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Verfahren zur Herstellen von Polyolefinen und dabei verwendeter Katalysator.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Polyolefinen durch katalysierte Polymerisation und betrifft außerdem den. dabei
verwendeten Katalysator.
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Es ist bekannt, daß entweder Äthylen alleine oder in Mischung mit
anderen 1-Olefinen polymerisiert werden kann, indem das monomere itaterial mit einem
nachstehend näher erläuterten Phillips-Katalysator in Kontakt gebracht wird. Solche
Verfahren sind z.B. in den Britischen Patentschriften 790,195 und 804,641 beschrieben.
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Ein be(leutendes kommerzielles Verfahren zur Polymerisation von.
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Äthylen oder Mischungen von diesem mit anderen 1-Olefinen umfaßt das
In-Kontakt-Bringen des monomeren Materials mit einer Suspension eines nachstehend
erläuterten Phillips-Katalysators in einem Verdünnungsmittel bei einer Temperatur,
bei der praktisch das gesamte Polymere in Form von festen Teilchen entsteht.
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Diese Verfahrensart, die alE "?eilobenbildungsverfahren" zum Stand
der Technik gehört, wird z.B. in den Britischen Patentschriften 853 414, 886 784
und 899 156 beschrieben.
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durch dieseVerfahrensarten hergestellte Polyäthylene und Äthylen mischpolymerisate
werden z.B. in Blaspreßverfahren, Spritzgußverfahren, Strangpreßverfahren und Verfahren
zum Blasen von Folien zu einer Vielzahl von Gebrauchsgegenständen verarbeitet. Um
in solchen Herstellungsverfahren optimale Ergebnisse zu erzielen, ist es wichtig,
daß die Bearbeitungseigenschaften des Polymerisats fiir das spezielle angewandte
Verfahren geeignet sind.
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Ein Nachteil der vorgenannten Verfahren, und insbesondere des "Teilchenbildungsverfahrens",
ist, daß die in diesen Verfahren gewonnenen Polymerisate oft gemischt oder anderweitig
bearbeitet werden müssen, bevor sie sich für die Weiterverarbeitung zu Gebrauchsgegenständen
eignen. So muß z.B. normalerweise für das
Spritzgußverfahren geeignetes
Polyäthylen einen hohen Schmelzindex und eine enge Molekulargewichtsverteilung haben,
während fiir das Blaspreßverfahren geeignetes Material einen niedrigeren Schmelzindex
und eine breite Molekulargewichtsverteilung haben sollte.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten
Verfahrens zur Herstellung von Polyäthylen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist
außerdem die Schaffung eines Verfahrens zur Polymerisation von Äthylen, aus dem
eine Vielfalt von' gut verwendbaren Polyäthylenen hergestellt werden kann.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ein Verfahren zur Polymerisation
von Äthylen oder einer Mischung aus Äthylen und mindestens einem anderen 1-Olefin,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß das monomere -Material unter Polymerisationsbedingungen
mit einem Phill is-Kn-talysator,. welcher durch Hitze bei einer Temperatur im Bereich
von 250 bis 120000 in Gegenwart von Titan-alkoxyd und einem Salz mit anionischem
Fluor aktiviert worden ist, in Kontakt gebracht wird.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines Katalysators
für die Polymerisation von Äthylen, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er durch
Aktivierung eines Phillips-Katalysators durch Hitze bei einer Temperatur im Bereich
von 250 bis 12000C in Gegenwart eines Titanalkoxyds und eines Salzes mit anionischem
Fluor hergestellt worden ist.
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Man glaubte früher, daß ein Katalysator von der Art des Phillips-Katalysators
notwendigerweise mindestens etwas, vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.-%, Chrom (vom
Gesamtgewicht des
Katalysators) in hexavalenter Form enthalten müsse,
um ein wirksamer Polymerisationskatalysator zu sein. Während auch wirklich alle
Phillips-Katalysatoren hexavalentes Chrom enthalten, haben neuere Arbeiten gezeigt,
daß die Katalyse mit Chrom in jeder Wertigkeit über 3 durchgeführt werden kann,
und man ist jetzt der Ansicht, daß Chrom in Wertigkeiten unter 6 und über 3 in Phillips-Katalysatoren
per se anwesend sein und/oder durch Reduk-tion von hexavalentem Chrom in Polymerisationssystem
vor Beginn und während der Polymerisation darin gebildet werden kann.
