DE1520881A1

DE1520881A1 - Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen

Info

Publication number: DE1520881A1
Application number: DE19641520881
Authority: DE
Inventors: Jean Herzenberg; Giuseppe Muratori; Pietro Saccardo; Gianni Trada
Original assignee: Edison SpA
Current assignee: Edison SpA
Priority date: 1963-08-09
Filing date: 1964-08-04
Publication date: 1970-01-15
Also published as: NL6408958A; DK108547C; BE651643A; ES303257A1; IL21867A; GB1076323A; CH450723A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von OC-Olefinen in Gegenwart organischer Lösungsmittel bei Temperaturen unterhalb 210⁰C und Drucken unterhalb 200 atm. unter Verwendung eines Trägerkatalysators. Dessen Herstellung erfolgt durch Imprägnieren der Trägerstoffe Silieiumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Silieiumdioxyd-Aluminiumoxyd mit Chromsalzen und Aktivieren durch Erhitzen in Gegenwart von inerten oder sauerstoffhaltigen Gasen, sowie von Sauerstoff selbst.

Das Verfahren der Erfindung wird dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vor seiner Aktivierung durch Behandlung des Trägermaterials mit Chromylchlorid allein oder in Mischung mit Chromylfluorid erhalten worden ist.

Zur Aktivierung wird der Katalysator vorzugsweise auf Temperaturen zwischen 150⁰ und 800⁰C, vornehmlich zwischen

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5OO°und βΟΟ° C erhitzt. Die besten Ergebnisse erhält man bei dem Polymerisationsverfahren, wenn der Katalysator für eine Zeit von 1 bis 8 Stunden aktiviert wird. Zu befriedigenden Resultaten kommt man bei einer Aktivierungsdauer von weniger als 24 Stunden.

Zur Durchführung der Polymerisation werden Lösungs- oder Verdünnungsmittel verwendet, die für das Monomere und das gebildete Polymerisat inert sind und ferner das Polymerisat lösen. Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Propan, Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, n-Heptan, Isooctan, Cyclohexan und dergleichen.

Das Verfahren wird bei Drucken durchgeführt, die ausreichen, um das verwendete Lösungs- oder Verdünnungsmittel bei den vorbestimmten Temperaturbedingungen für die Polymerisation flüssig zu halten und die oC-Olefine in dem Lösungs- oder Verdünnungsmittel in Mengen zu lösen, die für einen befriedigenden Ablauf der Polymerisation ausreichen.

Nach Beendigung der Polymerisation wird der Katalysator vom Polymerisat abgetrennt und durch Erhitzen in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft erneut aktiviert. Dabei wird das Polymerisat vom Lösungsmittel befreit.

Die Verwendung des gemäß der Erfindung behandelten Katalysators führt zu sehr hohen Ausbeuten an Polymerisat eines

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hohen Kristallinitätsgrades, wie man sie bisher nur erhalten konnte, wenn man Trägerkatalysatoren verwendete, die zuvor auch Chromoxyde enthielten, die aber vor ihrer Aktivierung nicht mit den besagten Chromylhalogeniden behandelt worden waren.

Dies ist in Versuchen festgestellt worden. In diesen wurde das Verfahren nach der Erfindung mit Verfahren nach dem bekannten Stand der Technik (belgische Patentschriften 5^0 617 und 555 O82) verglichen, in dem die auf die jeweils beschriebene verschiedene Art hergestellten Katalysatoren verwendet wurden.

Die Herstellung der verschiedenen Katalysatoren wird nachstehend beschrieben:

Katalysator A (gemäß der Erfindung)

Ein Gemisch von Stickstoff und reinem Chromylchlorid wurde bei Raumtemperatur durch ein Fließbett von Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd (Typ H.P.V. - mikrokugelig - der Firma Ketjen), das 87 % Siliciumdioxyd und 1> # Aluminiumoxyd enthielt, geleitet. Der Katalysator wurde zur Aktivierung zwei Stunden auf 5¹K)⁰C unter einem Sauerstoff strom, der den Katalysator im Zustand eines Fließbettes hielt, aktiviert.

