DE1117309B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen polymeren olefinischen Kohlenwasserstoffen oder deren Mischpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen polymeren olefinischen Kohlenwasserstoffen oder deren Mischpolymerisaten

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DE1117309B DEP13427A DEP0013427A DE1117309B DE 1117309 B DE1117309 B DE 1117309B DE P13427 A DEP13427 A DE P13427A DE P0013427 A DEP0013427 A DE P0013427A DE 1117309 B DE1117309 B DE 1117309B
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Description

Es ist bekannt, daß Propylen und andere niedrigsiedende Olefine in Gegenwart von Metallhalogeniden als Katalysatoren unter Bildung polymerer Produkte von der Konsistenz von Schmierölen verschiedener Viskosität polymerisiert werden können. Durch Polymerisation von Olefinen in Gegenwart von gelöstem Aluminiumbromid als Katalysator und einem Beschleuniger, wie Bromwasserstoff, und unter Bedingungen, die zu einem maximalen Wachstum von Polymerisatketten führen, sind auch schon polymere Produkte mit verbesserten Viskositätseigenschaften hergestellt worden. Nach diesem Verfahren konnten Propylenpolymere mit einer Viskosität von 15 000 SUS bei 99°C oder noch höheren Viskositäten, die nicht mehr gemessen werden können, in 100%iger Ausbeute hergestellt werden.
Diese polymeren Produkte werden erhalten, indem man als ersten Verfahrensschritt gleichzeitig Olefine und Aluminiumbromidlösung in Gegenwart von Bromwasserstoff unter Bildung eines Polymerisationsgemisches miteinander vermischt und dann als zweiten Verfahrensschritt dem Polymerisationsgemisch langsam weiteres Olefin zusetzt. Mit diesem zweitstufigen Verfahren wurden polymere Produkte höherer Viskosität erzielt, als sie nach früheren Verfahren erhalten wurden.
Aus den USA.-Patentschriften 2 692 257, 2 692 258 und 2 692 259 war es außerdem bekannt, zur Herstellung von Olefinpolymerisaten Molybdänoxyd, das in reduzierter Form vorliegt, als Katalysator zu verwenden. Hierbei kann Aluminiumoxyd, das durch Chromoxyd verunreinigt sein kann, oder auch Zirkon- oder Thoriumoxyd als Träger verwendet werden. Nach der USA.-Patentschrift 2 691 647 muß in einem solchen Katalysator, der Metalloxyde der VI. Gruppe des Periodischen Systems enthält, zusätzlich ein Alkalimetall enthalten sein, um die Metalloxyde in reduziertem Zustand zu halten.
Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von olefinischen Kohlenwasserstoffen oder Gemischen derselben, besonders ein Verfahren zur Polymerisation von 1-Olefinen, die eine maximale Kettenlänge von 8 Kohlenstoffatomen und keine Verzweigung haben, die näher an der Doppelbindung liegt als die 4-Stellung, zu festen Polymerisaten von hohem Molekulargewicht.
Olefinische Kohlenwasserstoffe oder ein Gemisch derselben werden mit einem Katalysator, der als wirksame Bestandteile Chromoxyde und Zirkonoxyd und/ oder Thoriumoxyd enthält, in Berührung gebracht und die olefinischen Kohlenwasserstoffe oder das Gemisch derselben bei einer Temperatur zwischen etwa 65 und
Verfahren zur Herstellung
von hochmolekularen polymeren olefinischen
Kohlenwasserstoffen
oder deren Mischpolymerisaten
Anmelder:
Phillips Petroleum Company,
Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. F. Zumstein, Patentanwalt,
München 2, Bräuhausstr. 4
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 20. Dezember 1954 (Nr. 476 306)
Robert Louis Banks und John Paul Hogan,
Bartlesville, OkIa. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
etwa 2300C polymerisiert und gegebenenfalls das PoIymerisat fraktioniert. In der Beschreibung wird hauptsächlich ein Verfahren in flüssiger Phase geschildert. Es ist aber auch ein Arbeiten in der Dampfphase, ohne Verdünnungsmittel, möglich.