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Mit "Phillips-Katalysator" ist in dieser Anmeldung ein hitzeaktivierter
Katalysator gemeint, der Chromoxyd und ein Trägermaterial aus Silizium-, Aluminium-,
Zirkon- und/oder Thoroxyd bzw. Zusammensetzungen mit diesen enthält und in dem zumindes-t
ein Teil des Chroms in einer flir die Polymerisation geeigneten Wertigkeit anwesend
ist. Der Phill ips-K'talysator enthält vorzugsweise mirldestens 0,1 Gew.- Chrom
(bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators) in der erwünschten Wertigkeit.
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Es ist bekannt, daß Phillips-Katalysatoren durch das Niederschlagen
von Chromoxyd (z.B. CrO3) oder von einer zu Chromoxyd kalzinierbaren Chromverbindung
(z.B. Chromnitrat, Chromsulfat, Ammoniumchromat, Chromkarbonat oder tert . -Butyl
ehromat ) auf ein Trägermaterial, z.B. Silizium-/Aluminiumoxyd, und durch Aktivieren
mit Hitze bei erhöhten Temperaturen hergestellt werden können. Das Aktivieren wird
häufig dadurch erreicht, daß die getrocknete Zusammensetzung aus Chromverbindung
und Silizium-/ Aluminiumoxyd mehrere Stunden lang bei Temperaturen von etwa 230
bis 850°C in einer solchen Atmosphäre erhitzt wird, daß bei Beendigung der Erhitzung
Chromoxyd zumindest teilweise in hexzvalenter Form im Katalysator vorhanden ist.
Es wird im allgemeinen bevorzugt, die Erhitzung in Anwesenheit eines sauerstoffhaltigen
Gases, wie z.B. Luft, durchzuführen.
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Der Gesamtgehant an Chrom liegt solchen Katalysatoren im allgemeinen
bei etwa 0,2 bis 30 Gew,-, vorzugsweise bei etwa 0,5 bis 5,0 Gew.-%; gegebenenfalls
kann er jedoch auch außerhalb dieser breiten Spanne liegen.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren können entweder die oben beschriebenen
Vertahrensst-ufen oder andere geeignete bekannte Verfahren zum Niederschlagen des
Chromoxyds auf das Trager material verwendet werden.
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Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete monomere Material kann
entweder aus Äthylen als alleiniges Monomeres, wenn ein Äthylenhomopolyerisat gewünscht
wird, oder aus Mischungen aus Äthylen mit anderen 1-Olefinen, z.B. Propylen, 1-Buten,
1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1,3-Butadien oder Isopren, wenn Mischpolymerisate
daraus gemacht werden sollen, bestehen. Vorzugsweise werden dem Äthylen nicht mehr
als etwa 25 Gew.- (bezogen auf das gesamte monomere Material) dieser Comonomeren
zugegeben.
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Wenn Polyäthylen mit einem hohen Schmelzindex hergestellt werden soll,
können gute Ergebnisse erzielt werden, wenn bei der Herstellung des Katalysators
ein siliiumoxydhaltiger Eatalysatoren träger, z.B. Kieselgel, das ein großes Porenvolumen
hat, verwendet wird. Kieselgel dieser Art wird zum Beispiel in den Französischen
Patentschriften Nr. 2015128 und 2015130 und in der Belgischen Patentschrift Nr.
741437 beschrieben.
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Der Begriff Titanalkoxyd wird in dieser Anmeldung im üblichen Sinn
gebraucht, um eine Verbindung mit einem tetravalenten Titanatom, chemisch gebunden
an mindestens eine -OR-Gruppe, in welcher R eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet,
zu bezeichnen. Zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignete Alkoxide sind zum Beispiel
Alkyl-, Zykloalkyl-, Aryl-, Aryl-alkyl-,
Alkenyl- und Zyltloallrenyltitanate,
Trialkyl- oder Triaryltitanalkoxyde (z.B. Triäthyltitanphenoxyd) und Dialkyl oder
Diaryltitanalkoxyde.
