DE1520882B2

DE1520882B2 - Verfahren zur polymerisation von alpha olefinen

Info

Publication number: DE1520882B2
Application number: DE19641520882
Authority: DE
Inventors: Trada Gianni Galastri Maunzio Herzenberg Jean Mailand Saccardo Pietro (Italien)
Original assignee: Montecatim Edison SpA, Mailand (Italien)
Priority date: 1963-08-09
Filing date: 1964-08-04
Publication date: 1971-05-27
Also published as: ES303258A1; DE1520882A1; CH442755A; US3637637A; SE326557B; DK108129C; IL21855A; BE651644A; GB1076322A; NL140253B; NL6409132A; FR1423693A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen in Gegenwart organischer Lösungsmittel bei Temperaturen unterhalb 210⁰C und Drücken unterhalb 200 atm unter Verwendung eines Trägerkatalysators; dessen Herstellung erfolgt durch Imprägnieren der Trägerstoffe Siliciumdioxyd oder dessen Gemischen mit Aluminiumoxyd mit Chromsalzen und Aktivieren durch Erhitzen in Gegenwart von inerten Gasen, Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen.

Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vor seiner Aktivierung durch Behandlung des Trägermaterials mit Chromfiuorid erhalten worden ist.

Zur Aktivierung wird der Katalysator vorzugsweise auf Temperaturen zwischen 300 und 900° C, vornehmlich zwischen 400 und 600⁰C erhitzt. In Abhängigkeit von dem Olefin, das polymerisiert werden soll, und den Eigenschaften des gewünschten Polymerisats kann die Dauer der Aktivierung weitgehend geändert werden. Gute Ergebnisse werden mit Aktivierungszeiten unter 24 Stunden erhalten. Die besten Resultate werden erzielt, wenn 1 bis 5 Stunden aktiviert wird.

Zur Durchführung der Polymerisation werden Lösungs- oder Verdünnungsmittel verwendet, die für das Monomere und das gebildete Polymerisat inert sind und ferner das Polymerisat lösen. Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Isobutan, n-Pentan, n-Heptan, Isooctan, Cyclohexan u. dgl.

Das Verfahren wird bei Drücken durchgeführt, die ausreichen, um das verwendete Lösungs- oder Verdünnungsmittel bei den vorbestimmten Temperaturbedingungen für die Polymerisation flüssig zu halten und die a-Olefine in dem Lösungs- oder Verdünnungsmittel in Mengen zu lösen, die für einen befriedigenden Ablauf der Polymerisation ausreichen.

Nach Beendigung der Polymerisation wird der Katalysator vom Polymeren abgetrennt und durch Erhitzen in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft erneut aktiviert.

Die Verwendung des gemäß der Erfindung behan-■ delten Katalysators führt zu sehr hohen Ausbeuten an Polymerisat eines hohen Kristallinitätsgrades, wie man sie bisher nur erhalten konnte, wenn man Trägerkatalysatoren verwendete, die zuvor auch Chromoxyde enthielten, die aber vor ihrer Aktivierung nicht mit den besagten Chromylhalogeniden behandelt worden waren.

Dies ist in Versuchen festgestellt worden. In diesen wurde das Verfahren nach der Erfindung mit Verfahren nach dem bekannten Stand der Technik (belgische Patentschriften 530 617 und 535 082) verglichen, in dem die^: auf die jeweils beschriebene verschiedene Art hergestellten Katalysatoren verwendet wurden.

Die Herstellung der verschiedenen Katalysatoren wird nachstehend beschrieben:

Katalysator A (gemäß der Erfindung)

Mikrokugeliges Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd (der Firma Ketjen) mit 87 Gewichtsprozent Sliciumdioxyd und 13 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd wurde in ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl gegeben. Durch das Reaktionsgefäß wurde ein Strom eines gasförmigen Gemisches aus Stickstoff und Chromylfluorid geleitet, um das Siliciumdioxyd-Aluminium-• oxyd im Zustand eines Fließbettes zu halten.

Das ganze, durch das Reaktionsgefäß geleitete

Chromylfluorid reagierte mit dem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, so, daß der das Reaktionsgefäß verlassende gasförmige Strom weder Fluor noch Chrom enthielt. Der Gasstrom in das Reaktionsgefäß wurde nach 30 Minuten unterbrochen. Eine Analyse des so erhaltenen Katalysators ergab: 1,16 Gewichtsprozent Chrom und 0,89 Gewichtsprozent Fluor.

