FI63248B - Framstaellning av etylenpolymerisat med laog- och medeltaetheti en fluidiseringsbaeddreaktor - Google Patents

Description

raSr^l ΓβΊ /««KUULUTUSJULKAISU ^32 4 8 ASHA LBJ O') uTLAGG N I NGSSKRI FT C 0 ^ ^ ° C Patentti cySnnctty 10 05 1933 •^5} ' ' Patent neddelat ^ ~ ^ (51) K».ik?/int.ci.3 C 08 P 210/16, 2/3^» V62 SUOMI—FINLAND W Ptt*nttihak«mui — PuMntaiMBkiilnf 760608 (22) HUamitptlvi —Aiw5knlngMl«g 10.03· 76 ' * (23) Alku pilvi—GIMfhuudtg 10.03.76 (41) Tullut |ulklMksl — Bllvlt off«mll( 11.0 9.76

Patentti- ja rekisterihallitus .... , ... , . ...,, _ , (44) Nihti vilu! panon la kuuUulkabun pvm. —

Patent- och registerstyrelsen 1 ' AnaOkan utlafd och utLrtrtfMn publkorad 31.01.83 (32)(33)(31) ^Jnr4««r etuoikeus—Baglrd prlorltet 10.03.75 lU.Ol.76 USA(US) 557122, 6U8971 (71) Union Carbide Corporation, 270 Park Avenue, New York, N.Y. 10017» USA(US) (72) Isaac Jacob Levine, Somerville, New Jersey, Frederick John Karol,

Bellemead, New Jersey, USA(US) (7U) Oy Borenius & C:o Ab (5U) Pienen ja keskinkertaisen tiheyden omaavien etyleenipolymeraattien valmistus fluidaatiokerrosreaktorissa - Framställning av etylenpoly-merisat med ldg- och medeltäthet i en fluidiseringsbäddreaktor Menetelmä kiinteiden sekapolymeerien valmistamiseksi alhaisessa paineessa vähintään 85 %:sta eteeniä ja korkeintaan 15 %:sta yhtä tai useampaa 03...0^ ai fa-olefiinia, joiden sekapolymeerien tiheys on korkeintaan n. 0,941 g/cm^, edullisesti 0,900...0,940 g/cm3, ja sulaindeksi on korkeintaan noin 2,0, edullisesti vähemmän kuin 1,5, jolloin eteeni sekapolymeroidaan C3...Cg-alfa-olefiinimonomeerien kanssa soveltamalla fluidaatiokerrosmenetelmää kantoaineessa olevan titaani- ja kromioksidipitoisen katalysaattorin avulla.

Pienen ja keskinkertaisen tiheyden omaavien etyleenipolymeraattien kaupallinen käyttö on sekä Amerikan Yhdysvalloissa että muualla maailmassa paljon merkityksellisempi kuin suuren tiheyden (>0,940) omaavien etyleenipolymeraattien käyttö. Pienen tiheyden omaavia polymeraatteja valmistetaan kaupallisessa mittakaavassa yleensä homopolymeroimalla etyleeniä vapaiden radikaalikatalysaattoreiden avulla ilman liuottimia erittäin suurissa paineissa ( ~ 1050 kp/cm^) putkimaisia, sekoittimilla varustettuja reaktoreita käyttäen. Keskinkertaisen tiheyden omaavia polymeraatteja voidaan myös valmistaa kaupallisessa mittakaavassa soveltamalla suurpainemenetelmää, tai sekoittamalla suuressa paineessa valmistettua polyetyleeniä suuren tiheyden omaavaan sellaiseen polyetyleeniin, joka on valmistettu alhaiseen paineeseen perustuvan menetelmän avulla käyttämällä 2 63248 siirtymämetalliin perustuvia katalysaattoreita.

Etyleenipolymeraattien valmistus ilman liuottimia alhaisissa paineissa (—2,8..*24/5 kp/cm2) fluidaatiokerrosreaktoreita käyttäen erilaisten kantoaineissa olevien kromipitoieten katalysaattoreiden avulla on selitetty US-patenteissa no 3 023 203, 3 687 920, 3 704 787 ja 3 709 853, belgialaisessa patentissa 773 050 (joka vastaa kesäkuun 24. päivänä 1971 jätettyä US-patenttihakemusta no 156 187, ja josta on luovuttu joulukuun 20. päivänä 1973 jätetyn jatketun osahakemuksen no 426 559 hyväksi), ja alankomaisessa patenttihakemuksessa NL 72-10 881. Näissä julkaisuissa on myös selitetty, että valmistetut etyleenipolymeraatit voivat olla etyleenin homopolymeraatteja tai etyleenin ja yhden tai useamman muun alfa-olefiinin sekapolymeraatteja. Näiden patenttijulkaisujen selitykset koskevat pääasiallisesti suuren tiheyden omaavien etyleenipolymeraattien valmistusta. Esiintyvien teknisten vaikeuksien takia ei myöskään ole ennen tätä keksintöä ollut mahdollista aikaansaada kaupallisesti käyttökelpoista menetelmää pienen ja keskimääräisen tiheyden omaavien etyleenipolymeraattien valmistamiseksi pien-paineisen fluidaatiokerrosmenetelmän avulla. Tällaisen käyttökelpoisen menetelmän aikaansaamiseksi on käytettävä katalysaattoria, joka kykenee samanaikaisesti sekapolymeroimaan etyleeniä muiden alfa-olefiinien kanssa halutun tiheysalueen saavuttamiseksi seka-polymeraattituotteessa; kykenee aikaansaamaan polymeraattituotteen, jonka hiukkaskoko on sellainen, että se voidaan helposti saattaa £luidaatiotilaan fluidaatiokerrosreaktorissa, aikaansaamaan niin suuren tuottavuuden, että polymeraattituotteessa olevat katalysaattorin jäännökset ovat niin pieniä, että ne voidaan jättää tähän tuotteeseen ja täten välttää pakko turvautua katalysaattorin pois-tamisvaiheisiin, edelleen aikaansaamaan polymeraattituotteen, joka voidaan helposti valaa erilaisia valumenetelmiä käyttäen, toisin sanoen aikaansaamaan sellaisen polymeraattituotteen, jonka sulamis-indeksi sijaitsee suhteellisen laajalla alueella; ja myös aikaansaamaan polymeraattituotteen, jonka sisältämä määrä pienen molekyy-lipainon omaavaa fraktiota on suhteellisen pieni siten, että tuote täyttää US-viranomaisten (Federal Food and Drug Administration) standardit uutettavuuteen nähden (5,5 paino-% 50 °C:ssa, n-heksaa-nissa) ruokatavaran kanssa kosketukseen joutuvia käyttöjä varten, ja jota katalysaattoria voidaan käyttää kiinteässä muodossa olevana 3 63248 sekapolymeraattituotteiden aikaansaamiseksi sellaisissa käyttö-olosuhteissa, jotka voidaan helposti saavuttaa kaupallista tyyppiä olevassa fluidaatiokerrosreaktorissa.

Yritykset käyttää erilaisia ennestään tunnetun tekniikan mukaisia katalysaattoreita pienen-keskinkertaisen tiheyden omaavien etyleeni-polymeraattien valmistamiseksi kaupallisesti käyttökelpoisen flui-daatiokerrosmenetelmän avulla eivät täten tähän asti ole menestyneet, koska nämä katalysaattorit eivät aikaansaa edellä mainittujen tunnusmerkkien haluttua yhdistelmää. Niinpä saadaan eräiden Ziegler-katalysaattorien avulla tuotteita, joiden sulamisindeksi on sangen ahtaissa rajoissa (0,0... < 0,2), ja ne joutuvat helposti alttiiksi katalysaattorin myrkyttymiselle, minkä lisäksi niiden tuottavuus on suhteellisen pieni. Tämän osoituksena on katalysaattori jäännöksen määrä, joka on suurempi kuin noin kymmenen miljoonasosaa siirtymämetallia. ziegler-katalysaattorien avulla valmistettuihin polymeraatteihin on täten tavallisesti kohdistettava katalysaattori jäännösten poistamiskäsittely.

US-patenteissa 3 687 920 ja 3 709 853 sekä belgialaisessa patentissa 773 050 selitetyt kantoaineessa olevat bis-(syklopentadienyyli)-kromi-(II)-katalysaattorit eivät mahdollista sopivien sekamono-meerien sekapolymeroimista riittävässä määrin etyleenin kanssa sellaisten sekapolymeraattien saamiseksi, joiden tiheydet ovat alle arvon noin 0,945.

