DE1910482B2 - Polymerisationsreaktor - Google Patents
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Description
3 4
aushalsungen, oder in Bereichen, in denen die Strö- erzielen läßt. Es ist in hohem Maße überraschend, daß
mung scharf umgelenkt wird, wie'"es 'etwa an stark sich bei Einhaltung der beanspruchten Maßnahmen
konkav gekrümmten Wandflächen der Fall ist. die lästigen Wandansätze praktisch vollständig ver-
Setzt man die Polymerisation trotz der Bildung meiden lassen und zugleich auch ein Polybuten-1
solcher Produktablagerungen fort, so lösen sich diese 5 guter und homogener Qualität ohne Polymerisat-
nach Ablauf einiger Tage von der Wand und werden klumpen entsteht.
vom Rührer ergriffen, desintegriert und durch die Nach einer bevorzugten Ausführung verwendet man
Reibung beim Rühren zu kieselsteinähnlichen Ge- Reaktoren, in denen das Rührorgan des Rührautoklavs
bilden von 1 bis 4 cm Durchmesser rundgeschliffen. einen Außendurchmesser von mindestens 1J2 Kessel-Diese
Polymerisatklumpen stören die Rührung und io innendurchmesser hat und vom Boden her angetrieben
den Austrag des Polymerisationskessels sowie, die ist,-z.B. mit einem dreiflügeligen Kreiselrührer, das
der Polymerisation nachgeschalteten Arbeitsgänge wie also irri"Verhältnis zum Kessel groß bemessen ist und
Katalysatorzersetzung, Auswaschung der Katalysator- deshalb zur Einbringung einer hohen Rührleistung
reste und Trocknung des Pulvers. Sie verursachen geringerer Drehzahl bedarf als etwa ein Intensiv-Verstopfungen
in Rohrleitungen, an Pumpenein- 15 mischer kleineren Durchmessers. Da so groß begangen
oder an den Stutzen von Apparaten. messene Rührorgane für die in Frage kommenden
Mit den üblichen Reaktoren ist es nicht möglich, Kesselgrößen sehr hohe Antriebsdrehmomente, also
kontinuierlich n-Buten-1 ohne Auftreten dieser Stö- große Antriebswellendurchmesser benötigen, ist es
rungen zu polymerisieren."' zweckmäßig, das Rührorgan dicht über dem Kessel-Die
Erfindung bezweckt eine Lösung dieser Aufgabe, 20 boden anzuordnen und mit einer durch den Kesseldie
angesichts der technischen Bedeutung des Poly- boden gesteckten kurzen Welle anzutreiben.
buten-1 sehr beachtlich ist. Als vorteilhaft hat sich ferner erwiesen, daß die Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch nicht benutzten Stutzenabgänge möglichst vollständig Mindestkrümmungsradien der zylindrischen Innen- durch Verdränger ausgefüllt sind, die glatt mit der wandfläche von 1600 mm, der Korbbodenstirnfläche 25 Innenwandfläche abschließen, so daß auch die Wandvon 2560 mm und der Korbbodenkrempe von 495 mm, krümmung möglichst wenig gestört ist. ;
bevorzugt durch Mindestkrümmungsradien der zylin- Zweckmäßig zeichnen sich die Autoklaven durch drischen Innenfläche von 2200 mm, der Korbboden- das Fehlen sonst üblicher Einbauten aus. So ist der fläche von 3520 mm und der Korbbodenkrempe von Einbau von senkrechten oder schraubenförmigen oder 680 mm. - ' ■■■ 30 konisch angeordneten Kühlschlangen oder von Kühl-Das Verhältnis der drei Radien zueinander ist han- zylindern, wie sie üblicherweise in Polymerisationsdelsüblich. Für Reaktoren, die abweichend von diesen rührautoklaven zu finden sind, bei der n-Buten-1-Poly-Maßverhätlnissen konstruiert werden sollen, gelten merisation im Temperaturbereich zwischen —10 und die anspruchsgemäß definierten Mindestradien ent- 500C, vorzugsweise zwischen 16 und 46°C, ungünstig, sprechend auch. 35 Bei den in Frage kommenden Kesselgrößen reicht die Die beanspruchten Radien entsprechen bei der ^ Kühlung durch die Kesselwand allein im allgemeinen technisch üblichen Normalkesselform mit Korbböden nicht zur Abführung der Polymerisationswärme aus, Kesselinhalten von 32 m3, vorzugsweise 100 m3. wenn bei wirtschaftlich günstigen Verhältnissen, d. h., Derartige Reaktorgrößen sind bei der Olefinpoly- bei rascher Polymerisationsgeschwindigkeit und bilmerisation allgemein nicht üblich, da bislang nicht 4° ligem Kühlmedium gefahren werden soll. Deshalb ist bekannt war, ob sich in solchen Reaktorgrößen für die Verwendung von Verdampfungskühlung angedie Olefinpolymerisation ausreichende Rührwirkung bracht.
