittlere Rauhtiefe von höchstens 10 /u, vorzugsweise höchstens 1 /U aufweisen und an dessen Innenfläche eine Strö-

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mungsgeschwindigkeit von mindestens 0,3 m/sec, vorzugsweise Ί m/sec herrscht, polymerisiert xvird.

Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen wird eine vollständige Verhinderung von Polymerisatablagerungen an» den Innenflächen der Reaktoren erreicht. Dieses Ergebnis ist besonders deshalb überraschend, da im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Maßnahmen bisher Oxidationsmittel und auch eine zeitweilige Abstellung des Rührers, d.h. Stromungsgeschwindigkeit = 0,. empfohlen wurden. Die drei für das erfindungsgemäße Verfahren kennzeichnenden Maßnahmen, Zugabe des Reduktionsmittels, Oberflächenbeschaffenheit der Reaktoren, und Strömungsgeschwindigkeit an den Innenwänden der Reaktoren sind nur in ihrer Kombination voll wirksam. Sie hängen eng miteinander zusammen und beeinflussen sich gegenseitig. So kann zum Beispiel bei besonders glatter Oberfläche (mittlere Rautiefe 1 /u) die Menge an Reduktionsmittel klein gehalten werden,, insbesondere wenn auch die Strömungsgeschwindigkeit hoch ist (etwa 1 m/sec*). Ein völliges Weglasssen des Reduktonsmittels führt aber zu Polymerisatabla- ■ gerungen.

Andererseits bewirkt auch eine größere Menge eines starken Reduktionsmittels in einem Reaktor mit rauher Wandung keine vollständige Verhinderung des Wandbelags, wenn auch eine Verminderung. Schließlich kann auch eine größere Menge Reduktionsmittel im Verein mit einer hochglanzpolierten Oberfläche des Reaktors ein Belegen einzelner Stellen des Reaktors nicht verhindern, wenn an diesen eine ungenügende Strömungsgeschwindigkeit herrscht. Dies bedeutet, daß alle drei erfindungsgemäßen Maßnahmen stets gleichzeitig erforderlich sind, um ein vollständiges Ausbleiben des Wandbelages zu erreichen.

Zudem wirkt es sich günstig aus, wenn die Beschickung des Reaktors in der Reihenfolge Wasser mit Dispergierhilfsmittel und allen wasserlöslichen Zusatzstoffen, Monomere und anschließend Katalysatoren erfolgt. Damit wird erreicht, daß das reduktionsmittelhaltige Wasser vor dem Zusatz des Katalysators die gesamte Innenfläche des Reaktors benetzt. Es zeigt sich, daß durch diese

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vorteilhafte, jedoch nicht notwendige, Maßnahmenfolge eine Verringerung der einzusetzenden Menge an Reduktionsmittel erreicht werden kann. Weiterhin ist es in manchen Fällen von Vorteil, die Innenflächen des Reaktors auf einer möglichst niedrigen Temperatur zu halten. · . >

Beispiele für Vinylhalogenide, mit denen das Verfahren durchge-

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führt werden kann, sind Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid. Als Comonomere, vorzugsweise in Mengen bis zu JO Gew.-%, kommen hauptsächlich monoolefinische, ungesättigte Verbindungen, wie zum Beispiel Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren von 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-äthylhexanoat, Vinyl— versatat; ungesättigte Säuren, wie zum Beispiel Malein-, Fumar-, Itacon-, Croton-, Acryl-, Methacrylsäure und deren Mono- oder Diester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; jC-Olef ine, wie zum Beispiel Äthylen, Propylen, Isobutylen; Styrol; Acrylnitril, aber auch mehrfach ungesättigte Verbindungen infrage.

Das eingesetzte Wasser ist meistens entionisiertes Wasser. Das Monomeren-Wasserverhältnis ist nicht von entscheidender Bedeutung, oftmals beträgt die Wassermenge 40 bis 70 Gew.-%.