Vaikka US-patenteissa 3 324 095, 3 324 101 ja 3 704 287 selitetyn kantoaineessa olevien silyylikromaattikatalysaattoreiden avulla saadaan suhteellisen pienen tiheyden c*taavia etyleenisekapolymeraat-teja, tulevat tämän luokan eräät katalysaattorit johtamaan sellaisiin polymeraattituotteisiin, jotka sisältävät runsaasti pienikokoisia hiukkasia, joita ei voida helposti saattaa fluidaatio-tilaan, ja/tai joiden sulamisindeksi on ahtaissa rajoissa (0,0...^ 0,2) ja/tai jotka sisältävät suhteellisen runsaasti n-heksaanilla uutettavissa olevia komponentteja.

US-patenteissa 2 825 721 ja 3 023 203 selitettyjä kantoaineessa olevia kromioksidikatalysaattoreita voidaan käyttää pienen ja keskinkertaisen tiheyden omaavien sekapolymeraattien valmistamiseksi 4 63248 edellyttäen, että monomeerin syöttövirrassa käytetään sekaroonomeerin ja etyleenin suhteellisen suuria suhteita. Valmistettujen sekapoly-meraattien sulamisindeksi on kuitenkin suhteellisen ahtaissa rajoissa (0,0... <0,2) . US-patentissa 3 622 521 selitetyt kantoaineessa olevat titaanoidut kromioksidikatalysaattorit muodostavat sekapoly-meraatteja, joiden sulamisindeksi sijaitsee oleellisesti korkeammissa rajoissa. Alankomainen patenttihakemus NL 72-10 881 esittää kantoaineessa olevaa fluoroidun ja titanoidun kromioksidikatalysaatto-rin käyttöä etyleenin polymeroimiseksi. Tämä US-patentti 3 622 521 ja alankomainen patenttihakemus NL 72-10 881 eivät kuitenkaan esitä käyttökelpoista menetelmää pienen-keskinkertaisen tiheyden omaavien etyleenisekapolymeraattien valmistamiseksi kaupallisessa mittakaavassa käyttökelpoisen fluidaatiokerrosmenetelmän avulla.

Ennen tätä keksintöä tunnetun teknologian perusteella ei täten ole ollut mahdollista valmistaa ilman liuotinta pienen-keskinkertaisen tiheyden omaavia etyleenipolymeraatteja, joilla on suhteellisen suuri sulamisindeksi > 0,0... korkeintaan noin 2,0, suhteellisen pieni n-heksaaniin liukeneva fraktio ja suhteellisen pieni jäännös-katalysaattorin pitoisuus, suhteellisen alhaisia lämpötiloja ja paineita käyttäen kaupallisessa mittakaavassa käyttökelpoisen f luidaatiokerrosmenetelmän avulla.

Nyt on yllätyksellisesti todettu voitavan valmistaa etyleeniseka-polymeraatteja, joiden tiheys on noin 0,900...0,940 ja sulamisindeksi > 0,0... korkeintaan noin 2,0, joiden n-heksaanin avulla uutettavissa olevien komponenttien pitoisuus on suhteellisen pieni ja jään-nöskatalysaattorin pitoisuus on pieni siten, että saavutetaan suhteellisen suuria tuottavuuksia fluidaatiokerrosmenetelmää kaupallisessa mittakaavassa soveltaen, kun etyleeni polymeroidaan keksinnön mukaisen menetelmän avulla yhden tai useamman C3...Cg-alfa-olefiinin kanssa määrätyn hiukkaskoon omaavan kantoaineessa olevan katalysaattorin ollessa läsnä, joka sisältää määritellyt määrät kromia, titaania ja mahdollisesti fluoria.

Keksinnön eräänä tarkoituksena on aikaansaada menetelmä etyleenisekapolymeraattien valmistamiseksi suhteellisen suurin tuotoksin pienpaineisen fluidaatiokerrosmenetelmän avulla, joiden sekapolyme-raattien tiheys on noin 0,900...0,940, sulamisindeksi on > 0,0...

5 63248 korkeintaan noin 2,0, n-heksaanin avulla uutettavissa olevien komponenttien pitoisuus on suhteellisen pieni ja jäännöskatalysaattorin pitoisuus on suhteellisen pieni.

Oheisen piirustuksen ainoa kuvio esittää fluidaatiokerros-reaktori-järjestelmää, jossa voidaan käyttää keksinnön mukaista katalysaattori järjestelmää.

Nyt on todettu mahdolliseksi helposti valmistaa haluttuja pienen-keskinkertaisen tiheyden omaavia etyleenisekapolymeraatteja suhteellisen suurin tuottavuuksin pienen paineen alaisessa fluidaatioker-roksessa suoritetun reaktion avulla siten, että sekamonomeerit seka-polymeroidaan soveltamalla käyttöolosuhteiden määrättyä yhdistelmää, joka seuraavassa yksityiskohtaisesti selitetään, ja läsnä on hienojakoista aktivoitua kantoaineessa olevaa katalysaattoria, joka sisältää tietyt määrät kromia, titaania ja mahdollisesti fluoria, kuten myös seuraavassa yksityiskohtaisesti selitetään.

Keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistettavat sekapolymeraatit sisältävät suuren mooliprosenttimäärän (> 85 %) etyleeniä ja pienen mooliprosenttimäärän (< 15 %) yhtä tai useampaa C3...Cg-alfa-olefiinia. Nämä alfa-olefiinit ovat sopivasti propyleeni, buteeni-1, penteeni-1 ja hekseeni-1.

Pienen tiheyden omaavien sekapolymeraattien tiheys on noin 0,900...0,925 ja keskinkertaisen tiheyden omaavien sekapolymeraat-tien tiheys on 0,926...0,940.

Polymeraatin määrättyä sulamisindeksitasoa tavoiteltaessa säädetään polymeraatin tiheyttä ensi kädessä etyleenin kanssa sekapolymeroi-tavan C3.. .Cg-sekamonomeerin määrän avulla. Sekamonomeer in puuttuessa etyleeni homopolymeroituisi keksinnön mukaisen katalysaattorin avulla homopolymeraateiksi, joiden tiheys on noin > 0,95. Lisäämällä sekamonomeerejä yhä suuremmin määrin polymeraatteihin saadaan tämän polymeraatin tiheys alennetuksi likimain suoraviivaisesti. Saman tuloksen saavuttamiseen tarvittavan kunkin C3...Cg-sekamonomeerin määrä vaihtelee samoissa reaktio-olosuhteissa monomeeristä monomeeriin.

6 63248

Samojen tulosten saavuttamiseksi, lausuttuina määrättynä tiheytenä ja määrättynä sulamisindeksitasona, tarvitaan sekamonomeer ien yhä suurempia moolimääriä järjestyksessä C3 > C4 > C5 > Cg.

Polymeraatin sulamisindeksi riippuu sen molekyylipainosta. Suhteellisen suuren molekyylipainon omaavien polymeraattien sulamisindeksi on suhteellisen pieni. Erittäin suuren molekyylipainon omaavien etyleenipolymeraattien suuren kuormituksen (HLMI) alainen sulamisindeksi on noin 0,0 ja hyvin suuren molekyylipainon omaavien polymeraattien suuren kuormituksen alainen sulamisindeksi (HLMI) on noin 0,0...1,0. Tällaisten suuren molekyylipainon omaavien polymeraattien valaminen on vaikeaa ellei mahdotonta tavanomaisia ruiskutus-valulaitteistoja käyttäen. Keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistetut sekapolymeraatit voidaan puolestaan helposti valaa tällaista laitteistoa käyttäen. Niiden standardi- eli normaali-kuormituksen alainen sulamisindeksi on > 0,0...korkeintaan noin 2,0 ja edullisesti noin 0,1...1,5 ja suuren kuormituksen alainen sulamisindeksi (HLMI) noin 1...100. Keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistettujen polymeraattien sulamisindeksi on reaktion polymerointilämpötilan, polymeraatin tiheyden ja katalysaattorin titaanipitoisuuden yhdistelmän funktio. Niinpä sulamisindeksiä suurennetaan nostamalla polymerointilämpötilaa ja/tai pienentämällä polymeraatin tiheyttä (suurentamalla sekamonomeerin ja etyleenin suhdetta) ja/tai suurentamalla katalysaattorin titaanipitoisuutta.

Tämän keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistettujen sekapoly-meraattien sisältämä määrä n-heksaanin avulla 50 °C:ssa uutettavissa olevia komponentteja on pienempi kuin noin 12 % ja edullisesti pienempi kuin noin 5,5 %. Katalysaattorin fluoripitoisuuden suurentaminen suurentaa sekapolymeraattiin lisättävissä olevan C3. ..Cg-sekamonomeerin määrää. Fluoripitoisuuden suurentaminen pyrkii kuitenkin pienentämään polymeraatin sulamisindeksiä.

Keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistettujen sekapolymeraat-tien jäännöskatalysaattoripitoisuus on kromimetallin miljoonasosina lausuttuna suuruusluokkaa, joka on pienempi kuin 10 miljoonasosaa ja edullisesti pienempi kuin 3 miljoonasosaa. Katalysaattorin jäännös- 7 63248 määrä riippuu pääasiallisesti katalysaattorin tuottavuudesta. Katalysaattorin tuottavuus on puolestaan pääasiallisesti sen kromi-pitoisuuden funktio.

