DE2263181C3

DE2263181C3 - Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid

Info

Publication number: DE2263181C3
Application number: DE19722263181
Authority: DE
Inventors: Thomas Dipl.Chem. Dr. Balwe; Johann Dipl.-Chem. Dr.-Ing. Bauer; Kurt Dr. Fendel; Dieter Dipl.-Chem. Dr. Kurz; Alex Dr. Sabel
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1972-12-22
Filing date: 1972-12-22
Publication date: 1980-09-11
Also published as: DE2263181A1; DE2263181B2

Description

Bei der Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension scheidet sich an den Autoklavwandungen ein teilweise sehr festhaftender Polymerbelag ab, der wegen seines schlechten Wärmeleitvermögens den Wärmeaustausch zwischen Reaktionsmedium und kühlender Außenwandung in dem Ausmaße erschwert, wie der Polymerbelag an Umfang und Stärke während der Polymerisation zunimmt. Die verfügbare Kühlkapazität erfährt dadurch eine Minderung, was mit einer entsprechenden Verlängerung der Polymerisationsdauer kompensiert werden muß. Weiterhin ist eine zunehmende Qualitätsbeeinträchtigung durch schwer plastifizierbare Teilchen, die sich im Reaktionsverlauf von der Wandung teilweise wieder ablösen, in Kauf zu nehmen. Darüber hinaus wird die Wirtschaftlichkeit der Verfahren durch die notwendigen Autoklav-Reini- £ungszeiten erheblich beeinträchtigt

Aus der DE-OS 19 46 474 ist ein Verfahren bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dem Reaktionsgemisch aus Wasser, Vinylchlorid, Suspendierhilfsmittel sowie einem monomerenlöslichen Polymerisationskatalysator Magnesiumhydroxyd in einer Menge von weniger als 1000 Teilen pro Million Teile der Monomeren zugesetzt wird. Dadurch kann die Bildung von Polymerisatansätzen an den Wänden der Autoklaven wesentlich verringert werden. Magnesiumhydroxid wirkt trotz seiner geringen Löslichkeit im Wasser jedoch als starke Base, die infolgedessen für die Vinylchloridpolymerisation Nachteile bringt. So ist eine Verwendung von teilweise verseiftem Polyvinylacetat, das vielfach in der Technik der Suspensionspolymerisation als Schutzkolloid gebraucht wird, nur mit Einschränkungen möglich, weil durch Magnesiumhydroxyd in wäßrigem Medium eine fortschreitende Verseifung stattfindet. Dadurch verändert sich das Verhältnis von freien Hydroxyl- zu Restacetylgruppen und damit die Schutzkolloidwirkung. Es kommt auf diese Weise zu einer unkontrollierten Beeinflussung der Polymerkörnung, erkenntlich an der Zunahme der Grobanteile bei der Siebanalyse. Durch Erhöhung der Schut ikolloidkonzentration läßt sich eine erhebliche Produktbeeinträchtigung zwar teilweise wieder kompensieren, derartige Maßnahmen begünstigen jedoch die Hydrophilie des Endproduktes und der daraus hergestellten Formkörper in unerwünschter Weise.

Besonders nachteilig wirkt sich das Verfahren nach DE-OS 1946474 auf die Copolymerisation von Vinylchlorid mit Vinylacetat aus. Ein pH-Wert von über 9, wie er bei der Verwendung von Magnesiumhydroxyd hingenommen werden muß, führt mindestens teilweise zu einer Verseifung des Vinylacetats. Je nach Umfang der Hydrolyse wird dadurch die Polymerbation in unkontrollierbarer Weise inhibiert Zudem werden die

is Polymerisationsumsätze vermindert und es entsteht ein Polymerisat mit erniedrigtem K-Wert und beeinträchtigter Thermostabilität

Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß Polymerisationskatalysatoren oftmals in ihrer Wirksamkeit von pH-Werten abhängig sind. So verlieren Acylpersulfonate mit steigendem pH-Wert ganz erheblich an Aktivität, was zu einer unerwünschten Verlängerung der Polymerisationszeit führt In ungünstigen Fällen ist mit unvollständigen Polymerisationsumsätzen zu rechnen.

Die GB-PS 1150488 beschreibt ein weiteres Verfahren zur Polymerisation in alkalischer Suspension, bei dem die Abscheidung einer Polymerisatkruste im Reaktionsgefäß verhindert werden soll. Für dieses Verfahren treffen die vorstehend genannten Nachteile ebenfalls zu.

