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Verfahren zur Polymerisation von Ot-Olefinen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen in Gegenwart organischer Lösungsmittel bei Temperaturen unterhalb 2100C und Drücken unterhalb 200 at und in Gegenwart eines katalytischen, durch Erhitzen auf 300 und 6000C in Gegenwart von inerten Gasen, Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen aktivierten Systems.
Aus der DAS 1051004 ist bereits ein Verfahren zur Polymerisation von ex-Olefinen bekannt, bei dem die Polymerisation in Gegenwart eines katalytischen Systems vorgenommen wird ; dieses katalytische System wird durch Imprägnieren eines aus Siliziumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd bestehenden Trägers mit einer Lösung von Chromoxyd oder einer in Chromoxyd umwandelbaren Verbindung (wie Chromchlorid, Chromsulfat u. a. lösliche Chromsalze) erhalten. Nach dem Imprägnieren erfolgt ein Trocknen und Brennen der entstandenen Masse.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von ex-Olefinen, das zu sehr hohen Ausbeuten an dem Polymeren führt ; diese sind höher als diejenigen, die bisher mit den bekannten Verfahren erzielt worden sind.
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Verdünnungs-Aluminiumoxyd oder Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd bestehenden Trägerstoffes mit Chromylchlorid allein oder in Mischung mit Chromylfluorid erhalten wird.
In der österr. Patentschrift Nr. 255379 wurden katalytische Systeme beschrieben, die durch Behandlung von festen, als Träger geeigneten Stoffen mit mindestens einem Chromylhalogenid und Aktivieren der entstandenen Masse durch Erhitzen in Gegenwart eines Gases erhalten worden sind.
In der gleichen Patentschrift wurden auch katalytische Systeme beschrieben, die durch Behandlung von Siliziumverbindungen enthaltenden Trägern mit einer Mischung von Chromylchlorid und Chromylfluorid und Aktivieren der so erhaltenen Masse durch Erhitzen hergestellt worden sind.
Diese katalytischen Systeme haben bei der Polymerisation von a-Olefinen gemäss der Erfindung eine ausgezeichnete Aktivität gezeigt, die denen der einfachen katalytischen Systeme, die durch Behandeln des Siliziumverbindungen enthaltenden Trägers mit Chromylfluorid oder mit Chromylchlorid erhalten wurden, überlegen war.
Die Dauer der Polymerisation schwankt stark in Abhängigkeit von den zu polymerisierenden Olefinen und den Eigenschaften des Polymeren, das erhalten werden soll ; befriedigende Ergebnisse werden mit einer Aktivierungsdauer von weniger als 24 h erhalten ; die besten Ergebnisse werden jedoch mit Ak-
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Autoklaven gegeben ; dieser wurde geschlossen und auf 1400C erhitzt. Innerhalb von 2 h wurde dann Äthylen unter einem durchschnittlichen Druck von 40 at eingeleitet.
Anschliessend wurde der Autoklav geöffnet und das Reaktionsprodukt vom Lösungsmittel und dem katalytischen System befreit. Es wurden 60 g festes, weisses Polyäthylen erhalten.
Beispiel 4 : Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und enthielt 3, 270 ; 0 Chrom. Von diesem Katalysator wurden 8, 4 g bei 520 C 2 h in einem Strom trockener Luft aktiviert und dann in einem Stickstoffstrom abgekühlt ; anschliessend wurde er zusammen mit 200 ml n-Heptan in einen
500 ml-Autoklaven gegeben, der mit einem Rührer versehen war und zuvor mit Stickstoff gewaschen und evakuiert worden war.
Der Autoklav wurde dann geschlossen, auf 950C erhitzt und 2 h auf dieser Temperatur gehalten, während Propylen bei 35 at eingeleitet wurde. Nach 2 h wurde der Autoklav geöffnet und abgekühlt.
Ausser dem Lösungsmittel und dem Katalysator wurden 22,4 g ölig aussehendes Polypropylen aus dem
Autoklaven erhalten. Das so erhaltene Polymere wurde mit n-Pentan extrahiert, in dem 20 h unter
Rückfluss erhitzt wurde.
Auf diese Weise wurden 18 g einer viskosen flüssigen Fraktion erhalten, die in Pentan löslich war.