Keksinnön mukaisten sekapolymeraattien keskimääräinen hiukkaskoko eli halkaisija on suuruusluokkaa noin 0,13...1,5 mm, edullisesti noin 0,25...1,13 mm. Hiukkaskoko on tärkeä tekijä polymeraatti-hiukkasten saattamiseksi helposti fluidaatiotilaan fluidaatiokerros-reaktorissa, kuten seuraavassa selitetään.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetty katalysaattori on kromi-oksidiin (Cr03) perustuva katalysaattori, joka yleensä muodostetaan laskeuttamalla sopivaa kromiyhdistettä, titaaniyhdistettä ja fluori-yhdistettä kuivattuun kantoaineeseen ja sitten aktivoimalla muodostunut yhdysrakenteinen koostuma kuumentamalla sitä ilmassa tai hapessa noin 300...900 °C:een, edullisesti noin 700...850 °C:een vähintään kaksi tuntia, sopivasti noin 5...15 tuntia. Kromiyhdiste ja titaaniyhdiste laskeutetaan kantoaineeseen edullisesti näiden yhdisteiden liuoksina ja fluoriyhdiste sekoitetaan yleensä kuivana kantoaineessa oleviin titaani- ja kromiyhdisteisiin sellaisin määrin, että aktivointivaiheen jälkeen saavutetaan katalysaattorissa halutut Cr-, Ti- ja F-tasot. Yhdisteiden tultua laskeutetuiksi kantoaineeseen ja tämän tultua aktivoiduksi saadaan tulokseksi jauhemaista, vapaasti valuvaa hienojakoista materiaalia. Tätä katalysaattoria käytetään noin 0,005...1 paino-% valmistetun poly-meraatin määrästä.

Kromiyhdisteen, titaaniyhdisteen ja fluoriyhdisteen lisäysjärjestys kantoaineeseen ei ole kriittinen, edellyttäen, että kaikki yhdisteet lisätään ennen yhdyskatalysaattorin aktivointia ja että kantoaine kuivataan ennen kuin titaaniyhdiste lisätään siihen.

Kantoaineessa olevan katalysaattorin aktivoinnin jälkeen tämä katalysaattori sisältää kantoaineen sekä kromin, titaanin ja fluorin yhteisestä painosta laskettuna: 8 63248 - noin 0,05...3,0, edullisesti noin 0,2...1,0 paino-% kromia (laskettu Cr:na), - noin 1,5...9,0, edullisesti noin 4,0...7,0 paino-% titaania (laskettu Ti:na) ja -> 0,0...noin 2,5, edullisesti noin 0,1...1,0 paino-% fluoria (laskettu F:na).

Kromiyhdisteinä voidaan käyttää CrC^sa tai mitä tahansa muuta kromi-yhdistettä, josta voi muodostua Cr03:a sovelletuissa aktivointi-olosuhteissa. Ainakin osan kantoaineessa aktivoidussa katalysaattorissa olevasta kromista on oltava kuusiarvoisessa tilassa. US-patenteissa 2 825 721 ja 3 622 521 on selitetty muita yhdisteitä, joita voidaan käyttää Cr03:n asemesta (tässä yhteydessä viitataan näiden patenttien selityksiin) . Näitä yhdisteitä ovat kromi-asetyyliasetonaatti, krominitraatti, kromiasetaatti, kromikloridi, kromisulfaatti ja ammoniumkromaatti.

Kromin vesiliukoiset yhdisteet, kuten Cr03, ovat suosittuja yhdisteitä, joita käytetään kromiyhdisteen laskeuttamiseksi kantoainee-seen yhdisteen liuoksesta, voidaan myös käyttää orgaaniseen liuot-timeen liukoisia kromiyhdisteitä.

Käyttökelpoisista titaaniyhdisteistä mainittakoon kaikki sellaiset, jotka voivat muuttua yhdisteeksi T1O2 sovelletuissa aktivointiolo-suhteissa. Näihin kuuluvat US-patenteissa 3 622 521 ja alankomaisessa patenttihakemuksessa NL 72-10 881 selitetyt yhdisteet (tässä yhteydessä viitataan näiden julkaisujen selityksiin). Näihin yhdisteisiin kuuluvat sellaiset yhdisteet, joiden rakenteet ovat esim. (R')nTi(OR')m, joissa m on 1, 2, 3 tai 4; n on 0, 1, 2 tai 3 ja m+n * 4 ja TiX4, joissa R on C^...Ci2"alkyyli, aryyli tai sykloalkyyliryhmä ja näiden yhdistelmät, kuten aralkyyli tai alkaryyli.

R‘ on R, syklopentadienyyli ja C2. . «Cj^alkenyyliryhmät, kuten etenyyli, propenyyli, isopropenyyli, butenyyli ja senkaltaiset ja X on kloori, bromi, fluori tai jodi.

Titaaniyhdisteistä mainittakoon titaanitetraklor id i , titaanitetra-isopropoksidi ja titaanitetrabutoksidi. Titaaniyhdisteet laskeute-taan edullisesti kantoaineeseen niiden hiilivetyliuotinliuoksesta.

9 63248

Titaania on katalysaattorissa läsnä suhtessa kromiin moolisuhteessa noin 0,5...180, edullisesti noin 4...35 (laskettu alkuaineina Ti ja Cr) .

Käyttökelpoisista fluoriyhdisteistä mainittakoon HF tai mikä tahansa sellainen fluoriyhdiste, josta käytetyissä aktivointiolosuhteissa vapautuu HF:a. Muitakin käyttökelpoisia fluoriyhdisteitä kuin HF on selitetty alankomaisessa patenttihakemuksessa NL 72-10 881. Näistä yhdisteistä mainittakoon ammoniumheksafluorisilikaatti, ammonium-tetraf luor iboraatti ja ammoniumheksaf luori titanaatti . Fluor iyhdis-teet laskeutetaan kantoaineeseen edullisesti niiden vesiliuoksesta tai sekoittamalla kiinteässä olotilassa oleva fluoriyhdiste kuiviltaan katalysaattorin muihin komponentteihin ennen aktivointia.

Keksinnön mukaisissa katalysaattoriseoksissa voidaan kantoaineena käyttää epäorgaanisia oksidimateriaaleja, jotka ovat huokoisia siten, että niiden pinta on suuri, eli toisin sanoen rajoissa noin 50...1000 m^/g, ja hiukkaskoko on noin 50...200 /am. Käyttökelpoisista epäorgaanisista oksideista mainittakoon piidioksidi, alumiini-oksidi, tor iumoksidi, sirkoniumoksidi ja muut samankaltaiset epäorgaaniset oksidit, samoin kuin tällaisten oksidien seokset.

Katalysaattorikantoaine, johon kromi- ja/tai fluoriyhdiste laskeutetaan, on kuivattava ennen kuin se saatetaan kosketukseen titaani-yhdisteen kanssa. Tämä tehdään normaalisti yksinkertaisesti kuumentamalla tai esikuivaamalla katalysaattorikantoainetta kuivan inertin kaasun tai kuivan ilman avulla ennen käyttöä. On todettu, että kui-vauslämpötilalla on huomattava vaikutus valmistetun polymeraatin molekyylipainojen jakautumaan ja sulamisindeksiin. Suosittu kuivaus-lämpötila on 100...300 °C.

Kantoaineessa oleva katalysaattori voidaan aktivoida likimain missä tahansa lämpötilassa aina noin sintrautumislämpötilaan asti. Kuivan ilma- tai happivirran puhaltaminen kantoaineessa olevan katalysaattorin läpi aktivoinnin aikana helpottaa veden poistumista kanto-aineesta. Noin 300...900 °C:n akt ivoint i lämpöt ilat suunnilleen 6 10 63248 tunnin aikana riittävät siinä tapauksessa, että käytetään hyvin kuivattua ilmaa tai happea, jolloin lämpötila ei saa nousta niin korkeaksi, että se aiheuttaa kantoaineen sintrautumista.

Voidaan käyttää kantoaineen mitä tahansa laatua, mutta erikoisen edullisesti käytetään mikropallomaista keskimääräisen tiheyden omaavaa (MSID) piidioksidia, jonka pinta on 300 m2/g ja huokosten halkaisija noin 20 nm, ja keskimääräinen hiukkaskoko on noin 70 yum (laatua W.R. Grace G-952), sekä keskinkertaisen tiheyden (ID) omaavaa piidioksidia, jonka pinta on noin 300 m2/g, huokosten halkaisija on noin 16 nm ja keskimääräinen hiukkaskoko oi roin 103 yarn (laatua W.R. Grace G-56).