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Das erfindungsgemäß verwendete Titanalkoxyd ist vorzugsweise ein Alkyltitanst
mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, z.B. Äthyltitanat oder Isopropyltitanat.
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Äthyltitanat wird besonders dann bevorzugt, wenn Polymerisate mit
einer breiten líolekularea/ichteverteilung und einem hohen Schmelzindex hergestellt
werden sollen.
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Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators wird vorzugsweise
ein Titanalkoxyd verwendet, das eine Titankonzentration im Bereich von etwa 0,5
bis 8,0 Gew.-s, vorzugsweise von etwa 2,0 bis G,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Katalysators, ergibt. Die Zugabe der Titanalkoxydverbindung kann zu jeder beliebigen
Zeit während der Herstellung des Katalysators erfolgen, vorausgesetzt, daß der Katalysator
in der entsprechenden Stufe praktisch frei von Wasser ist.
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Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignetes Salz mit anionischem
Fluor, das im folgenden die "Fluorverbindung" genannt wird, wird ein Fluorid oder
ein ein Fluoranion enthaltendes Salz verwendet, vorausgesetzt, daß das zugehörige
Kation oder ein anderer Teil des Anions den Katalysator nicht vergiftet oder sich
in anderer Weise schädlich darauf auswirkt. Geeignete Salze sind z.B. Ammonium-,substituiertes
Ammonium- und Natriumfluoride, lIexafluorotitanat , Tetrafluoroborat , Hexafluor
-silikat und Chromfluorid ; vorzugsweise Ammoniumhexafluorotitanat, Tetrafluoroborat
und Hexafluerosilikat.
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Zur Herstellung des Katalysators wird eine ausreichende Menge der
Fluorverbindung verwendet, um im Katalysator eine Fluor konzentration von etwa 0,05
bis 3,0'%, vorzugsweise von etwa
0,1 bis 1,5 yO, bezogen auf das
Gewicht des Katalysators, zu erhalten. Wenn' die Konzentration an der unteren Grenze
des bevorzugten Bereichs liegt erhält man einen Katalysator, der Polyäthylen mit
einer ziemlich breiten Molekulargewichtsverteilung erzeugt, wogegen bei höheren
Konzentrationen Polymerisate mit einer engeren Molekulargewichtsverteilung erhalten
werden. Wenn die Polymerisation unter den Bedingungen des "Teilchenbildungsverfabrens"
in einem flüssigen Verdünnungsmittel erfolgt, hat die Verwendung der Fluorverbindung
in einer Konzentration nahe der unt-eren Grenze des bevorzugten Bereiches einen
Anstieg der Mindesttemperatur, bei der eine Verschmutzung des Reaktionsgefäßes (die
durch eine unerwünschte Agglomeration der hergestellten Polymerteilchen hervorgerufen
wird) vorkommen kann, zur Folge, ohne daß dadurch eine entscheidende Veränderung
in der Molekulargewichtsverteilung des hergestellten Polymerisats verursacht würde.
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Die Menge an Fluorverbindung, die benötigt wird, um eine bestimmte
Fluorkonsentration im Katalysator zu srhalten, hängt natürlich von solchen Faktoren
ab, wie dem in der Fluorverbindung enthaltenen Prozentsatz an Fluor und dem Verfahren,
mit dem die Fluorverbindung in den Katalysator eingebracht wird. Wenn also zum Beispiel
die verwendete Fluerverbindung Aminoniumhexa fluoro t titanat, -hexafluoro sil ikat
oder -tetrafluoroborat ist u. durch trockenes Mischen(oder in einer kleinen Menge
an einem inerten Lösungsmittel, so daß die gesamte Fluorverbindung vom Katalysator
absorbiert wird) in den Katalysator eingearbeitet wird, liegt die geeignete Menge
an Fluorverbindung im Bereich von 0,1 bis 8,0 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,2
bis 5,0 Gew.-% , bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
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Die Zugabe der Fluorverbindung kann jederzeit während der Herstellung
des Katalysators, jedoch vor der Hitzeaktivierungs behandlung, erfolgen.