Die Temperatur der wäßrigen Suspension wirdl, im allgemeinen auf 30 bis 80⁰C eingestellt. Der Druck beträgt in der Regel 1 bis Λ¹) atü, hängt jedoch sehr wesentlich vom Einsatz der Comonomeren ab, beispielsweise sind bei der Mitverwendung von Äthylen Drucke bis zu 100 atü notwendig. Im allgemeinen wird unter dem autogenen Druck des Vinylchlorids gearbeitet.

Als öllösliche Katalysatoren kommen alle Verbindungen infrage, die zur radikalischen Polymerisation Von Vinylhalogeniden geeignet sind. Beispiele solcher Verbindungen sind: Diaryl-, Diacylperoxyde, wie Diacetyl-, Acetylbenzoyl-, Dilauroyl-, Dibenzoyl-,Bis-2,4-dichlörbenzoylperoxyd; Dialkylperoxyde, wie Ditertiärbutylperoxyd; Perester, wie tertiär-Propylper-

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acetat, tertiär-Butylperacetat, tertiär-Butylperoctoat, tertiär-Butylperpivalat; Dialkylperoxydicarbonate, wie Diisopropyl-, Diäthylhexyl-, Dicyclohexyl-, Diätliylcyclohexyl-, Dicetyl-, Di-t-butylcyclohexylperox37-dicarbonat; gemischte Anhydride von organischen SuIfopersäuren und. organischen Säuren, wie Acetylcyclohexylsulfonylperoxyd, X -alkylsubstituierte Acylperoxyde sowie als Polymerisationskatalysatoren bekannte Azoverbindungen, wie z.B. Azoisobuttersäuredinitril und Boralkyle. Vorzugsweise werden oC-alkylsubstituierte Acylperoxide und/oder Dialkylperoxidicarbonate mit Alkylresten über 5 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Die Katalysatoren können einzeln oder im Gemisch angewendet werden. Die- Mengen betragen im allgemeinen 0,01 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf Monomere. Die Katalysatoren können sowohl mit dem Monomeren vorgelegt wie auch während der Polymerisation dosiert und gegebenenfalls zusammen mit weiteren Monomeren dosiert werden.

Als Dispergierhilfsmittel sind sowohl Schutzkolloide wie auch fein verteilte Feststoffe oder Emulgatoren sowie Kombinationen der genannten Stoffgruppen geeignet. Die Suspendierhilfsmittel· werden in Mengen von 0,04 bis 1 Gew.-% , bezogen auf den Wasseranteil, zugesetzt. Beispiele sind Polyvinylalkohol, der gegebenenfalls bis zu 40 % Acetylgruppen enthält, Cellulosederivate, wie zum Beispiel Kethyl-jCaboxymethyl-, Hydroxyäthyl- und Methylhydroxypropylcellulosen, sowie Mischpolymerisate von Maleinsäureanhydrid bzw. deren Halbester und Styrol. Weiterhin werden oftmals Emulgatoren, insbesondere zusätzlich zu den Schutzkolloiden eingesetzt. Dabei können sowohl anionischewie kationische oder amphotere oder nicht ionische Emulgatoren verwendet werden.

Beispiele für feinteilige Feststoffe, die als Dispergiermittel eingesetzt v/erden können, sind: Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Apatit, Hydroxylapatit, Bentonit, Kieselgur, fein verteilte Kunststoffe, beispielsweise PVC.

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Weiterhin können dem Polymerisationsansatz übliche Hilfsstoffe zugegeben oder zudosiert v/erden, so z.B. Puffersubstanzen, wie Natriumbicarbonat, Soda, Alkaliacetate, Alkaliphosphate oder Molekulargewichtsregler, wie beispielsweise aliphatische Aldehyde mit 2 bis ^zi- Kohlenstoffatomen, Chlorkohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Di- und Trichloräthylen, Chloroform, Methylenchlorid und Mercaptane;