Der Rückstand der Extraktion mit Pentan wurde 20 h mit n-Heptan unter Sieden und Rückfluss extrahiert ; dabei wurden 2, 50 g einer festen, wachsartigen Fraktion erhalten, die in n-Heptan löslich war.
Der in siedendem n-Heptan unlösliche Anteil wurde von dem erschöpften Katalysator durch Extraktion mit siedendem Xylol abgetrennt, wobei 1, 9 g festes kristallines Polypropylen erhalten wurden.
Beispiel 5 : Der Katalysator wurde gemäss Beispiel 1 hergestellt ; er enthielt 1, 610/0 Chrom.
9 g dieses Katalysators wurden 2 h bei 5000C in einem trockenen Luftstrom aktiviert ; dann wurden sie in einem Stickstoffstrom abgekühlt. In einen mit Rührer und Heissölkreislauf versehenen 500 mlAutoklaven wurden 150 ml n-Heptan, in dem zuvor der aktivierte Katalysator suspendiert worden ist, und 150 ml l-Hexan gegeben. Der Autoklav wurde dann geschlossen, mit Stickstoff gereinigt und auf 1200C erhitzt. Nach 2 h wurde das Erhitzen abgebrochen, der Autoklav abgekühlt und dann geöffnet. Ausser dem erschöpften Katalysator, dem Lösungsmittel und dem nicht um gesetzten l-Hexen wurden noch 14 g polymeres, ölig aussehendes l-Hexen extrahiert.
Bei s pie 1 6 : In einen mit Waschflajiche versehenen GlasbeMlter wurden 1, 4 g Chromylchlorid gegeben ; der Behälter wurde dann mit einem Reaktionsgefäss verbunden, das für das Fliessbettverfahren ge- eignet war und 21 g Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd (Davison) mit 87% Siliziumdioxydenthielt, welches zuvor 2 h bei 4000C getrocknet worden war. Das Chromylchlorid wurde dann in Gasform mittels eines Stromes trockener Luft auf das Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd geblasen.
Nach Beendigung des Einleitens von Chromylchlorid in das Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd enthaltende Reaktionsgefäss wurde dieses 1/2 h in einem trockenen Luftstrom auf 3000C erhitzt ; dann wurde, noch immer in dem trockenen Luftstrom, die Temperatur auf500 C erhöht und 2 h auf dieser Höhe gehalten, worauf das Ganze in einem trockenen Stickstoffstrom abgekühlt wurde.
8, 5 g des so hergestellten Katalysators (der 2, 02% Chrom enthielt) wurden in einen 2 1-Autoklaven mit Rührer zusammen mit 150 ml n-Heptan gegeben.
Der Autoklav wurde dann auf 1600C erhitzt, wobei Äthylen bei etwa 40 at Druck eingeleitet wurde. Nach 1 h wurde das Einleiten von Äthylen abgebrochen, der Autoklav geöffnet und abgekühlt.
Es wurden 326 g festes weisses Polyäthylen erhalten.
Beispiel 7 : Der Katalysator wurde in einer ähnlichen Vorrichtung wie in Beispiel 6 beschrieben hergestellt. Mittels eines trockenen Luftstromes wurden 1, 4 g Chromylchlorid bei Raumtemperatur auf 23 g y-Aluminiumoxyd übertragen, das zuvor 2 h bei 5000C getrocknet worden war. Der das Aluminiumoxyd enthaltende Reaktor wurde dann in einem trockenen Luftstrom 1/2 h auf 3000C und dann 2 h noch immer in dem trockenen Luftstrom auf 5000C erhitzt.
Die Abkühlung erfolgte in einem Strom trockenen Stickstoffes. Der so hergestellte Katalysator enthielt 2, 14% Chrom.
In einen 2 1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit Rührer und Stopfbüchse wurde eine Suspension von 8 g des Katalysators in 150 ml n-Heptan gegeben. Der Autoklav wurde dann 1 h auf 140 erhitzt, wobei Äthylen bei einem Druck von 40 at eingeleitet wurde.
Nach Beendigung der Reaktion enthielt der Autoklav 32 g festes, hochkristallines Polyäthylen.