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Die Fluorverbindung und die Titanalkoxydverbindung können dem erfindungsgemäßen
Katalysator entweder getrennt oder gleichzeitig zugegeben werden, und zwar entweder
vor, nach oder gleichzeitig mit der Zugabe der Chromverbindung (d.h. dem Chromoxyd
oder einer zu diesem kalzinierbaren Verbindung) zu den Trägerbentandtei'len. Sie
können mit der Mischung der Katalysatorehbestandteile in jeder geeigneten Weise
vermischt werden, z.B. durch trockenes Mischen oder durch Auflösen in einem geeigneten
inerten Lösungsmittel oder -mitteln.
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Die Aktivierung des erfind,ungagemäßen Katalysators erfolgt zweckmäßigerweise
durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen etwa 250 und 12000C, vorzugsweise zwischen
etwa 350 und 100000, für eine Dauer von etwa 5 Minuten bis 20 Stunden oder langer.
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Die Hitzeaktivierung dauert zweckmäßigerweise zwischen etwa 30 Minuten
und 12 Stunden.
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Die Polymerisations- oder Mischpolymerisationsreaktion kann nach bekannten
Verfahren durchgeführt werden.
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Vorzugsweise wird die Polymerisations- oder Mischpolymerisationsreaktion
unter "Teilchenbilldungsverfa hrens"-Bedingungen, wie sie hier bereits beschrieben
worden sind, durchgeführt, und es wird bei diesen Bedingungen vorzugsweise ein flüssiges
Verdünnungsmittel verwendet.
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Als flüssiges Verdünnungsmittel kann jeder Eohlenwàsserstoff, der
chemisch inert und dem Katalysator gegenüber unter Reaktionsbedingungen unschädlich
ist, verwendet werden. Im allgemeinen wird ein Verdünnungsmittel aus den Gruppen:
Paraffine und Zykloparaffine mit etwa 3 bis 30 Kohlenstoffatomen pro Molekül verwendet.
Geeignete Verdünnungsmittel sind z.B. Isopentan, Isobutan und Zyklohexan, wovon
jedoch Isobutan bevorzugt wird.
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Flüssige Verdünnungsmittel werden - falls überhaupt - im allgemeinen
in solchen Mengen verwendet, daß die Olefinkonzentration
der gesamten
Kohlenwasserstoffbeschickung im Bereich von etwa 2 bis 10 Gew.- liegt, obwohl gegebenenfalls
auch Konzentrationen außerhalb dieses Bereichs verwendet werden können.
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Weitere Beispiele an flüssigen Verdünnungsmitteln, für die das erfindungsgemäße
Verfahren verwendet werden können, und andere Einzelheiten der "Teilchenbildungsverfahrens"-bedingungen
können den bereits erwähnten Patentschriften Nr. 853,414; 886,784 und 899,156 entnommen
werden.
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Vorzugsweise wird ein Polymerisationsdruck verwendet, der hoch genug
ist, um bei Verwendung eines flüssigen Verdünnungsmittels diesen in der flüssigen
Phase zu halten und sicherzustellen, daß dsj (monomere Material - falls os unter
den verwendeten Bedingungen nicht flüssig wird - in ausreichender Menge in der flüssigen
Phase aufgelöst wird. Zu diesem Zweck sind meistens Drücke von etwa 3,50 bis 49
kg/cm2 ausreichend. Im allgemeinen kann der Reaktionsdruck von ungefähr atmosphärischem
Druck bis zu einem Druck von mehreren hundert Atmosphären variieren. Die Verweil-oder
Reaktionszeit kann zwischen einigen Minuten und mehreren Stunden dauern und liegt
im allgemeinen zwischen 15 Minuten und 3 Stunden.
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Es kann jedes der bekannten Katalysatorenkontsktverfahren angewendet
werden. So kann die Reaktion durchgeführt werden, indem die Kohlenwasserstoffbeschickung
entweder mit einem festen Katalysatorenbett, mit einem durch Schwerkraft betriebenen
Katalysatorenbett, mit einem in feinserteilter Form in einem Verdünnungsmittel suspendierten
und durch Rühren in Suspension gehaltenen Katalysator oder mit einem Katalysator
in einem Wirbelbett in Kontakt gebracht wird.