Grundsätzlich ist der Einsatz jedes wasserlöslichen Reduktionsmittels bei dem erfindungsgemässen Verfahren möglich· Im allgemeinen wird jedoch ein Reduktionsmittel ausgesucht, das keine negativen Eigenschaften hat und wirtschaftlich interessant bleibt. Bevorzugt ist der Einsatz von reduzierenden Sauerstoffsäuren des Schwefels, des Phosphors, des Stickstoffs, und/oder deren Salze. Beispiele sind schwefelige Säure, Sulfite, Bisulfite, Thiosulfate, Dithionite, Sulfoxylate, Hypophosphite und Nitrite. Das Anion der eingesetzten Salze spielt dabei keine Holle. Beispiele weiterer reduzierender Substanzen sind Harnstoff, Thioharnstoff, Hydrazin, Hydroxylamin, Formiate, Ameisensäure, Zinnverbindungen und deren wasserlösliche Derivate. Reduzierende Verbindungen, die wenn auch nur in geringem Iiaße in Monomeren löslich sind, wie es bei sehr vielen organischen Reduktionsmittel der Fall ist, wirken in bezug auf den Wandbelag zwar ebenso gut wie die praktisch nur wasserlöslichen Verbindungen, inhibieren aber in gewissem Maße die Reaktion und erfordern einen höheren Einsatz an Katalysator.

Vorteilhafterweise wird bei einem Ph-Wert der wäßrigen Fhase gearbeitet, bei dem das oder die eingesetzten Reduktionsmittel eine optimale Wirkung zeigen.

Die Polymerisation wird in Reaktoren durchgeführt, die eine besonders geringe, mittlere Rauhtiefe aufweisen. Sie beträgt höchstens 10 /U, vorzugsweise höchstens 1 /U. Derartige Reaktoren sind oftmals emailliert oder bestehen aus hochglanzpoliertem Edelstahl. Meistenteils handele es sich dabei um Autoklaven oder röhrenförmige Reaktoren. Sie können Prallbleche, Stromstörer, Thermometerrohre und Ventile enthalten. Durch Rühr- oder Pump-

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organe wird die notwendige Strömungsgeschwindigkeit von mindestens 0,3 m/sec, vorzugsweise über 1 m/sec, an allen Innenflächen der Reaktoren aufrechterhalten. Dabei ist der Ausdruck an den Innenflächen so zu verstehen, daß in der Nähe dieser Flächen die Strömungsgeschwindigkeit herrscht, da an der' Fläche selbst die Strömungsgeschwindigkeit naturgemäß O sein . muß. Die Strömung wirkt am günstigsten, wenn sie parallel zu den freizuhaltenden Fläche'η gerichtet ist. Beispiele für geeignete Rührwerkzeuge sind zum Beispiel Impeller, ühirbinenrühr er, Propeller, aber auch Pumpen verschiedenster Ausführungsformen. Die gleichmäßigste Strömung wird mit einem Propeller in "Verbindung mit einem Leitrohr innerhalb des gesamten Reaktors erzielt.

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Beispiel Λ

Ein Rührautoklav aus hochglanzpoliertem V4-A-Stahl mit einer mittleren Rauhtiefe von 0,8 /U, der Stromstörer und einen Impellerrührer, dessen Durchmesser 80 % des₍ Innendurchmessers des Autoklaven entspricht, enthält, wird mit 62 Teilen einer 0,13 %igen Lösung von Methylcellulose in Wasser beschickt. Dann werden 0,03 Gew.-Teile* Natriumhydrogencarbonat und O_#OO1 Gew*- Teile Natriumthiosulfat zugesetzt, der Autoklav evakuiert und die Lösung 5 min mit 500 Upm gerührt. Nach Beschicken mit 38 Gew.-Teilen Vinylchlorid wird erneut 5 min gerührt, dann werden unter ständigem Rühren 0,04 Gew.-Teile Biäthylhexylperoxydicarbonat zugesetzt und der Autoklav auf 53°C aufgeheizt. Die Strömungsgeschwindigkeit im Autoklav "beträgt 1 m/sec. Nach 5 Stunden wird die Reaktion bei einem Umsatz von 85% abgebrochen durch Abdestillieren des restlichen Vinylchiorids.