buten-1 sehr beachtlich ist. Als vorteilhaft hat sich ferner erwiesen, daß die Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch nicht benutzten Stutzenabgänge möglichst vollständig Mindestkrümmungsradien der zylindrischen Innen- durch Verdränger ausgefüllt sind, die glatt mit der wandfläche von 1600 mm, der Korbbodenstirnfläche 25 Innenwandfläche abschließen, so daß auch die Wandvon 2560 mm und der Korbbodenkrempe von 495 mm, krümmung möglichst wenig gestört ist. ;
bevorzugt durch Mindestkrümmungsradien der zylin- Zweckmäßig zeichnen sich die Autoklaven durch drischen Innenfläche von 2200 mm, der Korbboden- das Fehlen sonst üblicher Einbauten aus. So ist der fläche von 3520 mm und der Korbbodenkrempe von Einbau von senkrechten oder schraubenförmigen oder 680 mm. - ' ■■■ 30 konisch angeordneten Kühlschlangen oder von Kühl-Das Verhältnis der drei Radien zueinander ist han- zylindern, wie sie üblicherweise in Polymerisationsdelsüblich. Für Reaktoren, die abweichend von diesen rührautoklaven zu finden sind, bei der n-Buten-1-Poly-Maßverhätlnissen konstruiert werden sollen, gelten merisation im Temperaturbereich zwischen —10 und die anspruchsgemäß definierten Mindestradien ent- 500C, vorzugsweise zwischen 16 und 46°C, ungünstig, sprechend auch. 35 Bei den in Frage kommenden Kesselgrößen reicht die Die beanspruchten Radien entsprechen bei der ^ Kühlung durch die Kesselwand allein im allgemeinen technisch üblichen Normalkesselform mit Korbböden nicht zur Abführung der Polymerisationswärme aus, Kesselinhalten von 32 m3, vorzugsweise 100 m3. wenn bei wirtschaftlich günstigen Verhältnissen, d. h., Derartige Reaktorgrößen sind bei der Olefinpoly- bei rascher Polymerisationsgeschwindigkeit und bilmerisation allgemein nicht üblich, da bislang nicht 4° ligem Kühlmedium gefahren werden soll. Deshalb ist bekannt war, ob sich in solchen Reaktorgrößen für die Verwendung von Verdampfungskühlung angedie Olefinpolymerisation ausreichende Rührwirkung bracht.
In vier Rührautoklaven verschiedener Wandkrüm- Feststoff von der Flüssigkeit durch Zentrifugieren
mungsradien und verschiedener Größe wird n-Buten-1 50 und trocknet schließlich das Feststoffpulver mit
kontinuierlich nach der gleichen Rezeptur mittels der warmem Stickstoff.
Katalysatoren Diäthylaluminiummonochlorid und Ti- Die Rührautoklaven haben alle Kreiselrührer. Die
tantetrachlorid in an sich bekannter Weise poly- j Innenoberflächen bestehen bei den kleineren Auto-
merisiert. klaven aus Email, bei dem großen aus poliertem Edel-
AIs Verdünnungsmittel verwendet man eine Mi- 55 stahl. Bekanntlich haften Wandanwüchse an Edelschung
von (^-Kohlenwasserstoffen, die sich den Stahloberflächen etwas fester als an Emailoberflächen,
Katalysatoren gegenüber inert verhalten. Die G4- 'wegen der besseren Oberflächenglätte des Email,
Kohlenwasserstoffe können z. B. eine sogenannte jedoch sind diese Unterschiede sehr gering ifn Ver-Crackgasfraktion
sein, die mindestens 50 Gewichts- gleich zum Einfluß der Wandkrümmung.