Diolefine, beispielsweise Butadien und Isopren, sind mit Hilfe des erfindungsgemäßen Chromoxydkatalysators zu festen Polymerisaten polymerisierbar. Bei der Verwendung von Diolefinen mit konjugierten Doppelbindungen kann die Methylgruppe näher liegen als in der 4-Stellung. Das Diolefin muß wenigstens eine endständige Doppelbindung haben. Diolefine mit konjugierten Doppelbindungen können kleine Substituenten, wie beispielsweise CH3, C2H5, bis in die 3-Stellung bezüglich der endständigen Doppelbindung tragen.
Bei der Erfindung erhält man in. manchen Fällen Gemische von Polymerisaten, die sich hinsichtlich ihres Molekulargewichtes stark unterscheiden. Derartige Polymerisatgemische lassen sich durch Fraktionieren trennen. Als halbfestes Polymerisat wird im folgenden der Rückstand, bezeichnet, der hinterbleibt,
wenn das Öl, das bei etwa 480° G siedet, abdestilliert oder in anderer Weise entfernt wurde. Das klebende Polymerisat ist ein Polymerisat von niedrigem Molekulargewicht, das man aus dem halbfesten Polymerisat durch Extraktion, beispielsweise mit n-Pentan, gewinnen kann. Als festes Polymerisat wird der Teil der halbfesten Fraktion bezeichnet, der ein hohes Molekulargewicht besitzt und der als Rückstand bei der
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Extraktion mit n-Pentan oder mit Methylisobutylketon verändert werden, daß man das als Katalysatorgrund-
hinterbleibt. lage verwendete Zirkon- und/oder Thoriumoxyd vor-
Bei der Polymerisation von Propylen nach dieser zugsweise vor Zugabe des Chromoxyds mit einem Erfindung erhält man eine Mischung von verschiedenen Fluorid, allein oder in wäßriger oder nicht wäßriger Polypropylenen mit einem mittleren Molekulargewicht 5 Lösung, vorbehandelt, und zwar beispielsweise mit von etwa 2000 bis 3000. Das Molekulargewicht der wäßrigem oder nicht wäßrigem Fluorwasserstoff oder einzelnen Polypropylene liegt zwischen etwa 200 und einem anderen organischen oder anorganischen Fluorid, 50 000. Das so hergestellte Polypropylen enthält etwa insbesondere einem flüchtigen Fluorid, und dann 10 bis 20 Gewichtsprozent eines Produktes, das unter- 0,5 bis 10 Stunden auf 150 bis 6000C erwärmt, um das halb 4800C siedet. Diese Fraktion ist ein Öl mit einem io restliche Fluorid zu entfernen. Diese Behandlung Anfangssiedepunkt von etwa 200° C. Die oberhalb ergibt einen Katalysator, der nach Zugabe des Chrom-4800C siedende Fraktion läßt sich am besten als ein oxyds die Bildung eines Polymerisats mit erhöhtem klebendes Polymerisat, das sowohl halbfeste als auch Molekulargewicht und erhöhter Biegsamkeit katalyfeste Polymerisate enthält, beschreiben. Das klebende siert. Diese Verbesserung wird mit 0,001 bis 0,2 GePolymerisat ist ein halbfestes Polymerisat, das bei 15 wichtsteilen Fluorid oder Fluorwasserstoff pro GeZimmertemperatur in Pentan löslich ist und auf diese wichtsteil behandeltes Oxyd erzielt.
Weise extrahiert werden kann, wobei eine feste poly- Die Nichtchrombestandteile verleihen dem Katalymere Fraktion hinterbleibt, die bei Zimmertemperatur sator wenigstens einen Teil seiner Aktivität, und Abin Pentan unlöslich ist. änderungen ihrer Zusammensetzung sowohl bezüglich
Der Chromoxyd-Zirkonoxyd-Thoriumoxyd-Kataly- 20 der verwendeten Oxyde als auch ihrer Mengenver-
sator, für dessen Herstellung im Rahmen der vor- hältnisse beeinflussen die katalytische Wirksamkeit,
liegenden Erfindung kein Schutz beansprucht wird, Die Katalysatorgrundlage wird vorzugsweise in poröser
wird in der Regel gewonnen, indem man zerkleinertes Form, beispielsweise als Gel verwendet.
