CN111868114B - 选择性地转变聚合过程 - Google Patents

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Abstract

一种以以下方式选择性地转变制造乙烯/α‑烯烃共聚物的聚合过程的方法，所述方式使得在不改变共聚单体并且不显著改变所述共聚物的密度的情况下，显著改变所述共聚物的熔体弹性。一种用H2/C2气体摩尔比的逆向变化补偿反应器温度诱发的熔体弹性变化的方法。另外，使用一个或多个过程控制变量选择性地改变所述熔体弹性。

Description

选择性地转变聚合过程
技术领域
转变聚合过程和供用于其的过程控制变量的用途。
背景技术
John F.Szul等人的WO 2006/007046 A2涉及利用对组成分布进行控制来产生聚合物的方法。Rainer Kolb等人的WO 2006/138007 A1涉及单一催化剂较低、中等和较高密度聚乙烯。Rainer Kolb等人的US 8,227,552 B2和US 8,497,329 B2都涉及控制聚合物特性的方法。Mark G.Goode等人的US 2016/0297907 A1涉及控制聚合物特性的方法。CliffR.Mure等人的WO 2017/132092 A1涉及具有改进的韧性的聚烯烃膜。
发明内容
已认识到需要在不改变α-烯烃(共聚单体)并且不显著改变共聚物密度(ρ)的情况下，显著改变在单一气相聚合(GPP)反应器中通过催化聚合乙烯和α-烯烃来制备的乙烯/α-烯烃共聚物的熔体弹性。
对这一问题的技术解决方案从现有技术来说并非显而易见，因为已认识到，在气相聚合反应器中进行的连续聚合过程中可由熟练的技术人员利用的过程控制变量的数目受限，并且可能无法预测哪种过程控制变量(如果存在)会影响熔体弹性，并且对于那些过程控制变量，哪种可在不显著改变乙烯/α-烯烃共聚物的密度，并且不使用不同共聚单体或第二反应器或不显著改变聚合催化剂的情况下，影响熔体弹性。
我们的技术方案包括一种经由以以下方式改变一个或多个过程控制变量选择性地转变制造乙烯/α-烯烃共聚物的聚合过程的方法，所述方式使得在不改变共聚单体并且不显著改变共聚物的密度(ρ)的情况下以及不使用第二反应器或不显著改变聚合催化剂的情况下，共聚物的熔体弹性基本上发生改变。此外，一种以以下方式补偿制造乙烯/α-烯烃共聚物的转变聚合过程的方法，所述方式使得响应于反应器床温度的变化，逆相改变过程控制变量以抵消反应器床温度的变化对乙烯/α-烯烃共聚物的熔体弹性的影响，使得乙烯/α-烯烃共聚物的熔体弹性和ρ基本上不变，且无需使用不同共聚单体或第二反应器或无需显著改变聚合催化剂。此外，供用于其的一个或多个过程控制变量的用途。
具体实施方式
发明内容和摘要通过引用并入本文。
热塑性聚合物的熔体弹性可被认为是聚合物的熔体在成形过程(如挤压或膜形成)中的特性。其是粘弹性熔体特性的决定因素之一，其中粘度随着剪切率增加而降低。不符合要求的熔体弹性可能会在挤压期间不合需要地引起模具膨胀或在膜吹塑期间引起气泡稳定性问题。本文中所使用的熔体弹性的量度或替代物为使用动态机械分析(DMA)测得的熔体储能模量(G′)值，其在190℃下在聚合物熔体上进行，使用来自TA仪器(TAInstruments)的具有平行板几何形状的ARES-G2高级流变扩展系统，在0.02弧度/秒(rad/s)到约200rad/s的变化频率下进行微小应变(10％)振荡剪切，以在动态频率下获得以帕斯卡为单位的熔体储能模量(G′)的G′(G″＝3,000Pa)值，其中损耗模量(G″)等于3,000Pa。
下文将一些本发明实施例描述为用于易于交叉引用的编号方面。本文中其它地方还描述了另外的实施例。
方面1.一种在单一气相聚合反应器中用相同的基于铬的催化剂系统来转变制造乙烯/α-烯烃共聚物的聚合反应的方法，所述单一气相聚合反应器在第一反应器床温度(RBT1)、第一平均聚合物滞留时间(avgPRT1)和第一乙烯分压(C2P1)下操作，并且接收乙烯(C2)进料、共聚单体(Cx)进料、氢气(H2)进料和任选的氧气(O2)进料，其中所述进料的特征在于第一H2/C2气体摩尔比(H2/C2-1)、共聚单体/乙烯气体摩尔比(“Cx/C2”)和第一O2/C2气体体积比(“[O2/C2]1”，体积/体积以体积百万分率(ppmv)表示)；所述方法包含：(a)在反应器中，在包含H2/C2-1、Cx/C2、[O2/C2]1、RBT1和C2P1的第一聚合条件下，制造第一乙烯/α-烯烃共聚物，所述第一乙烯/α-烯烃共聚物具有第一熔体储能模量G′(G″＝3,000Pa)值(MSM1)、第一组成分布宽度指数(Composition Distribution Breadth Index)值(CDBI1)、第一密度(ρ1)和第一流动指数(“(I21)1”)，接着进行(b1)、(b2)或(b3)：(b1)将气相聚合反应器中的反应器床温度从RBT1升高或降低到第二反应器床温度(RBT2)，所述RBT2比RBT1高或低1到10摄氏度(℃)；或(b2)以以下方式将氢气和乙烯的H2/C2气体摩尔比从H2/C2-1分别降低或增加到第二H2/C2气体摩尔比(H2/C2-2)，第二气体摩尔比比H2/C2-1低或高0.01到0.20，所述方式使得共聚单体/乙烯气体摩尔比值Cx/C2不变；或(b3)将乙烯/α-烯烃共聚物的流动指数从(I21)1降低或增加到第二流动指数(“(I21)2”)，其比(I21)1低或高0.1到5克/10分钟(g/10min)；其中步骤(a)和(b1)到(b3)中的任一项在相同共聚单体/乙烯气体摩尔比值Cx/C2下进行；从而在Cx进料中不使用不同α-烯烃(即，在不改变Cx进料的α-烯烃的情况下，即，在不用不同α-烯烃替换Cx进料的α-烯烃的情况下)并且不显著改变乙烯/α-烯烃共聚物密度的情况下，显著改变乙烯/α-烯烃共聚物的熔体储能模量G′(G″＝3,000Pa)。如所描述，在不使用第二反应器或不显著改变基于铬的催化剂系统的情况下进行步骤(a)到(b3)。步骤(a)在步骤(b1)到(b3)之前进行。在一些方面，也在不显著改变共聚物的共聚单体组成分布(CCD)的情况下进行。组成分布宽度指数(CDBI)可用作CCD的量度。在一些方面，第一乙烯/α-烯烃共聚物的特征在于第一CDBI值(“CDBI1”)，并且第二乙烯/α-烯烃共聚物的特征在于第二CDBI值(“CDBI2”)，其中CDBI2与CDBI1基本上相同。当表征时，共聚物为未掺合的(其MWD为单峰)。
方面2.根据方面1所述的方法，其包含步骤(a)和(b1)以及(i)到(iii)中的任一项：(i)其中在步骤(b1)中，反应器床温度RBT1增加或降低到反应器床温度RBT2，并且其中RBT2比RBT1分别高或低1℃到5℃，或者1℃到3℃，或者1℃到2℃；(ii)其中第二乙烯/α-烯烃共聚物具有500到5,000帕斯卡(Pa)，或者1,950到2,150帕斯卡，或者2,000.0到2,140Pa，或者2,010到2,090Pa，或者2,099到2,145Pa的第二熔体储能模量G′(G″＝3,000Pa)(MSM2)，其中MSM2与MSM1显著不同；以及(iii)(i)和(ii)两项。
方面3.根据方面1所述的方法，其包含步骤(a)和(b2)以及限制(i)到(iii)中的任一项：(i)其中在步骤(b2)中，氢气和乙烯进料的H2/C2气体摩尔比从H2/C2-1分别降低或增加到第二H2/C2气体摩尔比(H2/C2-2)，并且其中H2/C2-2比H2/C2-1低或高0.01到0.20，或者0.01到0.10，或者0.01到0.05；(ii)其中第二乙烯/α-烯烃共聚物具有500到5,000Pa，或者1,950到2,150Pa，或者2000.0到2,140Pa，或者2,010到2,090Pa，或者2,099到2,145Pa的第二熔体储能模量G′(G″＝3,000Pa)(MSM2)，其中MSM2与MSM1显著不同；以及(iii)(i)和(ii)两项。
方面4.根据方面1所述的方法，其包含步骤(a)和(b3)以及限制(i)到(iii)中的任一项：(i)其中在步骤(b3)中，第一乙烯/α-烯烃共聚物的流动指数(I21)1分别增加或降低到第二乙烯/α-烯烃共聚物的第二流动指数(“(I21)2”)，其中(I21)1比(I21)2高或低0.1到5g/10min，或者0.1到1g/10min，或者0.1到1g/10min；(ii)其中第二乙烯/α-烯烃共聚物具有500到5,000Pa，或者1,950到2,150Pa，或者2000.0到2,140Pa，或者2,010到2,090Pa，或者2,099到2,145Pa的第二熔体储能模量G′(G″＝3,000Pa)(MSM2)，其中MSM2与MSM1显著不同；以及(iii)(i)和(ii)两项。