Katalysator B (gemäß dem Stand der Technik)

Das gleiche für die Herstellung des Katalysators A verwendete Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd wurde mit einer wäßrigen Lösung von CrO₃ in einer solchen Menge imprägniert, daß diese von der festen Masse vollständig absorbiert wurde.

Nach dem Trocknen bei 110° C in einem Ofen unter Vakuum während 24 Stunden wurde ein Katalysator mit 1,20 Gewichtsprozent Chrom erhalten. Die Katalysatoren A und B wurden unter den gleichen Bedingungen in einem Strom trockener Luft bei 500° C während 2 Stunden aktiviert und anschließend bis zu ihrer Verwendung in Stickstoffatmosphäre

gehalten. **-■"'

Die beiden, unter den gleichen Bedingungen arbeitenden Katalysatoren wurden bei der Polymerisation von Äthylen verglichen. Ein 2000-ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl, ausgestattet mit einem zentralen Rührer und Wärme- und Kühlvorrichtung, wurde zu ungefähr einem Fünftel seines Volumens mit n-Heptan gefüllt und anschließend Äthylen bis zu 15 Atmosphären zugeführt. Dann wurde der Katalysator (in einer Menge von 2 g pro 100 ml des Lösungsmittels) zugegebsn; die Temperatur wurde auf 140° C und der Druck auf 40 atm durch Zugabe von weiterem Äthylen erhöht.

Diese Temperatur- und Druckbedingungen wurden während des Polymerisationsversuchs beibehalten.

Eine Stunde nach beginnender Polymerisationsreaktion wurde der Autoklav entleert und das Lösungsmittel aus dem erhaltenen Polymerisat entfernt.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

	5°	1	Kata	Menge des	Ausbeute	Ausbeute auf
Ver	2	lysa tor	Polyäthylens	auf Gesamt	Chromgehalt im
such Nr.	3		^ 2	katalysator bezogen	Katalysator bezogen
4	A	254	g/g	g/g
55 5	A	307	31,8	2740
6	A	305	38,4	3310
	B	. 140	37,2	3210
B	192	18,7	1560
B	155	23,0	1920
	19,4	1620

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Das katalytische System wurde in folgender Weise hergestellt: 10g gut getrocknetes Chromsäureanhydrid wurden in ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl gegeben, das mit einem Gaseinleitungs- und einem Gasaustrittsrohr versehen war.

Durch das Einleitungsrohr wurde eine Mischung aus Stickstoff und Fluorwasserstoff eingeleitet; das

3 4

durch die Reaktion zwischen Fluorwasserstoff und in einen 500-ml-Autoklav gegeben, der mit einem

Chromsäureanhydrid gebildete Chromoxyfluorid in der Mitte angeordneten Rührer versehen war.

strömt aus dem Reaktionsgefäß aus und fließt nach Das Äthylen wurde in Gegenwart dieser Suspension

Durchströmen einer CaCl₂ enthaltenden Reinigungs- des Katalysators bei einem Druck von 36 atm und

säule, in der es von Feuchtigkeit befreit wird, in ein 5 bei 140⁰C 2¹I₂ Stunden polymerisiert,

zweites Reaktionsgefäß, das 30 g Siliciumdioxyd- Es wurden 52 g festes, weißes Polyäthylen erhalten.

Aluminiumoxyd mit 87°/o Siliciumdioxyd und 13% .

Aluminiumoxyd enthält. Nach 1 Stunde wurde die B e ι s ρ ι e 1 6

Einleitung von HF unterbrochen, der Stickstoff durch 1,90 g des im Beispiel 1 hergestellten Katalysators

Sauerstoff ersetzt und der das Siliciumdioxyd-Alu- ¹O wurden 2 Stunden in Gegenwart trockener Luft

miniumoxyd enthaltende Reaktor 18 Stunden auf aktiviert, dann abgekühlt und in 250 ml Cyclohexan

200° C erhitzt. suspendiert.