Beispiel 8 : Der Katalysator wurde hergestellt, indem 0, 9 g CrOCl auf 15 g Siliziumdioxyd geleitet wurden, das zuvor 1 h bei 3500C getrocknet worden war ; die Vorrichtung und die Herstellungsmethode für den Katalysator waren die gleichen wie in Beispiel 6. Der so her-
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gestellte Katalysator enthielt 1, 58% Chrom.
In dem in Beispiel 7 beschriebenen Autoklaven wurde die Polymerisation des Äthylens 1 h bei
1400C und 40 at durchgeführt, wobei 8, 3 g des zuvor beschriebenen Katalysators verwendet wurden, der in 150 ml n-Heptan suspendiert worden war.
Es wurden 200 g festes weisses Polyäthylen erhalten.
Bei s pie I 9 : Der 2, 5 Ge w. -0/0 Chrom enthaltende Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und dann in einem trockenen Stickstoffstrom 2 h bei 3500C aktiviert und anschliessend in einem Stick- stoffstrom abgekühlt.
47 g des in 250 ml n-Heptan suspendierten Katalysators wurden in einen 1000 ml-Autoklaven ge- geben, in dem Äthylen bei 1400C unter einem Druck von 40 at polymerisiert wurde. Nach 1 h wurden
472 g festes, weisses Polyäthylen hoher Kristallinität erhalten.
Beispiel 10: 2 g Chromylchlorid wurden in eine Waschflasche aus Monelmetall gegeben, durch die eine gasförmige Mischung geleitet wurde, die 90% Stickstoff und 10% Fluorwasserstoff enthielt ; die Strömungsgeschwindigkeit betrug 500 ml/min.
Die gasförmige Mischung, die aus der Waschflasche ausströmt und aus Chromylchlorid, Chromyl- fluorid. Chromylchlorfluorid, Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff und Stickstoff besteht, wurde bei Raumtemperatur durch ein Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl geleitet, das 100 g Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd (Davison) mit 87% Siliziumdioxyd enthielt. Als sich kein Chromylchlorid in der Waschflasche befand, wurde der Fluorwasserstoffstrom unterbrochen, während weiterhin Stickstoff eingeleitet wurde, um den Katalysator von eventuellen Säuredämpfen zu reinigen.
Der so erhaltene Katalysator enthielt 1, 37% Chrom.
12, 5 g dieses 4 h bei 5000C in einem trockenen Luftstrom aktivierten und in einem Stickstoffstrom abgekühlten Katalysators wurden in 250 ml n-Heptan suspendiert. Die Suspension wurde in einen 1000 ml-Autoklaven gegeben, in den Äthylen bei 1400C mit 40 at Druck eingeleitet wurde.
Nach 1 h wurden 243 g festes, weisses Polyäthylen hoher Kristallinität erhalten.
Beispiel 11 : Ein Katalysator, der gemäss Beispiel 1 hergestellt wurde und 3, 270/0 Chrom enthielt, wurde 2 1/2 h bei 4000C in einem trockenen Luftstrom aktiviert und in einem Stickstoffstrom abgekühlt. 9, 4 g des so hergestellten Katalysators wurden in 200 ml n-Heptan suspendiert und in einen mit Rührer versehenen Autoklaven gegeben, der zuvor mit Stickstoff durchspült worden war. Der Autoklav wurde dann auf 1400C erhitzt, während Äthylen mit einem Druck von 40 at eingeleitet wurde. Das Äthylen wurde auf der Temperatur von 1400C und dem Druck von 40 at 1 h gehalten, worauf das nicht umgesetzte Äthylen entfernt und der Autoklav abgekühlt wurde. 260 g festes, weisses, hochkristallines Polyäthylen wurden erhalten.
Beispiel 12 : 9, 5 g eines nach Beispiel 1 hergestellten Katalysators mit 1, 6 Gew.-% Chrom wurden nach zweistündiger Aktivierung in trockener Luft bei 5000C in einen Autoklaven gegeben, der 200 ml Isooctan enthielt. Der Autoklav wurde dann geschlossen und auf 1400C erhitzt, während gleichzeitig Äthylen von 35 at Druck eingeleitet wurde.
Nach 1 h wurde der Autoklav geöffnet und abgekühlt. Es wurden 410 g Polyäthylen daraus erhalten.