Katalysator B (gemäß dem Stand der Technik)

Es wurde der gleiche Träger wie bei der Herstellung des

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Katalysators A verwendet. Der Träger wurde mit einer wässerigen Lösung von CrO, behandelt und dann unter Vakuum einige Stunden bei HO⁰C getrocknet. Zur Aktivierung wurde der Katalysator zwei Stunden unter einem Sauerstoffstrom, der den Katalysator im Zustand eines Pließbettes hielt, erhitzt.

Unter Verwendung der Katalysatoren A und B wurde Äthylen unter sonst gleichen Bedingungen polymerisiert. Die Bedingungen der Versuche und deren Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

0,9 g Chromylchlorid wurden in ein Reaktionsgefäßt gegeben, das mit einer Waschflasche und einem oberen Auslaßrohr versehen war. Die Waschflasche wurde mit einer Stick· stoffquelle verbunden, während das obere Auslaßrohr mit einem zweiten Reaktionsgefäß verbunden wurde, das 10 g Siliciumdioxy-Aluminiumoxyd mit 87 % Siliciumdioxyd und 15 % Aluminiumoxyd enthielt und in dem nach dem Fließbettverfahren gearbeitet werden konnte. Beim Einblasen von Stickstoff in das Chromylchlorid wurden dessen Dämpfe

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Ver	Kataly	Dhromgehalt	Gehalt an	Polymeri	Catalysator-	Tempe	Druck	Ver	Produk	Produkti
such	sator	Im Gesarnt-	6-wertigem	sat ions -	conzentra	ratur		weil	tivität	vität für
		leatalysator	Chrom Im	lösungs	tion im Lö			zeit	für den	metalli
			Jesamtkata-	mittel	sungsmittel				Jesamt -	sches Chrom
			lysator						kataly
									sator
Nr.		Gew.-#	Gew.-%		g/l	⁰C	atm	Std.	g/g/h⁺	g/g/h⁺⁺
1	A	2,97	2,46	n-Heptan	0,15	I50	40	1	108	3630
2	A	η	Il	Il	Il	Il	tt	It	118	3970
O 3	A	If	It	If	tt	It	tt	ft	108	3630
CO	A	ti	It	Il	If	ti	ti	It	127	4270
co 5	A	η	Il	It	tt	tt	ti	tt	128	5240
-. 6	A	It	Il	It	It	ti	tt	tf	122	5000
w 7	A	It	Il	It	It	It	Il	tf	157	6430 '
co 8	B	2.75	2.36	It	ti	It	tf	ti	62	2250 ^
9	B	It	Il	ti	Il	tt	ti	Il	58	2110
10	B	ti	ti	It	It	tt	tt	ti	60	218O
11	B	2,31	2,07	Il	Il	Il	It	It	53	229O
12	B	It	ti	tt	If	It	ti	It	50	216O
13	B	Il	Il	η	It	tt	It	Il	47	2030
14	B	It	tt	tt	It	If	tf	n	53	229O
15	B	2,30	2,01	tt	Il	It	ti	ti	52	226O
16	B	It	It	ti	ti	It	tt	tt	51	2210
17	B	ti	It	ti	It	tt	tt	It	53	23OO

⁺ g Polymer/ g Gesamtkatalysator/ Stunde
⁺⁺ g Polymer/ g metallisches Chrom im Katalysator/ Stunde

auf das SiIiciumdioxyd-Aluminiumoxyd, das auf 15O⁰C gehalten wurde, geführt. Nach dem Aufbringen des gesamten Chromylchlorids auf das Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd wurde weiterer Stickstoff eingeleitet, während die Temperatur des SiIiciumdioxyd-Aluminiumoxyds auf 520⁰C erhöht und dort zwei Stunden gehalten wurde.

Nach Abkühlung wurde der so erhaltene Katalysator mit guten Ergebnissen bei der Polymerisation von Äthylen zu einem festen Produkt in folgender Weise verwendet: 2,8 g Katalysator wurden in 250 ml Cyclohexan suspendiert und die Suspension in einen 500 ml Autoklaven gegeben und unter einem Äthylendruck von 36 atm. auf l40°C erhitzt.

Nach zwei Stunden wurde das Einleiten von Äthylen unterbrochen, der Autoklav abgekühlt und entleert. Nach Entfernen des Katalysators und des Lösungsmittels wurde das Gewicht des erhaltenen Polyäthylens mit 59 g ermittelt.