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Die Polymerisationsreaktion kann gegebenenfalls in Anwesenheit von
Wasserstoffgas, das bekanntlich als Molekulargewichts modifikator bei der Polymerisation
von Äthylen, die durch einen
Chromoxydträerkatalysator katalysiert
wird, wirkt.
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Wenn die Polymerisation unter "Teilchenbildungsverfahrens"-bedingungen
in einem flüssigen Verdünnungsmittel durchgeführt wird, kann das Produkt durch Entfernen
der Reaktionsmischung aus dem Reaktionsgefäß, Entfernen der überschüssigen Flüssigkeit
durch Dekantieren, Zentrifugieren, Filtrieren und-/oder Verdampfen und Sammeln des
auf diese Weise vom fliissigen Verdünnungsmittel befreiten Polymerisats gewonnen
werden Das erfindungsgemäß Verfahren kann zur Herstellung von Polymerisaten mit
einer gezielten Molekuiargewichtsver teilung, wobei die Schmelzindizes der Polymerisate
innerhalb eines weiten Schmelzindexbereichs liegen, bzw. von Polymerisoten mit einer
engen Molekulargewicht sverteilung und einerJ hohen Schmelzindex, verwendet werden.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.
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In den Beispielen wurde der Schmelzindex (Sch.I.) und der Schmelzindex
unter Belastung (Sch.I.u.B.) nach dem ASTM-Verfahren 1238 bestimmt, wobei eine Belastung
von 2,16 kg bzw.
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21,6 kg benutzt wurde. Die Einheiten bedeuten Gramm pro 10 Minuten.
Das Schmelzindexverhältnis ist Sch.I.u.B./Sch.I.
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Der in den Beispielen verwendete Chromoxydträgerkatalysator war ein
2 % Chromoxyd und P,2 % Aluminiumoxyd enthaltendes Siliziumoxyd als Mikrokügelchen,
Dieser Katalysator ist unter dem Handelsnamen "MS 969" von der Firma W.R. Grace
& Co., Davison Chemical Division, Baltimore, Maryland, U.S.A., erhältlich. Der
Katalysator wurde mindestens drei Stunden lang bei 150°C vorgetrocknet.
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Beispiel 1 Der vorgetrocknete Ohromoxydträgerkatalysator wurde (vor
der Aktivierung) durch Aufschlämmen des trockenen Katalysators mit einer Mischung
aus Isopropyltitanat und Isopentan (die Ge-.
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wichtsmenge des Titaniums entsprach 4,9 % des Katalysatorengewichts)
und durch Abdampfen des Isopentans modifiziert.
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Der auf diese Weise modifizierte Katalysator wurde trocken mit Ammoniumhexafluorotitanat,
(NH4)2 TiF6, gemischt, so daß der endgültige Katalysator 1,1 Gew.-% Fluor enthielt.
Danach wurde der Katalysator etwa 5 Stunden lang bei 7500G mit trockener Luft aktiviert
und anschließend unter trockenem Stickstoff gespeichert. Der Katalysator (0,125
g) und das Isobutan (500 ml) wurden in einem 1-Liter-Autoklaven vorerhitzt und Äthylen
bis zu einem Druck von 42 kg/cm2 zugegeben. Das Äthylen wurde zugegeben, um den
Druck auf gleicher Höhe zu halten, und die Temperatur wurde auf etwa 107 - 1090C
gehalten.
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Man ließ die Reaktion 90 Minuten lang weiterlaufen.Die Ausbeute an
Polyäthylen betrug 300 -g, und die Produktivität betrug pro Gramm Katalysator 2400
g Polymerisat. Die Schmelzindexeigenschaften des Polymerisats lfurden nach der Behandlung
mit einem Antioxydationsmittel und dem Homogenisieren auf einer Zweiwalzenmühle
(für eine Dauer von 5 Minuten bei 1500C)gemessen.
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Der Schmelzindex (bei einer Belastung mit 2,16 kg) und da-s Sch.I.-Verhältnis
betrugen 0,30 bzw. 49,0.
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Das verwendete Antioxydationsmittel war eine Mischung aus gleichen
Gewichtsteilen an Dilauryl-1-3,3-thio-dipropionat und 2,6-Ditert.-butyl-p-kresol.
