DE2609889A1

DE2609889A1 - Verfahren zur herstellung von aethylenpolymerisaten niederer oder mittlerer dichte

Info

Publication number: DE2609889A1
Application number: DE19762609889
Authority: DE
Inventors: Frederick John Karol; Isaac Jacob Levine
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1975-03-10
Filing date: 1976-03-10
Publication date: 1976-09-23
Also published as: NO832207L; BR7601437A; MY8000002A; HK41379A; DE2660510C2; IT1057005B; JPS51112891A; NZ180275A; FR2303813B1; FI63248C; NO149892B; DE2609889C2; NO153142B; NO153142C; CA1069648A; NL7602515A; GB1531544A; NO149892C; NO760827L; AU499043B2

Description

PATENTANWÄLTE

Dipl.-Ing. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK
DipL-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 6 FRANKFURT/M.

TELEFON (0611) ₂₈₇₀₎₄ GR ESCHENHEIMER STR.39

Case: C-9587-1 G Wd/Gl-

UNIOIi CARBIDE CORPORATIOIi

270 Park Avenue Hew York, Ή _; Y. 10 01Y U.S.A.

Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten niederer

oder mittlerer Dichte

609839/ 1035

Die Erfindung betrifft die katalytisch^ Mischpolymerisation von Äthjlen mit anderen mischpolymerisierbaren Monomeren zur Herstellung von Äthylenmischpolymerisaten mit niedriger (0,900 bis 0,925) und mittlerer (0,926 bis 0,940) Dichte in einem Fließbettreaktor. */

Die technische Herstellung von Äthylenpolymerisaten niedriger und mittlerer Dichte ist in den Vereinigten Staaten von Amerika und der übrigen Welt von größerer Bedeutung als die technische Herstellung von Äthylenpolymerisaten hoher Dichte ( > 0,940). Die Polymerisate niedriger Dichte werden üblicherweise durch Homopolymerisation von Äthylen mit freiradikalischen Katalysatoren unter sehr hohem Druck (^.1020 Atm.) in Rörenreaktoren mit Rührern in Abwesenheit von Lösungsmitteln technisch hergestellt. Die Polymerisate mittlerer DiuMse können technisch auch nach dem Hochdruckverfahren hergestellt werden, oder durch Mischen von Hochdruck-Polyäthylen mit Polyäthylen hoher Dichte, das in einem Niederdruckverfahren mit Katalysatoren auf der Basis von Übergangsmetallen hergestellt wurde.

Die Herstellung von Äthylenpolymerisaten in Abwesenheit von Lösungsmitteln unter niedrigem Druck (^2,7 bis 24 Atm.) in einen Fließbettreaktor/unter Verwendung von Trägerkatalysatoren, die Chrom enthalten, ist in der US PS 3 023 203, US PS 3 687 920, US PS 3 704 287, US PS 3 709 853, BE PS 773 050 und der NL OS 72 10881 beschrieben. Die genannten Veröffentlichungen offenbaren auch, daß die so hergestellten Äthylenpolymerisate Äthylenhomopolymerisate oder Mischpolymerisate von Äthylen und ca einem oder mehreren tX -Olefinen sein können.

Die Offenbarung der genannten Patentschriften befaßt sich in cc erster Linie mit der Herstellung von Äthylenpolymerisaten hoher -* Dichte. Wegen der damit verbundenen technischen Schwierigkeiten

ω ist es bisher nicht möglich gewesen ein technisch brauchbares Verfahren für die Herstellung von Äthylenpolymerisäten niedriger und mittlerer Dichte in einen Niederdruck-Fließbettverfahren zu schaffen. Zur Schaffung eines solchen nützlichen Verfahrens

_w. . _Ί^ 4.. - - "Fließbettreaktor" wird hier als synonym für

für H+ ^ttreJ^kt°^r =" fluid bed reactor»verwendet. Dasselbe gilt

iur entsprechende Worte, d.h. Fließbett etc.

muß der verwendete Katalysator es ermöglichen, gleichzeitig Äthylen mit anderen <X -Olefinen mischzupolymerisieren und ein Mischpolymerisat im gewünschten Dichtebereich zu liefern; ein Polymerisat mit einer Teilchengröße, das in einem Fließbettreaktor leicht verwirbelt werden kann, zu liefein: einen so hohen Grad an Produktivität zu liefern, daß die Katalysatorrückstände im Polymerisat so gering sind, das sie darin verbleiben können und somit keine Notwendigkeit für eine eventuelle Katalysatorabscheidungs-Stufe besteht;ein Polymerisat zu liefern, das leicht in den verschiedensten Verformungsverfahren verformt werden kann, d.h. ein Polymerisat mit einem verhältnismäßig weiten Schmelzindexbereich; ein Polymerisat zu liefern, das eine verhältnismäßig kleine Fraktion von niederem Molekulargewicht enthält, um den Bestimmungen der Federal Food and Drug Administration Standards hinsichtlich des Kontakts mit Lebensmitteln zu genügen (<5,5 Gew.-?£ bti 50° C in η-Hexan extrahierbar) ; und der in fester Form verwendet werden kann, der leicht unter den Reaktionsbedingungen eines Fließbettreaktors industrieller Größe verwendet werden kann, wobei solche Mischpolymerisate erhalten werden können.

Versuche, verschiedene bekannte Katalysatoren für die Herstellung von Äthylenpolymerisaten niedriger bis mittlerer Dichte in einem technisch brauchbaren Fließbettverfahren zu verwenden,sind bisher erfolglos geblieben, da' diese Katalysatoren nicht zu/ gewünschten. Kombination der obengenannten Eigenschaften führen. . Gewisse Ziegler-Katalysatoren liefern z.B. Produkte mit einem sehr engen

sie

Schmelzindex-Bereich (0,0 bis~<O,2),wobei/Leicht zu Katalysatorvergiftung führen und die eine relativ niedrige Produktivität haben, was durch einen Gehalt an Katalysatorrückstand von mehr als etwa 10 ppm Übergangsmetall gezeigt wird. Somit müssen Ziegler-Polymerisate gewöhnlich einem Katalysatorabtrennungsverfahren unterzogen werden.

offenbarten Die inAen US PS 3 687 920, US PS 3 709 853 und BE PS 773 050/

Bis(cyclopentadienyl)-chrom(II)-Träger-katalysatoren

609839/1035

ermöglichen keine hinreichende Mischpolymerisation genügender Mengen geeigneter Comonomere mit Äthylen, um Mischpolymerisate mit Dichten unter etwa 0,945 zu erhalten.

Obgleich die Gruppe der Silylchromat-Trägerkatalysatoren, wie " sie in US PS 3 324 095, US PS 3 324 101 und US PS 3 704 287 beschrieben sind, die Herstellung von Äthylenmischpolymerisaten mit einer relativ niedrigen Dichte erlauben, erhält man mit einigen Katalysatoren dieser Gruppe Polymerisate mit einem hohen Anteil kleiner Teilchengrößen, die schwierig verwirbelbar gemacht werden können und/oder einen engen Schmelzindexbereich (0,0 bis _iV<0,2) und/oder einen verhältnismäßig hohen Gehalt an mit η-Hexan Extrahierbarem besitzen..