Zirkonoxyd oder Thoriumoxyd oder ein Gemisch oder Die bei der Durchführung der Polymerisation anzu-
eine Verbindung dieser beiden mit einer wäßrigen 25 wendende Temperatur, die bis zu einem gewissen
Lösung von Chromtrioxyd oder einer Verbindung, Grade von verschiedenen Faktoren, z. B. von dem
die durch Erhitzen in Chromoxyd übergeführt werden Lösungsmittel, abhängt, liegt zwischen etwa 65 und
kann, imprägniert. Der Katalysator wird anschließend 23O0C. Für Propylen und höhere 1-Olefine ist der
getrocknet und 3 bis 10 Stunden oder mehr auf eine bevorzugte Bereich 65 bis 1200C und für Äthylen
Temperatur von etwa 400 bis 8000C erhitzt. 30 65 bis 19O0C. Bei Temperaturen, die unter diesen
Es hat sich erwiesen, daß der Charakter des Poly- bevorzugten Bereichen liegen, steigt die Geschwindigmerisats durch die Aktivierungsbehandlung innerhalb keit der Katalysatorentaktivierung, und das Katalysatordieses Temperaturbereiches beeinflußt werden kann. bett kann verstopfen, und bei Temperaturen, die über Wenn der Katalysator bei Temperaturen im oberen diesen Bereichen liegen, nimmt ebenfalls die GeTeil dieses Bereiches, insbesondere zwischen 700 und 35 schwindigkeit der Katalysatorentaktivierung zu, und 800°C aktiviert worden ist, hat das polymere Produkt das Molekulargewicht des Polymerisats sinkt,
ein niedrigeres mittleres Molekulargewicht und enthält Der Druck sollte ausreichend sein, um das Verweniger klebende und feste Polymerisate, während ein dünnungsmittel flüssig zu halten und um zu gewähr-Katalysator, der im unteren Teil des angegebenen Be- leisten, daß olefinische Kohlenwasserstoffe, die unter reiches aktiviert worden ist, die Herstellung eines 40 diesen Bedingungen nicht verflüssigt werden, in ausgrößeren Teiles an höheren, klebenden und festen reichender Menge in der flüssigen Phase gelöst werden. Polymerisaten bewirkt. Dazu ist je nach der Beschickung und der Temperatur
Der Katalysator kann unter Verwendung von ein Druck von wenigstens 7 bis 20 atü erforderlich, und Chromtrioxyd, Chromnitrat, Chromchlorid, Chrom- vorzugsweise wird ein Druck von annähernd 35 atü sulfat und anderen löslichen Chromsalzen hergestellt 45 angewendet. Die Beschickung kann mit einer Gewerden. Die höchsten Ausbeuten werden mit einem schwindigkeit von stündlich 0,1 bis 20 Volumen, vorKatalysator, der nach der Aktivierung nur Chrom- zugsweise 1 bis 6 Volumen Flüssigkeit pro Volumen oxyde enthält, erzielt. Vorzugsweise wird das Thorium- Katalysator eingebracht werden, wenn mit einem Fest- und/oder Zirkondioxyd mit Chromtrioxyd imprä- bettkatalysator gearbeitet wird,
gniert. Jedoch kann mit gleichen Ergebnissen auch 50 Als Lösungsmittel für die polymeren Produkte zur Chromnitrat verwendet werden. Es ist anzunehmen, Entfernung des Produktes von dem Katalysator im daß der aus Chlorid und Sulfat hergestellte Katalysator Reaktionsgefäß werden Kohlenwasserstoffe, vorzugswährend der Aktivierung wenigstens teilweise in Oxyd weise Paraffinkohlenwasserstoffe, verwendet. Zu den umgewandelt wird. Die Menge Chromoxyd im Kata- bevorzugten Verdünnungsmitteln gehören aliphatische lysator liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 Ge- 55 Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen wichtsprozent des Gesamtkatalysators. pro Molekül. Jedoch eignen sich alle Paraffinkohlen-