Suuripintaiseen, huokoiseen kantoainekappaleeseen tässä selitetyllä tavalla sisällytetty kromi muodostaa aktiivikohtia kantoaineen pintaan ja huokosiin. Vaikka prosessin todellista mekanismia ei täysin ymmärretä, luullaan, että polymeraatit alkavat kasvaa kanto-aineen sekä pinnalla että myös huokosissa. Kun kantoaineen huokosessa kasvanut polymeraatti tulee fluidaatiokerroksessa riittävän suureksi, murtaa se kantoaineen ja paljastaa täten tämän kantoaineen sisähuokosissa olevia tuoreita katalysaattorikohtia. Kantoaineessa oleva katalysaattori voi täten jakautua osiin monta kertaa kesto-ikänsä aikana fluidaatiokerroksessa ja täten edistää niukasti katalysaattor i jäännöksiä sisältävien polymeraattien muodostumista, joten katalysaattoria ei tarvitse ottaa talteen polymeraattihiukkasista. Jos kantoainekappale on liian suuri, voi se kestää murtumista, ja täten estää jakautumista osiin, minkä tuloksena olisi katalysaattorin menetys. Lisäksi suurikokoinen kantoainekappale voi toimia lämmönkerääjänä ja aiheuttaa "kuumien kohtien" muodostumista.

Aktivoidun katalysaattorin tultua muodostetuksi suoritetaan seka-polymerointireaktio saattamalla sekamonomeerien virta kosketukseen edellä selitetyssä £luidaatiokerrosreaktorissa, jossa pääasiallisesti ei ole mitään katalysaattorimyrkkyjä, kuten vettä, happea, hiilimonoksidia ja asetyleeniä, katalysaattorin katalysatoorisesti tehollisen määrän kanssa sellaisessa lämpötilassa ja sellaisessa paineessa, että polymerointireaktio käynnistyy. Keksinnön mukaista katalysaattoria voidaan käyttää siinäkin tapauksessa, että läsnä on jopa 200 miljoonasosaa CC>2:a.

n 63248

Sekapolymeraattien haluttujen tiheysalueiden saavuttamiseksi on välttämätöntä sekapolyraeroida etyleenin kanssa riittävän paljon > C^-sekamonomeereja siten, että sekapolyraeraatissa saavutetaan C^...Cg-sekamonomeerin 1,0...15 mooli-S^ suuruinen taso. Tämän tuloksen saavuttamiseksi tarvittava sekamonomeerimäärä riippuu kulloinkin käytetystä yhdestä tai useammasta sekamonomeeristä ja katalysaattorin fluoridipitoisuudesta. Katalysaattorin fluoridipitoisuuden suurentaminen jossain määrin lisää sisällytettävissä olevan sekamonomeerin määrää. Käytettävien sekamonomeerien reaktionopeudet ovat erilaiset etyleenin reaktiviteettiin nähden, kun on kysymys etyleenin sekapoly-meroinnista keksinnön mukaisten katalysaattorien avulla. Näin ollen reaktoriin syötetyssä monomeerivirrassa käytetty sekamonomeerimäärä tulee vaihtelemaan myös riippuen sekamonomeerin reaktiviteetista.

Seuraavassa on lueteltu erilaisten sekamonomeerien moolimäärät, jotka on sekapolymeroitava etyleenin kanssa sellaisten polymeraattien saamiseksi, joilla on haluttu tiheysalue määrätyn sulamisindeksin puitteissa. Luettelossa on myös mooliprosentteina mainittu näiden sekamonomeerien konsentraatio, joita sekamonomeereja on oltava reaktoriin syötetyssä monomeerivirrassa.

Sekapolymeraatissa Kaasuvirrassa Sekamonomeeri tarvittava mooli-%- tarvittava määrä moo li-/ό-määrä propyleeni 3,0...15 6...30 buteeni-1 2,5...12 6...25 penteeni-1 2,0...9,0 4...18 hekseeni-1 1,0...7,5 3...15

Kuviossa 1 on esitetty fluidaatiokerros-reaktiojärjestelmä, jota voidaan käyttää keksinnön mukaista menetelmää sovellettaessa. Tämän kuvion mukaan reaktorissa 10 on reaktiovyöhyke 12 ja nopeuden alentamis-vyöhyke 14.

Reaktiovyöhykkeenä 12 on kerros kasvavia polymeraattihiukkasia, muodostuneita polymeraattihiukkasia ja pienehkö määrä katalysaattoria, jotka joutuvat fluidaatiotilaan polymeroitavien ja muuntavien kaasu-komponenttien jatkuvan virran vaikutuksesta, jotka komponentit valmistuspa uudelleenkierrätyskaasuna johde taian reaktio vyöhykkeen läpi. Käyttökelpoisen fluidaatiokerroksen pysyttämiseksi on kerroksen läpi menevän kaasuvirran oltava sitä minimivirtaa suurempi, joka on tarpeen fluidaa-tiotilan aikaansaamiseksi, sopivasti noin 1,5...10 kertaa Gmf ja i2 6 3248 erikoisesti noin 3...6 kertaa Gmf tarkoittaa lyhenteenä sitä massan minimikaasuvirtaa, joka tarvitaan fluidaatiotilan saavuttamiseksi, kuten on esitetty julkaisussa C.i, Wen ja Υ.Π. Yu, "Mechanics of Fluidization", Chemical Engineering Progress symposium series, Voi. 62, ss. 100...111 (1966).

On oleellista, että kerros aina sisältää hiukkasia paikallisten "kuumien kohtien" muodostumisen estämiseksi ja jauhemaisen katalysaattorin sieppaamiseksi ja sen jakamiseksi kautta koko reaktiovyöhykkeen. Reaktoria käynnistettäessä reaktiovyöhykkeeseen tavallisesti panostetaan pohjaksi hienojakoisia polymeraattihiukkasia, ennen kuin kaasuvirta käynnistetään. Nämä hiukkaset voivat luonteeltaan olla samanlaisia kuin valmistettava polymeraatti, tai toisenlaisia. Toisenlaisia hiukkasia käytettäessä nämä poistetaan haluttujen muodostuneiden polymeraattihiukkas-ten mukana ensimmäisenä tuotteena. Haluttujen hiukkasten fluidaatio-kerros täydentää vähitellen käynnistyskerrosta.

Pluidaatiokerroksessa käytettyä kantoaineessa olevaa katalysaattoria varastoidaan sopivasti käyttöä varten säiliössä 32 typpikaasun suojaamana.

Fluidaatiotila saavutetaan kierrättämällä uudelleen suuri osa kaasusta kerroksen läpi, mikä määrä tyypillisesti on suuruusluokkaa noin 50 kertaa niin suuri kuin valmistukseen käytetyn kaasun syöttö. Fluidaatio-kerroksen yleinen ulkonäkö muistuttaa liikkuvien hiukkasten tiheää massaa, joka mahdollisesti liikkuu vapaana pyörrevirtauksena kerroksen läpi johdetun kaasun vaikutuksesta. Kerroksessa tapahtuva paineen aleneminen on yhtä tai hiukan suurempi kuin kerroksen massa jaettuna sen poikkileikkauspinnalla. Tämä paineen aleneminen riippuu täten reaktorin mitoista.

Valmistuskaasua syötetään kerrokseen yhtä paljon kuin siitä kerroksesta poistetaan hienojakoista polymeraattituotetta. Valmistuskaasun koostumus määrätään kerroksen yläpuolella sijaitsevan kaasuanalysaattorin 16 avulla. Tämä kaasuanalysaattori määrittää uudelleen kierrätetyssä kaasussa esiintyvän komponenttivajauksen, ja valmistuskaasun koostumusta säädetään vastaavasti siten, että reäktorivyöhykkeessä pysytetään pääasiallisesti vakiona pysyvä kaasun koostumus.

Täydellisen fluidaatiotilan varmistamiseksi uudelleen kierrätetty kaasu ja haluttaessa osa valmistuskaasusta palautetaan reaktoriin kerroksen alapuolella olevassa kohdassa 18. Tämän kohdan yläpuolella n 63248 on kaasun jakelulevy 20 kerroksen fluidaatiotilan syntymisen edistämiseksi.

Kaasuvirran se osa, joka ei reagoi kerroksessa, muodostaa uudelleen kierrätettävän kaasun, joka poistetaan polymerointivyöhykkeestä, sopivasti saattamalla se virtaamaan kerroksen yläpuolella olevaan nopeutta alentavaan vyöhykkeeseen 14, jossa mukana kulkeutuneet hiukkaset mahdollisesti pääsevät putoamaan takaisin kerrokseen. Näiden hiukkasten palautumista voidaan helpottaa syklonin 22 avulla, joka voi olla nopeutta alentavan vyöhykkeen osana tai sijaita tämän vyöhykkeen ulkopuolella. Uudelleenkierrätettävä kaasu voidaan haluttaessa tämän jälkeen johtaa suodattimen 24 läpi, joka on suunniteltu poistamaan pieniä hiukkasia nopeista kaasuvirroista siten, että pöly ei joudu kosketukseen lämmön-siirtopintojen ja kompressorisiipien kanssa.