方面5.一种在单一气相聚合反应器中用相同的基于铬的催化剂系统来补偿制造乙烯/α-烯烃共聚物的转变聚合反应的方法，所述单一气相聚合反应器在第一反应器床温度(RBT1)、第一平均聚合物滞留时间(avgPRT1)和第一乙烯分压(C2P1)下操作，并且接收乙烯(C2)进料、共聚单体(Cx)进料、氢气(H2)进料和任选的氧气(O2)进料，其中所述进料的特征在于第一H2/C2气体摩尔比(H2/C2-1)、共聚单体/乙烯气体摩尔比(“Cx/C2”)和第一O2/C2气体体积比(“[O2/C2]1”，体积/体积以ppmv为单位)；所述方法包含：(a)在反应器中在包含H2/C2-1、Cx/C2、[O2/C2]1、RBT1和C2P1的第一聚合条件下制造第一乙烯/α-烯烃共聚物，所述第一乙烯/α-烯烃共聚物具有第一熔体储能模量G′(G″＝3,000Pa)值(MSM1)、第一组成分布宽度指数值(CDBI1)、第一密度(ρ1)和第一流动指数(“(I21)1”)；(b1)将所述气相聚合反应器中的反应器床温度从RBT1升高或降低到第二反应器床温度(RBT2)，所述RBT2比RBT1分别高或低1℃到10℃，和(c)以以下方式分别降低或增加所述H2/C2气体摩尔比，所述方式使得所述共聚单体/乙烯气体摩尔比值Cx/C2不变，其中步骤(a)到(c)在不改变Cx进料的α-烯烃的情况下进行；从而在步骤(c)之后的稳态条件下，在与第一反应器床温度RBT1不同的反应器床温度(RBT2)下制造第二乙烯/α-烯烃共聚物，其中所述第二乙烯/α-烯烃共聚物具有相同的α-烯烃并且具有第二熔体储能模量G′(G″＝3,000Pa)(MSM2)和第二密度值(ρ2)，其中MSM2与MSM1基本上相同并且ρ2与ρ1基本上相同。在一些方面，第二乙烯/α-烯烃共聚物的CDBI2与第一乙烯/α-烯烃共聚物的CDBI1基本上相同。如所描述，在不使用第二反应器或不显著改变基于铬的催化剂系统的情况下进行步骤(a)到(c)。步骤(a)在步骤(b1)和(c)之前进行。步骤(c)可在步骤(b1)之前开始，或者步骤(c)可与步骤(b1)同时开始，或者步骤(c)可在步骤(b1)之后开始。可在开始步骤(b1)之前完成步骤(c)，或者可在步骤(b1)期间完成步骤(c)，或者可在开始步骤(c)之前完成步骤(b1)，或者可在步骤(c)期间完成步骤(b1)。
方面6.根据方面5的所述方法，其具有限制(i)到(v)中的任一项：(i)其中在步骤(b1)中，反应器床温度RBT1增加到反应器床温度RBT2，并且其中RBT2比RBT1高1℃到5℃，或者1℃到3℃，或者1℃到2℃；并且其中在步骤(c)中，氢气和乙烯进料的H2/C2气体摩尔比从H2/C2-1降低到第二H2/C2气体摩尔比(H2/C2-2)，并且其中H2/C2-2比H2/C2-1低0.01到0.20，或者0.01到0.10，或者0.01到0.05；(ii)其中第二乙烯/α-烯烃共聚物的熔体储能模量G′(G″＝3,000Pa)(MSM2)为500到5,000Pa，或者1,950到2,150Pa，或者2000.0到2,140Pa，或者2,010到2,090Pa，或者2,099到2,145Pa；(iii)(i)和(ii)两项；(iv)其中在步骤(b1)中，反应器床温度RBT1降低到反应器床温度RBT2，并且其中RBT2比RBT1低1℃到5℃，或者1℃到3℃，或者1℃到2℃；并且其中在步骤(c)中，氢气和乙烯进料的H2/C2气体摩尔比从H2/C2-1增加到第二H2/C2气体摩尔比(H2/C2-2)，并且其中H2/C2-2比H2/C2-1高0.01到0.20，或者0.01到0.10，或者0.01到0.05；(v)(ii)和(iv)两项。
方面7.根据方面1到6中任一项所述的方法，其中第二乙烯/α-烯烃共聚物的组成分布宽度指数值(CDBI2)和密度(ρ2)分别较第一乙烯/α-烯烃共聚物的组成分布宽度指数值(CDBI1)和密度(ρ1)无显著变化，或者分别与第一乙烯/α-烯烃共聚物的组成分布宽度指数值和密度相同。
方面8.一种反应器床温度、H2/C2气体摩尔比或流动指数的用途，其用于在不改变α-烯烃组成并且不显著改变乙烯/α-烯烃共聚物密度的情况下，在单一气相聚合反应器中使用相同的基于铬的催化剂系统将聚合反应由制造具有第一熔体储能模量G′(G″＝3,000Pa)(MSM1)的第一乙烯/α-烯烃共聚物转变成制造具有第二熔体储能模量G′(G″＝3,000Pa)(MSM2)的第二乙烯/α-烯烃共聚物，所述MSM2与MSM1显著不同。在一些方面，第二乙烯/α-烯烃共聚物的CDBI2与第一乙烯/α-烯烃共聚物的CDBI1基本上相同。如所描述，在不使用第二反应器或不显著改变基于铬的催化剂系统的情况下进行使用。
方面9.根据方面8所述的用途，其进一步使用H2/C2气体摩尔比的变化来抵消反应器床温度的变化，以便通过将第二乙烯/α-烯烃共聚物的熔体储能模量G′(G″＝3,000Pa)由MSM2变成MSM1来补偿转变聚合反应。在一些方面，第二乙烯/α-烯烃共聚物的CDBI2与第一乙烯/α-烯烃共聚物的CDBI1基本上相同。如所描述，在不使用第二反应器或不显著改变基于铬的催化剂系统的情况下进行使用。
方面10.根据方面8和9中任一项所述的用途，其中所述共聚单体组成分布(组成分布宽度指数)和密度基本上不变或者相同。
定义
主要由……组成(Consisting essentially of/consist(s)essentially of)等.排除任何会影响其描述事物的基础和新颖特征的任何因素，但在其它方面允许存在其它任何因素的部分封闭式表述。在一些方面，任何一个，或者每个“包含(comprising)”或“包含(comprises)”可分别由“主要由……组成(consisting essentially of)”或“主要由……组成(consists essentially of)”；或者分别由“由……组成(consisting of)”或“由……组成(consists of)”代替。
由…组成(consisting of/consists of).排除了其修饰的限制未具体描述的任何内容的封闭式表述。在一些方面，任何一个，或者，每个表述“基本上由……组成”或“基本上由……组成”可以分别由表述“由……组成”或“由……组成”代替。
干燥.一般来说，按总重量份计，水分含量为0到小于5百万分率。在聚合反应期间进料到反应器的物质为干燥的。
进料.添加或“进料”到反应器中的反应物和/或试剂的量。在连续聚合操作中，每种进料独立地可为连续的或间歇的。可例如通过计量来测量量或“进料”，以在任何给定时间控制反应器中各种反应物和试剂的量和相对量。
膜：在25微米厚的单层膜上测量所要求的膜特性。
惰性.一般来说，本发明聚合反应中不(明显地)具反应性或不(明显地)对其造成干扰。术语“惰性”，如应用于吹扫气体或乙烯进料，意指按吹扫气体或乙烯进料的总重量份计，分子氧(O2)含量为0到小于5百万分率。
茂金属催化剂.基于金属-环戊二烯基配体络合物的基本上单一位点或双位点催化分子。从本发明方法和用途的步骤(a)、(b1)到(b3)和(c)中排除。
后茂金属催化剂.基于金属-配位体络合物的基本上单一位点或双位点催化分子，其中配体为经取代的环戊二烯基或多齿分子阴离子。从本发明方法和用途的步骤(a)、(b1)到(b3)和(c)中排除。
齐格勒-纳塔催化剂.提高烯烃聚合反应速率，并且通常为通过使如负载于氯化镁载体上的卤化钛的无机钛化合物与活化剂接触而制备的产物的非均质物质。从本发明方法和用途的步骤(a)、(b1)到(b3)和(c)中排除。
转变方法实施例
聚合方法步骤(a).在用于制造第一乙烯/α-烯烃共聚物的说明性中试设备方法中，气相聚合(GPP)反应器，如流化床气相聚合反应器(“FB-GPP反应器”)，其具有尺寸设定为304.8mm(十二英寸)内径和2.4384米(8英尺)直边高度的反应区，并含有第一乙烯/α-烯烃共聚物的颗粒的流化床。为FB-GPP反应器配置用于流动循环气流的循环气体管线。在FB-GPP反应器上安装气体进料入口和聚合物产物出口。将乙烯和氢气的气态进料流以及在FB-GPP反应器床下方的α-烯烃共聚单体(例如1-己烯)一起引入到循环气体管线中。控制乙烯(“C2”)、氢气(“H2”)和α-烯烃(例如1-己烯或“C6”)的个别流动速率，以维持固定共聚单体与乙烯单体的气体摩尔比(Cx/C2，例如C6/C2)等于所描述的值(例如0.0050)，恒定的氢气与乙烯气体摩尔比(“H2/C2”)等于所描述的值(例如0.0020)，以及恒定的乙烯(“C2”)分压等于所描述的值(例如1,000kPa)。通过串联气相色谱测量所有气体的浓度以理解和维持循环气流中的组成。通过使补充进料和循环气体连续地流动通过反应区，将生长中的聚合物粒子的反应床维持在流化状态。使用0.49到0.67米/秒(m/sec)(1.6到2.2英尺/秒(ft/sec))的表观气速。在约2344到约2413千帕斯卡(kPa)(约340到约350磅/平方英寸规格(psig))的总压力下并且在所描述的第一反应器床温度RBT1(例如，105℃)下操作FB-GPP反应器。通过以等于粒状第一乙烯/α-烯烃共聚物的生产速率的速率抽取床的一部分来将流化床维持在恒定高度，所述生产速率可为10到20千克/小时(kg/hr)，或者13到18kg/hr。经由一系列阀将产物第一乙烯/α-烯烃共聚物半连续地移出到固定体积腔室中，其中此移出的第一乙烯/α-烯烃共聚物经吹扫以移出夹带的烃并用加湿的氮气(N2)气体流处理以钝化任何痕量的残余聚合催化剂。另参见稍后所描述的聚合方法。
