JPS601882B2 - 高引裂強度重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フィルム等級のエチレン基村炭化水素共重合
体及びそれから作ったフィルムに関する。

米国特許第４０７６６９８号は、スラリー又は溶液重合
系においてエチレン及びそれよりも高級のＱオレフィン
から作られたフィルム等級炭化水素重合体の製造を開示
する。

この特許は、エチレン共重合体から最適な機械特性（エ
ルメンドルフ引裂強度）を有するフィルムを製造するた
めには、エチレンをＣ５〜Ｃ８共単量体と共重合させる
ことが必要であることを教示する。米国特許第３６４５
９９２号‘ま、エチレンと様々な高級Ｑモノオレフイン
（例えば、ブテンー１、ヘキセン山１及びオクテン−１
）との部分結晶質炭化水素共重合体の群では、か）る樹
脂の物理的特性は、重合体の分子量及び分子量分布並び
に共重合体中に結合された高級Ｑオレフィン共単量体の
量及び種類のみならず、重合体分子中の共単量体単位の
分布にも左右されることを教示する。

共単量体単位が重合体分子に沿ってランダムに分布され
そして重合体分子の中で同じエチレン／共単量体比を有
するような共重合体（これらは、均質共重合体と称され
る）と比較して、共単量体単位が重合体鎖に沿ってラン
ダムに分布されているがしかし重合体分子の中で同じエ
チレン／共単量体比を有しないような共重合体（これら
は不均質共重合体と称される）の間には明確な区別がな
される。また、この特許には、これらの均質共重合体は
、押出フィルムの形態では、同じ共単量体を用いて作ら
れそして同じ密度を有する不均質共重合体よりも良好な
特性を示すことが教示されている。また、米国特許第３
６４５９９２号は、こ）に開示のバナジウム基材チーグ
ラー型触媒及び方法を用いてエチレンとプロピレン又は
ブテンー１とオクテンー１との三元重合体の如き均質三
元重合体を製造できることを教示する。これらの均質三
元重合体は、対応する均質エチレン／オクテンー１共重
合体とほとんど同じ物理的特性を有していた。０ 幾つ
かの最近出顔された米国特許願、即ち、ジー・ェル・ゴ
ェケ氏外が１９７ｇ王２月１６日に出願した「含浸重合
触媒、製造法及びエチレン共重合に対する使用」と題す
る米国特許願第０１２７２び号及びダブリュー・ェィ・
フラサー氏外が１９７￥王２月１６夕日に出願したｒ低
密度エチレン炭化水素共重合体からフィルムを成形する
方法」と題する米国特許顔第０１２７９５号は、約１０
０加ｓｉまでの比較的低い圧力で操作できる気相法特に
流動床法でのエチレン炭化水素共重合体の製造を開示す
る。

この共重合０体は、多モル％（２９０）のエチレンと少
モル％（ミ１０）の１種以上のＣ３〜Ｃ８Ｑオレフイン
とから形成される。これらの共重合体は、不均質であり
そしてそれからフィルムを形成するのに使用することが
できる。夕 しかしながら、これらの最近出願された米
国特許出願に開示される気相流動床式重合法でエチレン
及びへキセン−１から作られる共重合体の形態で最適な
物理的特性を有するフィルム等級樹脂を製造する試みは
、Ｃ５〜Ｃ８共単量体を用いるとき０にいくつかの問題
に遭遇した。

関連する重合反応は、発熱反応である。反応を工業的に
実施可能な態様で連続的に実施するためには、未反応単
量体を再循環させそして再循環した単量体から熱交換器
において過剰の熱（反応熱）を除去することが必要であ
る。Ｃ５〜Ｃ８共単量体を用いる場合には、これらの単
量体は、反応器系で凝縮しがちであり、そして（ｉ）取
り扱いそして処理するのが困難な粘着性重合体の生成、
（ｉｉ）か）る流動床式反応器で使用するガス分配板の
閉塞、（ｉｉｉ）反応条件を監視及び制御する目的で反
応器系に挿入される感知要素の破損及び帆熱容量の変動
による反応器温度制御問題をもたらす。これらの最近出
願された米国特許出願の触媒（これは本発明で用いる触
媒でもある）で製造したときに０．９１〜０．９４の密
度及び約２．０の溶融指数を有するＣ２／Ｃ４共重合体
は、圧縮成形フィルムの形態では、約１０（０．９４の
密度で）〜約２６０（０．９１の密度で）の範囲内のエ
ルメンドルフ引裂強度値を有する。