Ein Teil des Chroms muß in sechswertigem Zustand Wasserstoffe dafür, die bei den Verfahrenstemperaturen vorliegen, wenn es als aktiver Katalysator bei der erfin- Lösungsmittel für das höhere Polymerisat sind. Es dungsgemäßen Polymerisation wirken soll. Vorzugs- kann jeder Kohlenwasserstoff, der inert, ohne nachweise wird ein Katalysator verwendet, in dem wenig- 60 teiligen Einfluß auf die Produkte und bei den Verstens 0,1 Gewichtsprozent des Gesamtkatalysators, fahrensbedingungen flüssig ist, verwendet werden, bezogen auf das anwesende wasserlösliche Chrom, aus Verdünnungsmittel, die mit Erfolg verwendet wurden, sechswertigem Chrom besteht. Der Katalysator ist bis sind unter anderem Propan, Isobutan, n-Pentan und zu einem Gehalt von 50 Gewichtsprozent an Chrom- Isooctan. Die höheren Paraffine ergeben bessere oxyden verwendbar, jedoch bringen Mengen, die über 65 Ergebnisse, vermutlich weil sie bessere Lösungsmittel 10 Gewichtsprozent hinausgehen, nur noch einen ge- für die höheren Polymerisate sind,
ringen Vorteil mit sich. Die Polymerisation kann mit einem Festbettkataly-
Das Molekulargewicht des Produktes kann dadurch sator oder mit bewegtem Katalysator durchgeführt
5 6
werden. Eine häufig bevorzugte Methode der Durch- Weiterhin können Diolefine mit 1-Olefinen der oben
führung der Polymerisation besteht darin, daß man den beschriebenen Art mischpolymerisiert werden. Beiolefinischen Kohlenwasserstoff mit einer Aufschläm- spielsweise sind Äthylen und 1,3-Butadien gemäß der mung des zerkleinerten Chromoxydkatalysators in dem vorliegenden Erfindung in einem Gewichtsverhältnis Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel in Berührung 5 von 9: 1 in Gegenwart eines Katalysators gemäß der bringt. Der Katalysator kann durch eine mechanische vorliegenden Erfindung bei 132° C mischpolymerisiert Rührvorrichtung und/oder durch die Geschwindigkeit worden unter Bildung eines Mischpolymerisats mit der eintretenden Beschickung oder des Verdünnungs- einem Molekulargewicht von 33 690. mittels in Suspension gehalten werden. Bei dieser Art Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten
der Durchführung bleibt ein großer Teil des ent- io Polymerisat- und Mischpolymerisatfilme haben einen stehenden Polymerisats an dem Katalysator, der als Feuchtigkeitsdurchdringungswert von nicht mehr als Aufschlämmung von der Reaktionszone entfernt wird. 1 g pro 0,025 mm Dicke pro 645 cm2 in 24 Stunden. Das Polymerisat wird durch Auflösen in einem Lösungs- Die Methode der Bestimmung der Feuchtigkeitsdurchmittel der oben beschriebenen Art gewöhnlich unter dringung ist in einigen der folgenden Beispiele beZuhilfenahme von Wärme und Rühren gewonnen, und 15 schrieben. Die Filme besitzen eine Querreißfestigkeit der von dem Polymerisat befreite Katalysator wird von wenigstens 170 und oft über 185 g pro 0,025 mm zurückgeleitet und/oder regeneriert. Die Regeneration Dicke.