Beispiel 2

1,8 g Chromylchlorid und 20 g Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd wurden in eine Vorrichtung entsprechend Beispiel 1 gegeben. Das Chromylchlorid wurde auf dem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd nach derselben Methode wie in Beispiel-1 abgeschieden, außer daß Sauerstoff anstatt Stickstoff verwendet wurde.

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Nach Abscheiden des gesamten Chromylchlorids auf dem SiIiciumdioxyd-Aluminiumoxyd wurde noch weitere 20 Stunden Sauerstoff eingeleitet, worauf der Katalysator zwei Stunden bei 510⁰C in einem Strom trockener Luft aktiviert wurde.

1,8 g des so erhaltenen Katalysators wurden in einen 500 ml-Autoklaven gegeben, der 250 ml Cyclohexan enthielt. Dann wurde zwei Stunden bei l40°C und 55 atm. Äthylen in diesem Autoklaven polymerisiert. Es wurden 57 g festes weißes Polyäthylen hoher Kristallinität erhalten.

Beispiel 3

Der Katalysator wurde wie folgt hergestellts 5 g Chromylchlorid wurden in ein Glasgefäß gegeben, das mit einem Gaseinleitungsrohr und einem Gasausleitungsrohr versehen war. Durch das Gaseinleitungsrohr wurde ein Strom eines inerten Gases geleitet; die Mischung Inertgas-Chromylchloriddämpfe wurde durch das Auslaßrohr einem Reaktionsgefäß zugeleitet, das Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd enthielt. Nach etwa einer Stunde wird die Zuführung der Gase unterbrochen und der Katalysator durch 2-stündiges Erhitzen in einem trockenen Luftstrom auf etwa 500⁰C aktiviert.

2,7 S des so erhaltenen Katalysators wurden zusammen mit 250 ml Cyclohexan in einen Autoklaven gegeben; dieser

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wurde geschlossen und auf l40°C erhitzt. Innerhalb von zwei Stunden wurde dann Äthylen unter einem durchschnittlichen Druck von 40 atm. eingeleitet.

Anschließend wurde der Autoklav geöffnet und das Reaktionsprodukt vom Lösungsmittel und dem Katalysator befreit. Es wurden 60 g festes, weißes Polyäthylen erhalten.

Beispiel 4

Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und enthielt 5,27 % Chrom. Von diesem Katalysator wurden 8,4 g bei 52O⁰C 2 Stunden in einem Strom trockener Luft aktiviert und dann in einem Stickstoffstrom abgekühlt; anschließend wurde er zusammen mit 200 ml n-Heptan in einen 500 ml-rAutoklaven gegeben, der mit einem Rührer versehen war und zuvor mit Stickstoff gewaschen und evakuiert worden war.

Der Autoklav wurde dann geschlossen, auf 95°C erhitzt und zwei Stunden auf dieser Temperatur gehalten, während Propylen bei 55 atm. eingeleitet wurde. Nach 2 Stunden wurde der Autoklav geöffnet und abgekühlt. Außer dem Lösungsmittel und dem Katalysator wurden 22,4 g ölig aussehendes Polypropylen aus dem Autoklaven erhalten. Das so erhaltene Polymere wurde mit n-Pentan extrahiert, in dem 20 Stunden unter Rückfluß erhitzt wurde.

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Auf diese Weise wurden 18 g einer viskosen flüssigen Fraktion erhalten, die in Pentan löslich war.

Der Rückstand der Extraktion mit Pentan wurde 20 Stunden mit n-Heptan unter Sieden und Rückfluß extrahiert; dabei wurden 2,50 g einer festen, wachsartigen Fraktion erhalten, die in n-Heptan löslich war.

Der in siedendem n-Heptan unlösliche Anteil wurde von dem erschöpften Katalysator durch Extraktion mit siedendem Xylol abgetrennt, wobei 1,9 ß festes kristallines Polypropylen erhalten wurden.

Beispiel 5

Der Katalysator wurde gemäß Beispiel !hergestellt; er enthielt l,6l % Chrom.

9 g dieses Katalysators wurden 2 Stunden bei 500⁰C in einem trockenen Luftstrom aktiviert; dann wurden sie in einem Stickstoffstrom abgekühlt. In einen mit Rührer und Heißölkreislauf versehenen 500 ml-Autoklaven wurden 150 ecm n-Heptan, in dem zuvor der aktivierte Katalysator suspendiert worden ist, und 150 ecm 1-Hexen gegeben. Der Autoklav wurde dann geschlossen, mit Stickstoff gereinigt und auf 120⁰C erhitzt. Nach 2 Stunden wurde das Erhitzen abgebrochen, der Autoklav abgekühlt und dann geöffnet.