Die Behandlung mit dem Antioxydationsmittel bestand darin, daß das pulverförmige
Polymerisat mit einer 0,3 frigen Lösung der gemischten Antioxydationsmittel in Azeton
verrührt (es wurde eine zur Sttigung des Polymerisats ausreichende Menge an Lösung
zugegeben) und das Polymerisat abfiltriert und getrocknet wurde.
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Beispiel 2 Dor vorgetrocknete Chromoxydträgerkatalysator wurde wie
in Beispiel 1 mit Titantetraisopropylat modifiziert (Ti = 4,9 Gew.-%) und wurde
mit (NH4)2TiF6 trocken gemischt, so daß der endgültige Katalysatpr 0,34 Gew.-% Fluor
enthielt. Dann wurde der modifizierte Katalysator etwa 5 Stunden lang bei 7500C
mit trockener Luft aktiviert und anschließend unter trockenem Stickstoff gespeichert.
Dann wurde der @atalysator (0,104 g) in den Autoklaven gegeben und Äthylen bis zu
einem Druck von 42 kg/cm2 zugegeben. Äthylen wurde zugegeben, um den Druck dadurch
konsta@t zu halten, und die Temperatur wurde auf etwa 102°C gehalten. Man ließ die
Reaktion 70 Minuten lang weiterlaufen. Die Ausbeute au Polyäthylen betrug 235 g
und die Produktivität 2260 g pro Gramm Katalysator. Die Schmelzindexeigenschaften
des Pclymerisats wurden n? ch der Behandlung mit einem Antioxydationsmittel und
dem Homogenisieren auf einer Zweiwalzenmühle (für eine Dauer von 5 minuten bei 1500C)
gemessen.
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Der Sch.I. (hei einer Belastung mit 2,16 kg) und das Sch.I.-Verhältnis
betrugen 0,39 bzw 84,0.
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Beispiel 3 Es wurde derselbe Katalysator (0,120 g),Verdünnungsmittel
u.Äthylendruck wie in Beispiel 2 verwendet, die Reaktionstemperatur wurde jedoch
auf etwa 109 - 110°C gehalten. Man ließ die Reaktion 90 Minuten andauern. Die Ausbeute
an Polyäthylen betrug 290 g, und die Produktivität 2460 g pro Gramm Katalysator.
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Nach Behandlung des Polymerisats mit einem Antioydationsmittel wie
in Beispiel 1 und dem Homogenisieren auf einer Zweiwalzenmühle während einer Dauer
von 5 Minuten bei 1500C wurden die Eigenschaften des Polymerisats gemessen. Der
Sch.I. (2,16 kg) und das Sch.I.-Verhälthis betrugen 1,38 bzw. 53.
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Beispiel 4 Der vorgetrocknete Chromoxydträgerkatalysator wurde mit
einer Petrolätherlösung von Isopropyl-titanat behandelt. Der Titangehalt im Katalysator
betrug nach En-tfernung des Lösung mittels 4,9 Gew.-%. Der mit Titan modifizierte
Katalysator wurde dann mit Ammoniumfluoroborat (HN4BF4) tro cken gemischt, so cZaß
der endgültige Katalysator 0,21 Gew.-% Fluor enthielt. Dann wurde der Katalysator
ungefahr 5 Stunden lang bei 7000C mit trockenes Luft aktiviert und anschließend
unter trockenem Stickstoff gespeichert. Dann wurde der Katalysator (0,090 g) in
einer vorgehitzten, gerührtcn 1-Liter-Autoklaven gegeben. Dann wurde Isobutan (500
ml) in den Autoklaven gegcben, und Äthylen wurde bis zu einem Druck von 42 kg/cm2
eingeleitet.
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Äthylcn wurde zugegeben, um einen gleiohmäßigen Druck aufrechtzuerhalten,
und die Temperatur wurde auf 109°C gehalten. ij ließ die Reaktirn 55. Minuten weiterlaufen,
danach ließ man den Autoklaven akRiihlen n. die leichtflüchtigen Stoffe entweichen.