Die in den US PS 2 825 721 und 3 023 2Oj beschriebenen Chomoxid-Trägerkatalysatoren können für die Erzeugung von Äthylenmischpolymerisaten niederer und mittlerer Dichte verwendet werden, vorausgesetzt daß ein relativ hohes Verhältnis von Comonmeren zu Äthylen in der Monomerbeschickung angewendet wird. Die erhaltenen Mischpolymerisate haben jedoch einen verhältnismäßig engen Schmelzindexbereich (0,0 bisz^<0,2). Die in der US PS 3 622 521 beschriebenen Titan-Chromoxid-Trägerkatalysatoren liefern Mischpolymerisate mit einem beträchtlich höheren Schmelzindexbereich. Die NL OS 72 10881 offenbart die Verwendung von Chromoxid-Trägerkatalysatoren mit einem Fluor- und Titangehalt für die Äthylenpolymerisation. Die US PS 3 622 521 and NL OS 72-10881 offenbaren jedoch kein praktikables Verfahren zur Herstellung von Äthylenmischpolymerisaten niederer bis mittlerer Dichte in einem technisch brauchbaren Fließbettverfahren..

Nach dem Stand der Technik war es somit nicht möglich, Äthylenmischpolymerisate niederer bis mittlerer Dichte mit einem verhältnismäßig hohen Schmelzindex von?·0,0 bis etv/a 2,0, mit einem relativ niedrigen/n-Hexan-löslichen Anteil und einem relativ niedrigen Katalysatorrückstands-Gehalt bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und Drücken in Abwesenheit eines -Lösungsmittels in einem technfeh brauchbaren Fließbettverfahren

609839/1035

herzustellen.

Es wurde nun in überraschender Weise ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenmischpolymerisaten mit einer Dichte von etwa 0,900 bis 0,940 und einem Schmelzindex von >0,0 bis mindestens etwa 2,0 mit e^nem relativ niedrigen Gehalt an mit η-Hexan Extrahierbarem und an Katalysatorrückstand mit relativ hoher Produktivität in technischem Rahmen in einem Fließbett gefunden, bei dem das Äthylen erfindungsgemäß mit einem oder mehreren CU bis Cg .X-Olefinen in Gegenwart eines Trägerkatalysators mit einer bestimmten Teilchengröße, der spezifische Mengen an Chrom, Titan und gegebenenfalls Fluor enthält, polymerisiert wird.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenmischpolymerisaten mit einer Dichte von etwa 0,900 bis 0,940, einem ,Schmelzindex von > 0,0 bis mindestens etwa 2,0, einem relativ niedrigen Gehalt an mit η-Hexan Extrahierbarem und einen relativ niedrigen Katalysatorrückstands-Gehalt mit relativ hoher Produktivität in einem Niederdruck-Fließbettverfahren zu schaffen.

Es wurde nun gefunden, daß das gewünschte Äthylenmischpolymerisat mit niederer bis mittlerer Dichte mit relativ hoher Produktivität in einem Niederdruck-Fließbettverfahren leicht erhalten werden kann, wenn die Comonomeren unter den unten beschriebenen spezifischen Bedingungen in Gegenwart eines feinteiligen aktivierten Trägerkatalysators mit einem spezifischen Gehalt an Chrom, Tital und gegebenenfalls Fluor, wie ebenfalls unten beschrieben, mischpolymerisiert werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mischpolymerisate haben einen größeren Gehalt (>85 Mol-$) Äthylen und einen kleineren Gehalt (<15 mol-$) eines oder mehrerer C,-bis Cg i<-01efine. Diese ·λ-Olefine sind vorzugsweise Propylen, Buten-1, Penten-1 und Hexen-1.

609839/1035

~⁶~ 2609883

Die Mischpolymerisate haben eine Dichte von etwa 0.900 bis 0,925 bei Polymerisaten niedriger Dichte und von etwa 0,926 bis 0,94-0-bei Polymerisaten mittlerer Dichte. Die Dichte des Polymerisats bei eine^z gegebenen Schmelzindexbereich wird in erster Linie bestimmt durch die Menge des C^ bis Cg Comonomeren, das mit dem ÄtLylen mischpolymerisiert wird. Bei Abwesenheit des Comonomeren würde das Äthylen mit dem erfindungsgemäßen Katalysator homopolymerisieren, wobei man Homopolymere mit einer Dichte von etwa >. 0,95 erhält. Der Zusatz von fortschreitend höheren Mengen an Comonomer im Polymerisat bewirkt eine fortschreitende Erniedrigung (in nahezu linearem Zusammenhang) der Dichte des Polymerisats. Bei den verschsdenen C₅-bis Cg-Comonomeren variiert die Menge der unter den gleichen R.eaktionsbedingungen zur Erzielung des gleichen Ergebnisses benötigten Comonomeren von Monomer zu Monomer.

Bei einer bestimmten Dichte/imd einem gegebenen Schiaelzindexbereich werden zur Erzielung der gleichen Ergebnisse größere molare Mengen des Comonomeren in der Reihenfolge C^>C, >Cc>Cg benötigt.

Der Schmelzindex eines Polymerisats ist abhängig von seinem Molekulargewicht. Polymere mit einem relativ hohen Molekulargewicht haben einen relativ niedrigen Schmelzindex. Äthylenpolymerisate mit einem ulira-hohen Molekulargewicht ("ultrahigh molecular weight") haben einen Schmelzindex unter hoher Belastung (high load melt index = HLMI) von etwa 0,0 und solche mit einem sehr hohen Molekulargewicht haben einen Schmelzindex unter hoher Belastung von etwa 0,0 bis 1,0. Es ist schwierig, wenn nicht unmöglich, solche Polymerisate mit hohem Molekulargewicht in den üblichen Spritzgußvorrichtungen zu verformen. Dagegen können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mischpolymerisate in diesen Vorrichtungen leicht verformt werden. Sie besitzen einen Standard-Schmelzindex oder einen Schmelzindex unter normaler Belastung von 0,0 bis mindestens etwa 2,0, vorzugweise von etwa 0,1 bis 1,5, und einen

609839/1035

Schmelz index unter hoher Belastung von etwa 1 bis 100. Der Schmelzindex der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate ist sowohl abhängig von der Polymerisationstemperatur der Reaktion als auch von der Dichte des Polymerisats und dem Titangchalt des Katalysators. Somit erhöht sich der Schmelzindex bei Erhöhung der Polymerisations-temperatur und/oder bei Verhinderung der Dichte des .Polymerisats (durch Erhöhung des Comonomer/Äthylenverhältnis) und/oder durch Erhöhung des Titangehalts des Katalysators.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mischpolymerisate haben einen Gehalt an mit η-Hexan Extrahierbarem (bei 50⁰C) von weniger als etwa 12 #, vorzugsweise weniger als etwa 5,5$. Bei Erhöhung des Fluorgehalts des Katalysators verbessert sich Einarbeitungsrate des C₅-Ms Cg-Comonomeren in das Mischpolymerisat. Eine Erhöhung des Fluorgehalts bewirkt jedoch auch eine Erniedrigung des Schmelzindex des Polymerisats.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Mischpolymerisate haben einen Katalysatorrückstands-Gehalt in der Größenweniger als
Ordnung von/etwa 10 ppm, ausgedrückt als ppm an metallischem

weniger als Chrom, vorzugsweise in der Größenordnung von/exwa 5 ppm. Der Katalysatorrückstands-Gehalt ist in erster Linie abhängig von der Produktivität des Katalysators. Die Produktivität des Katalysators ist in erster Linie eine Funktion seines Chromgehalts.

Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate haben eine durchscnittliche Teilchengröße in der Größenordnung von etwa 0,127 bis 1,52mm, vorzugsweise von etwa 0,25 bis 1,27 mm. Die Teilchengröße ist wichtig für das leichte Verwirbelung der Polymerisatteilchen im Fließbettreaktor wie unten beschrieben.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator ist ein Katalysator auf der Basis eines Chromoxids (CrO₅), der im allgemeinen hergestellt wird, indem man eine geeignete Chromverbindung, Titanverbindur.g und Fluorverbindung auf einem ge-

und
trockenten Träger abscheidet,/das dabei erhaltene Präparat

durch Erhitzen an der Luft oder in Sauerstoff auf eine Tempe-

609839/103 5

ratur von etwa 300 bis 90O⁰C, vorzugsweise auf etwa 700 bis 850⁰C, mindestens 2 Stunden, vorzugsweise 5 bis 15 Stunden, aktiviert. Die Chrom- und Titanverbindungen werden im allgemeinen aus ihren Lösungen auf den Träger abgeschieden und Fluorverbindung wird im allgemeinen mit den abgeschiedenen Titan- und Chromverbindungen trocken vermischt, und zwar in solchen Mengen, um nach der Aktivierungsstufe die gewünschten Mengen an Cr, Ti und F im Katalysator zu erhalten. Wenn die Verbindungen auf dem Katalysator aufgebracht worden und aktiviert worden sind, erhält man ein pulveriges, freifließendes teilchenförmiges Material. Pro Gewichtseinheit/hergestellten Polymerisats werden etwa 0,005 bis 1 Gew.-$ des Katalysatorpräparats eingesetzt.

Die Reihenfolge der Zugabe der Chrom-, Titan- und Fluorverbindungen zu dem Träger ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß alle Verbindungen zugesetzt werden, bevor die Aktivierung des Katalysatorpräparats durchgeführt wird,und daß der Träger getrocknet wird, bevor die Titanverbindung hinzugefügt wird.

Nach der Aktivierung enthält das Katalysatorpräparat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers und des darin enthaltenden Chroms, Titans und Fluors

etwa 0,05 bis 3,0, vorzugsweise etwa 0,2 bis 1,0 Gew.-^ Chrom

(berechnet als Cr),

etwa 1,5 bis 9,0, vorzugsweise etwa 4,0 bis 7,0 Gew.-^ Titan

(berechnet als Ti) und

>_ 0,0 bis etwa 2,5, vorzugsweise etwa 0,1 bis 1,0 Gew.-% Fluor

(berechnet als F).

Die verwendeten Crhomverbindungen umfassen CrO, oder alle Chromverbindungen, die zu CrO₅ unter den verwendeten Aktivierungsbedingungen verglüht werden können. Zum mindest ein Teil des Chroms in dem aktivierten Trägerkatalysators muß in hexavalenten Zustand vorliegen. Andere Chromverbindungen als CrO-,, die Verwendung finden können, sind in den US PS 2 825 721 und

Ti η /*/ 609839/103 5

*/ = 0.454g

3 622 521 beschrieben. Sie umfassen Chromacetylacetonat, Chromnitrat, Chromacetat, Chromchlorid, Chromsulfat (jeweils Chrom-Ill-Verbindungen) und Ammoniumchromat.

Wasserlösliche Chromverbindungen, wie CrO.,, werden für die Abscheidung der Chromverbindung auf dem Träger aus einer Lösung der Verbindung bevorzugt. In organischen Lösungsmitteln lösliche Chromverbindungen können ebenfalls verwendet werden.

Die verwendeten Titanverbindungen umfassen alle Verbindungen, die zu TiO₀ unter den verwendeten Aktivierungsbed'.ngungen verglüht werden können/ Solche Verbindungen sind in der US PS 3 622 521 und NL OS 72 10881 offenbart. Diese Verbindungen umfassen Verbindungen der folgenden Formeln

(R')_nTi(0R')_m und (R0)_mTi(0R')_n

worin m = 1,2,3 oder 4; η = 0,1,2, oder 3 und

m+n = 4 und

worin R eine C^-bis C₁₂" Alkyl·* Aryl- oder Cycloalkyl-gruppe und deren Kombinationen, wie eine Aralkyl-, Alkarylgruppe etc.,

R^f das Gleiche wie R sowie eine Cyclopentadienyl- oder Cp-bis Cip-Alkenylgruppen, wie Äthenyl, Propenyl, Isopropenyl, Butenyl

usw. bedeuten; und

TiX₄

worin X Chlor, Brom, Fluor oder Jod bedeutet.

z.B, Die genannten Titanverbindungen umfaasen/ Titantetrachlorid, Titantetraisopropylat und Titantetrabutylat. Vorzugsweise . " werden die Titanverbindungen aus einer Lösung in einem Kohlenwasserstoff auf dem Träger abgeschieden.

*/ "ignitable"

609839/1035

Das Titan (als Ti) ist bezogen auf das Cr (als Cr) in einem Molverhältnis von etwa 0,5 "bis 180, vorzugsweise etwa 4 "bis 35, im Katalysator anwesend.

Die verwendeten Fluorverbindungen umfassen HF oder alle Fluorverbindungen, c/.is denen unter den AktivierungsbedingungGn HF erhalten wird, Andere Fluorverbindungen als HF, die Verwendung finden können, sind in der NL OS 72 10881 offenbart. Diese Verbinungen umfassen Ammoniunihexafluorosilikat, Ammoniumtetrafluoroborat und Ammoniumhexafluorotitanat. Die Fluorverbindungen werden zweckmäßig aus ihren wässrigen Lösungen auf dem Träger abgeschieden, oder durch trockenes Mischen der festen Fluorverbindungen mit den anderen Komponenten des Katalysators vor der Aktivierung.

Die anorganischen Oxidmaterialien, die in den erfindungsgenäßen Katalysatorpräparaten als Träger verwendet werden können, sind poröse Materialien mit großer Oberfläche, d.h. einer Oberfläche von etwa 50 bis 1000 m /g und einer Teilchengröße von etwa 50 bis 200 Mikron. Die zur Verwendung gelangenden anorganischen Oxide umfassen z.B. Silizium-, Aluminium-, Thor- und Zirkonoxid und andere vergleichbare anorganische Oxide sowie Mischungen der genannten Oxide.