wird so durchgeführt, daß man die verbleibenden Filme, die durch Auspressen von festen, biegsamen
kohligen Ablagerungen in einem inerten Gas mit Mischpolymerisaten von Äthylen mit Propylen, die regulierter Sauerstoffkonzentration nach üblichen Ver- 30 über einem Katalysator gemäß der vorliegenden Erfinfahren oxydiert. dung gewonnen wurden, hergestellt sind, haben neben
Gemäß der vorliegenden Erfindung können weitere einer sehr geringen Feuchtigkeitsdurchlässigkeit gute besondere Vorteile erzielt werden, indem man bei dem Zug- und Reißfestigkeit. Sie sind bezüglich der Feuch-Verfahren als Beschickung ein Gemisch von wenigstens tigkeitsdurchlässigkeit den Filmen überlegen, die nach zwei verschiedenen olefinischen Kohlenwasserstoffen 25 anderen Verfahren aus gegenwärtig im Handel verfügverwendet. Beispielsweise können Äthylen und Pro- baren Polyäthylenen hergestellt sind. Sie sind insbepylen sowie Äthylen und 1-Buten, 1-Buten und Pro- sondere als Packmaterialien für Fleisch, Käse, frisches pylen oder Propylen und 1-Penten in Gegenwart eines Gemüse, Trockenei und Milch und als Überzugs-Chromoxydpolymerisationskatalysators mischpolyme- papier, das als Packmaterial verwendet werden soll, risiert werden. Bei Verwendung eines Gemisches von 30 geeignet. Aus den Mischpolymerisaten der vorliegen-Propylen und Äthylen, das 10 bis 45 Gewichtsprozent den Erfindung können Filme mit einer Dicke von Propylen enthält, wird ein Mischpolymerisat mit 0,32 bis 0,0025 cm oder darunter hergestellt erhöhter Biegsamkeit gewonnen, das leicht unter werden.
Bildung eines Filmes ausgepreßt werden kann. Filme Mischpolymerisate von Äthylen mit Propylen sind
dieser Art sind ungewöhnlich widerstandsfähig gegen 35 leicht herzustellen und können ohne weitere Verdie Durchdringung durch Feuchtigkeitsdämpfe und arbeitung als solche zu Filmen ausgepreßt werden, sind als Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel, Viele der Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate sind
Arzneimittel und Chemikalien verwendbar. Wenn man biegsame Materialien, die gewöhnlich einen Schmelzals Beschickungsbestandteil ein Propylen-Äthylen- index von weniger als 25 und vorzugsweise zwischen Gemisch mit 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Propylen ver- 40 1 und 10 haben.
wendet, wird ein Zerbrechen oder eine Zerkleinerung Die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren her-
des Katalysators herabgesetzt. Die gleiche Wirkung gestellten Polymerisate haben einen weiten Molekularwird erzielt, wenn man ein Propylen-Äthylen-Gemisch gewichtsbereich. Die gesamten Polymerisate können mit etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsprozent Äthylen ver- in drei Fraktionen aufgeteilt werden, eine flüssige, eine wendet. Der bevorzugte Temperaturbereich für die 45 klebende und eine feste Fraktion mit einem hohen Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen liegt Molekulargewicht. Die Menge und die Eigenschaften bei 115 bis 1600C und vorzugsweise bei 120 bis 140°C. der verschiedenen Fraktionen hängen bis zu einem Viele der Mischpolymerisate der vorliegenden Erfin- gewissen Grade von dem verwendeten Fraktionierungsdung haben eine Biegsamkeit, die, wie nach der verfahren ab. Es werden zwei Trennverfahren ange-Methode der fallenden Kugel bestimmt wurde, bei 50 wendet:
wenigstens 183 cm liegt. Dieser Wert wird bestimmt, 1. Das gesamte Polymerisat wird im Vakuum frak-