また、同様にして製造した０．９１〜０．９４の密度及
び約２．０の溶融指数を有するＣ２／Ｃ６共重合体は、
圧縮成形フィルムの形態では、約２５（０．９４の密度
で）〜約５００（０．９１の密度で）の範囲内のエルメ
ンドルフ引製強度を有する。これらのデータ（及び先に
記載した従来技術）を基にすると、０．９１〜０．９４
の密度及び所定の溶融指数を有するＣ２／Ｃ４／Ｃ６不
均質三元重合体（Ｃ４含量＝Ｃ６含量の場合）は、同じ
触媒で製造したときには、貧弱な物理的特性及び（又は
）か）るＣ２／Ｃ４及びＣ２／Ｃ６共重合体のエル〆ン
ドルフ引製強度値の中間にあるエルメンドルフ引裂強度
値を有することが予期されよう。こ）に予想外に、本発
明の触媒系及び方法でエチレンとプロピレン及びブテン
−１のうちの少なくとも１種と少なくとも１種のＣ５〜
Ｃ８共単量体とから作られた共重合体は、不均質共重合
体であり、そして圧縮成形フィルムの形態では、同じ触
媒で製造したエチレンとＣ５〜Ｃ８単量体の１種だけと
の対応する共重合体にはゞ等しい固有エルメンドルフ引
裂強度を示す。

本発明の重合体の不均質性は、それらの融点によってそ
して重合体分別試験によって例示される。

こ）に予想外にも、以下に記載する如き本発明＊の触媒
を使用して比較的少量のＣ５〜Ｃ８共単量体と共にＣ３
〜Ｃ４単量体含有不均質エチレン炭化水素共重合体を製
造すると、か）る共重合体から最適な機械的特性を有す
るフィルムを製造できること、及び以下に記載する如き
本発明の重合法を用いてか）る共重合体を製造するなら
ば、再循環禾反応共単量体を用いてか）る重合体を気相
法で製造できることが分った。

本発明の目的は、フィルム形態で最適な機械的特性を有
するフィルム等級エチレン炭化水素共重合体を提供する
ことである。

本発明の他の目的は、エチレン基材重合体から作った最
適な機械的特性を有するフィルムを提供することである
。

本発明の更に他の目的は、凝縮させることなく再循環さ
せなければならない１種以上のＣ５〜Ｃ８共単量体を用
いてか）る重合体を気相条件下で製造するための連続法
を提供することである。

本発明のエチレン共重合体は、Ｃ２、Ｃａ及びＣｂ単量
体（こ）で、Ｃ２はエチレンであり、Ｃａはプロピレン
、ブテンー１及びそれらの混合物から選定され、そして
Ｃｂは第四番目の炭素よりも近くに分枝を含有しないＣ
５〜Ｃ８Ｑモノオレフィンのうちの１種以上から選定さ
れる）の相互重合体又は共重合体である。Ｃ５〜Ｃ８単
量体は、ベンテンー１、４−メチルベンテンー１、ヘキ
セン−１、へプテンー１及びオクテン−１を包含する。
これらの重合体は不均質である。Ｃ２、Ｃａ及びＣｂ単
量体単位は、重合体鎖に沿ってランダムに分布されそし
て重合体分子の中で同じエチレン／共単量体比を有しな
いと思われる。

重合体中におけるＣａ／Ｃ２単量体単位のモル比は約０
．００６〜０．０９である。また、重合体中におけるＣ
ｂ／Ｃ２単量体単位のモル比は、約０．００３〜０．０
７である。加えて、Ｃａ及びＣｂ単量体は、約０．１〜
０．９好ましくは約０．２〜０．８の分枝鎖係数値を提
供するような量で用いられる。分枝鎖係数は、次の如く
定められる。由合体ｌのＣ３〜Ｃ６長さの‘火爪分枝の
数分枝鎖係数＝重合体中の炭素分枝（Ｃ，〜Ｃ６長さ）
の総数共重合体は、約０．９１〜０．９４好ましく，は
約０．９１５〜０．９３０タ′地の密度、２２２〜ミ３
鮫序ましくは約２２５〜＜３２の溶融流れ比、及び約０
．５〜５．政守ましくは約０．８〜４．肘ｇ／分の溶融
指数を有する。