Dsr Katalysatorträger, auf dem die Chrom- und/oder Fluorverbindung abgeschieden wurde, sollte vor dem Aufbringen der Titanverbindung getrocknet werden. Dies geschieht im allgemeinen durch einfaches Erhitzen oder Vortrocknen des Katalysatorträgers mit einem trockenen inerten Gas oder trockener Luft vor dem Gebrauch. Es wurde gefunden, daß die Trocknungstemperatur einen nicht unerheblichen Einfluß auf die Molekulargewichtsverteilung und den Schmelzindex des hergestellten Polymerisats hat. Die bevorzugte Trocknungstemperatur liegt zwischen etwa 100 und 300 C.

Bi¹S Aktivierung des x^ägerisEtaljsators kann bei praktisch jeder Temperatur bis hinauf zu seiner Sintertemperatur durchgeführt

609839/1035

werden. Das Durchleiten von trockener Luft oder Sauerstoff durch den Trägerkatalysator begünstigt das Austreiben des Wassers aus dem Träger während der Aktivierung. Aktivierungstemperaturen von etwa 300 bis 900⁰C sind für eine kurze Zeitspanne von etvra 6 Std. u. dgl. ausreichend, wenn gut getrocknete Luft oder Sauerstoff verwendet werden, und man die Temperatur nicht so hoch steigen läßt, daß der Träger sintert.

Es kann jede Art von Träger verwendet werden, jedoch sind mikrosphäroidische Siliziumdioxide mittlerer Dichte ("microspheroidal intermediate density = MSID") mit einer Oberfläche von 300 m /g, einem Porendurchmesser von etwa 200 £ und einer Teilchengröße von 70 Mikron (W.R. Grace's G-952 ?;rade) sowie Siliziumdioxide mittlerer Dichte (intermediate densitiy = ID) mit einer Oberfläche von etwa 300 m /gm einem Porendurchmesser von etwa 160 % und einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 103 Mikron (W.R. Grace's G-56 grade) bevorzugt.

Wenn die Chromverbindung in einen porösen Träger mit großer Oberfläche, wie beschrieben, eingearbeitet wird, bildet das Chrom an der Oberfläche und in den Poren des Trägers aktive Zentren.Wenn auch der wahre Mechanismus des Verfahrens noch nicht gänzlich aufgeklärt wurde, so nimmt man an, daß die Polymerisate sowohl an der Oberfläche als auch in den Poren des Trägerkatalysaotrs zu wachsen beginnen. Wenn das in der Pore gewachsene Polymerisat im Fließbett groß genug geworden ist, sprengt es den Träger, wobei es in den inneren Poren des Trägers neue katalytische Zentren freilegt.Der Trägerkatalysator kann auf diese Weise während seiner Lebensdauer in dem Fließbett viele Male weiter zerteilt werden und fördert auf diese Weise die Herstellung eines Polymerisats mit niedrigem Katalysatorrückstand, wodurch es nicht mehr nötig ist, den Katalysator von den Polymerisatteilchen abzutrennen. Wenn die Katalysatorteilchen zu groß sind, widerstehen sio der Aufsprengung und der damit verbundenen weiteren Zerteilung, wodurch Katalysator verloren geht. Außerdem können große Trägerteilchen

609839/1035

als" Viännefallen" dienen, wodurch es zur Ausbildung von Inhomogenitäten kommt.

Nachdem der aktivierte Katalysator hergestellt, wurde, wird die Mischpolymerisationsreaktion durchgeführt, indem man einen Strom der Comonomeren in dem unten beschriebenen Fließbettreaktor und im wesentlichen in Abwesenheit von Katalysatorgiften, wie z.B. Feuchtigkeit, Sauerstoff, Kohlenmonoxid oder Acetylen, mit einer katalytisch wirksamen Menge des Katalysators bei einer zur Initiierung der Polymerisationsreaktion ausreichenden Temperatur und ausreichendem Druck in Kontakt bringt. Der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator kann in Gegenwart von bis zu etwa 200 ppm CO2 verwendet werden.

Um in den Mischpolymerisaten die gewünschten Dichtebereiche zu erhalten, ist es erforderlich, genügend der > C^-Comonomeren mit Äthylen der Mischpolymerisation zu unterwerfen, so daß man einen Gehalt von 1,0 bis 15 Mol-$ der C, -bis Cg-Comonomeren im Mischpolymerisat erhält. Die hierfür benötigte Menge an Comonomer hängt von den speziellen Comonomeren und von dem Fluoridgehalt des Katalysators ab. Ein erhöhter Fluoridgehalt im Katalysator verbessert den Einbau des Comonomeren. Außerdem haben die verschiedenen vorgesehenen Comonomere bei ihrer Mischpolymerisation am erfindungsgemäßen Katalysator unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeiten, bezogen auf die Reaktionsgeschwindigkeit des Äthylens. Deshalb variiert auch die Menge des im Monomerstrom der Beschickung verwendeten Comonomers in Abhängigkeit von der Reaktivität des Comonomeren.

Unten werden in einer Tabelle die Mengen (in Mol) von verschiedenen Comonomeren angegeben, die mit Äthylen mischpolymerisiert werden müssen, um Polymerisate mit den gewünschten Dichtebereichen bei gegebenem Schmelzindex zu erhalten. Die Tabelle enthält auch Angaben der Konzentration (in Mol-$) der benötigten Comonomeren im Gasstrom der Reaktorbeschickung.

6 0 9 8 3 9 / 1 Π 3 5

im Mischpolymerisat im Gasstrom Comonomeres benötigte Mol-$ benötigte

Propylen 3,0 bis 15 6 bis 30

Buten-1 2,5 " 12 6 » 25

Penten-1 2,0 » 9,0 4 " 18

Hexen-1 1,0 » 7,5 3 " 15

Ein in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendendes Fließbett-Reaktionssystem ist in Fig. 1 dargestellt.

Danach besteht der Reaktor 10 aus einer Reaktionszone 12 und einer Geschwindigkeitsreduktionszone 14.

Die Reaktionszone 12 umfaßt ein Beet von wachsenden Polymerisatteilchen, geformten Polymerisatteilchen und einer kleineren Menge Katalysator, die durch den kontinuierlichen Strom von polymerisierbaren und modifizierenden gasförmigen Bestandteilen in Form von Frischbeschickung und Umlaufgas in der Reaktionszone/rerwirbelt wird. Zur Aufrechterhaltung eines beständigen Fließbetts muß der Gasfluß durch das Bett größer sein als der Mindestfluß zur Aufrechterhaltung der Wirbelung, vorzugsweise von etwa 1,5 bis etwa 10 G_mf, besonders bevorzugt etwa 3 bis ^Gmf' ^Gmf ^{isi: nach} °·^γ· ^Wen ^vtnd Y'H.Yu "Mechanics of Fluidazation"m Chemical Engineering Progress Symposium Series, Bd. 62, S. 100-111 (1966) die Abkürzung für den Mindestgasfluß zur Aufrechterhai tung der Wirbelung.