indem man eine 90 g schwere Stahlkugel aus einer tioniert, wobei oben eine Fraktion mit einem auf bestimmten Höhe auf eine bestimmte Scheibe des Atmosphärendruck korrigierten Endsiedepunkt von Mischpolymerisats von 5 cm Durchmesser und 0,32 cm 455 oder 482° C abzieht. Der Rückstand wird dann Dicke aufprallen läßt. Die Kugel fällt längs einer 55 bei einer Temperatur von etwas über Zimmertempemechanischen Führung, und die Höhe, aus der die ratur mit Methylisobutylketon extrahiert, wobei das Kugel herabfällt, wird gemessen. Die minimale Höhe, klebende Polymerisat als Extrakt und als Rückstand die erforderlich ist, um die aus dem Polymerisat ge- das feste Polymerisat erhalten wird, formte Scheibe zu zerbrechen, wird als Maß für die 2. Das gesamte Polymerisat wird bei Zimmer-
Biegsamkeit genommen. Die maximale nach dieser 60 temperatur mit Pentan extrahiert, wobei die feste Methode und mit dieser Apparatur meßbare Höhe Fraktion unlöslich ist. Dann wird das pentanlösliche beträgt 183 cm. Viele der Mischpolymerisate der vor- Material gewöhnlich zweimal bei Zimmertemperatur liegenden Erfindung werden innerhalb der Meßgrenzen mit Methylisobutylketon extrahiert, wobei ein Extrakt dieser Methode nicht von der fallenden Kugel ge- des normalerweise flüssigen Öls und ein Rückstand von brochen. Demgegenüber können sogenannte spröde 65 klebendem Polymerisat erhalten wird. Nach dem Polymerisate von der Kugel zerbrochen werden, wenn ersten Verfahren wird beträchtlich weniger Öl und sie aus sehr viel geringerer Höhe, beispielsweise aus mehr klebendes Polymerisat als nach dem zweiten einer Höhe von nicht mehr als 15 bis 25 cm, herabfällt. Verfahren erhalten. Das nach dem zweiten Verfahren
hergestellte Öl enthält wahrscheinlich einige der niedrigermolekularen klebenden Polymerisate gelöst.
Das mittlere Molekulargewicht des klebenden Propylenpolymerisate liegt im Bereich von 500 bis 5000. Die feste Polymerisatfraktion ist bei Zimmertemperatur in Pentan unlöslich. Das feste Material hat einen Schmelzpunkt von 116 bis 1500C, eine Dichte von 0,90 bis 0,95 und eine innere Viskosität von 0,2 bis 1,0 und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 5000 bis 20 000.
Das erfindungsgemäß hergestellte Polyäthylen ist hauptsächlich ein festes Polymerisat mit einem Schmelzpunkt von 113 bis 127° C, einer Dichte von 0,92 bis 0,97, einer Grenzviskosität von 0,2 bis 1,2 und einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 5000 bis 30000. Der Schmelzpunkt wurde aus einer Abkühlungskurve (Temperatur gegen Zeit) bestimmt.
Die mittleren Molekulargewichte wurden durch Bestimmung der Grenzviskosität desPolymerisats ermittelt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate aus olefinischen Kohlenwasserstoffen, die wenigstens 3 Kohlenstoffatome je Molekül besitzen, sind weiter durch periodisch in dem Molekül wiederkehrende Atomgruppierungen gekennzeichnet, im Gegensatz zu denmehr oder weniger zufälligen Atomgruppierungen innerhalb des Moleküls bei den früher bekannten Polymerisaten.Diese Eigenschaften zeigen die röntgenographischen Untersuchungen. Ein weiteres Charakteristikum der Verfahrensprodukte ist, wie schon geschildert, daß sie verhältnismäßig hohe Dichten und Schmelzpunkte besitzen im Vergleich zu den bekannten Polymerisaten, die überwiegend amorph sind. Ferner sind die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate in den üblichen Lösungsmitteln, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, symmetrischem Dichloräthan, n-Pentan, η-Hexan und n-Heptan, bei Temperaturen bis etwa zum Siedepunkt dieser Lösungsmittel bei Atmosphärendruck unlöslich.
Die festen Polymerisate und Mischpolymerisate der Erfindung sind überall dort verwendbar, wo feste thermoplastische Kunststoffe verwendet werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate können z. B. zur Herstellung von gegen verhältnismäßig hohe Temperaturen widerstandsfähigen Flaschen, Leitungen und Rohren, Fasern und Filmen verwendet werden.