圧縮成形フィルムの形態で、約０．９２０の密度を有す
る共重合体は約１００〜８００の固有（ェルメンドルフ
）引製強度を有する。吹込成形フィルムの形態では、こ
れらの共重合体は約６０〜６００夕／ミルのエルメンド
ルフ引裂強度を有する。溶融流れ比値は、重合体の分子
量分布を表示する他の手段である。

かくして、２２２〜ミ３６の溶融流れ比（Ｍ『Ｒ）範囲
は約２．７〜４．３のＭｗ／Ｍｎ値範囲に相当し、そし
て２２５〜ミ３２のＭＦＲ範囲は約２．８〜３．８のＭ
ｗ／Ｍｎ範囲に相当する。共重合体の溶融指数は、その
分子量を反映する。比較的高い分子量を有する重合体は
、比較的低い溶融指数を有する。本発明の方法で作られ
る共重合体の溶融指数は、反応の重合温度、共重合体の
密度及び反応系における水素／単量体比の組合せの函数
である。かくして、溶融指数は、重合温度を上げること
によって及び（又は）重合体の密度を小さくすることに
よって及び（又は）水素／単量体比を大きくすることに
よって大きくされる。水素の他に、ジアルキル亜鉛化合
物の如き他の連鎖移動剤を用いて共重合体の溶融指数を
更に大きくすることもできる。本発明の共重合体は、ミ
１通常２０．１〜ミ０．６のＣ＝Ｃ／１０００炭素原子
の不飽和基含量を有する。

共重合体は、約５．５重量％以下好ましくは約４．０重
量％以下のｎーヘキサン抽出分（５０ｑｏ）を有する。
本発明の方法で製造したときの共重合体は、チタン金属
のｐｐｍ数で表わして２５００００の生産性レベルにお
いて＞０〜ミ２０ｐｐｍ程度、２５００００の生産性レ
ベルにおいて＞０〜ミ２０ｐｐｍ程度、そして２３００
０００の生産性レベルにおいて＞０〜〈３ｐｐｍ程度の
残留触媒含量を有する。

ＣＩ、Ｂｒ又は１残留物によって表わせば、本発明の共
重合体は、触媒前駆物質のＣＩ、Ｂｒ又は１含量に左右
されるＣＩ、Ｂｒ又は１残留物含量を有する。初期の触
媒前駆物質のＴｉ対ＣＩ、Ｂｒ又は１比から、チタン残
留物のみを基にした生産性レベルの知識からＣＩ、Ｂｒ
又は１残留物を計算することが可能である。触媒系（Ｃ
Ｉ／Ｔｉ＝７）のＣＩ含有成分でのみ作られた本発明の
共重合体の多くについて言えば、２５００００の生産性
において〉０〜ＳＩ４岬ｐｍのＣＩ残留物レベル、２１
０００００の生産性において＞０〜ミ９０ｐｐｍのＣＩ
舎量そして２３０００００の生産性において＞０〜ミ２
ゆｐｍのＣＩ含量を計算することができる。本発明の方
法では、共重合体は、約１００００００までの生産性に
おいて容易に製造される。共重合体は、直径が約０．０
０５〜約０．０７ｉｎ好ましくは約０．０２〜約０．０
４ｍ程度の平均粒度を有する粒状物質である。

粒度は、以下に記載するように流動床式反応器において
重合体粒子を容易に流動化するために重要である。共重
合体は、約１４〜３１１ｂ′ｆｔ３のかさ密度を有する
。共重合体は、もし特定の単量体仕込物を以下に記載の
如き特定の操作条件下に且つ特定の高活性触媒（これも
以下に記載する）の存在下に重合させるならば、以下に
記載の如き低圧気相流動床式反応法において容易に製造
することができる。