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Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 185 g, die Produktivität 2000 g
Polymerisat pro Gramm Katalysator. Nach Behandlung mit einem Antioxydationsmittel
wie in Beispiel 1 und den IIomogenisieren auf einer Zweiwalzenmühle während einer
Dauer von 5 Minuten bei 1 500 G wurden die Schmelzindexeigenschaften des Polymerisats
gemessen. Der Sch.I. und das Sch.I.-Verhältnis betrugen 2,0 bzw. 55.
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Beispiel 5 Der Chromoxydträgerkatalysator wurde mit einer Petrolätherlösung
von Isopropyltitanat behandelt. Der Titangehalt des Katalysators nach EntSernen
des Lösungsmittels betrug 4,7 Gew.-%. Der mit Titan modifizierte Katalysator wurde
dann mit Ammoniumhexafluorosilikat [(NH4)2SiF6-] trocken gemischt,
so
daß der endgültige Katalysator 0,22 Gew.-% Fluor enthielt. Dann wurde der Katalysator
ungefähr 5 Stunden lang bei 700°C aktiviert und anschließend unter trockenem Stickstoff
gespeichert. Danach wurde der Katalysator (0,119 g) in einen vorerhitzten, gerührten
2,3-Liter-Autoklaven gegeben. Dann wurde Isobutan (1000 ml) in den Autoklaven gegeben
und Athylen unter einem Druck von 42 kg/cm2 eingeleitet. Äthylen wurde zugegeben,
um einen gleichm@ßigen Druck aufrechtzuerhalten, und die Temperatur wurde auf 110°C
gehalten. Man ließ die Reaktion 70 Minuten andauern, danach ließ man den Autoklaven
abkühlen und die leichtflüchtigen Stoffe entweichen. Die Ausbeute an Polyäthylen
betrug 440 g und die Produktität 3700 g Polymerisat pro Gra@m Katalyst. Nach Behandlung
mit einem Antioxydationsmittel wie in Beispiel 1 und dem Homogenisieren auf einer
Zweiwalzen@ähle während einer Dauer von 5 Minuten bei 150°C wurden die Schmelzindexeigenschaften
des Polymerisats gemessen. Der Sch.I. und das Sch.I.-Verhältnis war 1,45 bzw. 57.
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Beispiel 6 De@ vorgetrocknete Chromoxdträgerkatalysator wurde durch
Aufschlämmen des trockenen Katalysators mit einer Mischung aus Titantetraäthoxyd
(Äthyltitanat) und Petroläther (die Mischung enthielt 4,9 Gew./Gew.-% an Titan,
bezogen auf den Katalysator) und durch Abdampfen des Petreläthers modifiziert. Der
auf diese Weise modifizierte Katalysator wurde mit Ammoniumhexafluorotitanat (NH4)2TiF6
trocken gemischt, so daß der endgültige Katalysator 0,28 Gew.- Fluor enthielt. Dann
wurde der Katalysator ungefähr 5 Stunden lang bei 7500C mit trockener Luft aktiviert
und anschließend unter trockenem Stickstoff gespeichert.
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Der Katalysator (0,091 g) wurde dann in einen vorerhitzten 1-Liter-Autoklaven
gegeben. Dann wurde Isobutan (500 ml) in da Autoklaven gegeben u.Äthylen unter einem
Druck von 42 kg/om2
hineingeleitet . Äthylen wurde zugegeben, um
einen gleichmäßigen Druck aufrechtzuerhalten , und die Temperatur wurde auf 108
- 109 0C gehalten. Man ließ die Reaktion 50 Minuten andauern, Die Auabeute an Polyäthylen
betrug 215 g und die Produktivität 2360 g Polymerisat pro Gramm Katalysator. Nach
Behandlung mit einem Antioxydationsmittel wie in Beispiel 1 und dem Homogenisieren
auf einer Zweiwalzenmühle während einer Dauer von 5 Minuten bei 150°C wurden die
Schmelzindexeigenschaften des Polymerisats gemessen. Der Sch.I. (bei einer Belastung
mit 2,16 kg) und das Sch.I.-Verhältnis Sch.I.u.B. (21,6 kg) waren 1,5 bzw. 50.
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Sch.I. (2,16 kg)