聚合方法步骤(b1).在步骤(a)之后，可在90℃到120℃，或者95℃到115℃，或者99℃到110℃，或者100.0℃到109℃的操作反应器床温度范围内升高或降低反应器床温度。在一些方面，第二乙烯/α-烯烃共聚物的CDBI2与第一乙烯/α-烯烃共聚物的CDBI1基本上相同。
聚合方法步骤(b2).在步骤(a)之后，可在0.0001到0.25，或者0.0005到0.200，或者0.005到0.149，或者0.009到0.109，或者0.010到0.100的操作H2/C2气体摩尔比范围内降低或增加H2/C2气体摩尔比。在一些方面，第二乙烯/α-烯烃共聚物的CDBI2与第一乙烯/α-烯烃共聚物的CDBI1基本上相同。
聚合方法步骤(b3).在步骤(a)之后，可在5到16g/10min，或者8到13g/10min，或者8.90到12.30g/10min的操作流动指数范围内降低或增加乙烯/α-烯烃共聚物的流动指数。为降低流动指数，可降低反应器床温度，可增加平均聚合物滞留时间，或可增加O2/C2气体体积比。相反，为了增加流动指数，可增加反应器床温度，可降低平均聚合物滞留时间，或可降低O2/C2气体体积比。可在90℃到120℃，或者95℃到115℃，或者99℃到110℃，或者100.0℃到109℃的反应器床温度范围内增加或降低反应器床温度。可在1到5小时，或者1.5到3.4小时，或者1.7到3.0小时的范围内降低或增加第一平均聚合物滞留时间(avgPRT1)。可在0.0000到0.20ppmv，或者0.0001到0.200ppmv，或者0.0000到0.183ppmv，或者0.0000到0.163ppmv的范围内降低或增加O2/C2气体体积比，相对于乙烯流减少或增加氧气(O2)进入气相聚合反应器，从而以使将O2/C2气体体积比从[O2/C2]1减少或增加到第二值[O2/O2]2。在一些方面，第二乙烯/α-烯烃共聚物的CDBI2与第一乙烯/α-烯烃共聚物的CDBI1基本上相同。
补偿方法实施例
聚合方法步骤(a)和(b1).如上文所描述。
聚合方法步骤(c).在步骤(b1)之前、期间或之后，可在0.0001到0.25，或者0.0005到0.200，或者0.005到0.149，或者0.009到0.109，或者0.010到0.100的操作H2/C2气体摩尔比范围内降低或增加H2/C2气体摩尔比。在一些实施例中，H2/C2-1和H2/C2-2不同且各自在0.010到0.100范围内。
受控特性和控制方法
共聚单体组成分布可以表征为CDBI(组成分布宽度指数)。CDBI值表示共聚单体含量在中值总摩尔共聚单体含量的50％内的乙烯/α-烯烃共聚物分子的重量百分比。相对较高的CDBI值表示大部分共聚物分子具有在中值共聚单体含量的50％内的共聚单体含量，其进一步表示共聚物聚合物的共聚单体含量相对均匀。不含共聚单体的线性聚乙烯均聚物的CDBI值定义为100％。用于计算共聚物的CDBI值的方法为本领域中已知的，如在WO 93/03093中。当第一共聚物的CDBI值高于第二共聚物的CDBI值时，较高CDBI值表示第一共聚物的共聚单体分布相较于第二共聚物的共聚单体分布受到控制或限制。共聚物的CDBI值易于通过从本领域中已知的技术获得的数据计算，所述技术例如为升温洗脱分级(temperaturerising elution fractionation，TREF)，例如在US 5,008,204或在Wild等人,《聚合物科学杂志：聚合物物理学版(J.Poly.Sci.Polv.Phys.)编,第20卷,第441页(1982)中所描述的TREF。
在不显著改变乙烯/α-烯烃共聚物的CDBI值的情况下意指CDBI2值在正或负(±)10.0％，或者±5.0％，或者±3.0％，或者±2.0％，或者±1.0％，或者±0.90％，或者±0.75％，或者±0.50％，或者±0.20％，或者±0.01％，或者0.00％的CDBI1值内。
在不显著改变进料到FB-GPP反应器中的共聚单体/乙烯气体摩尔比(Cx/C2)的情况下意指步骤(b1)到(b3)或步骤(b1)和(c)中的任一项中的(Cx/C2)值不变化超过±10.0％，或者±5.0％，或者±3.0％，或者±2.0％，或者±1.0％，或者±0.90％，或者±0.75％，或者±0.50％，或者±0.20％，或者±0.01％，或者±0.00％。
密度根据ASTM D792-13，《用位移法测定塑料密度和比重(相对密度)的标准测试方法，方法B(Standard Test Methods for Density and Specific Gravity(RelativeDensity)of Plastics by Displacement,Method B)》(用于测试除水之外的液体中的固体塑料，例如在液体2-丙醇中)来测量。报告结果以克/立方厘米(g/cm3)为单位。在一些方面，密度为0.89到0.98g/cm3，或者0.92到0.97g/cm3，或者0.940到0.960g/cm3。
在不显著改变乙烯/α-烯烃共聚物密度的情况下意指ρ2在±0.004g/cm3，或者±0.003g/cm3，或者±0.002g/cm3，或者±0.001g/cm3，或者±0.0007g/cm3，或者±0.0003g/cm3，或者±0.0002g/cm3，或者±0.0001g/cm3，或者±0.0000g/cm3的ρ1内。
流动指数(190℃，21.6kg，“I21”)测试方法：使用ASTM D1238-13，使用190℃/21.6千克(kg)条件，通过挤出塑性计进行热塑性塑料的熔体流动速率的标准测试方法。报告结果以每10分钟洗脱的克数(g/10min)或相当于每1.0分钟的分克数(dg/1min)为单位。第一乙烯/α-烯烃共聚物的流动指数(I21)1与第二乙烯/α-烯烃共聚物的流动指数和(I21)2不同并且可以是0.1到50g/10min，或者1到10g/10min，或者0.1到3g/10min。如先前针对步骤(b3)所描述的，流动指数降低或增加。
共聚单体与乙烯的气体摩尔比(“Cx/C2气体摩尔比”)为以气态或蒸气状态进料到FB-GPP反应器中的所有α-烯烃共聚单体(“Cx”)的量(按摩尔计)除以以气态进料到FB-GPP反应器中的乙烯单体(C2)的量(按摩尔计)。
在不显著改变进料到FB-GPP反应器中的共聚单体与乙烯(Cx/C2)的气体摩尔比的情况下意指[Cx/C2]2值在±1.4％，或者±1.3％，或者±1.2％，或者±1.1％，或者±1.00％，或者±0.9％，或者±0.7％，或者±0.5％，或者±0.4％，或者±0.2％，或者±0.1％，或者±0.00％的[Cx/C2]1内。用于计算Cx/C2气体摩尔比值的共聚单体的摩尔数和乙烯的摩尔数通过气流计或其它适合方式测量。
根据稍后所描述的熔体储能模量测试方法(Melt Storage Modulus TestMethod)测量熔体储能模量G′(G″＝3,000Pa)。在一些方面，第一和第二乙烯/α-烯烃共聚物的熔体储能模量G′(G″＝3,000Pa)MSM1和MSM2分别独立地为500到5,000Pa，或者为1,950到2,150Pa，或者为2000.0到2,140Pa，或者为2,010到2,090Pa，或者为2,099到2,145Pa。在其它方面中，MSM1和MSM2独立地为3,000到10,000Pa，或者为5,000到8,000Pa，或者为5800到6800Pa。在一些方面，用于制备第一和第二乙烯/α-烯烃共聚物的α-烯烃为1-丁烯，或者1-己烯。所有其它条件相同，乙烯/1-己烯共聚物将具有比乙烯/1-丁烯共聚物低的弹性模量。
熔体弹性的显著变化意指熔体储能模量G′(G″＝3,000Pa)的显著变化。熔体储能模量G′(G″＝3,000Pa)的显著变化意指第二乙烯/α-烯烃共聚物的MSM2比第一乙烯/α-烯烃共聚物的MSM1高或低至少10.0％，或者至少15.0％，或者至少20.0％，或者至少30.0％，或者至少50.0％，或者至少90.0％，或者至少100.0％，或者至少200.0％，或者至少500.0％，或者至少1,000.0％；或第二熔体弹性值比第一熔体弹性值低至少10.0％，或者至少15.0％，或者至少20.0％，或者至少30.0％，或者至少40.0％，或者至少50.0％，或者至少60.0％，或者至少70.0％，或者至少80.0％，或者至少90.0％。MSM2值离MSM1值越远，即，MSM2相对于MSM1的百分比差越大，其间的熔体储能模量G′(G″＝3,000Pa)的变化越大，并且因此熔体弹性变化越大。