Uudelleenkierrätetty kaasu saatetaan sitten virtaamaan lämmönvaihtimen läpi, jossa siitä poistetaan reaktiolämpöä ennen kuin tämä kaasu palautetaan kerrokseen. Jatkuvasti poistettaessa reaktiolämpöä ei sanottavaa lämpötilagradienttia näytä esiintyvän kerroksen yläosassa. Lämpötila-gradientti on olemassa kerroksen noin 15...30 cm paksussa pohjavyöhyk-keessä tulevan kaasun lämpötilan ja kerroksen muun osan lämpötilan välillä. On todettu, että kerros melkein välittömästi säätää uudelleen-kierrätetyn kaasun lämpötilan tämän 15...30 cm paksun pohjakerroksen yläpuolella siten, että se s'opeutuu kerroksen lämpötilaan; täten saadaan pysytetyksi pääasiallisesti vakio lämpötila vakio-olosuhteissa. Uuudel-leenkierrätettävä kaasu puristetaan tämän jälkeen kokoon kompressorissa 28, minkä jälkeen kaasu palautetaan reaktorin pohjaan 18 ja edelleen fluidaatiokerrokseen jakelulevyn 20 läpi. Kompressori 28 voidaan myös sijoittaa lämmönvaihtimen 26 ylävirran puolelle.

Jakelulevyllä 20 on tärkeä tehtävä reaktorin toiminnassa. Pluidaatio-kerros sisältää kasvavia ja muodostuneita kappalemaisia polymeraatti-hiukkasia samoin kuin katalysaattorihiukkasia. Koska polymeraatti-hiukkaset ovat kuumia ja mahdollisesti aktiivisia, on niiden laskeutuminen estettävä. Siinä tapauksessa, että annetaan syntyä lepotilassa oleva massa, voi näet tässä massassa mahdollisesti oleva aktiivi katalysaattori jatkaa reaktiota ja aiheuttaa sulamista. On täten tärkeää kierrättää hajottavaa kaasua kerroksen läpi sellaisin määrin, että kerroksen pohjavyöhyke pysyy fluidaatiotilassa. Tästä tehtävästä huolehtii jakelulevy 20, jona voi olla seula, lovettu levy, lävistetty levy, kuplakuputyyppiä oleva levy tai senkaltainen, levyn kaikki ele- ,, 63248 mentit voivat olla kiinteitä, tai levy voi olla US-patentissa 3,298,792 selitettyä liikkuvaa tyyppiä. Rakenteestaan riippumatta levyn on kierrätettävä kaasut uudelleen kerroksen pohjassa olevien hiukkasten läpi näiden pitämiseksi fluidaatiotilassa, ja kaasun on myös kannatettava hartsihiukkasten lepotilassa olevaa kerrosta siinä tapauksessa, että reaktori ei ole käytössä. Levyn liikkuvia elementtejä voidaan käyttää levyyn tai sen yhteyteen sulkeutuneiden polymeraattihiukkasten irroittami seen.

Keksinnön mukaisessa polymerointireaktiossa voidaan ketjunsiirtoaineena käyttää vetyä määrin, jotka vaihtelevat rajoissa noin O,001...noin 10 moolia vetyä etyleenin ja sekamonomeerin moolia kohden.

Järjestelmän lämpötilan säätöä varten voidaan haluttaessa kaasuvirrassa myös käyttää jotain ktalysaattoriin ja reaktiokomponentteihin nähden inerttiä kaasua.

On tärkeää käyttää fluidaatiokerrosreaktoria polymeraattihiukkasten sintrautumislämpötilaa alemmassa lämpötilassa. Käyttölämpötilojen on näin ollen oltava sintrautumislämpötilojen alapuolella sintrautumisen estämiseksi. Etyleenisekapolymeraattien valmistamiseksi keksinnön mukaisen menetelmän avulla on käyttölämpötila noin 30...105 °C, ja erikoisen sopivasti noin 75...95 °C. Noin 75...95 °C käytetään sellaisten tuotteiden valmistamiseksi, joiden tiheys on noin 0,900...0,920, ja noin 85...100 °C käytetään sellaisten tuotteiden valmistamiseksi, joiden tiheys on noin 0,921...0,94-0.

Fluidaatiokerrosreaktorin käyttöpaineet ovat jopa 70 kp/cm ja edulli- o sesti käytetään rajoissa 10,5...24,5 kp/cm olevia paineita, jolloin näiden rajojen suuremmilla paineilla toimittaessa lämmönsiirto edistyy, koska paineen suureneminen suurentaa kaasun lämpökapasiteettia tilavuus-yksikköä kohden.

Katalysaattoria ruiskutetaan kerrokseen sen kulutusta vastaava määrä kohdassa 30, joka sijaitsee jakelulevyn 20 yläpuolella. Katalysaattori ruiskutetaan sopivasti kohtaan, joka suitsee noin 1/4...3/4 suuruisen välin ylöspäin pitkin kerroksen sivua. Katalysaattorin ruiskuttaminen jakelulevyn yläpuolella olevaan kohtaan on keksinnön eräs tärkeä tunnusmerkki. Koska keksinnön mukaan käytettävät katalysaattorit ovat erittäin aktiivisia, voisi niiden ruiskuttaminen jakelulevyn alapuolella oleviin alueisiin saattaa polymeroinnin alkamaan täällä, mikä 15 63248 mahdollisesti voisi aiheuttaa jakelulevyn tukkeutumista. Ruiskuttamalla katalysaattori liikkuvaan kerrokseen saadaan sen sijaan katalysaattori jakautumaan perusteellisesti kerroksessa, ja saadaan estetyksi katalysaattorin suuren konsentraation omaavien paikallisten kohtien muodostuminen, jotka puolestaan voisivat johtaa "kuumien kohtien" muodostumiseen.

Katalysaattori siirretään kerrokseen jonkin inertin kaasun, esim. typen avulla.

Kerroksen valmistusnopeutta säädetään yksinomaan katalysaattorin syöttönopeuden avulla. Kerroksen tuottavuutta voidaan suurentaa yksinkertaisesti suurentamalla katalysaattorin syöttönopeutta, ja pienentää pienentämällä katalysaattorin syöttönopeutta.

Koska ruiskutetun katalysaattorimäärän jokainen muutos tulee muuttamaan reaktiolämmön kehittynyttä määrää, säädetään uudelleenkierräte-tyn kaasun lämpötilaa ylöspäin tai alaspäin siten, että se sopeutuu kehittyvän lämpömäärän muutokseen. Tällä tavoin saadaan kerroksessa pysytetyksi pääasiallisesti vakio lämpötila. Sekä fluidaatiokerroksen että uudelleen kierrätetyn kaasun jäähdytysjärjestelmän täydellinen instrumentointi on tietenkin tarpeen kerroksessa tapahtuvan mahdollisen lämpötilanmuutoksen ilmaisemiseksi siten, että käyttäjä voi sopivasti säätää uudelleen kierrätetyn kaasun lämpötilaa.

Määrätyissä käyttöolosuhteissa fluidaatiokerros pysytetään pääasiallisesti vakiokorkuisena poistamalla osa kerroksesta tuotteena samassa suhteessa kuin hienojakoista polymeraattituotetta muodostuu. Koska kehittyvä lämpömäärä riippuu suoraan muodostuneesta tuotteesta, voidaan polyraeraatin muodostumisnopeus mitata mittaamalla reaktorin läpi virtaa-van kaasun lämpötilan nousu (tulokaasun lämpötilan ja lähtökaasun lämpötilan ero), kun kaasun nopeus pysytetään vakiona.

Hienojakoinen polymeraattituote poistetaan sopivasti jatkuvasti kohdasta 34, joka sijaitsee jakelulevyn 20 luona tai lähellä tätä levyä, suspensiona kaasuvirran eräässä osassa, jota tuuletetaan ennen hiukkasten laskeuttamista jatkuvan polymeroitumisen ja sintrautumisen estämiseksi hiukkasten saavuttaessa lopullisen keräysvyöhykkeensä. öuspendoi-miskaasua voidaan myös käyttää tuotteen siirtämiseksi reaktorista toiseen.

i6 6 3 2 4 8

Hienojakoinen polymeraattituote poistetaan sopivasti ja edullisesti peräkkäin saattamalla toimimaan kaksi ajastettua venttiiliä 36 ja 38, jotka väliinsä rajoittavat erotusvyöhykkeen 40. Venttiilin 38 ollessa suljettuna venttiili 36 avataan kaasun ja tuotteen muodostaman tulpan päästämiseksi venttiilien 36 ja 38 väliseen vyöhykkeeseen, minkä jälkeen venttiili 36 suljetaan. Tämän jälkeen venttiili 38 avataan tuotteen siirtämiseksi ulkopuoliseen talteenottovyöhykkeeseen. Tämän jälkeen venttiili 38 suljetaan odottamaan tuotteen seuraavaa talteen-ottovaihetta.