Das Verfahren der JP-AS 71 2U 821 hat ebenfalls die Verhinderung von Anlagerungen durch den Zusatz verschiedener Substanzen zum Ziel, diese Verbindungen verursachen aber ausnahmslos eine farbliche

Beeinträchtigung des Reaktionsproduktes.

Aufgabe der Erfindung ist es somit, ein Zusatzmittel für die Vinylchloridpolymerisaiion in wäßriger Suspension zu finden, das die Wandanlage vermeidet oder weitgehend einschränkt, ohne gleichzeitig jedoch nachteilige Wirkungen auf die Polymerisation auszuüben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid oder Copolymerisation von Vinylchlorid mit bis zu 40 Gew.-% monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen in wäßriger Suspension bei 20 bis 80° C und 1 bis 15 atü, bei Verwendung gasförmiger Comonomerer bei Drücken bis 100 atm, in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Monomere, Schutzkolloiden, öilöslichen Radikalbild nern in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Monomere, Zusätzen, die zur Vermeidung von Wandanlagerungen dienen, gegebenenfalls Emulgatoren und Puffersubstanzen sowie gegebenenfalls weiteren Polymerisationshilfsstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Zusätze zur Vermeidung von Wandanlagerungen 0,01 — 1 Gew.-%, bezogen auf Monomere, Erdalkalisalze von Copolymeren der Maleinsäure verwendet werden, wobei diese Maleinsäurecopolymeren 30 bis 60 Mol-% Maleinsäureeinheiten enthalten.

bo Die Verwendung von Alkalisalzen von Maleinsäurecopolymeren, insbesondere von Natriumsalzen, als Schutzkolloide ist aus dem Stand der Technik bekannt. Diese haben jedoch keinen Einfluß auf die Polymerisationsabiagerungen an den Autoklavwänden. Beispiels- weise trifft das auf das Verfahren der BE-PS 5 57 664 zu, in dem nach der Polymerisation die Schutzkolloidwirkung durch Zusatz von Calciumhydroxid aufgehoben wird. Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß

beim Einsatz von Erdalkalisalzen von Maleinsäurecopolymeren die Wandanlage völlig verhindert wird oder zumindest eine starke Reduzierung der Menge eintritt, so daß eine Vielzahl von Ansätzen hintereinander ohne aufwendige Reinigungsarbeiten durchgeführt werden können.

Als Erdalkalisalze kommen insbesondere Magnesium- und Calcium-, aber auch Strontium- und Bariumsalze oder deren Gemische in Frage. Diese Salze sind schwerlöslich in Wasser. Es ist daher von Vorteil, die Salze der Maleinsäurecopolymeren in der wäßrigen Polymerisationsflotte herzustellen. Dies kann am einfachsten durch Einbringen der wasserlöslichen Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsalze der Copolymeren in das Polymerisationswasser und anschließendes Ausfällen mit einem wasserlöslichen Erdalkalisalz, insbesondere Chloride, erfolgen.

Es sind alle Maleinsäurecopolymerisate verwendbar, die mindestens 30 Mol-%, jedoch höchstens 60 Mol-% Maleinsäureeinheiten enthalten. Meistenteils beträgt der Gehalt an Maleinsäureeinheiten 45—55 Mol-%, insbesondere etwa 50 Mol-%. Die weiteren Molprozente sind andere mit der Maleinsäure, gegebenenfalls Maleinsäureanhydrid oder auch Maleinsäurehalbestern, copolymerisierbare monoäthylenisch ungesättigte Monomere. Beispiele solcher Monomeren sind Vinylester mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyläthylhexanoat, Vinylester verzweigter Fettsäuren mit 9—17 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls auch von Gemischen aus verzweigten Fettsäuren mit 9—11 oder 13-15 Kohlenstoffatomen, Vinyllaurat, Olefine wie z. B. Äthylen, Propylen, Butylen, Vinylhalogenide wie z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Styrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester und Gemische der genannten Monomeren.

Besonders hervorzuheben sind Copolymere aus Maleinsäure mit Styrol oder Äthylen im Molverhältnis von 1 :1 und insbesondere Terpolymere aus Maleinsäure, Vinylacetat und Vinylversatat vorzugsweise im Molverhältnis4:3:1.

Hergestellt werden solche Copolymere nach bekannten Polymerisationsverfahren aus den Monomeren. In der US-Patentschrift 34 97 408 und der US-Patentschrift 29 21 928 sind z. B. solche Verfahren beschrieben.