将反应器床温度自RBT1增加到RBT2的较高值，所有其它条件相同，将第一乙烯/α-烯烃共聚物的熔体储能模量G′(G″＝3,000Pa)MSM1降低到第二乙烯/α-烯烃共聚物的熔体储能模量G′(G″＝3,000Pa)MSM2(MSM2小于MSM1)的较低值。将反应器床温度从RBT1降低到RBT2的较低值，所有其它条件相同，将第一乙烯/α-烯烃共聚物的熔体储能模量G′(G″＝3,000Pa)MSM1增加到第二乙烯/α-烯烃共聚物的熔体储能模量G′(G″＝3,000Pa)MSM2(MSM2大于MSM1)的较高值。
将H2/C2气体摩尔比从H2/C2-1增加到H2/C2-2的较高值，所有其它条件相同，将第一乙烯/α-烯烃共聚物的熔体储能模量G′(G″＝3,000Pa)MSM1降低到第二乙烯/α-烯烃共聚物的熔体储能模量G′(G″＝3,000Pa)MSM2(MSM2小于MSM1)的较低值。将H2/C2气体摩尔比从H2/C2-1降低到H2/C2-2的较低值，所有其它条件相同，将第一乙烯/α-烯烃共聚物的熔体储能模量G′(G″＝3,000Pa)MSM1增加到第二乙烯/α-烯烃共聚物的熔体储能模量G′(G″＝3,000Pa)MSM2(MSM2大于MSM1)的较高值。
将流动指数从第一乙烯/α-烯烃共聚物的流动指数值增加到第二乙烯/α-烯烃共聚物的较高流动指数值，所有其它条件相同，将第一乙烯/α-烯烃共聚物的熔体储能模量G′(G″＝3,000Pa)MSM1增加到第二乙烯/α-烯烃共聚物的熔体储能模量G′(G″＝3,000Pa)MSM2(MSM2大于MSM1)的较高值。将流动指数自第一乙烯/α-烯烃共聚物的流动指数值降低到第二乙烯/α-烯烃共聚物的较低流动指数值，所有其它条件相同，将第一乙烯/α-烯烃共聚物的熔体储能模量G′(G″＝3,000Pa)MSM1降低到第二乙烯/α-烯烃共聚物的熔体储能模量G′(G″＝3,000Pa)MSM2(MSM2大于MSM1)的较低值。
聚合条件
聚合条件为可影响FB-GPP反应器中的聚合反应或由此制造的乙烯/α-烯烃共聚物产物的组成或特性的任何变量或变量组合。变量可包括反应器设计和大小、催化剂组成和量；反应物组成和量；两种不同反应物的摩尔比；进料气体(如H2和/或O2)的存在或不存在、进料气体与反应物的摩尔比、干扰物质(例如H2O)的不存在或其浓度、诱导缩合剂(ICA)的不存在或存在、反应器中的第一平均聚合物滞留时间(avgPRT1)、成分的分压、单体的进料速率、反应器床的温度(例如流化床的温度)、过程步骤的性质或顺序、步骤间转变的时段。在进行本发明的方法或用途时，除通过本发明的方法或用途描述或改变的那些之外的变量可保持恒定。
进料到气相聚合(GPP)反应器的共聚单体与乙烯的共聚单体/乙烯气体摩尔比Cx/C2可以是0.0001到0.1，或者0.0002到0.05，或者0.0004到0.02。
FB-GPP反应器中的乙烯分压(例如C2P1)。690到2070千帕斯卡(kPa，即，100到300psia(磅/平方英寸绝对值))；或者830到1655kPa(120到240psia)，或者1300到1515kPa(190到220psia)。或者，乙烯的分压可以是690到3450千帕斯卡(kPa，100到500磅/平方英寸绝对值(psia))，或者1030到2070kPa(150到300psia)，或者1380到1720kPa(200到250psia)，或者1450到1590kPa(210到230psia)，例如1520kPa(220psia)。1.000psia＝6.8948kPa。
FB-GPP反应器中氢气与乙烯(H2/C2)气体摩尔比H2/C2-1和H2/C2-2不同，且另外独立地为0.0001到0.25，或者为0.0005到0.200，或者为0.005到0.149，或者为0.009到0.109，或者为0.010到0.100。
诱导缩合剂(ICA).一种用于冷却一个或多个聚合反应器(例如流化床反应器)中的物质的惰性液体。在一些方面，ICA为(C5-C20)烷烃，或者(C11-C20)烷烃，或者(C5-C10)烷烃。在一些方面，ICA为(C5-C10)烷烃。在一些方面，(C5-C10)烷烃为戊烷，例如正戊烷或异戊烷；己烷；庚烷；辛烷；壬烷；癸烷；或其任何两种或更多种的组合。在一些方面，ICA为异戊烷(即2-甲基丁烷)。使用ICA的本发明的聚合方法在本文中可以称为诱导缩合模式操作(ICMO)。通过使用已知浓度的适当气相组分的气体混合物标准物校准峰面积百分比与摩尔百分比(mol％)，使用气相色谱法测量气相浓度。浓度可为1mol％到10mol％，或者3mol％到8mol％。
在FB-GPP反应器中，相对于乙烯的氧气(O2)浓度(“[O2/C2]1”，体积份O2/百万体积份乙烯(ppmv))。在一些实施例中，[O2/C2]1为0.0000到0.20ppmv，或者为0.0001到0.200ppmv，或者为0.0000到0.183ppmv，或者为0.0000到0.163ppmv。
FB-GPP反应器中的反应器床温度RBT1和RBT2不同且可为90℃到120℃，或者为95℃到115℃，或者为99℃到110℃，或者为100.0℃到109℃。
对于乙烯/α-烯烃共聚物，滞留时间为平均的(avgPRT)。乙烯/α-烯烃共聚物产物在FB-GPP反应器(例如，FB-GPP反应器)中的平均分钟数或小时数。在一些方面，avgPRT1为30分钟到10小时，或者60分钟到5小时，或者90分钟到4小时，或者1.7到3.0小时。
聚合方法
聚合方法使用气相聚合(GPP)反应器，如搅拌床气相聚合反应器(stirred-bedgas-phase polymerization reactor，SB-GPP反应器)或流化床气相聚合反应器(FB-GPP反应器)，来制造本发明乙烯/α-烯烃共聚物。此类反应器和方法在本领域中通常众所周知。举例来说，FB-GPP反应器/方法可采用诱导缩合剂并在缩合模式聚合中进行，如US 4,453,399；US 4,588,790；US 4,994,534；US 5,352,749；US 5,462,999；和US 6,489,408中所描述。GPP反应器/方法可以是流化床气相反应器(FB-GPP反应器)/方法，如US 3,709,853；US4,003,712；US 4,011,382；US 4,302,566；US 4,543,399；US 4,882,400；US 5,352,749；US5,541,270；EP-A-0 802 202；以及比利时专利第839,380号中所描述。这些SB-GPP和FB-GPP聚合反应器和方法分别通过反应器内部的气态单体连续流和稀释聚合介质来机械搅拌或流化。所涵盖的其它反应器/方法包括串联或多段聚合方法，如US 5,627,242；US 5,665,818；US 5,677,375；EP-A-0 794 200；EP-B1-0 649992；EP-A-0 802 202；和EP-B-634421中所描述。
聚合条件可进一步包括一种或多种添加剂，如链转移剂、促进剂或清除剂。链转移剂为众所周知的并且可为烷基金属，如二乙基锌。促进剂是已知的，如在US 4,988,783中，并且可包括氯仿、CFCl3、三氯乙烯和二氟四氯乙烷。清除剂可为三烷基铝。气相聚合可在无(非有意添加)清除剂的情况下操作。气相聚合反应器/方法的聚合条件可进一步包括静电控制剂和/或连续性添加剂(如硬脂酸铝或聚乙二亚胺)的量(例如，按全部进料到反应器中的进料计，0.5到200ppm)。可将静电控制剂添加到FB-GPP反应器以抑制静电荷在其中的形成或积聚。
可以用流化床、GPP反应器说明GPP反应器的启动或重新启动。重新投入运行的FB-GPP反应器的启动(冷启动)或转变FB-GPP反应器的重新启动(热启动)包括在到达步骤(a)的稳态聚合条件之前的时段。启动或重新启动可分别包括使用预装载或装载到流化床反应器中的聚合物种床。聚合物种床可由聚乙烯(如聚乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物)的粉末组成。
FB-GPP反应器的启动或重新启动还可包括气体气氛转变，所述气体气氛转变包含用干燥(无水)惰性吹扫气体从反应器吹扫掉空气或其它不合需要的气体，接着用无水乙烯气体从FB-GPP反应器吹扫掉干燥惰性吹扫气体。干燥的惰性吹扫气体可主要由分子氮(N2)、氩气、氦气或其任何两种或更多种的混合物组成。当不在操作中时，在启动(冷启动)之前，FB-GPP反应器含有空气气氛。干燥惰性吹扫气体可用于在启动早期期间从重新投入运行的FB-GPP反应器清扫掉空气，以使FB-GPP反应器具有由干燥惰性吹扫气体组成的气氛。在重新启动之前(例如，在种床中的改变之后)，转变FB-GPP反应器可含有不需要的ICA或其它不需要的气体或蒸气的气氛。干燥惰性吹扫气体可用于在重新启动早期期间从转变FB-GPP反应器清扫掉不合需要的蒸气或气体，以使FB-GPP反应器具有由干燥惰性吹扫气体组成的气氛。任何干燥惰性吹扫气体自身可用干燥乙烯气体从FB-GPP反应器清扫掉。干燥的乙烯气体可以进一步含有分子氢气，使得干燥的乙烯气体作为其混合物进料到流化床反应器中。或者，可在流化床反应器的气氛转变为乙烯之后单独引入干燥的分子氢气。可在将FB-GPP反应器加热到聚合条件的反应温度之前、期间或之后进行气体气氛转变。