Pluidaatiokerrosreaktio on lisäksi varustettu sopivalla tuuletus-järjestelmällä siten, että kerros voidaan tuulettaa käynnistysvaiheen ja pysäytysvaiheen aikana. Reaktorissa ei tarvita sekoittimia ja/tai seinämän pyyhkäisylaitteita.

Keksinnön mukaisen kannatetun katalysaattorijärjestelmän avulla voidaan saada fluidaatiokerrostuote, jonka hiuklcaskoko on rajoissa noin 0,13...

1,5 mm, sopivasti 0,25...1,3 mm, jossa katalysaattorijäännösmäärä on poikkeuksellisen pieni.

Kaasumaista monomeeria syötetään yhdessä laimentavien inerttien kaasujen kanssa tai ilman tällaisia kaasuja reaktoriin noin 154...770 k/h/m^ kerroksen tilavuutta.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksinnön mukaista menetelmää.

Esimerkkien mukaan' valmistettujen polymeraattien ominaisuudet määritettiin seuraavien koemenetelmien avulla:

Tiheys ASTM D-1505. levyä vakioidaan tunnin ajan 100 °C:ssa likimääräisen tasapaino-kiteisyyden saavuttamiseksi.

Sulamisindeksi (MI) ASTM D-1238, olotila E. Mittaus suorite taan 190 °G:ssa ja ilmaistaan grammoina/ 10 min.

Virtausnopeus (HLMI) ASTM D-1238, olotila P. Mittaus suorite taan kymmenen kertaa suuremmalla painolla kuin mitä käytetään edellisessä sulamis- indeksikokeessa. Tulos ilmaistaan grammoi-na/10 min.

17 63248

Virtausnopeus

Virtausnopeuden suhde (FRR) = --------------

Sulamisindeksi

Tuottavuus Hartsituotteen näyte poltetaan tuhkaksi, ja tuhkan paino-% määritetään. Koska tuhka pääasiallisesti käsittää kantoai-neessa olevan katalysaattorin, on tuottavuus täten valmistetun polymeraatin paino/kulutetun katalysaattorin paino.

n-heksaanin avulla uutettavissa olevat komponentit Hartsinäyte puristetaan kevyesti kalvo- näytteiksi ja uutetaan n-heksaanilla 50 °C:ssa neljä tuntia.

Esimerkit 1...21 A. Katalysaattorin valmistus: Näissä esimerkeissä 1...21 käytettyjä katalysaattoreita valmistettiin seuraavasti:

Liuokseen, jossa haluttu määrä Cr03 oli liuotettu kolmeen litraan tislattua vettä, lisättiin 500 g huokoista piidioksidikantoainetta, jonka hiukkaskoko oli noin 70 ^um ja pinta noin 300 m2/g. Kantoai-neen, veden ja Cr03:n seosta sekoitettiin, minkä jälkeen seoksen annettiin olla noin 15 minuuttia. Tämän jälkeen seos suodatettiin ja poistettiin noin 2200...2300 ml liuosta. Cr03:a sisältävä piidioksidi kuivattiin tämän jälkeen typpikaasussa noin 4 tuntia 200 °C:ssa. Noin 400 g kantoaineessa olevaa Cr03:a lietettiin tämän jälkeen noin 200 ml:aan kuivaa isopentaania, minkä jälkeen lietteeseen lisättiin haluttu määrä tetraisopropyylititanaattia. Järjestelmää sekoitettiin perusteellisesti, minkä jälkeen isopentaani haihdutettiin kuumentamalla reaktioastiaa.

Kuivattu materiaali siirrettiin aktivaattoriin (kuumennusastiaan), ja haluttu määrä yhdistettä (NH4)2^iFg lisättiin, minkä jälkeen sekoitettiin. Seosta kuumennettiin typpikaasussa 50 °C:ssa noin tunnin, ja tämän jälkeen 150 °C:ssa noin tunnin, jotta kaiken isopentaanin ja orgaanisten jäännösten poistamiseksi hitaasti tetraisopropyylitita-naatista siten, että vältettiin syttymisen vaara. Tämän jälkeen typ-pivirta korvattiin kuivalla ilmavirralla, ja katalysaattoriseos aktivoitiin 300 °C:ssa noin 2 tuntia ja sitten 750 °C:ssa tai 825 °C:ssa noin 1ε 63248 8 tuntia. Tämän jälkeen aktivoitu katalysaattori jäähdytettiin kuivan, huoneenlämpöisen ilman avulla noin 150 °G:een ja jäähdytettiin edelleen 150 °C:sta huoneenlämpöön typpikaasulla, jota käytettiin huoneenlämpöisenä.

Kromi-, titaani- ja fluoriyhdisteiden määrät, jotka lisättiin näiden alkuaineiden haluttujen määrien saamiseksi aktivoidussa katalysaattorissa, olivat seuraavat:

Paino-% kantoaineeseen Paino-% alkuainetta lisättyä yhdistettä aktivoidussa katalysaattorissa

CrO-7 Cr (Cr:na) 0,8 0,4 0,6 0,5 0,53 0,26 0,33 0,17 0,13 0,07

Ti(o-lsopropyyli) 4 Ti (Tiina) 35 5,6 28 4,5 25 4,1 (NH4)2SiF6 P_(F:na) 1»5 0,7 0,6 0,3 B. Katalysaattoreiden käyttö esimerkeissä 1...21

Suoritettiin 21 koetta käsittävä sarja, jossa etyleeni sekapolyraeroi-tiin buteeni-1:n kanssa. Kukin reaktio suoritettiin 2...4 tuntia, tasapainotilan tultua saavutetuksi, jommassakummassa kahdesta fluidaatio kerrosreaktorijärjestelmästä. Toinen järjestelmä, reaktori A, oli piirustuksen näyttämää tyyppiä. Sen alaosaston korkeus oli 305 cm ja sisähalkaisija 34,2 cm, ja yläosaston korkeus oli 48,5 cm ja sisähalkaisi ja 59,5 cm. Toisessa järjestelmässä, reaktori B, oli reaktorin A ylöspäin laajeneva yläosa korvattu suorasivuisella osalla, jonka korkeus oli 490 cm ja sisähalkaisija 34,2 cm. Reaktorin B alaosan mitat olivat samat kuin reaktorissa A.

19 63248

Esimerkit 1...8

Esimerkit 1...8 suoritettiin reaktorissa B käyttämällä kaasun nopeutta 4 x Gmf ja 21 kp/cm painetta. Näissä kokeissa käytetyt katalysaattorit valmistettiin edellä selitetyllä tavalla. 825 °C:ssa suoritetun aktivoinnin jälkeen jokainen kantoäineessa oleva katalysaattori sisälsi 0,4 paino-% Cr, 4,5 paino-% Ti ja 0,3 paino-% F. Esimerkkien 1...8 muut reaktio-olosuhteet on esitetty seuraavassa taulukossa I.

' Taulukko I

Polyftejtfsaatio- C.Hg/ Hp/ Tuotos kg/h/nr5

Esimerkki lämpötila n u n u kerroksen tilako G2H4 C2H4 vuutta mooli- mooli- suhde suhde 1 90 0,07 0,04 400,4 2 89 0,10 — 669,9 3 90 0,10 — 400,4 4 90 0,09 — 485,1 5 90 0,11 — 523,6 6 95 0,085 — 554,4 7 95 0,07 — 485,1 8 95 0,07 — 554,4

Esimerkeissä 1...8 valmistettujen sekapolymeraattien ominaisuudet on esitetty seuraavassa taulukossa II.

20 '~ϊ 1 [ 6324 8 3 d il E 3 OC--r-^i-K\cx\vovo TJ·1 'tco^'-taoocooo 7¾ g g (ΠΓ'Οσιιηοο^^ φ τ| g λλλλλλ·1·· «Λ ΟΟτ-ΟΟΟΟΟ CÖ •H ci I > ·Γ-3 -ρ ω ω (1)Η-Ρ I +> Ο -Ρ „ cö 3 £ «5 3 CÖ Q) ι ta ω ö o jk| ci m o β 0)ΗΉ Ρ' CnOOJCTi^i-COr- •HÄH ί> S UlCMtO^Cn^tOT-

CÖ I -H CÖ O

PhÖPJP^! Ocoknv-i-t-t-v- cö o o o o P o o o o pco oooOLn·'-^1- O P o LΠ O IT\ ·»··1.« ··1 p p hlOWNCM'-'tr· EH |> r-COLnVDr-T—T-T- ' o CÖ CÖ fOvCMC— vococnr-o^

,¾ v-T— V- T-OOOO

2 oooooooo fc-l oooooooo

CO C'-MOCOCMCOK'iOCM

t>j Ν"\ΜΟΓ— CMCCNt-ITNCM

CD ro CM ^— t- CM CM CM CM CM

äS cncncncncncncncn

EH 01 OOOOOOOO

LT\ ω co - en ccj CM·· ·. O CM » t- K o en o co <- r- en m ΓΗ NOlCO'iN'-lAr· H ^ COO'T-'^-CAOOOT-.