Prozent n-Buten-1 enthält. In diesem Gasgemisch 60 Die nachfolgende Tabelle zeigt, daß nach einigen dürfen keinerlei Sauerstoff- oder Schwefelverbin- Tagen Betriebsdauer Wandablagerungen an den düngen enthalten sein. Auch Substanzen mit Dreifach- Flächen mit Wandkrümmungsradien geringer als oder konjugierten Doppelbindungen sind unerwünscht. 1,6 m entstanden sind, daß der größte Rührautoklav Die Polymerisationstemperatur beträgt 30° C, der insgesamt am wenigsten Wandablagerungsmateriäl Innendruck etwa 2 atü, die mittlere Verweilzeit 65 aufweist, daß in Zonen starker Strömungsumlenkung 18 Stunden. Die den Polymerisationsraum verlassende Ablagerungen auf der Wand entstehen und daß AbDispersion wird mit Methanol vermischt zur Zer- lagerungen in nicht durchströmten Stutzenaushalsetzung des Katalysators. Sodann trennt man den sungen entstehen.
Prozent n-Buten-1 enthält. In diesem Gasgemisch 60 Die nachfolgende Tabelle zeigt, daß nach einigen dürfen keinerlei Sauerstoff- oder Schwefelverbin- Tagen Betriebsdauer Wandablagerungen an den düngen enthalten sein. Auch Substanzen mit Dreifach- Flächen mit Wandkrümmungsradien geringer als oder konjugierten Doppelbindungen sind unerwünscht. 1,6 m entstanden sind, daß der größte Rührautoklav Die Polymerisationstemperatur beträgt 30° C, der insgesamt am wenigsten Wandablagerungsmateriäl Innendruck etwa 2 atü, die mittlere Verweilzeit 65 aufweist, daß in Zonen starker Strömungsumlenkung 18 Stunden. Die den Polymerisationsraum verlassende Ablagerungen auf der Wand entstehen und daß AbDispersion wird mit Methanol vermischt zur Zer- lagerungen in nicht durchströmten Stutzenaushalsetzung des Katalysators. Sodann trennt man den sungen entstehen.
Kontinuierliche n-Buten-1-Polymerisation in Rührautoklaven verschiedener Wandkrümmungsradien
bei 7 Stunden mittlerer Verweilzeit und 5tägiger Betriebsdauer
| Rührautoklaven | Wandkrümmungsradien | Krem pe |
Boden | Rührerart | Dreh | Ort der Wandablagerungen, | Menge des Ablage- fr 11^ tfVO f Ύ^ η ^* ^H4I nie* |
|
| zylin drische Wand |
mm | mm | zahl | wie vorgefunden nach Entleeren des Rührautoklavs |
rungsmaicriais, summiert über die gesamte Betriebsdauer |
|||
| Inhalt | Höhe m Durch messer |
mm | 60 | 600 | drei- | UpM | ||
| m3 | 284 | (Klöpper | flügeliger | 250 | an zylindrischer Wand ge | 5 °/0 des erzeugten | ||
| 0,15 | 1,5:1 | boden) | Impeller | genüber den Rührerspit | Polymerisates | |||
| zen 2 cm dicke Ablage | ||||||||
| rung, in den Krempen | ||||||||
| bis zu 15 cm dicke Ab | ||||||||
| lagerungen, an den | ||||||||
| Böden zur Mitte hin ab | ||||||||
| nehmende Ablagerungs | ||||||||
| dicke — sämtliche Blind | ||||||||
| stutzen zugewachsen. — | ||||||||
| Restraum zu 1J3 mit | ||||||||
| losen Produktklumpen | ||||||||
| 310 | 1600 | drei- | gefüllt. | |||||
| 970 | (Korb | flügeliger | 120 | an zylindrischer Wand stel | 0,5 % des erzeug | |||
| 8,0 | 1,66:1 | boden) | Impeller | lenweise Ablagerungen | ten Polymeri | |||
| von 0,2 cm Dicke — auf | sates | |||||||
| der Anströmseite des | ||||||||
| Fingerstromstörers 8 cm | ||||||||
| dicke Ablagerung, die bis | ||||||||
| zur zylindrischen Wand | ||||||||
| reicht, In den Krempen | ||||||||
| Ablagerungen bis zu 2 cm | ||||||||
| Dicke. — An den Böden | ||||||||
| keine Ablagerungen — | ||||||||
| sämtliche Blindstutzen zu | ||||||||