Es ist wesentlich, daß das Bett immer Teilchen enthält, die die Bildung von lokalisierten Überhitzungen ("hot spots") verhindern, und ein Festhalten und Verteilen des pulverigen Katalysators innerhalb der Reaktionszone gewährleisten. Beim Anfahren wird die Reaktionszone gewöhnlich mit einer Grundmenge teilchenförmiger Polymerisatteilchen beschickt bevor der Gasfluß eingeleitet wird. Diese Teilchen können in der Art identisch

609839/10 35

-H-

oder verschieden sein gegenüber dem zu bildenden Polymerisat. Wenn sie unterschiedlich sind, werden sie als primäres Produkt mit den gewünschten gebildeten Polymerisatteilchen abgezogen. Gegebenenfalls er/ em Wirbelbett der gewünschten Teilchen das Anfahr-Bett.

Der in dem Fließbett verwendete Trägerkatalysator wird vorzugsweise bis zum Gebrauch in einem Behälter 32 unter Stickstoffatmosphäre gelagert.

Die Wirbelung wird durch eine hohe Gasumlaufgeschwindigkeit zu dem Bett und durch das Bett, üblicherweise in der Größen-ordnung etwa des Fünfzigfachen von der der Frischgasbeschickung, erzielt. Das Fließbett hat das allgemeine Aussehen einer dichten Masse von stabilen Teilchen in einem möglichst freiwirbelnden Fluß, der durch das Durchleiten dec Gases durch das Bett geschaffen wird. Der Druckabfall im Bett ist gleich oder wenig höher als die Masse des Bettes geteilt durch die Querschnittsfläche. Er ist somit abhängig von der Geometrie des Reaktiors.

Das Frischgas wird dem Bett mit derselben Geschwindigkeit zugeführt, mit der das teilchenförmige Polymerisatprodukt abgezogen wird. Die Zusammensetzung des Frischgases wird durch einen Gasanalysator 16 bestimmt, der sich oberhalb des Bettes befindet. Der Gasanalysator bestimmt unterschussige Komponenten in lern zurückzuführenden Gas und die Zusammensetzung des Frischg&ses wird entsprechend eingestellt, um eine im wesentlichen gleichmäßige gasförmige Zusammensetzung in der Reaktionszone aufrechtzuerhalten.

Um eine vollständige Verwirbelung zu gewährleisten, wird das rückgeführte Gas und gegebenenfalls ein Teil des Frischgases am Punkt 18 unterhalb des Bettes zum Reaktor zurückgeführt. Oberhalb des Einführungspunktes befindet sich eine Gasverteilungsplatte 20» um die Wirbelung des Bettes zu unterstützen.

609839/1035

Der Teil des Gasstroms, der im Bett nicht reagiert, bildet das rückzuführende Gas, das aus der Polymerisationszone abgezogen wird, vorzugsweise indem es in eine Geschwindigkeitsreduktionszone 14 oberhalb des Bettes geleitet wird,
wo mitgerissene Teilchen,die Gelegenheit haben, in das Bett zurückzufallen. Die Teilchenrückführung kann durch einen
Zyklon 22, der innerhalb der Geschwindigkeitsreduktionszone oder außerhalb davon vorgesehen sein kann, unterstützt werden. Falls erforderlich, kann das rückzuführende Gas dann durch einen Filter 24 geführt werden, der darauf ausgelegt ist, kleine Teilchen bei hohen Gasfließgeschwindigkeiten
zu entfernen, um zu verhindern, daß Staub mit den Wärmeaustauschflächen und den Kompressorflugeln in Berührung kommt.

609839/1 035

Das zurückgeführte Gas wird durch einen Wärmeaustauscher 26 geleitet, wobei es von der Reaktionswärme befreit wird, bevor es in das Bett zurückgeleitet wird. Durch die konstante Wärmeabführung tritt in dem oberen Teil des Bettes kein Temperaturgradient auf. Ein Temperaturgradient tritt am Boden 15 - 30 cm hoch auf zwischen der Temperatur des eingeführten Gases und der Temperatur des übrigen Bettes. Es wurde beobachtet, daß das Bett fast augenblicklich die Temperatur des zurückgeführter Gases oberhalb dieser 15 - 30 cm niedrigen Bettzone auf die Temperatur des Bettes einreguliert, wobei es selbst eine im wesentlichen konstante Temperatur unter ständig konstanten Bedingungen beibehält. Das zurückgeführte Gas wird dann in einem Kompressor 28 komprimiert/dann am Boden 18 des Reaktors .dem Fließbett durch die Verteilungsplatte 20 zugeführt. Der Kompressor 28 kann auch vor dem Wärmeaustauscher 26 angebracht werden.

Die Verteilungsplatte 20 spielt eine wichtige Rolle bei der Funktionsweise des Reaktors. Das Fließbett enthält wachsende und teilchenförmig geformte Polymerteilchen und Katalysatorteilchen. Da die Polymerteilchen heiß und wahrscheinlich aktiv sind, muß ein Absetzen verhindert werden, denn Jeder aktive Katalysator der in einer ruhenden Masse vorhanden ist könnte weiterreagieren und eine Verschmelzung hervorrufen. Es ist daher wichtig-, das zurückgeführte Gas mit solch einer Geschwindigkeit durch das Bett zu führen, die ausreicht, um das Fließbett am Boden des Bettes aufrechtzuerhalten. Die Verteilungsplatte 20 dient diesem Zweck und kann ein Gitter, eine mit Schlitzen versehene Platte, eine durchlöcherte Platte, eine Platte vom Glockentyp oder etwas ähnliches sein. Die Elemente der Platte können stationär sein oder die Platte kann bewegliche Teile haben wie in der US-PS 3 296 792 offenbahrt ist. Wie auch immer seine Gestalt ist,sie muß das zurückgeführte Gas so.am Boden des Bettes verteilen, um die dort befindlichen Teilchen in einem fließenden Zustand zu halten und es muß auch geeignet sein ein ruhendes Bett der Harzteilchen zu tragen wenn der Reaktor nicht in Betrieb ist. Die beweglichen ^Teile _si_cn der Platte können dazu benutzt werden, um Polymerteilchen, die/ "in oder an der Platte festgehalten werden, zu entfernen.

609839/103 5

Wasserstoff kann bei der vorliegenden Erfindung als Kettenübertragungsmittel bei der Polymerisationsreaktion in Mengen zwischen etwa 0,001 und etwa 10 Mol Wasserstoff pro Mol Äthylen und Comonomer verwendet werden.

