DE1187603B

DE1187603B - Verfahren zur Reinigung von Olefinen

Info

Publication number: DE1187603B
Application number: DEP17167A
Authority: DE
Inventors: John Paul Hogan
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1955-10-10
Filing date: 1956-10-10
Publication date: 1965-02-25

Description

Verfahren zur Reinigung von Olefinen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Olefinen, die der Polymerisation mit Chromoxyd enthaltenden Katalysatoren unterworfen werden sollen durch Behandeln mit festen Absorptionsmitteln, wie aktivierter Kohle, Siliziumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Siliziumdioxyd-Aluminiumdioxyd.
Das Verfahren nach der Erfindung besteht nun darin, daß man 3 bis 6 Stunden bei einer Temperatur von etwa über 3160 C, vorzugsweise 5100 C, mit Inertgas vorbehandelte Absorptionsmittel einsetzt Die Olefine für dieses Reinigungsverfahren stammen aus Raffineriegasen, die reich an Olefinen sind. Sie sind meist von Verunreinigungen begleitet, die sich nachteilig auf das Polymerisationsverfahren auswirken. Wenn diese Verunreinigungen entfernt werden, so wird die Verwendbarkeitsdauer des für die Olefinpolymerisation verwendeten chromoxydhaltigen Katalysators verlängert.
Vorzugsweise wird aktivierter Kohlenstoff als Absorptionsmittel verwendet, d. h. Kohlenstoff, der eine höhere Aktivität oder ein größeres Vermögen Gas zu absorbieren besitzt als gewöhnlicher Kohlenstoff. Bekanntlich hat derart aktivierter Kohlenstoff eine große Oberfläche. Beispielsweise kann ein Lignit in kontakt mit Dampf unter solchen Bedingungen erhitzt werden, daß ein Teil des kohlenstoffhaltigen Materials zerstört wird; solcher Kohlenstoff kann aber auch durch Aktivieren von gewöhnlicher Holzkohle mit Dampf oder einem anderen oxydierenden Gas erhalten werden.
So kann man die verunreinigte Beschickung mit dem festen Absorptionsmittel in Berührung bringen, indem man sie einfach durch ein Bett des Adsorbers in Form von Granalien, Körnern, Pulver usw. leitet.
Diese Behandlung erfolgt gewöhnlich bei Zimmertemperatur; sie kann jedoch auch bei der Temperatur, bei der das Olefin flüssig wird, erfolgen. Diese Behandlung ist wirksamer bei überatmosphärischem Druck von 7 bis 70 atü, vorzugsweise von 14 bis 42 atü. Die Durchsatzgeschwindigkeit soll bei dieser Behandlung in dem Bereich von etwa 50 bis 500 während der Absorption liegen.
Vor der Verwendung des Absorptionsmittels für das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren sollte bereits eine Vorbehandlung des Absorptionsmittels erfolgen. Diese Vorbehandlung umfaßt vorzugsweise zwei Stufen, deren erste in einer Dampfbehandlung für 1/2 bis 3 Stunden bei einer Temperatur in dem Bereich von 93 bis 3700 C besteht.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Ausbeute an Polymerem erhöht.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann angewandt werden, wenn ein einziges Olefin polymerisiert wird, oder wenn die Polymerisation unter Verwendung eines Gemisches von Olefinen oder eines Gemisches von Olefinen oder eines Gemisches von Olefinen einschließlich Diolefinen durchgeführt wird.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Wirkung der Reinigung der Olefinbeschickung und die bei Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erzielten verbesserten-Ergebnisse.