Das Produkt hat eine ausgezeichnete Wännestabilität und Weichmacheraufnähme j die Stippenzahl (3 - 4-/100 cm ) ißt geringer als bei einem ohne Reduktionsmittel und damit in Gegenwart von Wandbelag hergestelltem Produkt. Der Autoklav zeigt an keiner Stelle einen Wandbelag, ebenso sind Rührer und ßtromstörer nicht belegt. Auch bei 20 Wiederholungen dieses Versuchs ohne zwischenzeitliche Reinigung des Autoklaven läßt sich kein Wandbelag feststellen.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt unter Weglassung des Natriumthiosulfats. Alle Flächen waren mit einem dünnen PiIm überzogen, der sich sehr schlecht entfernen ließ. An der Phaeengrenzflache, an Rührer und Stromstörer befanden sich zusätzlich stärkere Verkrustungen. Das so hergestellte PVC wies erheblich mehr Stip-

pen auf (30 - 35/100 cm ) als das nach Beispiel 1 hersgestellte. Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt und lediglich die Geschwindigkeit des Rührers während der Polymerisation auf 100 Upm (entspricht

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einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,1 m/sec) gehalten. Der Autoklav zeigte fast überall Vertrustungen, allerdings fehlte eine geschlossene Haut, wie sie sich "bei Arbeiten ohne Reduktionsmittel auszubilden pflegt.

Beispiel 4 >

Analog Beispiel 1 wurden 54- Gew.-Teile Vinylchlorid und 4 Gew.-Teile.. Vinylacetat polymerisiert. Als Katalysator wurden 0,1 Gew. Teile Dicetylperoxydicarbonat, als Reduktionsmittel 0,04 Gew.-Teile ITatriumhydrogenphosphit eingesetzt. Auch hier trat kein Wandbelag auf.

Beispiel 5

Beispiel 1.wurde wiederholt und als Reduktionsmittel wurde 0,01 Gew.-Teile Natriumhydrogensulfit eingesetzt: statt Natriumbicarbonat wurden 0,03 Gew.-Teile Natriumhydrogenphosphat und 0,01 Gew.-Teile Dinatriumhydrogenphosphat als Puffersubstanzen verwendet. Das Ergebnis war genauso gut wie bei Beispiel 1.' ITach 20 Ansätzen ohne jegliche Reinigung konnte immer noch keine Anlage festgestellt v.^rden.

Beispiel 6

■τ Analog Beispiel 1 wurde ein Ansatz polymerisiert, der 0,01 Gew.-Teile ITatriumdithionit enthielt. Es konnte keine Wandanlage festgestellt v/erden.

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Claims

22A8607 Patent ans'prüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylhalogeniden oder Copolymeren 'der Vinylhalogenide mit olefinisch ungesättigten Iionomeren durch Polymerisation der Monomeren in wäßriger Suspension in Gegenwart von öllöslichen Katalysatoren, Dispergierhilfsmitteln und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen in einem Reaktor,

' dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart wasserlöslicher Reduktionsmittel in Mengen von 2 "bis 2000 ppm, vorzugsweise 10 bis 3^0 ppm, bezogen auf Wasser und in einem Reaktor, dessen Innenfläche eine mittlere Rauhtiefe von höchstens¹ 10 /U, vorzugsweise 1 /u aufweisen und an dessen Innenfläche eine Strömungsgeschwindigkeit von mindestens 0, 3 m/sec, vorzugsweise 1 m/sec herrscht, polymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet , daß die Beschickung des Reaktors in der Reihenfolge Wasser mit Dispergierhilfsmittel und allen wasserlöslichen Zusatzstoffen, Monomere und anschließend Katalysatoren erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2,dadurch gekennzeichnet , daß als wasserlösliche Reduktionsmittel reduzierende Sauerstoffsäuren des Schwefels, des Phosphors, des Stickstoffs und/oder deren Salze eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1bis3» dadurch gekennzeichnet , daß bei einem Ph-Wert gearbeitet wird, bei dem das oder die eingesetzten Reduktionsmittel eine optimale Wirkung zeigen.

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Verfahren nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet , daß als öllösliche Katalysatoren Ji -alkylsubstituierte Acylperoxide und/oder Dialkylperoxidicarbonate mit Alkylresten mit über 5 Kohlenstoffatomen eingesetzt Werden. ' >

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