本発明において用いる高活性触媒を形成するのに使用さ
れる化合物は、以下に限定する如く少なくとも１種のチ
タン化合物、少なくとも１種のマグネシウム化合物、少
なくとも１種の電子ドナー化合物、少なくとも１種の活
性化剤化合物及び少なくとも１種の多孔質不活性キャリ
ア物質からなる。チタン化合物は、次の構造式 Ｔｉ（ＯＲ）ａＸｂ 〔上記式中、ＲはＣ，〜Ｃ，４脂肪族又は芳香族炭化水
素基又はＣＯＲ′（こ）で、Ｒ，はＣ，〜Ｃ，４脂肪族
又は芳香族炭化水素基である）であり、ＸはＣＩ、Ｂｒ
、１又はそれらの混合物よりなる群から選定され、ａは
０又は１であり、ｂは２〜４でありそしてａ＋ｂ＝３又
は４である〕を有する。

チタン化合物は単独で又は組合せて使用することができ
、そしてその例としてはＴ℃１３、Ｔ℃１４、Ｔｉ（Ｏ
ＣＨ３）ＣＩ３、Ｔｉ（ＯＣ６＆）ＣＩ３、Ｔｉ（ＯＣ
ＯＣＨ３）ＣＩ３及びＴｊ（ＯＣＯＣ６日５）ＣＩ３が
挙げられる。マグネシウム化合物は、構造式 ＭｇＸ２ 〔こ）で、ＸはＣＩ、Ｂｒ、１又はそれらの混合物より
なる群から選定される〕を有する。

か）るマグネシウム化合物は単独で又は組合せて使用す
ることができ、そしてその例としてはＭｇＣ１２、Ｍｇ
Ｂｒ２及びＭｇ１２が挙げられる。無水ＭｇＣ１２が特
に好ましいマグネシウム化合物である。本発明で用いる
触媒を調製するに当っては、チタン化合物１モル当り約
０．５〜５鰯庁まし〈は約１〜１０モルのマグネシウム
化合物が使用される。

チタン化合物及びマグネシウム化合物は、以下に記載す
るように電子ドナー化合物中へのそれらの溶解を容易に
するような形態で使用されるべきである。電子ドナー化
合物は、２ｙｏで液体であり且つチタン化合物及びマグ
ネシウム化合物が部分又は完全可溶性であるような有機
化合物である。

電子ドナー化合物は、それ自体で又はルイス塩基として
も知られている。電子ドナー化合物は、脂肪族及び芳香
族カルポＺン酸のアルキルェステル、脂肪族エーテル、
環状エーテル及び脂肪族ケトンを包含する。

これらの電子ドナー化合物の中で好ましいものは、Ｃ，
〜Ｃ４飽和脂肪族カルボン酸のアルキルェステル、Ｃ７
〜Ｃ８芳香族カルポン酸のアルキルェステル、Ｃ２〜Ｃ
８好まし〈はＣ３〜Ｃ４脂肪族エーテル、Ｃ３〜Ｃ４環
状エーテル好ましくはＣ４環状モノー又はジェーテル、
Ｃ３〜Ｃ６好まし〈はＣ３〜Ｃ４脂肪族ケトンである。
これらの電子ドナー化合物のうちで最とも好ましいもの
としては、ぎ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチ
ルエーテル、ヘキシルェーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、アセトン及びメチルィソプチルケトンが挙
げられる。電子ドナー化合物は、単独で又は組合せて使
用することができる。Ｔｉｌモル当り約２〜８５好まし
〈は約３〜１０モルの電子ドナー化合物が使用されらる
。

活性化剤化合物は、次の構造式 Ａｌ（Ｒ″）ＣＸ′肌ｅ 〔こ）で、Ｘ′はＣＩ又はＯＲ′′′であり、Ｒ″及び
Ｒ′″は同じ異なるものであってＣ，〜Ｃ，４飽和炭化
水素基であり、ｄは０〜１．ふｅは１又は０そしてｃ＋
ｄ＋ｅ＝３である〕を有する。