FB-GPP反应器的启动或重新启动还包括将反应物和试剂的进料引入其中。反应物包括乙烯和α-烯烃。进料到流化床反应器中的试剂包括分子氢气和诱导缩合剂(ICA)和基于铬的催化剂系统。
在一个实施例中，所述方法使用中试规模流化床气相聚合反应器(中试反应器(Pilot Reactor))，所述反应器包含含有乙烯/α-烯烃共聚物粉末的流化床的反应器容器，和安置于底盖上方的分配器板，并且在反应器容器顶部处界定底部进气口并且具有扩展区或旋风系统，以减少可能从流化床逸出的树脂细粒的量。扩展区界定出气口。中试反应器进一步包含具有足够的功率的压缩鼓风机，以使从反应器容器顶部中的扩展区中的出气口出来的气体向下连续循环或环流到中试反应器底部进气口并进入到中试反应器底部进气口中，并通过分配器板和流化床。中试反应器进一步包含用以去除聚合热并且将流化床维持于目标温度的冷却系统。通过循环环路中的串联气相色谱监测进料到中试反应器中的气体(如乙烯、α-烯烃、氢气和氧气)的组成，以便维持界定聚合物特性并且能够控制聚合物特性的特定浓度。在一些实施例中，气体经冷却，使得其温度下降到低于其露点，此时中试反应器处于缩合模式操作(CMO)或诱导缩合模式操作(ICMO)。在CMO中，液体存在于冷却器的下游并存在于分布器板下方的底盖中。基于铬的催化剂系统可以浆料或干粉形式从高压装置进料到中试反应器中，其中浆料经由注射泵进料并且干粉经由计量盘进料。催化剂系统通常在其床高度的下部1/3处进入流化床。中试反应器进一步包含对流化床和隔离端口称重的方式(产物排出系统(Product Discharge System))，所述方式用于在聚合反应进行时响应于流化床重量的增加而从反应器容器排出乙烯/α-烯烃共聚物的粉末。
基于铬的催化剂系统
基于铬的催化剂系统.本发明的实施例可通过以下基于铬的催化剂系统描述。基于铬的催化剂系统包含基于铬的催化剂化合物和任选地一种或多种调节剂、还原剂、活化剂和载体物质。通常，基于铬的催化剂化合物通过如稍后所描述的加热活化。
相同的基于铬的催化剂系统.表述“相同的基于铬的催化剂系统”意指，进料到GPP反应器中以进行步骤(b1)到(b3)中的任一项或步骤(b1)和(c)的基于铬的催化剂系统的组成较进料到GPP反应器中以进行对应的本发明方法和用途的步骤(a)的系统的组成基本无变化。换句话说，乙烯/α-烯烃共聚物的熔体弹性的变化、熔体储能模量G′(G″＝3,000Pa)并非基于铬的催化剂系统的组成变化的结果。
基于铬的催化剂系统包含有效增强乙烯和/或α-烯烃聚合的任何基于铬的催化剂化合物。在一些实施例中，基于铬的催化剂化合物包含氧化铬催化剂化合物、铬酸硅烷酯(silyl chromate)催化剂化合物、还原的氧化铬催化剂化合物或其任何两种或更多种的组合或反应产物。所述组合可包含铬酸硅烷酯催化剂化合物和氧化铬催化剂化合物或其反应产物。基于铬的催化剂系统可进一步包含活化剂。或者，基于铬的催化剂系统可包含基于铬的催化剂化合物与活化剂的反应产物。基于铬的催化剂系统可以是非负载型的，也就是说不含载体物质。载体物质在功能(例如，反应性)、组成(例如，金属含量)和特性(如孔隙率)中的至少一个方面不同于活化剂和基于铬的催化剂化合物。或者，基于铬的催化剂系统可进一步包含载体物质以用于承载基于铬的催化剂化合物和/或活化剂。基于铬的催化剂系统的基于铬的催化剂化合物可以通过任何适合的方法活化，所述方法可以采用或可以不采用活化剂，并且是在任何适合的活化条件下，如稍后所描述。
氧化铬催化剂化合物包含CrO3或在催化剂活化条件下可转化成CrO3的任何铬化合物。可转化成CrO3的化合物公开于例如US 2,825,721；US 3,023,203；US 3,622,251；和US4,011,382中。实例为乙酰丙酮酸铬(chromic acetyl acetonate)、卤化铬、硝酸铬、乙酸铬、硫酸铬、铬酸铵、重铬酸铵和其它可溶的含铬盐。氧化铬催化剂化合物包括菲利普斯型(Philips-type)催化剂化合物，通常称为“无机氧化物负载型Cr+6”催化剂。菲利普斯型催化剂化合物可以通过以下方法形成，所述方法包括将Cr+3化合物浸渍到二氧化硅载体中，随后在300℃到900℃，或者400℃到860℃的氧化条件下煅烧浸渍的二氧化硅载体，得到菲利普斯型催化剂化合物。在这些条件下，将Cr+3中的至少一些转换成Cr+6。
铬酸硅烷酯催化剂化合物可以是双(三烃基硅烷基)铬酸酯或聚(二有机硅烷基)铬酸酯。双(三烃基硅烷基)铬酸酯可以是双(三乙基硅烷基)铬酸酯、双(三丁基硅烷基)铬酸酯、双(三异戊基硅烷基)铬酸酯、双(三-2-乙基己基硅烷基)铬酸酯、双(十三烷基硅烷基)铬酸酯、双(三(十四烷基)硅烷基)铬酸酯、双(三苯甲基硅烷基)铬酸酯、双(三苯乙基硅烷基)铬酸酯、双(三苯基硅烷基)铬酸酯、双(三甲苯基硅烷基)铬酸酯、双(三二甲苯基硅烷基)铬酸酯、双(三萘基硅烷基)铬酸酯、双(三乙苯基硅烷基)铬酸酯或双(三甲萘基硅烷基)铬酸酯。聚(二有机硅烷基)铬酸酯可以是聚二苯基铬酸硅烷酯或聚二乙基铬酸硅烷酯。在一些实施例中，铬酸硅烷酯化合物为双(三苯基硅烷基)铬酸酯、双(三甲苯基硅烷基)铬酸酯、双(三二甲苯基硅烷基)铬酸酯或双(三萘基硅烷基)铬酸酯；或者双(三苯基硅烷基)铬酸酯。参见US 3,324,101；US 3,704,287；和US 4,100,105。
负载型催化剂化合物.基于铬的催化剂化合物(如氧化铬催化剂化合物、铬酸硅烷酯催化剂化合物和/或还原的氧化铬催化剂化合物)可独立地为非负载型的，即不含载体物质。或者，基于铬的催化剂化合物(如氧化铬催化剂化合物、铬酸硅烷酯催化剂化合物或还原的氧化铬催化剂化合物)可安置于载体物质上。也就是说，基于铬的催化剂系统可包含基于铬的催化剂化合物和载体物质。通常，负载型还原的氧化铬催化剂化合物通过使预活化和负载型氧化铬催化剂化合物(任选地用铬酸硅烷酯催化剂化合物改性)与还原剂接触来原位制备，得到活化的和负载型氧化铬催化剂化合物。
载体物质.载体物质可以是无机氧化物物质。术语“载体”和“载体物质”与本文所使用的相同并且是指多孔无机物质或有机物质。在一些实施例中，期望的载体物质可以是包括第2族、第3族、第4族、第5族、第13族或第14族氧化物，或者第13族或第14族原子的无机氧化物。无机氧化物型载体物质的实例为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化钍和此类无机氧化物中的任何两种或更多种的混合物。此类混合物的实例为二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-二氧化钛。
无机氧化物载体物质是多孔的并且具有可变的表面积、孔隙体积和平均粒度。在一些实施例中，表面积为50到1000平方米/克(m2/g)并且平均粒度为20到300微米(μm)。或者，孔隙体积为0.5到6.0立方厘米/克(cm3/g)并且表面积为200到600m2/g。或者，孔隙体积为1.1到1.8cm3/g并且表面积为245到375m2/g。或者，孔隙体积为2.4到3.7cm3/g并且表面积为410到620m2/g。或者，孔隙体积为0.9到1.4cm3/g并且表面积为390到590m2/g。使用本领域中已知的常规技术测量以上特性中的每一种。
载体物质可包含二氧化硅，或者非晶二氧化硅(非石英)，或者高比表面积非晶二氧化硅(例如500到1000m2/g)。此类二氧化硅可购自许多来源，包括W.R.Grace andCompany的Davison Chemical Division(例如，Davison 952和Davison 955产品)和PQCorporation(例如ES70产品)。二氧化硅可呈通过喷雾干燥法获得的球形粒子的形式。或者，MS3050产品为来自PQ Corporation的未经喷雾干燥的二氧化硅。如所获得的，所有这些二氧化硅未经过煅烧(即，未脱水)。在购买之前煅烧的二氧化硅也可用作载体物质。
负载型铬化合物，如负载型乙酸铬，是可市售的，并且可以用作基于铬的催化剂系统的实施例。市售实例包括来自Davison Chemical Division的Davison 957、Davison957HS和Davison 957BG产品，以及来自PQ Corp.的ES370产品。负载型铬化合物可以呈通过喷雾干燥法获得的球形粒子形式。或者，来自PQ Corporation的C35100MS和C35300MS产品未经喷雾干燥。如所产生的，这些二氧化硅中的所有为未活化的。在购买之前活化的负载型铬化合物可用作负载型铬化合物。