Allgemein läßt sich sagen, daß bei Verwendung eines mit einem Rührwerk versehenen Reaktors und eines suspendierten Katalysators ein relativ biegsames Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht gebildet wird, während bei Verwendung eines festen oder stationären Katalysatorbettes ein relativ sprödes Polyäthylen mit relativ niedrigem Molekulargewicht gebildet wird. Innerhalb der angegebenen Bereiche begünstigen jedoch höhere Temperaturen die Bildung eines spröden Polyäthylens mit relativ niedrigem Molekulargewicht und niedrigere Temperaturen die Bildung eines relativ biegsamen Polyäthylens mit relativ hohem Molekulargewicht. Hohe Katalysatoraktivierungstemperaturen begünstigen die Bildung eines Polyäthylens mit niedrigeren Molekulargewichten, und umgekehrt. So wird, auch wenn ein mit Rührwerk versehener Reaktor und ein suspendierter Katalysator verwendet werden, ein relativ sprödes Polyäthylen (Molekulargewicht 10000 bis 20000) bei Temperaturen in dem Bereich von 175 bis 230° C gebildet, ebenso bei Verwendung eines Katalysators, der durch Erhitzen in Luft bei einer Temperatur in dem Bereich von 590 bis 820° C aktiviert wurde. Wenn die gleiche Polymerisationsweise bei einer Temperatur in dem Bereich von 93 bis 176° C mit einem bei 482 bis 5930C aktivierten Katalysator angewendet wird, wird ein relativ biegsames Polyäthylen mit einem Molekulargewicht in dem Bereich von 20000 bis 200000 gebildet. Auch ein niedriger Chromgehalt des Katalysators begünstigt die Bildung eines spröden Polymerisats mit niedrigem Molekulargewicht, während ein hoher Chromgehalt die Bildung eines biegsamen Polymerisats mit hohem Molekulargewicht begünstigt. Bei Berücksichtigung dieser Richtlinien ist der Fachmann in der Lage, die geeigneten Bedingungen für die Herstellung von Polyäthylen mit den in einem bestimmten Fall gewünschten Eigenschaften herzustellen.
Beispiel
Einige Materialien wurden in Ansätzen einer Lösung von Äthylen in 2,2,4-Trimethylpentan mit einem festen Katalysatorbett bei den in der folgenden Tabelle angegebenen Bedingungen als Träger für Chromoxyd geprüft.
Festbett-Polymerisationstest bei 166° C Höchsttemperatur, 31,5 atü- und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 6 Vol./Vol./Std., 3,0 Gewichtsprozent Äthylen, 3% Äthan und 94°/0 Isooctan (rückgeleitet) über 100 ml gekörntem Katalysator. Katalysator hergestellt durch Imprägnieren des Trägers mit 0,76 m Cr O3-Lösung und
Aktivieren mit trockener Luft bei 510°C.
Katalysator Ober-
' fläche		 Ge- Korn
dichte		 Polymerisations mittlere /0 Äthylen umgewandelt in ISO- unoe-
rück-		 Eigenschaften des isooctan- Dichte Schmelz Fallende
Träger jwichts-
I Pro
zent		 test Äthylen-
um-
wand-		 octan-
unlös-		 sichtigte
Kataly
satorab		 unlöslichen Polymerisats bei punkt Kugel
m2/g g/ccm lung nicht iso- liches
Poly
merisat		 lagerung Mole 2O0C °C cm
Zusammen
setzung		 } · Cr 1,94 Dauer
des
Testes		 °/o um
gesetztes
Äthylen		 octan-
lösliches
Poly-		 (ge kular 0,963 119 15,3
} » 0,6 1,88 58 merisat wonnen) 24,0 gewicht 0,969 118 1 Bruch
I · j
10 0,6 1,95 Stunden 21 33,8 13,1 16 700 0,968 118 ν in der
I Tc
90%ZrO2
10%BaO		 35 0,5 1,90 4 24 42,0 0,2 7,5 12,3 10 600 0,966 120 Form
90°/0ZrO2
10%ThO2 		21 0,3 1,75 4 45 79,0 0,4 11,3 16,3 8 600 0,964 121 15,3
100%ZrO2 0,8 2,35 4 83 76,0 0,4 28,5 29,2 13 600 0,971 119 Bruch
in der
100 °/0Zr O2 0,4 4 28 55,0 0,4 52,1 23,5 15 400 Form
100%ThO2 4 17,0 1,7 4,2 8 200
90% Th O2
10°/0BaO		 4 72,1 0,2
Die Träger für den Chromoxydkatalysator wurden nach der folgenden Methode hergestellt:
1. Der Hauptbestandteil wurde während einer Zeitdauer von etwa 12 Stunden in einer Kugelmühle mit Wasser aufgeschlämmt.
2. Die erhaltene Aufschlämmung wurde dann mit dem Nitrat oder dem Oxyd der in geringeren Mengen anwesenden Komponenten zusammen vermählen.