か）る活性化剤化合物は単独で又は組合せて使用するこ
とができるが、その例としてはＮ（Ｃ２＆）３ 、ＡＩ
（Ｃ２日５）ＣＩ、ＡＩ（ｉ−Ｃ４比）３ 、Ｎ２（Ｃ
２日５）３ＣＩ３、釘（ｉ−Ｃ４日９）２日、Ｎ（Ｃ６
日，３）３ 、ＡＩ（Ｃ８日，７）３ 、ＡＩ（Ｃ２日
５）２ 及びＡＩ（Ｃ２日５）２ （ＯＣ２日５）が挙
げられる。

本発明で用いる触媒を活性化するに際しては、チタン化
合物１モル当り約１０〜４００好ましくは約１０〜１０
０モルの活性化剤化合物が使用される。キャリア物質は
、触媒組成物の他の成分に対して、また反応系の他の活
性成分に対して不活性の固体粒子状多孔質物質である。
これらのキャリア物質としては、けし、素及び（又は）
アルミニウムの酸化物の如き無機物質が挙げられる。キ
ャリア物質は、約１０〜２５政序まし〈は約５０〜１５
０ミクロンの平均粒度を有する乾燥粉末の形態で用いら
れる。また、これらの物質は、多孔質でありそして２３
好ましくは２５０の表面積を有する。触媒活性又は生産
性は、２８０Ａ単位好ましくは２１００Ａ単位の孔径を
有するシリカの場合に明らかに改善される。キャリア物
質は、乾燥状態であるべきである艮０ち吸収水を含むべ
きでない。キャリア物質の乾燥は、それを２６００ｑｏ
の温度で加熱することによって実施される。別法として
、２２００℃の温度で乾燥されたキャリア物質は、約１
〜８重量％の上記アルミニウムァルキル化合物のうちの
１種以上で処理することができる。アルミニウムアルキ
ル化合物による担体のこの変性は、向上した活性を持つ
触媒組成物を提供し、且つ得られるエチレン重合体の重
合体粒子形態学的特性も向上する。本発明で用いる触媒
は、先ず下記の如きチタン化合物、マグネシウム化合物
及び電子ドナ−化合物から前駆体組成物を調製し、次い
でキャリア物質に前駆体組成物を含浸させ、次いで含浸
済みの前駆体組成物を以下に記載の如き１つ以上の工程
において活性化剤化合物で処理することによって調製さ
れる。前駆体組成物は、電子ドナー化合物中にチタン化
合物及びマグネシウム化合物を約２０℃から電子ドナー
化合物の沸点までの温度で溶解させることによって形成
される。

チタン化合物は、マグネシウム化合物の添加前に若しく
はその後に又はそれと同時に電子ドナー化合物に加える
ことができる。チタン化合物及びマグネシウム化合物の
溶解は、櫨拝によって、そしてある場合にはこれらの２
種の化合物を電子ドナー化合物中で還流させることによ
って促進することができる。チタン化合物及びマグネシ
ウム化合物を溶解させた後、前駆体組成物は、ヘキサン
、ィソベンタン又はベンゼンの如きＣ５〜Ｃ８脂肪族又
は芳香族炭化水素による沈殿によって又は晶出によって
単離することができる。晶出又は沈殿した前駆体組成物
は、約１０〜１００ミクロンの平均粒度及び約１８〜３
３１ｂ′ｆぜのかさ密度を有する微細でばらばらの粒子
の形態で単離することができる。

かくして上記の如くして形成したときに、前駆体組成物
は、式ＭｇｍＴｉ，（ＯＲ）ｎ×ｐ〔ＥＤ〕ｑ 〔上記式中、ＥＤは電子ドナー化合物であり、ｍは２０
．５〜ミ５６好ましくは２１．５〜ミ５であり、ｎは０
、１又は２であり、ｐは２２〜ＳＩ１飯序ましくは２６
〜ＳＩ４であり、ｑは２２〜ミ８５好まし〈は２４〜Ｓ
Ｉ１であり、ＲはＣ，〜Ｃ，４脂肪族若しくは芳香族炭
化水素基又はＣＯＲ′（こ）で、Ｒ′はＣ，〜Ｃ．４脂
肪族若しくは芳香族炭化水素基である）であり、そして
ＸはＣＩ、Ｂｒ、１又はそれらの混合物よりなる群から
選定される〕を有する。