'g o O 1> ·· ·< ·· · · ·

1-3 H - 'φ f- O O ΚΛ CM CM

W ^ (X)COCMT-T-T-r-i-

13 — LT\ 00 CO

M G OKNf^OOOCMO

• Q •»•»•»ΛΛ·»·'1»

M s Ή OOOOOOOO

M ^ o ---—--' 1

M

2 -h

P X

i—I I ^

P -H P

CÖ CO <D

ΓΗ 'Ί n T_ CM tc\ 14" ΙΠ Ό θ'- 00 21 632 4 8

Esimerkit 9.»»17

Kokeet 9...15 suoritettiin reaktorissa B ja kokeet 16 ja 17 reaktorissa A, jolloin kaasun nopeus oli 4 x Gmf * Näissä kokeissa käytetyt katalysaattorit valmistettiin edellä selitetyllä tavalla. 825 °C:ssa suoritetun aktivoinnin jälkeen kannatetut katalysaattorit sisälsivät 4,1 tai 5,6 paino-% Ti, 0,6 tai 1,5 paino-%1 ja 0,4, 0,26, 0,17 ja 0,07 paino-% Cr. Näiden katalysaattoreiden vaihtelut ja muut reaktio-olosuhteet esimerkkien 9...17 yhteydessä on esitetty seuraavassa taulukossa III, 22 63248 κ\ ε \ Μ X CÖ bO Ö -Ρ Μ 0)+5

ra 3 OMiAvOvOvOf-^-cO

(Q rM Ρ «*>κιι·>·ι«·ι*ι ο ο ρ· Ln^tvo σ' en m ιλ o la -Ρ Ph cö (Οιη^νοφίβτ-Ο'- Ο fH Η (ΛΚΛίΛίΟΙΛίΛΙΛ^-'φ Ö 0)·Η .ϋ.^.Ε.Λ__ •Η 0) Η *0 00 'x M OÄ Ο CM CM Ο 2 « MUgCO οοοοοοοοο

χ» ·ηφ in^-^^-tA^irvincM

άο 'ΦΗ'ϋ OOCOOOCOCOCOCOCOCO

Μ Μ Ο Μ ΟΟΟΟΟΟΟΟΟ Μ- Μ Ο 3 ΟΟ βω οοοοοοοοο Ρ! π οοοοοοοοο •HXC. Ο -------- ttJ ΡΜ — X" τί* Ύ— τ— τ— τ— π—

ΡΜ Οτ-Τ-CMCMCMCMCMCM

— ΙΟ :ο Ρκ c\3 ιτ\ in in in ιλ m in S r—I ------- :ro-H >c^c->>c-t^inin

M -P CDCOCDOOCOCOOOOOOO

— 0 ör •H Μ ΙΛ(Γ\ΙΛΙΛ[ί\ΙΛΙΛΙΓ\ί- (0 — * — — — — — — — PM ΟΟΟΟΟΟΟΟΟ

xO

Γ 0

Ö -H

•HEH τ-·«— t-t-t— ΐηνΟτ-τ- cti ---------

-R

O

M £ MD > f- MD MD MD (> H -HP CMt-OCMCMCMO’M-'sI-

H (Ö O

PM ΟΟΟΟΟΟΟΟΟ 0 ___ 1 Ί cd co ω o^-cMtnM-inior' £H MB OD^— τ- τ- τ— τ— T— r-x— 23 63248

Kokeissa 9...17 valmistettujen sekapolymeraattien ominaisuudet on esitetty seuraavassa taulukossa IV: ö

<D

Ö «

•H O

:cd X u o :cd X :cd ra S cd •hx σΐ'-οίΛΐΛίησιτ-^

cOT-'Vt^T-K'NCOT-'O CO 2 CONOIIOOOVOCOC'CO

0) ·Η B

MÄ E OOOOOOOOO

cd •H Οί i > ·<-* +> ω ω φΗ+> I -P O +> cd 3 ö cd pS cd <u l ra ra ö o X cd ω o

0®γΙ·Η Pi CvJOOvoC'-mC'-LnvOvQ

•HÄH E tAH-CvJtOH-lAinT-t- cd i -h ci o »»·.»«.»··« PM £ β -P ,¾ (Λ1Λ(Λ[ΛΙΛ[Οτ-ΐηΐη cd ooooooooo -p ocncooooooLn

-P CG T— O VO T— f— t— t— t— C\J

0 3 ^ ^ τ-(ηνοτ-ί-τ-σισ\\ο cd cd W'-LA^tn^rr^ M Ο'-^-Ο'-Οτ-τ-ι- 2 ooooooooo o o" o o” o o o o o

CO PV COOOT-IANintMOO

2) 6 N[AT-H-H-H-tACMCO

2 WWAICVJCVICMWMr-

CriGAOAOAOAÖACTvCrilTv ooooooooo m

Ph CO CvJ » CM CO M ΙΛ (Λ N

Ph ^-K'iCMtOmcAOVOOO

__T— τ-ΟΛτ-τ-η—τ-τ-τ-_ M ,5 !J\CMVD(J\M)1A(T\(^ S O"' ***^·»*·*** g ---οοοο^ι-^ K O' CO ^r— ύ— > · g ΌσΑτ-ΟθΓ-(Χ)ΟΠτ-·<^

M H OO-r-OOOO^O

O s ^ o o o* o" cT o o o o X _fr - M ·Η

=» X

« I X

3 *f-| {L| *0 to o o^-cM^^invor- EH S CT» t“T— t— <— τ— t— t— t— 24 6 32 4 8

Esimerkit 18.,.21 n

Kokeet 18...21 suoritettiin reaktorissa B käyttämällä 21 kp/cm painetta ja 4 x Gmf kaasunnopeutta. Näissä kokeissa käytetyt katalysaattorit valmistettiin edellä selitetyllä tavalla. 825 °C:ssa suoritetun aktivoinnin jälkeen jokaisessa kannatetussa katalysaattorissa oli 0,4 paino-Cr, 4,5 paino-% Ti ja 0,5 paino-% F. Kokeiden muut reaktio-olosuhteet on esitetty seuraavassa taulukossa V:

Taulukko V

Esi- Lämpö- C.Hg/ Tuotos kg/h/m^ merkki tila °C r w kerroksen υ2η4 tilavuutta mooli- ___suhde__ 18 86 0,07 284,9 19 89 0,06 284,9 20 85 0,085 351,1 21 95 0,04 277,2

Kokeissa 18...21 valmistettujen sekapolymeraattien ominaisuudet on esitetty seuraavassa taulukossa VI.

25 _ _ 63248

f S

CU

ö ·>

, -H O

:cö 2 P o :cö M :cö ra S cö

H 2 tD CO CM CO

M 2 O O MO O

tn ? in in f- ιλ 0 »rj h m ·» ·> m m 2 e o o o o cö •H CÖ I > -f-:

-P CU CD OH-P I -P O -P

cö 3 Ö oR CÖ pS CÖ <U i ca ra ö o >1 cö ra o

f! ΟΗτΙ P IA IA

•H 2 rH > B r-VOOC- cd I Ή (0 o ·* * ·*

pMÖÖ-ΡΛί τ- t- LA IA

cö O

•P o o •p ra o o o o o 3 o «on ri B cm o CO cm

Eh > cm cm ^ τ η!

CÖ CO IA T- (O

M ^ O CM o 2 o o o o ϋ »k *k «k « EH "iR o o o o ra m

>j £ LTk LA C LA

CU 0 CM CM τ- fA

2 'Ob OM c?k en crk •H «s «k »k a

EH O O O O

CEi MO LA CM CM

k T- o e- o ' M T-r-T- h in T- m tk »k «k «k 3 g ra τ)- ^0 "M- 2 CT r- CM tA T— Ö* ____ • 5 tj- m T- τί H ‘2 r- CM IA t— • ” « fk «k «k

M S O O O O O

^ ^__ Ä .ä

*Γ*4 fH

cö ra cu oo σι o T- EH MB t— t— cm cm _---

Esimerkit 22.., 39 6 3 2 4 8 26 A. Katalysaattorin valmistus

Kokeissa 22...59 käytetyt katalysaattorit valmistettiin samalla tavoin kuin kokeissa 1...21 käytetyt katalysaattorit. Kromilähteenä oli Cr05, titaanilähteenä oli tetraisopropyylititanaatti ja fluorilähteenä oli (NH^)2SiFg, mikäli fluoria käytettiin. Eräissä tapauksissa fluoria ei kuitenkaan käytetty katalysaattorin valmistuksessa.