Die eingesetzten Mengen betragen 0,01 — 1 Gew.-% vorzugsweise 0,01 —0,5 Gew.-% bezogen auf Monomere. Da die Erdalkalisalze der genannten Copolymeren nicht als Schutzkolloide wirken, müssen derartige Substanzen noch zusätzlich eingesetzt werden. Es ist jedoch möglich, einen Überschuß an löslichen Maleinsäurecopolymersalzen einzusetzen und nur einen Teil mit Erdalkalisalzen auszufällen und den Rest als Schutzkolloid zu verwenden. Die für die Vinylchloridpolymerisation oder Copolymerisation üblichen Rezepturen können ohne Änderungen übernommen werden. So werden die bekannten Schutzkolloide in Mengen von 0,01 — 1 Gew.-%, bezogen auf Monomere, wie z. B. Cellulosederivate, beispielsweise Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydropropylcellulose, Polyäthylenglykole und auch Polyvinylalkohol, gegebenenfalls mit bis zu 40 Mol-% Acetatgruppen, eingesetzt werden. Auch der Zusatz von ionogenen oder amphoteren Emulgatoren ist möglich. Als Katalysatoren in Mengen von 0,01— 1 Gew.-% eignen sich z. B. Dialkyl-, Diacylperoxyde, Dialkylperoxyddicarbonate, Acylpersulfonate wie z. B. Acetylcyclohexylsulfonat, Perester, aber auch aliphatische und cycloaliphatische Azoverbindungen, gegebenenfalls in Gemischen. Bevorzugt ist die Verwendung von unverzweigten Dialkylperoxydicarbonaten, deren Alkylreste eine Kohlenstoffzahl von 16—18 aufweisen. Comunomere können in Mengen bis zu 40 Gew.-% mitpolymerisiert werden. Beispielsweise sind geeignet Vinylester, insbesondere Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyläthylhexanoat, die obengenannten Vinylester verzweigter Fettsäuren, Vinyllaurat, Fumarsäureester, Vinyläther, Acrylsäure und Methacrylsäure bzw. deren

Halb- oder Ganzester mit Mono- oder Dialkoholen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, Allylverbindungen, Styrol

und Acrylnitril.

Weitere Hilfssubstanzen sind z.B. Puffersalze, wie beispielsweise Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Alkaliphosphate wie z. B. sekundäres Kaliumphosphat, Molekulargewichtsregler wie beispielsweise aliphatische Aldehyde, Chlorkohlenwasserstoffe, wie z. B. Di- und Trichlorethylen, Chloroform, Mercaptane, Cyclohexan, Propylen und Isobutylen, sowie Korngrößenregler, z. B. Natriumchlorid.

Die Polymerisationstemperatur beträgt 20-80°C, der Druck 1 — 15atü, wobei im allgemeinen bei autogenem Druck des Vinylchlorids polymerisiert wird.

Bei Verwendung gasförmiger Comonomere kann der Druck höhere Werte annehmen, so z. B. beim Einsatz von Äthylen Drücke bis zu 100 atm.

Der pH-Wert der Polymerisationsflotte liegt meistenteils zwischen 6 und etwa 9. Das Monomeren-Wasser-Verhältnis ist nicht von entscheidender Bedeutung; es liegt jedoch meistenteils zwischen 60 :40 bis 30 :80 Gew.-%. Ein Teil des Wassers kann durch wasserlösliche Lösungsmittel wie Alkohole ersetzt sein.

Die Polymerisation wird in den üblichen Autoklaven,

j5 die mit den bekannten Dosier- und Rührvorrichtungen versehen sind, durchgeführt Die Wärmeabführung erfolgt über Mantelkühlung. Den Autoklaven können gegebenenfalls Rückflußkühler aufgesetzt sein. Oftmals ist es zweckmäßig, in spiegelblankpolierten Autoklaven zu polymerisieren, um eine weitere Verminderung der Wandanlage zu erzielen.

Die in den Beispielen aufgeführten Mengenangaben sind, soweit nicht anders vermerkt, Gewichtsangaben. Die Prozentangaben beziehen sich auf polymerisierbare Substanz.