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Außer dem erschöpften Katalysator, dem Lösungsmittel und dem nicht umgesetzten 1-Hexen wurden noch 14 g polymeres, ölig aussehendes 1-Hexen extrahiert.

Beispiel 6

In einen mit Waschflasche versehenen Glasbehälter wurden 1,4 g Chromylchlorid gegeben; der Behälter wurde dann mit einem Reaktionsgefäß verbunden, das für das Fließbettverfahren geeignet war und 21 g S11iciumdioxyd-Aluminiumoxyd (Davison) mit 87 % S11iciumdioxyd enthielt, welches zuvor 2 Stunden bei 40O⁰C getrocknet worden war. Das Chromylchlorid wurde dann in Gasform mittels eines Stroms trockener Luft auf das Siliciumdioxyd-Aluminiuraoxyd geblasen.

Nach Beendigung des Einleitens von Chromylchlorid in das Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd enthaltende Reaktionsgefäß wurde dieses eine halbe Stunde in einem trockenen Luftstrom auf 300⁰C erhitzt; dann wurde, noch immer in dem trockenen Luftstrom, die Temperatur auf 500⁰C erhöht und 2 Stunden auf dieser Höhe gehalten, worauf das Ganze in einem trockenen Stickstoffstrom abgekühlt wurde.

8,5 g des so hergestellten Katalysators (der 2,02 % Chrom enthielt) wurden in einen 21-Autoklaven mit Rührer zusammen mit 150 ecm n-Heptan gegeben. «. 11 „

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Der Autoklav wurde dann auf l60°C erhitzt, wobei Äthylen bei etwa 40 atm Druck eingeleitet wurde. Nach 1 Stunde wurde das Einleiten von Äthylen abgebrochen, der Autoklav geöffnet und abgekühlt.

Es wurden 326 g festes weißes Polyäthylen erhalten.

Beispiel 7

Der Katalysator wurde in einer ähnlichen Vorrichtung wie in Beispiel 6 beschrieben hergestellt. Mittels eines trockenen Luftstroms wurden 1,4 g Chromylchlorid bei Raumtemperatur auf 2Jg- Aluminiumoxyd (Ketjen) übertragen, das zuvor 2 Stunden bei 50O⁰C getrocknet worden war. Der das Aluminiumoxyd enthaltende Reaktor wurde dann in einem trockenen Luftstrom eine halbe Stunde auf JOO⁰C und dann 2 Stunden noch immer in dem trockenen Luftstrom auf 500°C erhitzt.

Die Abkühlung erfolgte in einem Strom trockenen Stickstoffs, Der so hergestellte Katalysator enthielt 2,14 % Chrom.

In einen 21-Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit Rührer und Stopfbüchse wurde eine Suspension von 8 g des Katalysators in 150 ecm n-Heptan gegeben. Der Autoklav wurde dann 1 Stunde auf l40°C erhitzt, wobei Äthylen bei einem Druck von 40 atm eingeleitet wurde. - 12 -

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Nach Beendigung der Reaktion enthielt der Autoklav 32 g festes, hochkristallines Polyäthylen.

Beispiel 8

Der Katalysator wurde hergestellt, in dem 0,9 g CrO_pCl_? auf 15 g Ketjen-Siliciumdioxyd geleitet wurden, das zuvor 1 Stunde bei 550⁰C getrocknet worden war; die Vorrichtung und die Herstellungsmethode für den Katalysator waren die gleichen wie in Beispiel 6. Der so hergestellte Katalysator enthielt 1,58 % Chrom.

In dem in Beispiel 7 beschriebenen Autoklaven wurde die Polymerisation des Äthylens 1 Stunde bei l40°C und 40 atm durchgeführt, wobei 8,3 g des zuvor beschriebenen Katalysators verwendet wurden, der in 150 ecm n-Heptan suspendiert worden war.

Es wurden 200 g festes weißes Polyäthylen erhalten.