Falls gewünscht, kann zur Temperaturregulierung des Systems jedes gegenüber dem Katalysator und de:: Reaktionsteilnehmern inerte Gas in dem Gasstrom vorhanden sein. Es ist wesentlich den Fließbettreaktor bei einer Temperatur, die unterhalb der Sintertemperatur der Polymerteilchen liegt, zu halten. Betriebstemperaturen unterhalb der Sintertemperatur sind erwünscht um sicher zu gehen, daß kein Sintern auftritt. Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Äthylenmischpolymeren wird eine Betriebstemperatur von eta 30 - 105°C bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Temperaturen von etwa 75 - 95°C. Zur Herstellung von Produkten, die eine Dichte von etwa 0,900 - 0,920 aufweisen werden Temperaturen von etwa 75° 95⁰C verwendet und zur Herstellung von Produkten, die eine Dichte von etwa 0,921 - 0,940 aufweisen, werden Temperaturen von etwa 85 - 100⁰C verwendet.

Der Fließbettreaktor wird bei Drücken bis zu 70 kg/cm , vorzugsweise bei einem Druck von etwa 10,5 - 24,6 kg/cm getrieben, wobei der Betrieb bei höheren Drücken in solchen Bereichen die Wärmeübertragung erhöht, da·die Zunahme an Druck die Wärmekapazität pro Einheitsvolumen des Gases erhöht. Der Katalysator wird bei Punkt 30 oberhalb der Verteilungsplatte 20 mit einer Geschwindigkeit, die seinem Verbrauch entspricht, dem Bett zugeführt. Der Katalysator wird vorzugsv/eise an einem Punkt zugeführt dessen Höhe etwa 1/4 bis 3/4 der Seite des Bettes beträgt. Es ist ein wichtiges Merkmal dieser Erfindung, daß der Katalysator oberhalb der Verteilungsplatte zugeführt wird. Da die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren hoch aktiv sind, kann eine Zuführung derselben unterhalb der Verteilungsplatte schon dort eine Polymerisation verursachen, wodurch die Verteilungsplatte eventuell verstopft wird. Die Einführung in das Fließbett hingegen unterstützt die gleichmäßige Verteilung des Katalysators in dem Bett und trägt dazu bei,

609839/1035

die Bildung von lokalen Bereichen hoher Katalysatorkonzentrationen zu verhindern, die in einer Bildung von"lokalen Uberhitzungen" resultieren können.

Inerte Gase, wie z.B. Stickstoff, worden verwendet um den Katalysator in das Bett zu führen. Die Produktionsgeschwindigkeit des Bettes hängt nur von der Geschwindigkeit der Katalysatorzugabe ab. Die Produktivität des Bettes kann durch einfache Erhöhung der Geschwindigkeit der Katalysatorzugabe vergrößert werden und durch Herabsetzen der Geschwindigkeit der Katalysatorzugabe vermindert werden.

Da jede Änderung der Geschwindigkeit der Katalysatorzugabe eine Geschwindigkeitsänderung der Erzeugung der Reaktionswärme zufolge hat, wird die Temperatur des zurückgeführten Gases höher oder tiefer eingeregelt um die Änderung der Geschwindigkeit der Wärmeerzeugung auszugleichen. H.Lerdurch wird die Aufrechterhaltung einer im wesentlichen konstanten Temperatur des Bettes gewährleistet. Eine vollständige Instrumentierung sowohl des Fließbettes als auch des Kühlsystems für das Umlaufgas ist selbstverständlich notwendig, um jede Temperaturänderung des Bettes festzustellen und das Bedienungspersonal zu veranlassen eine entsprechende Temperatureinregelung des Umlaufgases vorzunehmen.

Das Fließbett wird bei vorgegebenen Betriebsbedingungen auf slner im wesentlichen konstanten Höhe gehalten, indem man einen Teil des Bettes mit einer solchen Geschwindigkeit, die der Bildungsgeschwindigkeit des teilchenförmigen Polymers entspricht, als Produkt entnimmt. Da die Geschwindigkeit der Wärmeerzeugung direkt von der Herstellung des Produkts abhängt, ist eine Messung der Temperaturzunahme des Gases durch den ganzen Reaktor (der Unterschied zwischen der T_emperatur des eingeführten und des austretenden Gases ) ausschlaggebend für die Bildungsgeschwindigkeit des teilchenförmigen Polymers bei einer konstanten Gasgeschwindigkeit.

609839/1

Das teilchenförmige Polymerprodukt wird vorzugsweise bei Punkt 34 an oder nahe der Verteilungsplatte 20 in schwebender Form mit einem Teil des Gasstromes entnommen, welcher vor dem

Absetzen der Teilchen entspannt wird um weitere Polymerisation und Sintern zu verhindern wenn die Teilchen ihre endgültige Sammlungszone erreichen. Das die Teilchen in der Schwebe haltende Gas kann auch, wie oben erwähnt wurde, dazu verwendet werden das Produkt von einem Reaktor in einen anderen Reaktor zu befördern.

Das teilchenförmige Polymerprodukt wird vorzugsweise durch die aufeinanderfolgende Operation eines Paares von taktmäßig gesteuerten Ventilen 36 und 38 entnommen, die eine Abscheidungszone 40 begrenzen. Während Ventil 38 geschlossen ist, ist Ventil 36 geöffnet, um Gas und Produkt der Zone 40, die sich zwischen Ventil 36 und 38 befindet, zuzuführen. Ventil 36 wird dann geschlossen und Ventil 38 geöffnet um das Produkt einer außerhalb befindlichen Sammlungszone zuzuführen. Ventil 38 wird dann bis zur nächsten Produktsammlungsoperation geschlossen.

Schließlich ist der Fließbettreaktor mit einem Belüftungssystem versehen um das Bett beim Anfahren und beim Stillegen zu belüften. Rührvorrichtungen und Vorrichtungen zum Abschaben der Wände werden im Reaktor nicht benötigt.

Mit dem auf einem Träger befindlichen Katalysatorsystem, gemäß der vorliegenden Erfindung, wird ein Fließbettprodukt erzielt, welches einen mittleren Teilchendurchmesser zwischen etwa 0,013 und etwa 0,15 cm, vorzugsweise etwa 0,025 bis etwa 0,127cm aufweist, wobei der auf ,einem Träger befindliche Katalysatorrückstand ungewöhnlich niedrig ist.

Der Zufuhrstrom an gasförmigen Monomeren, mit oder ohne inerten gasförmigen Verdünnungsmitteln wird dem Reaktor bei einer ■Raum-Zeit-Menge von etwa 32,0 bis etwa 160,2 kg/Std./nr⁵ Fließbett zugeführt.

* "vented"

60983 97 1035

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des Verfahrens vorliegender Erfindung.

Die Eigenschaften der in den Beispielen hergestellten Polymere wurden an-hand folgender Testmethoden bestimmt:

Dichte

Schmelzindex (Ml)

Fließgeschwindigkeit (HLMI)

Fließgeschwindigkeitsverhältnis (FRR) Produktivität

Durch η-Hexan extrahierbare Bestandteile ASTM D-1505 - Die Platte wird für 1 Stunde bei 100⁰C temperiert um ein Kristallinitätsgleichgewicht herzustellen.

ASTM D-1238 - Bedingung E gemessen bei 190⁰C in Gramm pro 10 Minuten.