在与氧化铬催化剂化合物接触之前，可以通过在空气中加热载体物质预处理载体物质，得到煅烧的载体物质。预处理包含在350℃到850℃，或者400℃到800℃，或者400℃到700℃，或者500℃到650℃的峰值温度下加热载体物质并且持续2到24小时，或者4到16小时，或者8到12小时，或者1到4小时的时段，从而制造煅烧的载体物质。在一些方面，载体物质为煅烧的载体物质。
在一些实施例中，负载型氧化铬催化剂系统进一步包含铬酸硅烷酯化合物作为改性剂。因此，铬酸硅烷酯化合物可以在非极性非质子溶剂中添加到活化的(非负载型或负载型)氧化铬催化剂系统的浆料中，得到改性的活化的负载型氧化铬催化剂系统的浆料。根据稍后所描述的干燥法，溶剂可视情况在减压下通过加热来去除。
催化剂活化.前述氧化铬催化剂化合物或铬酸硅烷酯催化剂化合物中的任一种(无论未负载或负载于未煅烧或煅烧的载体物质上)可以独立地通过在300℃或更高的活化温度下在氧化环境(例如，充分干燥的空气或氧气)中加热来活化，其条件是最大活化温度低于将发生化合物和/或载体物质的大量烧结的活化温度。活化产生活化的(非负载型或负载型)氧化铬催化剂化合物和/或活化的(非负载型或负载型)铬酸硅烷酯催化剂化合物。举例来说，为了活化菲利普斯催化剂，负载型氧化铬催化剂化合物的流化床可以通过使干燥空气或氧气流穿过其来活化，从而使来自其的任何水位移并且将至少一些Cr+3化合物转化成Cr+6化合物。最大活化温度可以是300℃到900℃，或者400℃到850℃，或者500℃到700℃，或者550℃到650℃。活化时段可以是1到48小时，或者1到36小时，或者3到24小时，或者4到6小时。所有其它条件相同，所使用的活化温度越高，实现给定活化水平的活化时段越短，且反之亦然。所得活化的(非负载型或负载型)氧化铬催化剂系统可呈粉末状、自由流动的粒状固体的形式。
还原的氧化铬催化剂化合物。活化(非负载型或负载型)还原的氧化铬催化剂化合物和系统可以由活化的(非负载型或负载型)氧化铬催化剂系统制备。在一个实施例中，活化的(非负载型或负载型)氧化铬催化剂系统已由煅烧负载物质制备。活化的(非负载型或负载型)氧化铬催化剂系统可以是未改性的，或者可以根据先前所描述的改性方法通过铬酸硅烷酯化合物改性。所述制备包含在惰性气氛下在非极性非质子溶剂中搅拌活化的(非负载型或负载型)氧化铬催化剂系统的浆料，在一段时间(添加时间)内将还原剂添加到搅拌浆料，并且接着使所得反应混合物在惰性气氛下反应一段时间(反应时间)，以制造活化的(非负载型或负载型)还原的氧化铬催化剂化合物和系统，所述氧化铬催化剂化合物和系统通常作为非极性非质子溶剂中的浆液负载于载体物质上。惰性气氛可包含无水N2气、Ar气、He气或其混合物。惰性气氛可以处于101到700千帕斯卡(kPa)的压力下。在添加步骤期间所搅拌的浆料的温度可以是30℃到80℃，或者40℃到60℃。可在小于70转/分钟(rpm)的速率下进行搅拌，并且添加时间可小于20分钟。或者，搅拌速率可大于70rpm，并且添加时间可小于20分钟。或者，搅拌速率可大于70rpm，并且添加时间可大于20分钟。搅拌速率可以是30到50rpm，并且添加时间可以是20到80分钟。在允许的步骤期间反应混合物的温度可以是20℃到80℃，或者20℃到60℃，或者20℃到40℃。反应时段可为0.08到2小时。
还原剂可以是有机铝化合物，如烷基铝或烷氧化烷基铝(alkyl aluminumalkoxide)。烷氧化烷基铝可以具有式R2AlOR，其中每个R独立地为未取代的(C1-C12)烷基，或者未取代的(C1-C10)烷基，或者未取代的(C2-C8)烷基，或者未取代的(C2-C4)烷基。烷氧化烷基铝的实例为甲氧基二乙基铝、乙氧基二乙基铝、丙氧基二乙基铝、乙氧基二甲基铝、乙氧基二异丙基铝、乙氧基二异丁基铝、乙氧基甲基乙基铝及其混合物。在一个方面，还原剂为乙氧基二乙基铝(DEAlE)。
非极性非质子溶剂可以是烷烃或烷烃的混合物，其中每个烷烃独立地具有5到20个碳原子，或者5到12个碳原子，或者5到10个碳原子。每个烷烃可独立地为非环状或环状的。每个非环状烷烃可独立地为直链或支链。非环状烷烃可为戊烷、1-甲基丁烷(异戊烷)、己烷、1-甲基戊烷(异己烷)、庚烷、1-甲基己烷(异庚烷)、辛烷、壬烷、癸烷或其任何两种或更多种的混合物。环状烷烃可为环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、二甲基环戊烷或其任何两种或更多种的混合物。非极性非质子溶剂可以是至少一种非环状烷烃和至少一种环状烷烃的混合物。
此后，可以干燥活化(非负载型或负载型)还原的氧化铬催化剂化合物和系统的浆料以去除非极性非质子溶剂。所述干燥包含在不包括氧化污染物(如空气或氧气)的环境中，任选地在减压下加热浆料。干燥法将活化(非负载型或负载型)还原的氧化铬催化剂化合物和系统从粘性浆料转变为部分干燥的浆料或从泥浆转变为自由流动的粉末。螺旋带搅拌器可用于立式圆柱形掺合器以适应变化的混合物黏度和搅拌要求。可以在高于、低于正常大气压的压力下或在正常大气压下进行干燥，只要污染物(如氧气)严格地从活化(非负载型或负载型)还原的氧化铬催化剂化合物和系统中排除即可。干燥温度可在0℃到100℃，或者40℃到85℃，或者55℃到75℃的范围内。干燥时间可为1到48小时，或者3到26小时，或者5到20小时。所有其它条件相同，干燥温度越高和/或干燥压力越低，干燥时间越短，并且反之亦然。在干燥之后，活化(非负载型或负载型)还原的氧化铬催化剂化合物和系统可以在惰性气氛下储存直到使用。
活化剂.也称为共催化剂，活化剂为增强催化剂的催化性能的化合物。烷基铝可以用作还原的氧化铬催化剂化合物的活化剂。烷基铝还可以用于改进活化(非负载型或负载型)还原的氧化铬催化剂化合物和系统的性能。使用烷基铝使得可对聚合物产物中的侧分支和期望的催化剂产率进行可变控制。烷基铝可以在还原的氧化铬催化剂化合物进料到GPP反应器中之前直接施加到还原的氧化铬催化剂化合物。或者，还原的氧化铬催化剂化合物和烷基铝可以单独地进料到GPP反应器中，在所述反应器中其彼此原位接触，这可以缩短或消除任何催化剂诱导时间。参见US 7,504,467 B2。
在本发明的方法或用途期间，基于铬的催化剂系统一旦活化就可以干粉形式，或者以如上文所描述的非极性非质子溶剂中的浆料形式进料到GPP反应器中。
氧化铬催化剂化合物和还原的氧化铬催化剂化合物和其制备方法，以及由其形成的聚合物产物的特征，描述于US 6,989,344；US 2011/0010938 A1；US 2016/0297907 A1；或WO 2017/132092 A1中。
在一些实施例中，基于铬的催化剂系统包含还原的氧化铬催化剂系统。在一些实施例中，还原的氧化铬催化剂系统包含ACCLAIMTM K-100催化剂系统、ACCLAIMTM K-110催化剂系统或ACCLAIMTM K-120催化剂系统。在一些实施例中，基于铬的催化剂系统包含铬酸硅烷酯催化剂系统。在一些实施例中，铬酸硅烷酯催化剂系统包含双(三苯基硅烷基)铬酸酯。在一些实施例中，双(三苯基硅烷基)铬酸酯包含UCATTM G-150催化剂系统。ACCLAIMTM和UCATTM催化剂系统均可购自美国德克萨斯州休斯顿市尤尼威蒂恩技术有限责任公司(Univation Technologies,LLC)。如WO 2017/132092 A1的段落[0134]或US 2016/0297907A1的段落[0072]到[0072]中所描述制备UCATTM G-150催化剂系统。
可按商业规模如下制备ACCLAIMTM K-100、K-110和K-120催化剂系统。制备方案根据稍后描述的在部分(B)中使用的铝(DEALE)浓度的微小差异而稍有变化。部分(A)：将负载型氧化铬催化剂系统活化为粉末.向流化床加热容器装入一定量的多孔二氧化硅载体，所述多孔二氧化硅载体含有约5重量％乙酸铬(C35300MSF级铬/二氧化硅，由PQ Corporation生产)，相当于约1重量％Cr含量，粒度约82微米(μm)并且表面积约500m2/g。在至多200℃的干燥氮气流下以约50℃/小时的速率加热容器内含物，并在所述温度下保持约4小时。接着，在干燥氮气下以约50℃/小时的速率进一步加热容器内含物到450℃，并且在所述温度下保持约2小时。用干燥空气流替换干燥氮气流，并且以每小时约50℃到600℃的速率加热容器内含物，并且维持在600℃下约6小时以得到活化的氧化铬催化剂。将活化的催化剂干燥气流(在环境温度下)冷却到约300℃，用干燥氮气流替换干燥空气流并且进一步在干燥氮气流(在环境温度下)下从300℃冷却到室温。所得经过冷却的、活化的负载型氧化铬催化剂系统为粉末。在部分(B)中进行使用之前，将粉末储存在混合容器中的干燥氮气气氛下。