2,40 g des so hergestellten Katalysators wurden Die Suspension wurde in einen 500-ml-Autoklav

2 Stunden in Gegenwart trockener Luft auf 540° C gegeben, in den dann etwas Äthylen eingeleitet wurde,

erhitzt, dann abgekühlt und in einen 500-ccm-Auto- 15 Der Autoklav wurde nun auf 137° C erhitzt und

klav gegeben, der 250 ecm Cyclohexan enthielt. In der Druck 2 Stunden auf 36 atm gehalten, worauf

den Autoklav wurde dann etwas Äthylen eingeleitet, das Einleiten des Äthylens unterbrochen und der

wobei die Innentemperatur auf 140° C gebracht Autoklav abgekühlt und geöffnet wurde,

wurde. Als der Druck im Autoklav fiel, wurde wei- Nach Entfernen des Lösungsmittels und des Kata-

teres· Äthylen eingeleitet. Nach^ 2V₂stündiger Reak- 20 lysators wurden 54 g festes, weißes Polyäthylen hoher

tion wurde die Zuführung von Äthylen unterbrochen Kristallinität als Reaktionsprodukt erhalten,

und der Autoklav abgekühlt. Das im Autoklav ent- . · 1 7

haltene Reaktionsprodukt bestand aus weißem, Beispiel /

festem Polyäthylen; das Gewicht betrug 148 g. Ein Katalysator wurde durch Imprägnieren von

. 25 etwa 50 g Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd mit 8?%""

■ - Beispiel 2 Siliciumdioxyd und 13% Aluminiumoxyd mit einer

2,40 g des im Beispiel 1 hergestellten Katalysators Lösung von 2,33 g Chxomylfiudrid in 100 ml 1,1,2-Tri-

wurden 2 Stunden auf 510° C in Gegenwart trockener fluortrichloräthan und anschließendem Abdampfen

Luft erhitzt, dann abgekühlt und in 250 ecm Cyclo- des nicht umgesetzten Chromylfluorids und des

hexan suspendiert. Die Suspension des Katalysators 3° 1,1,2-Trifluortrichloräthans hergestellt,

in Cyclohexan wurde in _einen 500-ml-Autoklav Der so hergestellte Katalysator enthielt 1,11%

gegeben, in den dann etwas Äthylen eingeleitet wurde. Chrom.

Der Autoklav wurde dann auf 143⁰C erhitzt und 7 g dieses Katalysators wurden 2 Stunden bei

der Druck 3 Stunden auf 36 atm gehalten, worauf 500° C in einem Strom trockener Luft aktiviert,

das Zuleiten von Äthylen unterbrochen und der 35 anschließend in 150 ml n-Heptan suspendiert und

Autoklav abgekühlt und geöffnet wurde. in einen 1000-ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl

Nach Entfernung des Lösungsmittels und des gegeben, der einen in der Mitte angeordneten Rührer

Katalysators wurden 115 g festes, weißes Polyäthylen aufwies. Der Autoklav wurde nun auf 140° C erhitzt

hoher Kristallinität als Reaktionsprodukt erhalten. und mit Äthylen bei einem Druck von 40 atm

... 40 beschickt.

Beispiel 3 _{Nach 1 Stunde} ^_1nIe das Einleiten von Äthylen

1,46 g des im Beispiel 2 verwendeten Katalysators unterbrochen und der Autoklav abgekühlt,

wurden in Gegenwart trockener Luft 2 Stunden auf Es wurden 115 g festes Polyäthylen hoher Kristalli-

520⁰C erhitzt, dann abgekühlt und in einen Autoklav nität erhalten,

gegeben, der 250 ml Cyclohexan enthielt. Die Poly- 45 Beispiel 8
merisation des Äthylens wurde 2*/₂ Stunden bei 143°C

und etwa 37 atm durchgeführt. 53 g festes, weißes Ein Katalysator wurde durch Einleiten eines chro-

Polyäthylen wurden erhalten. mylfluoridhaltigen Gasstromes in ein Siliciumdioxyd-

. Bett hergestellt, wobei wie im Beispiel 1 gearbeitet

B e 1 s ρ 1 e 1 4 _{50 wurde}_ _Der so hergestellte Katalysator enthielt 1,2 %

3,20 g eines nach Beispiel 1 hergestellten Kata- Chrom.