3. Die erhaltene Aufschlämmung wurde dann mit Ammoniumhydroxyd vermählen.
4. Das Gemisch wurde dann bei 82 bis 1210C getrocknet.
5. Das getrocknete Material wurde kalziniert.
6. Das kalzinierte Material wurde noch einmal mit Wasser vermählen.
7. Das entstehende Gemisch wurde getrocknet.
8. Das getrocknete Material wurde kalziniert, um die Metallverbindung in die entsprechenden Oxyde umzuwandeln.
9. Das entstehende oxydhaltige Material wurde zu zylindrischen Tabletten verformt.
10. Die Tabletten wurden weiterkalziniert.
Es ist ersichtlich, daß die Aktivität eines Katalysators durch die Verwendung von Bariumoxyd als Zumischung zu dem Zirkonoxyd und/oder Thoriumoxyd erhöht werden kann.

Claims (14)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen polymeren olefinischen Kohlenwasserstoffen oder deren Mischpolymerisaten durch Polymerisation von olefinischen Kohlenwasserstoffen oder einem Gemisch derselben bei Temperaturen von etwa 65 bis 230° C vermittels Chromoxyd enthaltender, gegebenenfalls aktivierter Katalysatoren, in denen das Chrom zumindest teilweise in sechswertiger Form vorliegt, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Polymerisation mit Katalysatoren durchführt, die neben Chromoxyd als weitere Bestandteile Zirkon- und/oder Thoriumoxyd enthalten und deren Gehalt an Nichtchromverbindungen mindestens 50 Gewichtsprozent beträgt, und das erhaltene Polymerisat gegebenenfalls fraktioniert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Chromoxyde enthält, von denen mindestens 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtkatalysatormasse, in sechswertiger Form vorliegt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aliphatisches 1-Olefin mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen und keiner Verzweigung, die näher an der Doppelbindung als der 4-Stellung liegt, polymerisiert.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen bei einer Temperatur zwischen etwa 130 und 1900C polymerisiert.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen, 1-Buten, 1-Penten oder 1-Hexen bei einer Temperatur zwischen etwa 65 und etwa 1200C polymerisiert.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, ίο dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus
Äthylen und Propylen oder Äthylen und 1-Buten bei einer Temperatur von etwa 115 bis etwa 1600C mischpolymerisiert.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in flüssiger Phase durchgeführt wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines inerten flüssigen Verdünnungsmittels durchgeführt wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines inerten flüssigen Kohlenwasserstoffs durchgeführt wird.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in der Dampfphase durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das gebildete Polymerisat mit Pentan bei Raumtemperatur extrahiert und das pentanlösliche Material bei Raumtemperatur mit Methylisobutylketon extrahiert.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das auf dem Katalysator abgelagerte feste Polymerisat mit einem heißen flüssigen Kohlenwasserstoff von dem Katalysator ablöst und das Polymerisat aus dieser Lösung gewinnt.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, dessen Grundlage aus Zirkon- und/oder Thoriumoxyd mit einem Fluorid oder mit Fluorwasserstoff im Verhältnis von 0,001 bis 0,2 Gewichtsteilen Fluorid oder Fluorwasserstoff auf 1 Gewichtsteil Zirkon- und/oder Thoriumoxyd vor der Niederschlagung des Chromoxyds behandelt wurde.
14. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die PoIymerisation mit einem Katalysator durchgeführt wird, dem Bariumoxyd in einem zur Steigerung der Aktivität ausreichenden Anteil zugefügt ist.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 874 215;
britische Patentschrift Nr. 682 420;
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Der Prioritätsbeleg der Anmeldung der V. St. v. Amerika vom 20. 12. 1954 (Nr. 476 306) ist auszulegen.
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