Beispiel 1

Ein 100-l-V₂A-Rührautoklav wird unter Inertgasatmosphäre in bekannter Weise mit 44 Teilen vollentsalztem Wasser, 27 Teilen Vinylchlorid und 0,07 Gew.-% Dicetylperoxidicarbouat gefüllt. Die wäßrige Phase des Reaktionsansatzes enthält in Lösung 0,3% eines mittelviskosen Polyvinylalkohols (Hydrolysegrad 70 Mol-%) und 0,09 Gew.-% eines Terpolymeren aus Vinylacetat, Vinylester der obengenannten verzweigten Fettsäuren und Maleinsäure (Molverhältnis 3:1:4) (Herstellung gemäß US-PS 34 97 480). Dieses in Wasser als NH₄-SaIz gelöste Terpolymere — der pH-Wert der wäßrigen Lösung wird mit NH₄OH-Zusatz auf 7,0

bo eingestellt — wird mit 0,09 Gew.-% Calciumchlorid in wäßriger Lösung versetzt. Sodann wird durch Erhitzen auf 54° C die Polymerisation gestartet Der Niederschlag des Calzium-Maleinsäure-Terpolymeren verhindert die Ablage von Polymerisat an der Autoklavenwandung so weitgehend, daß nach 6 aufeinanderfolgenden Polymerisationsansätzen ohne jede Autoklavreinigung ein i'olymerbelag von 0,2 kg (bestimmt als Trockensubstanz) an der Autcklavwandung mit Spateln abgekratzt

wurde. Die Reaktionszeit bis zu einem Druckabfall um 1,5 atm betrug jeweils Vh Stunden.

Vergleichsversuch A

Ein Vergleichsversuch ohne das Calciumsalz des Terpolymeren unter gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 (bei allen Ansätzen betrug die Rührgeschwindigkeit 150 U/min und die Reaktionstemperatur 54°C) erbrachte nach 6 aufeinanderfolgenden Ansätzen einen Wandbelag von 137 kg (Trockengewicht).

Beispiel 2

Beispiel 1 wird in der Weise wiederholt, daß als Wandbelag verhindernder Zusatz das Calciumsalz eines Copolymeren aus Styrol und Maleinsäure (Molverhältnis 1:1) eingesetzt wird. 0,09 Gew.-% des als Natriumsalz Copolymeren werden in der Wasserphase gelöst und mit 0,13 Gew.-% Calciumchlorid als wäßrige Lösung versetzt Ansonsten wira gemäß Beispiel 1 verfahren. Nach einer Folge von 6 Ansätzen ohne Autoklavreinigung ergibt eine Spachtelreinigung einen Wandbelag von 0,21 kg als Trockensubstanz. Die Reaktionszeit bis zu einem Druckabfall um 1,5 atm betrug 7 V4 Std

Beispiel 3

Eine Wiederholung von Beispiel 2 in der Weise, daß an Stelle eines Calciumsalzes das entsprechende Magnesiumsalz verwendet wird, hergestellt durch Zusatz von 0,24 Gew.-% Magnesiumchlorid mit 6 Kristallwasser als wäßrige Lösung zur Lösung des Maleinsäurecopolymeren von Beispiel 2 ergibt nach 6 aufeinanderfolgenden Ansätzen einen Wandbelag von 039 kg Trockensubstanz. Die Reaktionszeit betrug 8 Std. bis zu einem Druckabfall um 1,5 atm.

Beispiel 4

In Abänderung von Beispiel 2 wird an Stelle des Maleinsäure-Copolymeren von Beispiel 2 ein Copolymeres aus Äthylen und Maleinsäure (Molverhältnis 1:1) verwendet Eine Reaktionsfolge von 6 Ansätzen gemäß Beispiel 1 mit dem Copolymeren aus Maleinsäure und Äthylen mit 0,16 Gew.-% Calciumchlorid — die wäßrige Lösung wird mit NH₄OH auf pH 7,0 eingestellt — erbringt einen Wandbelag von 0,79 kg gegenüber 1,97 kg entsprechend dem Vergleichs versuch A. Die Reaktionszeit beträgt 7V4 Std. bis zu einem Druckabfall von 1,5 atm.

Beispiel 5

Ein 100-1-V₂A-Rührautoklav wird mit 44 kg vollentsalztem Wasser, 27 kg Vinylchlorid, 0,02 Gew.-°/o Acetylcyclohexansulfonylperoxid und 0,01 Gew.-% t-Butylperpivalat unter Inertgasatmosphäre gefüllt Die wäßrige Phase enthält in Lösung 0,015 Gew.-% Natriumbicarbonat, 0,3 Gew.-% eines niedrigviskosen, teilverseiften Polyvinylalkohols (Hydrolysegrad 70 Mol-%) sowie 0,1 Gew.-% eines Terpolymeren aus Vinylacetat, Vinylester der oben genannten verzweigten Fettsäuren und Maleinsäure (Molverhältnis 3:1:4). Nach Zugabe von 0,24 Gew.-°/o Kalziumchlorid als wäßrige Lösung wird mit einer Rührgeschwindigkeit von 150 U/min bei 54° C polymerisiert Die Reaktionszeit bis zu einem Druckabfall um 1,5 atm beträgt 8,0 Std. Nach drei aufeinanderfolgender. Reaktionsansätzen ohne Autoklavenreinigung ergibt eine Spachtelreinigung der Autoklavenwandung einen Belag von 0,41 kg Polymerisat als Trockensubstanz.