部分(B)使活化的氧化铬催化剂系统还原，得到ACCLAIMTM K-100、K-110或K-120催化剂系统。对于中试规模，使立式催化剂掺合器与双螺旋带搅拌器配合，并在惰性气氛下装入约0.86kg的部分(A)的活化负载型氧化铬催化剂的粉末形式。添加干燥的己烷或异戊烷溶剂(每kg粉末7.1L溶剂)以充分悬浮粉末并且形成浆料。搅拌浆料，升温到约45℃，并且以一定速率在催化剂浆料表面上方添加25重量％DEAIE(阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel))于异戊烷或己烷中的溶液，使得在约40分钟时间段内进行添加，以获得在粉末上的所选择的铝负载量的重量％，其中铝负载量的重量％根据是否制备ACCLAIMTM K-100、K-110或K-120催化剂系统而不同。以受控速率在中试规模下进一步搅拌所得约1小时或在商业规模上搅拌2小时。然后通过在所选择的夹套温度(jacket temperature)下干燥约16到21小时，从所得反应混合物基本上去除溶剂。在后续干燥时间，通常对于中试规模呈16小时的时间期间，选择夹套温度以得到接近61℃、64℃、71℃或81℃的目标的物质温度。随着干燥时间的发展，将逐渐增强的真空施加到容器。包含ACCLAIMTM K-100、K-110或K-120催化剂系统的还原的氧化铬催化剂系统呈干燥的自由流动的粉末获得，所述粉末在干燥氮气压力下储存于容器中直到在聚合反应中使用。
乙烯/α-烯烃共聚物
本发明实施例可以通过乙烯/α-烯烃共聚物的以下特征描述。
α-烯烃.一种式(I)化合物：H2C＝C(H)-(CH2)x-CH3 (I)，其中下标x为3或更大的整数，或任何两种或更多种此类化合物的组合。两种或更多种此类化合物中的每一种对于下标x具有与其它此类化合物不同的值。当x为3到40时，α-烯烃为(C3-C40)α-烯烃，也描绘为其中x为3到40的Cxα-烯烃。在一些实施例中，α-烯烃为(C3-C40)α-烯烃；替代性地(C3-C30)α-烯烃；替代性地(C3-C20)α-烯烃；替代性地(C3-C10)α-烯烃；替代性地(C3-C8)α-烯烃；替代性地(C4-C8)α-烯烃；替代性地(C4)α-烯烃、(C6)α-烯烃和(C8)α-烯烃中的至少一个；或者，(C4)α-烯烃和(C6)α-烯烃中的至少一个；或者(C4)α-烯烃和(C8)α-烯烃中的至少一个；或者(C6)α-烯烃和(C8)α-烯烃中的至少一个；或者(C4)α-烯烃；替代性地(C6)α-烯烃；替代性地(C8)α-烯烃；替代性地(C3)α-烯烃；替代性地(C3)α-烯烃与1,4-丁二烯的组合。α-烯烃的实例为1-丙烯((C3)α-烯烃)、1-丁烯((C4)α-烯烃)、1-己烯((C6)α-烯烃)或1-辛烯((C8)α-烯烃)；或者1-丁烯、1-己烯或1-辛烯；或者1-丁烯或1-己烯；或者1-丁烯或1-辛烯；或者1-己烯或1-辛烯；或者1-丁烯；或者1-己烯；或者1-辛烯；或者1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的任何两种的组合。用作共聚单体以制备第一乙烯/α-烯烃共聚物的α-烯烃可以与用作第二共聚单体以制备第二乙烯/α-烯烃共聚物的α-烯烃相同。在一些实施例中，α-烯烃为1-丁烯，或者为1-己烯。
乙烯.式H2C＝CH2的化合物。可聚合单体。
乙烯/α-烯烃共聚物.大分子或大分子集合，由重复单元组成，其中50到<100摩尔百分比(mol％)，或者70到99.99mol％，或者80到99.9mol％的此类重复单元衍生自乙烯单体，并且>0到50mol％，或者0.01到30mol％，或者0.1到20mol％的剩余重复单元为衍生自至少一种α-烯烃的共聚单体单元；或此类大分子集合。
除非另外表示，否则以下适用。或者，优先于不同的实施例。ASTM意指标准组织，美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯的ASTM国际(ASTM International,West Conshohocken,Pennsylvania,USA)。任何比较实例仅出于说明的目的使用且不应为现有技术。不含或不具有意指完全不存在；或者不可检测。IUPAC为国际纯粹与应用化学联合会(InternationalUnion of Pure and Applied Chemistry)(美国北卡罗来纳州三角研究园的IUPAC秘书处(IUPAC Secretariat,Research Triangle Park,North Carolina,USA))。“可以”赋予了选择权，而非必要性。操作意指功能上能够或有效。任选的(地)意指不存在(或排除)，或者存在(或包括)。使用标准测试方法和用于测量的条件测量特性(例如粘度：23℃和101.3kPa)。范围包括端点、子范围和其中包含的全部值和/或分数值，除不包括分数值的整数范围之外。室温：23℃±1℃。
实例
密度(ASTM D792-13，方法B)
流动指数：ASTM D1238-13(190℃，21.6kg，“I21”)。
熔体储能模量测试方法：在190℃下在聚合物熔体上进行，使用来自TA仪器的具有平行板几何形状的ARES-G2高级流变扩展系统，在0.02弧度/秒(rad/s)到约200rad/s的变化频率下进行微小应变(10％)振荡剪切，以在动态频率下获得以帕斯卡为单位的熔体储能模量(G′)的G′(G″＝3,000Pa)值，其中损耗模量(G″)等于3,000Pa。
抗氧化剂1：季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯。来自巴斯夫(BASF)的IRGANOX 1010。
抗氧化剂2：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。例如，Irgafos 168。
催化剂中和剂1：硬脂酸钙。
催化剂中和剂2：硬脂酸锌。
基于铬的催化剂系统1：ACCLAIMTM K-110的催化剂系统。
共聚单体1：1-丁烯。稍后参见C4/C2气体摩尔比。
共聚单体2：1-己烯。稍后参见C6/C2气体摩尔比。
乙烯(“C2”)：稍后在下文中参见C2的分压。
诱导缩合剂1(“ICA1”)：异戊烷，其以相对于气相物质的总摩尔含量的气相反应器气相中的摩尔百分比(mol％)浓度使用。稍后报告。
分子氢气(“H2”)：稍后参见H2/C2气体摩尔比。
分子氧气(“O2”)：稍后参见O2/C2气体体积比。
聚合反应器和方法是先前所描述的中试反应器。
乙烯/1-丁烯共聚物1：目标密度为0.948到0.949g/cm3并且目标流动指数(I21)为9到10g/10min。
乙烯/1-己烯共聚物1：目标密度为0.948到0.949g/cm3并且目标流动指数(I21)为9到12g/10min。
本发明实例1：转变乙烯与1-丁烯的共聚。
本发明实例2：转变乙烯与1-己烯的共聚。
聚合程序：以树脂份G7上有ACCLAIMTM K-110催化剂和共聚单体＝1-己烯开始运行，并且遵循G7、G8、G6、G5、G9、G1、G2的顺序。由于中试反应器的冷却器顶部中发生堵塞，运行在树脂份G2上停止。在约7天之后，用二氧化碳/TMA钝化(TMA为三甲基铝)重新启动反应器并且在108℃下短暂烘烤，并且按照树脂份G2、G3、G4用共聚单体＝1-己烯继续运行，ACCLAIMTM K100催化剂除外；然后共聚单体转变为1-丁烯，并且继续以ACCLAIMTM K100催化剂，H4、H3、H2、H1、H9、H7、H8、H6、H5运行。在所有树脂份中，目标密度为0.948到0.949g/cm3并且目标流动指数(I21)为9到12g/10min期间。
调配和粒化程序：在带状掺合器中，将颗粒状树脂份(G1-G9和H1-H9)中的每一个与1,300百万分率重量/重量(ppm)的抗氧化剂1、1,300ppm的抗氧化剂2、1,500ppm的催化剂中和剂1和700ppm催化剂中和剂2分别混合在一起，且接着使用双螺杆挤压机ZSK-40混配成股切割球粒。根据其前述相应测试方法测试所得球粒的流动指数(I21)、密度和熔体储能模量G′(G″＝3,000Pa)。稍后报告结果。
表1：用于IE1和IE2的常见操作参数。
Figure BDA0002452399560000281
HDPE是高密度聚乙烯。
表2：IE1运行的反应器参数和聚合物特性。
Figure BDA0002452399560000291
表3：IE2运行的反应器参数和聚合物特性。
Figure BDA0002452399560000292
树脂份运行的顺序如下：G7、G8、G6、G5、G9、G1、G2、G3、G4、H4、H3、H2、H1、H9、H7、H8、H6、H5。
对于树脂G1到G9，在126rad./s下以帕斯卡-秒(Pa.s)为单位的复数粘度(η*)：G11781、G2 1639、G3 1581、G4 1739、G5 1533、G6 1643、G7 1712、G8 1472、G9 1656；并且对于树脂H1到H9：H1 1762、H2 1642、H3 1523、H4 1684、H5 1477、H6 1735、H7 1587、H8 1512、H91638