lysators wurden in Gegenwart trockener Luft 2 Stun- 7 g dieses 2 Stunden bei 500° C in einem trockenen

den auf 500⁰C erhitzt. Luftstrom aktivierten Katalysators wurden in 150 ml

Nach Abkühlen wurde dieses in einen 1-1-Autoklav n-Heptan suspendiert. Die Suspension des Kata-

gegeben, der 500 ml Cyclohexan enthielt. Der Auto- 55 lysators in n-Heptan wurde in einen 1000-ml-Autoklav

klav wurde nun auf 145° C erhitzt und mit etwas mit Rührer gegeben, in den dann Äthylen eingeleitet

Äthylen bei einem Druck von 40 atm beschickt. wurde. Der Autoklav wurde nun auf 150° C erhitzt

Nach 2 Stunden wurde das Einleiten von Äthylen und der Druck 1 Stunde auf 40 atm gehalten, worauf

unterbrochen und der Autoklav abgekühlt. Auf diese 5 g hochkristallines Polyäthylen erhalten wurden.

Weise wurden 80 g festes, weißes Polyäthylen hoher 60 . .

Kristallinitäterhalten. Beispiel y

. . . Ein Katalysator wurde durch Einleiten eines chro-

Beispiele mylfluoridhaltigen Gasstromes in ein Siliciumdioxyd-

Ein Katalysator auf der Basis von Chromoxyd Aluminiumoxyd-Bett mit 87% Siliciumdioxyd und

wurde wie im Beispiel 1 hergestellt. Es enthielt 1,50% 65 13% Aluminiumoxyd gemäß dem Verfahren von

Chrom. Dieser Katalysator wurde in Cyclohexan Beispiel 1 hergestellt.

suspendiert, und zwar mit einer Konzentration von 10 g dieses 2,53 % Chrom enthaltenden Kata-

0,7 g pro 100 ml Cyclohexan; die Suspension wurde lysators wurden in einem Strom trockenen Stickstoffs

bei 350°C aktiviert, dann abgekühlt (noch im Stickstoff strom) und in 150 ml n-Heptan suspendiert. Die Suspension des Katalysators in n-Heptan wurde in einen 1000-ml-Autoklav mit Rührer gegeben, der zuvor mit Stickstoff ausgespült wurde.

Der Autoklav wurde nun auf 15O⁰C erhitzt und gleichzeitig mit Äthylen bei einem Druck von 40 atm beschickt. Der Autoklav wurde 1 Stunde auf 15O⁰C und 40 atm gehalten und anschließend abgekühlt und geöffnet. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurden 120 g eines festen, weißen Polymeren erhalten, das aus linearem Polyäthylen bestand.

Beispiel 10

In einen für das Fließbettverfahren geeigneten Reaktor wurden 30 g Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd mit 87°/o Siliciumdioxyd und 13°/₀ Aluminiumoxyd gegeben. Durch dieses Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Bett wurde ein chromylfmoridhaltiger Stickstoffstrom 1 Stunde durchgeleitet. Auf diese Weise wurde ein Katalysator mit 1,98 % auf dem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd abgeschiedenem Chrom erhalten.

11 g dieses Katalysators wurden 2¹Z₂ Stunden in einem Strom trockener Luft bei 500⁰C aktiviert, abgekühlt und in einen mit Rührer versehenen 1000-ml-Autoklav gegeben, der 200 ml n-Heptan enthielt.

In diesem Autoklav wurde Propylen 2 Stunden bei 95° C und 35 atm polymerisiert. Es wurden 9,8 g eines Polymeren erhalten, von dem 9,1 g in n-Heptan löslich und 0,3 g in Pentan unlöslich, aber in siedendem n-Heptan löslich und 0,4 g in siedendem n-Heptan unlöslich waren.

Beispiel 11

35

11,2 g eines nach Beispiel 1 hergestellten Katalysators mit 1,34 Gewichtsprozent Chrom wurden als Fließbett in einem Sauerstoffstrom 3 Stunden auf 560° C erhitzt.

Nach Abkühlung in einem Stickstoffstrom wurde der Katalysator in 150 ml iso-Oktan suspendiert und in einen 1000-ml-Autoklav gegeben, in den gleichfalls 150 ml 1-Hexen eingeführt wurden. Die Temperatur wurde nun auf 120°C gesteigert und 4 Stunden so gehalten. Danach wurde der Autoklav gelüftet, und nach Abdestillieren des Lösungsmittels und des nicht umgesetzten 1-Hexens wurden 21g eines ölig aussehenden Polyhexens erhalten.