| gewachsen — 8 kg lose | ||||||||
| Produktklumpen auf dem | ||||||||
| 495 | 2560 | drei- | Rührautoklavboden. | |||||
| 1600 | (Korb | flügeliger | 75 | Zylindrische Wand frei, | 0,1% | |||
| 32 | 1,68:1 | boden) | Impeller | Böden frei, in der unte | ||||
| ren Krempe Ablagerun | ||||||||
| gen von etwa 0,8 cm | ||||||||
| Dicke. An Thermofühler | ||||||||
| Anbackungen von etwa | ||||||||
| 5 cm Dicke. Blindstutzen- | ||||||||
| aushalsungen durch Ab | ||||||||
| 680 | 3520 | drei- | lagerungen zugesetzt. | |||||
| 2200 | (Korb | flügeliger | 50 | Zylindrische Wand frei, | -0"/o | |||
| 100 | 1,7:1 | boden) | Impeller | Böden freij in der unte | ||||
| ren Krempe stellenweise | ||||||||
| 0,2 cm dicke Ablagerun | ||||||||
| gen. Am Thermofühler | ||||||||
| (Anströmseite) 3 cm | ||||||||
| dicke Ablagerungen. | ||||||||
| Blindstutzen waren mit | ||||||||
| Verdrängern ausgestattet; | ||||||||
| dort keine Ablagerungen. | ||||||||
Claims (4)
1. Rührreaktor zur Suspensionspolymerisation 5 Bildung im Verdünnungsmittel als suspendiertes
von n-Buten-1, gekennzeichnet durch Pulver aus. Es ist, je nach Höhe der Temperatur,
Mijidestkrümmungsradien der zylindrischen Innen- mehr oder weniger angequollen. Das bei der PoIywandfiäche
von 1600 mm, der Bodenstirnfiäche merisation gleichzeitig gebildete ataktische PoIyvon
2560 mm und der Bodenkrempe von 495 mm. merisat ist eine wachsähnliche klebrige Substanz, die
2. Rührreaktor nach Patentanspruch 1, gekenn- io in den genannten Verdünnungsmitteln löslich ist.
zeichnet durch Mindestkrümmungsradien der zy- Die isotaktischen Pulverpartikeln enthalten auch
lindrischen Innenfläche Von 2200 mm, der Boden- einen geringen Anteil an ataktischem Material, das
stirnfläche1 von -3520 mm und der Boderikrempe im Inneren der Partikeln für das Verdünnungsmittel
von 680 mm. .;, .,,.,. . . . unzugänglich ist. Der übrige Teil des ataktischen
3. Rührreaktor nach Patentanspruch 1'und 2, 15 Polymerisats ist im Verdünnungsmittel gelöst,
dadurch gekennzeichnet, daß das Rührorgan'-des Die Polymerisatsuspension, wie sie während der
Rührautoklavs einen Außendurchmesser von min- Polymerisation entsteht, kann einen Feststoffgehalt
destens V2 Kesselmhendurchmesse'r ha'Pünd vom bis zu 22 Gewichtsprozent besitzen. ;
Boden her angetrieben ist. > , Bei Polymerisationsversuchen beobachtet man, daß
4. Rührreaktor nach Patentanspruch 1 bis 3, 20 die Polymerisatsuspension Eigenschaften zeigt, die
dadurch gekennzeichnet, daß die nicht benutzten für die technische Durchführung des Suspensionspoly-Stutzenabgänge
möglichst vollständig durch Ver- merisationsverfahrens in mit Rührern ausgestatteten
dränger ausgefüllt sind, die glatt mit der Innen- Reaktionsräumen, ; also in Rührautoklaven, außerwandfläche
abschließen. ordentlich störend sind und in vielen Fällen eine wirt-
25 schaftliche Herstellung des Polybuten-1 überhaupt unmöglich
machen: Bei Feststoffgehalten der Suspension von über 10 Gewichtsprozent, besonders bei Feststoffgehalten
von 18 bis 22 Gewichtsprozent, wie sie vor Ende der Polymerisation auftreten können, tritt
30 nämlich ein starkes Abweichen ider effektiven'Suspensionsviskosität
vom Newtonschen Viskositätsyejhalten auf. Die Abnormität des Viskositätsverhaltens ist so
" " ausgeprägt, daß eine Viskositätsmessung in einem
Viskosimeter nicht möglich ist.