Beispiel 9

Der 2,5 Gewichtsprozent Chrom enthaltende Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und dann in einem trockenen Stickstoffstrom 2 Stunden bei 350⁰C aktiviert und anschließend in einem Stickstoffstrom abgekühlt.

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47 g des in 250 ml n-Heptan suspendierten Katalysators wurden in einen 1 000 ml-Autoklaven gegeben, in dem Äthylen bei l40°C unter einem Druck von 40 atm. polymerisiert wurde. Nach 1 Stunde wurden 472 g festes, weißes Polyäthylen hoher Kristallinität erhalten.

Beispiel 10

2 g Chromylchlorid wurden in eine Waschflasche aus Monelmetall gegeben, durch die eine gasförmige Mischung ge leitet wurde, die 90 % Stickstoff und 10 % Fluorwasserstoff enthielt; die Strömungsgeschwindigkeit betrug 500 ml/Minute.

Die gasförmige Mischung, die aus der Waschflasche ausströmt und aus Chromylchlorid, Chromylfluorid, Chromylchlorfluorld, Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff und Stickstoff besteht, wurde bei Raumtemperatur durch ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl geleitet, das 100 g Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd (Davison) mit 87 % Siliciumdioxyd enthielt. Als sioh kein Chromylohlorid In der Waschflasche befand, wurde der Fluorwasserstoffstrom unterbrochen, während weiterhin Stickstoff eingeleitet wurde, um den Katalysator von eventuellen Säuredämpfen zu reinigen.

Der so erhaltene Katalysator enthielt 1,37 % Chrom.

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12,5 g dieses 4 Stunden bei 50O⁰C in einem trockenen Luftstrom aktivierten und in einem Stickstoffstrom abgekühlten Katalysators wurden in 250 ml n-Heptan suspendiert. Die Suspension wurde in einen 1 000 ml-Autoklaven gegeben, in den Äthylen bei l40°C mit 40 atm. Druck eingeleitet wurde.

Nach 1 Stunde wurden 243 g festes, weißes Polyäthylen hoher Kristallinität erhalten.

Beispiel 11

Ein Katalysator, der gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde und 3,27 % Chrom enthielt, wurde 2 1/2 Stunden bei 400°C in einem trockenen Luftstrom aktiviert und in einem Stickstoffs trom abgekühlt. 9,4 g des so hergestellten Katalysators wurden in 200 ml n-Heptan suspendiert und in einen mit Rührer versehenen Autoklaven gegeben, der zuvor mit Stickstoff durchspült worden war. Der Autoklav wurde dann auf l40°C erhitzt, während Äthylen mit einem Druck von 40 atm. eingeleitet wurde. Das Äthylen wurde auf der Temperatur von l40°C und dem Druck von 40 atm. 1 Stunde gehalten, worauf das nicht umgesetzte Äthylen entfernt und der Autoklav abgekühlt wurde. 260 g festes, weißes, hochkristallines Polyäthylen wurden erhalten.

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Beispiel 12

9,5 g eines nach Beispiel 1 hergestellten Katalysators mit 1,6 Gewichtsprozent Chrom wurden nach 2-stündiger Aktivierung in trockener Luft bei 500⁰C in einen Autoklaven gegeben, der 200 ml Isooctan enthielt. Der Autoklav wurde dann geschlossen und auf l40°C erhitzt, während gleichzeitig Äthylen von 55 atm. Druck eingeleitet wurde.

Nach 1 Stunde wurde der Autoklav geöffnet und abgekühlt. Es wurden 410 g Polyäthylen daraus erhalten.

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Claims

- 16 Patentansprüche

1. Verfahren zur Polymerisation von oC-Olefinen in Gegenwart organischer Lösungsmittel bei Temperaturen unterhalb 210⁰C und Drucken unterhalb 200 atm. unter Verwendung eines Katalysators, hergestellt durch Imprägnieren der Trägerstoffe Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd mit Chromsalzen und Aktivieren durch Erhitzen in Gegenwart von inerten oder sauerstoffhaltigen Gasen, sowie von Sauerstoff selbst, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator vor seiner Aktivierung durch Behandlung des Trägermaterials mit Chromylchlorid allein oder in Mischung mit Chromylfluorid erhalten worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 150° und 800⁰C, vorzugsweise zwischen 300° und 600°C, in Gegenwart von inerten Gasen, Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen aktiviert wird.

(Art.7§1Abs.2Nr.1

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