Beispiel 1 300 ccm aktivierte Columbiakohle wurde bei 5100 C unter Spülen mit trockenem Stickstoff dehydratisiert und dann in ein Stahlgefäß eingebracht. Ein Äthylenkonzentratwurde durch einRohr von 2,54 cm Durchmesser und 63,5 cm Länge mit einem Druck von 31,5 atü bei Zimmertemperatur über die Aktivkohle und dann in das mit einem Rührer ausgestatteten Polymerisationsgefäß geleitet. Der Katalysator bestand aus Chromoxyd auf Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd. Die Reaktionsgeschwindigkeit betrug 10,4 kg je Stunde je Kilogramm Katalysator gegenüber einer Geschwindigkeit von 5,75, wenn das gleiche Athylen ohne Reinigung verwendet wurde.
Das Reaktionsgefäß wurde unter Rühren bei 31,5 atü, 1320 C, einer Katalysatorkonzentration von 0,7°/o und unter Verwendung von Isooctan als Ver- dünnungsmittel betrieben. Die Ansätze dauerten 4 Stunden.
Im folgenden wird ein Vergleichsversuch angeführt, bei dem das Absorbens vorher nicht erfindungsgemäß mit einem Inertgas behandelt worden war.
Je 600 ccm aktivierte Columbiakohle wurde in ein Rohr von 2,54 cm Durchmesser und 127 cm Länge eingebracht und etwa 2 Tage mit Zylinderstickstoff gespült, wobei der Taupunkt des Abgases schließlich der gleiche wie der des Stickstoffs war. Die Temperatur der Stickstoflbehandlung wurde nicht gemessen.
Sie konnte jedoch nicht größer sein als etwa 1600 C, da das Erhitzen mit Dampf von 5,6 atü erfolgte. Es wurden vier Stundenansätze durchgeführt, um die eaktIogeschwiudigkeit in Kilogramm je Stunde je Kilogramm Katalysator zu bestimmen, die in dem Polymerisationsgefäß mit äthylen erzielt werden konnten, das von der Zustrom- und der Abstromseite des Aktivkohleadsorbers entnommen war. Das äthylen wurde bei 31,5 atü und Zimmertemperatur silber die Aktivkohle geleitet. Die Reaktionsgeschwindigkeit betrug 720 kg.ie Stande- je Kilogramm Katalysator beiVerweadung desAtltylens von derAbstromseite der Aktivkohlevorrichtung gegenüber einer Geschwindigkeit von 6,6 bei Verwendung von Äthylen von derZustromseite derAktlvkohlevorrichtung. Das Reaktionagefäß. wurde bei 31,5 atü, 1320 C, einer Katalysatorkozentration von O,70/o und mit Cyclohexan als Verdünnungsmittel betrieben.
Beispiel 2 Äthylen wurde durch tlberleiten über reduziertes Kupfer alleitt und durch Überleiten über das gleiche Kupfer und ansdiheßend über Silikagel gereinigt.
Das Silikagel war vorher bei einer Temperatur über 3160 C unter Spülen mit trockenem Stickstoff dehydratisiert worden. Das Äthylen wurde durch ein 300 ccm Bett von 2,54 cm Durchmesser und 63,5 cm Länge bei 31,5 atü und einer Temperatur von 1170 C über das Kupfer und bei Zimmertemperatur über das Silikagel geleitet und dann einem Polymerisationsgefäß zugeleitet, das bei 31,5 atü, 1320 C und einer Konzentration von 0,7°/o Katalysator in Isooctan betrieben wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeit betrug 10,4 kg je Stunde je Kilogramm Katalysator mit dem nur mit Kupfer gereinigten Äthylen gegenüber einer Geschwindigkeit von 12,2 mit Äthylen, das mit Kupfer plus Silikagel gereinigt war. Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß das Siliziumdioxyd die in dem Äthylen anwesenden Verunreinigungen wesentlich herabsetzte.
Die Polymerisationsreaktion ist nicht Gegenstand des Schutzbegehrens.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Reinigung von Olefinen, die der Polymerisation mit Chromoxyd enthaltenden Katalysatoren unterworfen werden sollen, durch Behandeln mit festen Absorptionsmitteln, d a -durch gekennzeichnet, daß man 3 bis 6 Stunden bei einer Temperatur von etwa über 3160 C, vorzugsweise bei 5100 C mit Inertgas vorbehandelte Absorptionsmittel einsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Belgische Patentschrift Nr. 535082; USA.-Patentschrift Nr. 2 825 721; »Polyäthylen« von Raff und Allison, Interscience Publishers, Inc., N. Y., 1956, S. 35.