Vergleichsversuch B

Der Vergleichsversuch mit Magnesiumhydroxid entsprechend OS 19 46 474 an Stelle des erfindungsgemäßen Calciumterpolymerisats aus Vinylacetat, Vinylversaticester und Maleinsäure zeigte unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 5, daß bis zu einem Druckabfall um 1,5 atm eine Reaktionszeit von über 18 Std. erforderlich ist Das anfallende Polyvinylchlorid zeigt gegenüber dem erfindungsgemäß hergestellten Reaktionsprodukt ein niedrigeres Rüttelgewicht und eine Verschiebung der Siebanalyse in Richtung einer rauheren Körnung, wie nachfolgende Gegenüberstellung zeigt

Beispiel 5

(erfindungsgemäßes Verfahren) Vergleichsversuch B

·) Alpine Luftstrahlsieb.

Vergleichsversuch C

Ein V₂A-Rührautoklav wird unter Im re in bekannter Weise gefüllt mit:

200 Teilen vollentsalztem Wasser, welches 0,2

Teile eines Terpolymeren aus Viny'.aretat, Vinylester der obengenannten verzweigten Fettsäuren und Maleinsäure, in Form des Ammoniumsalzes, gelöst enthält.

0,05 Teilen Natriumbicarbonat 0,5 Teilen Natriumchlorid

0,09 Teilen Dilauroylperoxid

0,025 Teilen Dicetylperoxydicarbonat

Rüttel gewicht g/i	*Siebanalyse) 03 0,2:**	1,8	> 0,20	0,15	0,10	D (mm)
526	0,6	3,8	5,0	5,0	28,0	59,6 (o/o)
459	0,6		13,8	30,6	42,4	8,8
gasatmo	55 sphä-	1 Teil 15 Teilen 85 Teilen	Trichloräthylen Vinylacetat Vinylchlorid

Der Autoklav wird unter Rühren auf 64° C aufgeheizt. Die hierbei einsetzende Polymerisation hat nach 10 Stunden einen Umsatz von ca. 95% erreicht. Die nicht umgesetzten Monomeren werden entfernt; der Autoklav wird entleert und mit Wasser ausgespritzt

Nach zwei hintereinander durchgeführten Polymerisationen wird der an der Wand, an Rührer und Stromstörer entstandene festhaftende Wandbelag mit Spachteln entfernt, getrocknet und gewogen. Der Wandbelag beträgt 0,65 kg.

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den Menge von in Wasser gelöstem Calciumchlo

Beispiel 6 20% in das Calciumsalz übergeführt Nach die Als Vergleich zu Vergleichsverusch C werden von der Rezeptur werden 3 Ansätze hintereinander gefahr

als Ammoniumsalz eingesetzten Menge des Terpolyme- Der danach im Autoklav verbleibende Wandbe

ren aus Vinylacetat, Vinylversatat und Maleinsäure beträgt 0,15 kg. (Molverhältnis 3 -. 1 :4) durch Zusatz der entsprechen-

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid oder Copolymerisation von Vinylchlorid mit bis zu 40 Gew.-% monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen in wäßriger Suspension bei 20 bis 80° C und 1 bis 15 atü, bei Verwendung gasförmiger Comonomerer bei Drücken bis 100 atm, in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Monomere, Schutzkolloiden, öilöslichen Radikalbildnern in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Monomere, Zusätzen, die zur Vermeidung von Wandanlagerungen dienen, gegebenenfalls Emulgatoren und Puffersubstanzen sowie gegebenenfalls weiteren Polymerisationshilfsstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusätze zur Vermeidung von Wandanlagerungen 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Monomere, Erdalkalisalze von Copolymeren der Maleinsäure verwendet werden, wobei diese Maleinsäurecopolymeren 30 bis 60 Mol-% Maleinsäureeinheiten enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Erdalkalisalz der Maleinsäurecopolymeren in der wäßrigen Polymerisationsflotte hergestellt wird.