Kaikkia katalysaattoreita varten käytettiin kantoaineena huokoista, pii-dioksidikantoainetta, jonka hiukkaskoko oli noin 70 /um ja pinta noin 300 m2/g.

Kokeiden 22...31 katalysaattorit aktivoitiin kuumentamalla 750 °C:ssa noin 8 tuntia kuivassa ilmassa, ja kokeissa 32...39 käytetyt katalysaattorit aktivoitiin kuumentamalla 900 °C:ssa noin 8 tuntia kuivassa ilmassa. Aktivoinnin jälkeen katalysaattoreissa oli vaihtelevat määrät Cr ja Ti, ja mahdollisesti F, ja nämä määrät on lueteltu taulukossa VII.

B. Katalysaattoreiden käyttö esimerkeissä 22...39

Katalysaattoreita käytettiin jokaisessa kokeessa buteeni-1:n sekapoly-meroimiseksi etyleenin kanssa S4] °C:ssa reaktorissa A käyttämällä 21 kp/cm painetta ja noin + x Gmf kaasun nopeutta. Reaktio suoritettiin käyttämällä moolisuhdetta C^Hg/CgH^ 0,080 - 0,02, ja tuotos oli noin 300...370 kg/h/m^ kerroksen tilavuutta. Tarkat arvot on esitetty seuraavassa taulukossa VII. Tähän taulukkoon VII on myös merkitty kunkin kokeen katalysaattorin tuottavuus ja valmistettujen polymeraat-tien erilaiset ominaisuudet.

27

AA^-AOMDAO^O-^-COMDOA-^t-t-CO

O^^eOCO^CnACOOCMVOvCJAT-CnAv- ÄT-V£)T-T-CJC\|T-CJOOT-K>^-COC\IC^-[^Ln

con-enn-cocncncoococon-OLOC-AMDA

p* i o o o o o o o o t- o o o *- ooooo 63248 +5--

CD I

'Ö P

2 cd o> 2 l m p ö CQ P CO Cd O c£ •H CD *H > P< CÖ P > CD θ-P en f- en A cr» o O to A tn VO AVO 00 Cn ·*ϊ t- t— Ö ? (SH ΟΉ ««««««««. ««««««««« •H P P O 2 P ^A^O-A^AHd-AAAAACM*— CM A OJ E ^ °------ cd tQ -n

P >3TO COOOOOCvJCOLA'ttr-lAOT-OCM tnvo f-LH · -H

Φ <D B ’tf-f^AMD [ΛΙΛ Α·*ί- A rJ-VO U) O VO t- LAVO *- cd CQ

Q) ,P U OOOJCMCOCMOOOJCMOJOOOJOJOOCMOJCMCMOJ ·0·Ρ -p -h p; cncncncncncncncncncncncncncncncncncn o cd +3 EH ω «««««««««»«»«««««„. f> 2

o O O O O O O O O O O O O O O O O O O U H

P -~T-- cd cd tr* Φ iH id 3 -5 ra ^ cd 2 h V m -p ©g *-co co co a a en-O-en a co co coco ra o fn ftH Q*< »»»»«»««««»»« «en ·> »co <ö 2 vH OK H AACOCnAA'O-MDMDCO'tf-MaCMe'- «r CO « pj o ^ p'-' Ä r-T-T-T-OJr-T-OJC\lT-i-i-r-r-r- p 2 ____—----en tn III ·Η cd cd >> ho o § 2 I P H 2 -P rH 3 P P O^P p p cd o Λ cd cd en 2 td p «h cd ta -p ho-p en cd ö 2 p >3 m o o o en eno cor- p <d rl Ö ra rH r-O-OCnOOCnOJAVOOOOAO-MDCOCOMDA > pj cd ·η en cd cd Acnc-o-ooACM^i-AAoocn'r-eoc'-Aoop- cd -h p P P P p cd ό c\j lt\ c\i - « «co en « « « «ia en «· «τ- h :cd (Ö O S Φ fl) Ή ·*·*·> *C\J O * **0 O O * *ιA C\J ·» o i 2 P r3 S 2 P C— CnO>CO^~ O'* MJ »— τ- τ— r- CO A ·τ p- ted CM :cd _,-- a

. O -H

cd »2 PP .ro

CD +3 · CD

m ra? ia 2

Ώ02? O

O'—O t> O p-τ- CJ en CO A A CAT- CO C\l Ap-VO t- O A O Ö

P2fHCd »»»»»»««»«»»««»»«« «CD

0\P H enter- Tj-r- CO MD MD O O"0-OtAC\lr- CO O O Td ? W) οι ·η vDctitfMntotAO-'j-otfMAinooientooo ·η

-P EH 2 2 P A A A A A A A A A A A A A ACM A A A cd CD

.ra ra 2 g ra-- ro cd

2 "S i •H P

•H 2 I O P

•p 3 \ -ρω coooooenenr-oo-rocoooo^ro ·η p

2 en CO P- H CO 00 00 CO CC m- e— 00 CO CO 00 CO CO CO CO CO CO CD cd P

cd O M a OK O O O O O O O O O O O O O O O O O O fn Cd CD rl P CO O p ««««««««««««««»««« cd

Ph O o O Sen OOOOOOOOOOOOOOOOOO P £-1

cd CD

—1—|--s a

Cd rl

-.o PO

cS. lAimntn m p< O C—AAAA e- A LA IA Cd P P . «««««« «« « J> rj

CD*H*c οοοοοοοοοοοο·«-ο^-οο^- S

H a P -r-s P P o "2

O . r> P

PP p- A en C— A A A A CM E— ACOCnA^-CMOQCM h p

P ·Η O-tM^dn-rONtAIAO'i'O-Cn'O-tOtAvO cd CD

cd P ή ·«»«««««««««»««««,» enp cd p =-i co pc\japp-p-p-ojc\i a p- P- ρ- ρ ρ oj p- p cn ra ra ra p r? S p< a rl O O rl M cd P 'tOJO-AO-'t'i ACOntn^^tnOr-tAr· pj cd M P a (M CO CO CO CO CO CO CO OJ CO -r A tAr- A ACM A M > > cd o ρ ··>·>«««««««»»«««««» p 2 2^) OOOOOOOOOOOOOOOOOO cd Ö s _ -g ° s -7T“ .¾ p, 3 ,a > ® ^ lr| J_| ^

cd ta ra cm a a eo c~ ro en o co a «o- a md e- cd en ^ M

EH eq E CM CO CO CM CO CO CM CO AA A A A A A A A A M W

Claims (7)

63248 28

1. Menetelmä kiinteiden sekapolymeerien valmistamiseksi alhaisessa paineessa vähintään 85 %:sta eteeniä ja korkeintaan 15 %:sta yhtä tai useampaa C3...C6 alfa-olef iinia, joiden sekapolymeer ien tiheys on korkeintaan n. 0,941 g/cm3, edullisesti 0,900...0,940 g/cm3, ja sulaindeksi on korkeintaan noin 2,0, edullisesti vähemmän kuin 1,5, jolloin eteeni sekapolymeroidaan C3.. .Cg-alfa-ole-fiinimonomeerien kanssa soveltamalla fluidaatiokerrosmenetelmää kantoaineessa olevan titaani- ja kromioksidipitoisen katalysaattorin avulla, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan noin 30... 105 °C:ssa ja alle noin 70 kp/cm^ paineessa ja käyttämällä kaasun massavirtausnopeutena noin 1,5...10 kertaa Gmf-arvoa, jolloin monomeerien kanssa kosketukseen saatetun kantoaineessa olevan katalysaattorin fluidaatiotilaan saatettujen hiukkasten keskihalkaisija on noin 50...200 pm, ja kantoaineessa oleva katalysaattori on aktivoitu ilman tai hapen avulla noin 300...900 °C:ssa, ja katalysaattori kantoaineen ja katalysaattorin kokonaispainosta laskettuna sisältää noin 0,05...3,0 paino-% kromia, noin 1.5.. .9.0 paino-% titaania, ja > 0,0...noin 2,5 paino-% fluoria, jolloin mainittu kromi ja mainittu titaani esiintyvät oksideina mainitun aktivoinnin jälkeen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valmistetaan kiinteitä sekapolymeraatteja eteenistä ja propeenista.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valmistetaan kiinteitä sekapolymeraatteja eteenistä ja buteeni-l:stä.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valmistetaan kiinteitä sekapolymeraatteja eteenistä ja hekseeni-l:sta.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä kiinteiden eteeni-polymeraattien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että lämpötila on noin 75...100 °C, paine on noin 10,5...24,5 kp/cm^, ja G^f on noin 3...6. 29 63248

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu katalysaattori sisältää noin 0,2...1,08 paino-% kromia, noin 4...7 paino-% titaania ja 0,1...1,0 paino-% fluoria.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittuna kantoaineena on piidioksidi.