ASTM D-1238 - Bedingung F Gemessen als zehnfaches des Gewichts welches beim Schmelzindextest wie oben verwendet wurde. = Fließgeschwindigkeit / Schmelzindex.

eine Probe des Harzpröduktes wird verascht und die Gewichtsprozente der Asche werden bestimmt. Da die Asche im wesentlichen aus dem auf einem Träger befindlichen Katalysator bestehen, ist die Produktivität somit in kg hergestelltem Polymer pro kg an insgesamt verbrauchtem Katalysator angegeben. Eine Probe des Harzes wird leicht in filmartige Proben gepreßt und bei 50°C für 4 Std. mit n-Hexan extrahiert.

609839/10 3.5

Beispiele

A) Herstellung des Katalysators:

Die in den Beispielen verwendeten Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt:

Zu einer Lösung mit gewünschtem Gehalt an CrO, in 3 1 destilliertem Wasser wurden 500 g eines porösen Kieselsäureträgers hinzugegeben, der eine Teilchengröße von etwa 70/u und eine Oberfläche von etwa 300 qm pro g aufwies. Die Mischung aus Träger, Wasser und CrO, wurde gerührt und für etwa 15 Minuten stehengelassen. Anschließend wurde filtiert, um etwa 2200 bis 2300 ml der Lösung abzuziehen. Der mit CrO, beladene Kieselsäureträger wuxcle dann bei 200⁰C für etwa 4 Stunden unter einem Stickstoffstrom getrocknet.

Etwa 400 g des auf einem Träger befindlichen CrO, wurde anschließend in etwa 2000 ml trockenem Isopentan aufgeschlämmt und dann eine gewünschte Menge an Tetraisopropyltitanat der Aufschlämmung zugegeben. Das System wurde dann kräftig gemischt und das Isopentan durch Erhitzen des Reaktionsgefäßes abgezogen.

Das getrocknete Material wurde dann in eine Aktivierungsvorrichtung (Heizgefäß) gebracht,und eine gewünschte Menge von (NHiJgSiFg wurde hinzugegeben und vermischt. Die Zusammensetzung wurde bei 50° für etwa eine Stunde und dann bei 150⁰C für etwa eine -Stunde unterStickstoff erhitzt, um sicher zu gehen, daß alles Isopentan entfernt wird und um langsam organischeRückstände des Tetraisopropyltitanats zu entfernen, um jegliche Feuergefahr zu vermeiden. Der N₂-Strom wurde dann durch einen Strom trockner Luft ersetzt,und die Katalysatorzusammensetzung wurde für etwa 2 Stunden bei 300⁰C und dannfür etwa 8 Stunden bei 75O⁰C oder 825°C aktiviert. Der aktivierte Katalysator wurde anschließend mit trockner Luft ( Raumtemperatur) auf etwa 150⁰C und mit Stickstoff

* »silica support»⁶ 0 9 8 3 9/1035

(Raumtemperatur) von 15O⁰G auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Die Mengen an Chrom-, Titan- und Fluor-Verbindungen, die hinzugegeben wurden, um die gewünschten Mengen dieser Elemente im aktivierten Katalysator zu erhalten, waren wie folgt:

Gewichts-^ der zum Träger zugegebenen Verbindung

o,53 0,33 0,13

Ti(j5opropyl)₄

Gew.$ des Elements im aktivierten Katalysator

Gr (als Cr)

0,4 0,3 0,26 0,17 0,07

2i (als Ti) 5,6 4,5 4,1

F (als F) 0,7 0,3

Verwendung der Katalysatoren

« Reihe von 21 Versuchen wurde durchgeführt, bei welchen Äthylen mit Buten-1 mischpolymerisiert wurde. Jede der Reaktionen wurde für 2 bis 4 Stunden, nach Einstellung des Gleichgewichts, in dem einen oder anderen der zwei Fließbett-Reaktorsysteme durchgeführt. Das eine System, Reaktor A, ist in der Zeichnung beschrieben. Es besteht aus einem unteren Teil, 3m hoch und mit einem inneren Durchmesser von 34,3 cm, und einem oberen Teil, der 4,9 m hoch ist und einen inneren Durchmesser von 59,7 cm aufweist.Bei dem anderen System, Reaktor B, ist der sich nach außen erweiternde obere Teil des Reaktors A durch einen geradwandigen Teil ersetzt, der 5,0? ie hoch ist und einen inneren Durchmesser von 34,3 cm besitzt. Der untere Teil des Reaktors B entsprach in'seinen

609839/1035

2309889

Abmessungen denen des unteren Te* is des Reaktors A.

Beispiele 1-8

DieBeispiele 1-8 wurden in Reakcor B bei ei^er Gasgeschwindigkeit von viermal G _p und bei einem überdruck von 21 atii

mx

Die in diesen Beispielen verwendeten Fitalysatoren wurden wie oben beschrieben hergestellt. Nach der Aktivierung bei 825⁰C enthielt jeder der auf einem Träger befindlichen Katalysatoren 0,4 Gew.# Cr, 4,5 Gew.$ Ti und 0,3 Gew.% P. Die anderen Reaktionsbedingungen für die Beispiele 1 - 8 waren, wie in Tabelle 1 angegeben wird:

Tabelle I

Bei spiele	gemp.	C. H, 4 4 Molverh.	H₂/ ^C2^H4 Molverh.	Raum-Zeit- Ausbeute, kg/std/m^ ?lie8bett
1	90	0,07	0,04	83,3
CVJ	89	0,10	—	139,4
3	90	0,10	—-	83,3
4	90	0,09	—	100,9
5	90	0,11	—	108,9
6	95	0,085	—	115,3
7	95	0,07	—	100,9
8	95	0,07	—	115,3

Die Eigenschaften der gemäß den Beispielen 1-8 hergestellten Mischpolymeren sind der Tabelle II zu entnehmen.

B 0 9 8 3 9 / 1 D 3 S

Tabelle II

Bei spiele	M.I.	HLMI	FRR	Dichte	Asche %	Produk tivität	Gew.% n-Hexan- Extraktinn	Mittlerer Teilchendurch- mecserv cm	ro
1	0.04	8.08	202	0.9237	0.013	7700	0.99	0.094 '	:609889
2	0.34	34.0	99.8	0.9166	0.012	8350	6.20	0.079
3	0.34	27.1	80	0.9176	0.017	5900	3.32	0.107
4	0.07	10.4	148.8	0.9222	0.016	6250	1.49	0.091
5	0.05	10.5	210.5	0.9233	0.008	12 500	1.96	0.053
6	0.08	13.8	172	0.9213	0.009	11 100	1.41	0.089
7	0.21	12.6	59.9	0.9250	0.007	14 300	1.38	0,069
8	0.08	12.1	151	0.9222	0.009	11 100	1.11	0.069

Beispiele 9-17

Die Beispiele 9-15 wurden im Reaktor B und die Beispiele 16 und 17 wurden im Reaktor A bei einer Gasgeschwindigkeit von viermal G_mf- durchgeführt. Die in diesen Beispielen verwendeten Katalysatoren wurden wie oben beschrieben hergestellt, Nach der Aktivierung bei 825⁰C enthielten die auf einem Träger befindlichen Katalysatoren 4,1 oder 5,6 Gew.# Ti, 0,6 oder 1,5 Gew.^ P und 0,4, 0,26, 0,17 bzw. 0,07 Gew.jS Or. Die unterschiedlichen Bestandteile dieser Katalysatoren cowie die übrigen Reaktionsbedingungeh der Beispiele 9 bis 17 sind der Tabelle III zu entnehmen.