35 Die Eigenschaften der Suspension lassen sich er-
Die Erfindung betrifft einen Rührreaktor zur kennen, wenn man einen Glasstab in eine Suspensions-Suspensionspolymerisation
von n-Buten-1. probe, die 18 Gewichtsprozent Feststoff in einer Mi-
n-Buten-1 läßt sich bekanntlich zu Polybuten-1 schung von Hexan und Βμίεη enthält, taucht und
polymerisieren. Hierfür sind eine Reihe von Poly- langsam mit einer Umfangsgeschwindigkeit von etwa
merisationskatalysatoren und -bedingungen geeignet. 40 5 cm/Sek. rührt. Hierbei ,rotiert ,der gesamte suspen-Polymerisiert
man in flüssiger Phase, so kann man dierte Feststoff wie ein Block, wobei im Inneren des
ein flüssiges, inertes Lösungsmittel oder aber das ver- Feststoffblockes nur geringe Verschiebungen aufflüssigte
Buten-1 selbst als Reaktionsmedium ver- treten. Das gesamte für die Drehung notwendige
wenden. Gleiten geschieht in einer dünnen Schicht des Ver-
AIs besonders zweckmäßig hat es sich erwiesen, die 45 dünnungsmittels an der Wand. Die Feststoffpartikeln
Polymerisation in Gegenwart von Ziegler-Katalysa- scheinen aneinanderzuheften und bilden einen Vertoren
nach dem Niederdruckverfahren auszuüben. band. Bei kräftigerem Rühren mit etwa 20 bis 30 cm/
Hierbei werden meist Mischkatalysatoren aus Alkyl- Sek. Umfangsgeschwindigkeit des senkrecht eingealuminiumverbindungen
und Titanhalogeniden ver- tauchten Stabes löst sich dieser Verband, und die wendet, z. B. Diäthylaluminiummonochlorid und Ti- 5° Suspension bewegt sich wie eine viskose Flüssigkeit,
tantrichlorid. Die bei dieser Polymerisation angewen- Greift man mit der Hand in die gleiche Suspension
deten Temperaturen liegen zwischen—10 und 1000C, und drückt den Feststoff unter dem Flüssigkeitsdie
Drücke zwischen 1 und 16 ata. spiegel zusammen, so formt man einen Klumpen aus
Polybuten-1 ist ein Polyolefin, das gegenüber den " Feststoff, der ohne äußere Kraftanwendung nicht zeranderen
polyolefinischen Thermoplasten Polyäthylen 55 fließt.
und Polypropylen noch weitere Vorteile hat. Diese Suspensionseigenschaft hat zur Folge, daß
Zum Beispiel ist der »Softening Point« nach BS 1493/ man bei Polymerisationen in einem üblichen 150-1-1958,
F von Polybuten-1 mit 125°C verhältnismäßig Rührautoklav (Höhe zu Durchmesser wie 1,5:1,
hoch und gestattet die Verwendung dieses Materials Doppelpropellerrührer mit 0,8 Behälterdurchmesser)
für Heißwasserrohrleitungen. 60 Drehzahlen von mindestens 250 UpM wählen muß,
Der Aufbau der Molekülketten eines z. B. mit damit sich der gesamte Inhalt des Rührautoklavs in
Titantrichlorid-Mischkatalysatoren erhaltenen Poly- für die Durchmischung ausreichende Bewegung setzt.
buten-1 ist überwiegend isotaktisch. Bei der Poly- Polymerisiert man nun bei dieser Drehzahl in kon-
merisation entsteht jedoch stets auch ein Anteil tinuierlichem Prozeß über eine Betriebsperiode von
zwischen 5 und 10 Gewichtsprozent an ataktisch auf- 65 etwa 3 Tagen, so findet man starke Produktablagegebauten
Molekülketten. Der isotaktische Polymerisat- rungen an den Innenoberflächen des Autoklavs. Die
anteil ist in den üblicherweise bei der Polymerisation dicksten Ablagerungen liegen entweder in Bereichen,
angewandten Verdünnungsmitteln wie Butan, Pentan, in denen die Strömung stagniert, z. B. in Stutzen-
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