弹性模量为动态机械谱(Dynamic Mechanical Spectroscopy，DMS)G′，呈G″＝3000，以帕斯卡为单位。表2和表3中的数据通过JMP软件分析并发现取决于所研究的五个反应器变量中的四个：反应温度；H2/C2气体摩尔比(“H2/C2”)；流动指数(“FI”)；以及共聚单体，无论是1-丁烯(“C4”＝+1)或1-己烯(“C6”＝-1)。树脂产物的第五变量，平均滞留时间未展示影响。考虑氧气反加(oxygen add-back)并且假定不影响弹性模量。基于结果，Cx/C2气体摩尔比并未显著影响弹性模量。将三种形式的模型拟合到方程，其中R2为约0.98。方程可由以下表示：G′(G″＝3000)＝6247.4-40.64*(反应器床温度)-1666*(H2/C2)+16.11*(FI)+15.93*(C4或C6)，其中符号*表示相乘并且符号+表示相加。在一些方面，所述方法或用途产生由弹性模量(根据方程定义)描述的乙烯/α-烯烃共聚物。

Claims (9)

1.一种在单一气相聚合反应器中用相同的基于铬的催化剂系统来转变制造乙烯/α-烯烃共聚物的聚合反应的方法，所述单一气相聚合反应器在第一反应器床温度RBT1、第一平均聚合物滞留时间avgPRT1和第一乙烯分压C2P1下操作，并且接收乙烯C2进料、共聚单体Cx进料、氢气H2进料和任选的氧气O2进料，其中所述进料的特征在于第一H2/C2气体摩尔比H2/C2-1、共聚单体/乙烯气体摩尔比Cx/C2和第一O2/C2气体体积比O2/C2-1，其中体积/体积以体积百万分率ppmv表示；所述方法包含：（a）在所述反应器中，在包含H2/C2-1、Cx/C2、O2/C2-1、RBT1和C2P1的第一聚合条件下，制造第一乙烯/α-烯烃共聚物，所述第一乙烯/α-烯烃共聚物具有根据熔体储能模量测试方法测量的其中损耗模量G″等于3,000 Pa时的第一熔体储能模量G′值MSM1、第一组成分布宽度指数值CDBI1、第一密度ρ1和第一流动指数I211，接着进行（b1）、（b2）或（b3）：（b1）将所述气相聚合反应器中的反应器床温度从RBT1升高或降低到第二反应器床温度RBT2，所述RBT2比RBT1高或低1到10℃；或（b2）以以下方式将所述氢气和乙烯进料的H2/C2气体摩尔比从H2/C2-1分别降低或增加到第二H2/C2气体摩尔比H2/C2-2，所述H2/C2-2比H2/C2-1低或高0.01到0.20，所述方式使得所述共聚单体/乙烯气体摩尔比值Cx/C2不变；或（b3）将所述乙烯/α-烯烃共聚物的流动指数从I211降低或增加到第二流动指数I212，其比I211低或高0.1到5g/10 min；其中步骤（a）和（b1）到（b3）中的任一项在相同所述共聚单体/乙烯气体摩尔比值Cx/C2下进行；从而在所述Cx进料中不使用不同α-烯烃并且不显著改变所述乙烯/α-烯烃共聚物密度的情况下，显著改变所述乙烯/α-烯烃共聚物的其中损耗模量G″等于3,000 Pa时的熔体储能模量G′。
2.根据权利要求1所述的方法，其包含步骤（a）和（b1）以及限制（i）到（ⅲ）中的任一项：（i）其中在步骤（b1）中，所述反应器床温度RBT1增加或降低到所述反应器床温度RBT2，并且其中RBT2比RBT1分别高或低1℃到5℃；（ii）其中第二乙烯/α-烯烃共聚物具有500到5,000Pa的其中损耗模量G″等于3,000 Pa时的第二熔体储能模量G′值MSM2，其中MSM2与MSM1显著不同；以及（iii）（i）和（ii）两项。
3.根据权利要求1所述的方法，其包含步骤（a）和（b2）以及限制（i）到（iii）中的任一项：（i）其中在步骤（b2）中，所述氢气和乙烯进料的H2/C2气体摩尔比分别从H2/C2-1降低或增加到第二H2/C2气体摩尔比H2/C2-2，并且其中H2/C2-2比H2/C2-1分别低或高0.01到0.20；（ii）其中第二乙烯/α-烯烃共聚物具有500到5,000Pa的其中损耗模量G″等于3,000 Pa时的第二熔体储能模量G′值MSM2，其中MSM2与MSM1显著不同；以及（iii）（i）和（ii）两项。
4.根据权利要求1所述的方法，其包含步骤（a）和（b3）以及限制（i）到（iii）中的任一项：（i）其中在步骤（b3）中，所述第一乙烯/α-烯烃共聚物的流动指数I211分别增加或降低到第二乙烯/α-烯烃共聚物的第二流动指数I212,其中I211比I212分别高或低0.1到5 g/10min；（ii）其中第二乙烯/α-烯烃共聚物具有500到5,000Pa的其中损耗模量G″等于3,000 Pa时的第二熔体储能模量G′值MSM2，其中MSM2与MSM1显著不同；以及（iii）（i）和（ii）两项。
5.一种在单一气相聚合反应器中用相同的基于铬的催化剂系统来补偿制造乙烯/α-烯烃共聚物的转变聚合反应的方法，所述单一气相聚合反应器在第一反应器床温度RBT1、第一平均聚合物滞留时间avgPRT1和第一乙烯分压C2P1下操作，并且接收乙烯C2进料、共聚单体Cx进料、氢气H2进料和任选的氧气O2进料，其中所述进料的特征在于第一H2/C2气体摩尔比H2/C2-1、共聚单体/乙烯气体摩尔比Cx/C2和第一O2/C2气体体积比O2/C2-1，其中体积/体积以ppmv为单位；所述方法包含：（a）在所述反应器中，在包含H2/C2-1、Cx/C2、O2/C2-1、RBT1和C2P1的第一聚合条件下，制造第一乙烯/α-烯烃共聚物，所述第一乙烯/α-烯烃共聚物具有根据熔体储能模量测试方法测量的其中损耗模量G″等于3,000 Pa时的第一熔体储能模量G′值MSM1、第一组成分布宽度指数值CDBI1、第一密度ρ1和第一流动指数I211；（b1）将所述气相聚合反应器中的反应器床温度从RBT1升高或降低到第二反应器床温度RBT2，所述RBT2比RBT1分别高或低1℃到10℃，和（c）以以下方式分别降低或增加所述H2/C2气体摩尔比，所述方式使得所述共聚单体/乙烯气体摩尔比值Cx/C2不变，其中步骤（a）到（c）在不改变所述Cx进料的α-烯烃的情况下进行；从而在步骤（c）之后的稳态条件下，在与所述第一反应器床温度RBT1不同的反应器床温度RBT2下制备第二乙烯/α-烯烃共聚物，其中所述第二乙烯/α-烯烃共聚物具有相同的α-烯烃并且具有其中损耗模量G″等于3,000 Pa时的第二熔体储能模量G′值MSM2和第二密度值ρ2，其中MSM2与MSM1基本上相同并且ρ2与ρ1基本上相同。
6.根据权利要求5所述的方法，其具有限制（i）到（v）中的任一项：（i）其中在步骤（b1）中，所述反应器床温度RBT1增加到所述反应器床温度RBT2，并且其中RBT2比RBT1高1℃到5℃；并且其中在步骤（c）中，所述氢气和乙烯进料的H2/C2气体摩尔比从H2/C2-1降低到第二H2/C2气体摩尔比H2/C2-2，并且其中H2/C2-2比H2/C2-1低0.01到0.20；（ii）其中所述第二乙烯/α-烯烃共聚物的其中损耗模量G″等于3,000 Pa时的熔体储能模量G′值MSM2为500到5,000Pa；（iii）（i）和（ii）两项；（iv）其中在步骤（b1）中，所述反应器床温度RBT1降低到所述反应器床温度RBT2，并且其中RBT2比RBT1低1℃到5℃；并且其中在步骤（c）中，所述氢气和乙烯进料的H2/C2气体摩尔比从H2/C2-1增加到第二H2/C2气体摩尔比H2/C2-2，并且其中H2/C2-2比H2/C2-1高0.01到0.20；以及（v）（ii）和（iv）两项。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的方法，其中所述第二乙烯/α-烯烃共聚物的组成分布宽度指数值CDBI2和密度ρ2分别较所述第一乙烯/α-烯烃共聚物的组成分布宽度指数值CDBI1和密度ρ1无显著变化。
8.一种反应器床温度、H2/C2气体摩尔比或流动指数的用途，其用于在不改变α-烯烃组成并且不显著改变乙烯/α-烯烃共聚物密度的情况下，在单一气相聚合反应器中使用相同的基于铬的催化剂系统将聚合反应由制造具有其中损耗模量G″等于3,000 Pa时的第一熔体储能模量G′值MSM1的第一乙烯/α-烯烃共聚物转变成制造具有其中损耗模量G″等于3,000 Pa时的第二熔体储能模量G′值MSM2的第二乙烯/α-烯烃共聚物，所述MSM2与MSM1显著不同。
9.根据权利要求8所述的用途，其进一步使用H2/C2气体摩尔比的变化来抵消反应器床温度的变化，以便通过将所述第二乙烯/α-烯烃共聚物的其中损耗模量G″等于3,000 Pa时的熔体储能模量G′值由MSM2变成MSM1来补偿所述转变聚合反应。
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