609839/ 1035

Tabelle III

Bei- Gew. Gew. Gew. Temp. Überspiele % % % druck-Cr Ti F ⁰C kg/cnr

CT) O tn	9	0.26	4.1	0.3	87.5	14.1
1839/1	10 11	0.17 0.07	4.1 4.1	0.3 0.3	87.5 87.5	14.1 14.1
CO cn	12	0.26	4.1	0.3	87.5	21,1
	13	0.26	4.1	0.3	87.5 ,	21.1
	14	0.26	4.5	0.3	87.5	21.1
	15	0.Ö7	5.6	0.3	87.5	21.1
	16	0.4	4.1	0.3	85	21.1
	17	0.4	4.1	0.7	85	21.1

^C2^H4 Molverh.	085	H₂/ C₂H₄ Molverh.	Raum-Zeit Ausbeute, kg/std/nr³ Fließbett
0.	084	ü	80,1
0.	084	0	73.7
0.	,084	0	72.1
0.	.083	0	76.9.
0,	.084	0.08	76.9
0,	.085	0	76,9
0	.085	0	65.7
0	.082	0	83.3
0	0	86,5

cn

O CO OO OO CjD

Die Eigenschaften der in den Beispielen 9-17 hergestelltenMischpolymere sind der Tabelle IV zu entnehmen:

Tabelle IV

Beispiele

M.I. HLML FRR

Dichte Asche Produk- % tivität

Gew. % Mittlerer
η-Hexan- Teilchendurch-Extraktion messer; cm

9	0.06	8.9
10	0.09	11.9
11	0.11	10.2
12	0.08	10.6
13	0.07	10.9
14	0.08	10.6
15	0.09	9.3
16	0.11	17.9
17	0.04	4.9

148 0.9228 0.009 11 100

132 0.9238 0.011 9 090

92.5 0.9211 0.015 6 680

132 0.9245 0.009 11 100

156 0.9242 0.013 7 700

132 0.9245 0.009 11 100

103 0.9232 0.011 9 100

163 0.9228 0.011 9 100

122 0.918 0.016 6 250

3.32	0.089
3.48	0.071
3.26	0.094
3.37	0.064
3.45	0.081
3.37	0.064
1.55	0.089
5.16	0.071
5.76	0,086

CD O CD CXD OO CO

Beispiele 18 - 21

Die Beispiele 18 -.21 wurden im Reaktor B bei einem Überdruck von 21 atü und bei einer Gasgeschwindigkeit von viermal G ~ durchgeführt. Die in diesen Beispielen verwendeten Katalysatoren wurden wie oben beschrieben hergestellt. Nach derAktivierung bei 825⁰C enthielt jeder der auf einem Träger befindlichen Katalysatoren 0,4 iew,^ Gr, 4j5 Gew.^ Ti und 0,3 Gew.$ i¹. Die übrigen Reaktionsbedingungen der Beispiele 18 - 21 sind der Tabelle Y zu entnehmen:

Tabelle Y

Beispiele Temp. ^ga^q/ Raum-Zeit-

o„ _n T₁ Ausbeute,

^{c C}2^H4 kg/std/m³

Molverh. Fließbett

18 86 0,07 59_r3

19 89 0,06 59,3

20 85 0,085 68,9

21 95 0,04 57,7

Die Eigenschaften der in den Beispielen 18 - 21" hergestellten Mischpolymere sind der Tabelle YI zu entnehmen:

R0983Ü/1035 ποιο,μ*.

ORIGINAL INSPECTED

Tabelle VI

Bei spiele	M.I.	HLMI	FRR	Dichte	Asche %	Produk tivität	Gew.% n-Hexan- Extraktion	Mittlerer Teilchendurch messer; cm
18	0.14	16.5	116	0.925	0.0^6	2200	1.75	0,051
19	0.23	24.1	105	0.925	0.005	20 000	1.65	0.051
20	0.5Ϊ	36.7	72	0.917	• 0.021,	4800	5.0	0,076
21	0.14	14.3	102	0.935	0.008	12 500	3.7	0.051

ro

2 CO TJ

K) OD CD CD GO OO CD

Claims

Patentansprüche

, 1):' Verfahren zur Herstellung fester Äthylenpolymerisate mit einer ^"^ Dichte von weniger als etwa 0,941» vorzugsweise von etwa 0,900 bis 0,925i insbesondere von etwa 0,926 bis 0,940 und einem Schmelzindex ^On > 0,0 bis mindestens etwa 2,0, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 1,5» unter relativ niedrigen Druckbedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen mit einer Menge an C,- bis Cg- oG-Olefin-Monomer, die ausreicht, um in dem Mischpolymerisatprodukt die gewünschte Dichte zu erhalten,

in einem Wirbelbettverfahren bei einer Temperatur von etwa 30 bis 105°C unter einen Druck von weniger als etwa 70 Atm. und bei einem G --Wert von etwa 1,5 bis 10 mischpoiymerisiert,

indem man die Monomeren mit den verwirbslten Teilchen eines Trägerkatalysators in Eontakt bringt, wobei die genannten Teilchen einen mittleren. Durchmesser von etwa 5o bis 2OC Mikron haben,

wobei der Trägerkatalysator in Luft oder Sauerstoff bei einer Temperatur von etwa 300 bis 900⁰C aktiviert worden ist und, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers und des Katalysators,

etwa 0,05 bis 3,0 Gew.-^ Chrom, etwa 1,5 bis 9»0 Gew.-$ Titan und j>0,0 bis etwa 2,5 Gew.-# Fluor, umfaßt

und Chrom und Titan nach der Aktivierung in Form von Oxiden vorliegen.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Comonomere Propylen, Buten-1, bzw. Hexen-1 eingesetzt werden.
3) Verfahren nach Anspruch 1 unä 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen von etwa 75 bis 100⁰C unter einem Druck von etwa 10,5 bis 24,5 Atm. und bei einem G _f-Wert von etwa 3 bis 6 gearbeitet wird.

609839/1035
4) Verfahren nach Anspruch 1 "bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein solcher verwendet wird, der etwa 0,2 his 1,0 Gew.-% Chrom etwa 4 his 7 Gew.-^ Titan und etwa 0,1 his 1,0 Cew.-# Fluor umfaßt.
5) Verfahren nach Anspruch 1 his 4» dadurch gekennzeichnet, • daß als Katalysator ein solcher verwendet wird, dessen !Träger Siliciumoxid umfaßt.

ORIGINAL INSPECTED 9833/1035

Leerseite