Beispiel 12

2,3 g des nach Beispiel 1 hergestellten Katalysators mit 1,16 Gewichtsprozent Chrom wurden im Vakuum 24 Stunden in der Hitze behandelt, worauf es 2 Stunden bei 540° C im Fließbett in einem trokkenen Luftstrom erhitzt wurde. Der entstandene Katalysator enthielt 1,55 Gewichtsprozent Fluor.

Nach Abkühlung in einem Stickstoffstrom wurde der Katalysator in 150 ml n-Heptan suspendiert und in einen 1000-ml-Autoklav gegeben.

In denselben Autoklav wurde auch Äthylen bei einem Druck von etwa 15 atm unter Steigerung der Temperatur auf 140° C eingeleitet. Durch Zugabe von etwas mehr Äthylen wurde der Druck auf 40 atm erhöht, wo er während der gesamten Reaktion gehalten wurde, während die Temperatur einen Höchstwert von 176° C erreichte. Nach 1 Stunde wurde der Autoklav geöffnet, wobei 215 g Polyäthylen erhalten wurden.

Beispiel 13

2,7 g des nach Beispiel 1 hergestellten Katalysators mit 0,78 Gewichtsprozent Chrom und 1,59 Gewichtsprozent Fluor wurden im Fließbett in einem trokkenen Luftstrom 2 Stunden auf 540° C erhitzt.

Nach Abkühlen des Katalysators in einem Stickstoffstrom wurde der Katalysator in 300 ml n-Heptan suspendiert und in einen 1000-ml-Autoklav gegeben, in den Äthylen mit einem Druck von 15 atm eingeleitet wurde, während die Temperatur auf 16O⁰C erhöht wurde.

Durch Einleiten von etwas mehr Äthylen wurde der Druck auf 40 atm erhöht, wo er während der gesamten Reaktion gehalten wurde. Nach 1 Stunde wurde· der Autoklav geöffnet, wobei 124 g Polyäthylen erhalten wurden.

Beispiel 14

8,2 g des nach Beispiel 1 hergestellten Katalysators mit 1,10 Gewichtsprozent Chrom und 1,09 Gewichtsprozent Fluor wurden im Fließbett 2 Stundenlauf 52O⁰C in einem trockenen Luftstrom erhitzt. Nach Abkühlen des Katalysators' in einem Stickstoffstrom wurde der Katalysator in 150 ml n-Heptan suspendiert und in einen 1000-ml-Autoklav gegeben, in den Äthylen bei einem Druck von etwa 15 atm eingeleitet wurde, während die Temperatur auf 140° C erhöht wurde.

Durch Einleiten von weiterem Äthylen wurde der Druck auf 38 atm erhöht, auf dem er während der gesamten Reaktion gehalten wurde. Eine Stunde nach Beginn der Reaktion wurde der Autoklav geöffnet, wobei 251 g Polyäthylen erhalten wurden.

Nach der Röntgenanalyse zeigte das erhaltene Polyäthylen eine Kristallinität von 78°/₀.

Die Eigenviskosität dieser Polymeren, gemessen in einer Lösung von Dekahydronaphthalin bei 135⁰C₅ betrug 1,65. Nach der I.R.-Untersuchung ergab sich das Polyäthylen als geradkettig und ohne jede Verzweigung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von «-Olefinen in Gegenwart organischer Lösungsmittel bei Temperaturen unterhalb 210⁰C und Drücken unterhalb 200 atm unter Verwendung eines Katalysators, hergestellt durch Imprägnieren der Trägerstoffe Siliciumdioxyd oder dessen Gemischen mit Aluminiumoxyd mit Chromsalzen und Aktivieren durch Erhitzen in Gegenwart von inerten Gasen oder sauerstoffhaltigen Gasen sowie von Sauerstoff selbst, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vor seiner Aktivierung durch Behandlung des Trägermaterials mit Chromylfluorid erhalten worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 300 und 900° C, vorzugsweise zwischen 400 und 600° C, in Gegenwart von inerten Gasen, Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen aktiviert wird.