チタニウム原子（Ｔｉ）の下側に記した数は、アラビア
数字の１である。

次いで、前駆体組成物は、１重量部のキャリア物質中に
前駆体組成物約０．０３３〜１好まし〈は約０．１〜０
．３３部の重量比で含浸される。

前駆体組成物による乾燥（活性化）担体の含浸は、前駆
体組成物を電子ドナー化合物中に溶解させることによっ
て、次いでその溶解した前駆体組成物を担体に混合して
前駆体組成物を担体に含浸させることによって達成する
ことができる。次いで、溶剤は、ミ７０ｏｏの温度での
乾燥によって除去される。また、担体は、電子ドナー化
合物中で前駆体組成物を形成するのに用いた化学原料の
溶液中に、か）る溶液から前駆体組成物を分離すること
な〈担体を加えることによって前駆体組成物で含浸させ
ることもできる。

次いで、過剰の電子ドナー化合物は、ミ７０００の温度
での乾燥又は洗浄及び乾燥によって除去される。本発明
の方法で使用するためには、前駆体組成物は十分に又は
完全に活性化されなければならず、即ち、それは前駆体
組成物中のＴｉ原子を活性状態に変換するのに十分な活
性化剤化合物で処理されなければならない。

こ）に、有用な触媒を調製するためには、完全活性触媒
を乾燥してそこから溶剤を除去する必要性を回避するた
めに少なくとも最後の活性イ礁段階を溶剤の不在下に実
施しなければならないような態様で活性化を行なうこと
が必要であることが分った。

この結果を達成するために２つの操作が開発された。１
つの操作では、前駆体組成物は、反応器の外部で溶剤の
不在下に含浸前駆体組成物に活性化剤化合物を乾式混合
することによって完全に活性化される。

この乾式混合操作では、活性化剤化合物は「キャリア物
質中に含浸させて使用される。また、この操作では、完
全活性化前駆体組成物は、それを重合反応器に供給する
前に約５０００よりも上に加熱する必要なしに調製され
る。か）る触媒活性化操作のうちの第二の好ましい操作
では、前駆体組成物は、＞０〜＜１０：１好ましくは約
４〜８：１の活性化剤化合物／Ｔｉモル比を有する部分
活性化前駆体組成物を提供するのに十分な活性化剤化合
物を用いて重合反応器の外部で部分活性化される。

この部分活性化反応は、好ましくは、炭化水素溶剤スラ
リーを形成し次いで得られた混合物を２０〜８０００好
ましくは５０〜７０００の温度で乾燥させて溶剤を除去
することによって実施される。得られる生成物は、重合
反応器に容易に供給することのできる自由流動性の固体
粒子状物質である。部分活性化されそして含浸された前
駆体組成物は重合反応器に供給され、こ）で活性化は同
じ又は異なる化合物であってよい追加的な活性化剤化合
物を用いて完結される。追加的な活性化剤化合物及び部
分活性化した含浸前駆体組成物は、好ましくは、別個の
供給管を経て反応器に供給される。

追加的な活性化剤化合物は、ィソベンタン、ヘキサン又
は鉱油の如き炭化水素溶剤中におけるその溶液の形態で
反応器に曙霧させることができる。この溶液は、通常、
約２〜３の重量％の活性化剤化合物を含有する。追加的
な活性化剤化合物は、部分活性化されそして含浸された
前駆体組成物と一緒に供給される活性化剤化合物及びチ
タン化合物の量と共に、反応器に＞１０〜４０城守まし
〈は約１５〜６０の全ＡＩ／Ｔｉモル比を提供するよう
な量で該反応器に添加される。反応器へ添加された活性
化剤化合物の追加量は、反応器においてチタン化合物と
反応し且つその活性化を完結する。以下に記載する流動
床法の如き連続気相法では、反応の過程で消費される活
性触媒箇所を置換するためには連続する重合プロセス間
に、部分活性化前駆体組成物の活性化を完結するのに要
する追加的な活性化剤化合物のばらばらの部分と共に、
担体に含浸された部分又は完全活性化前駆体組成物のば
らばらの部分が反応器に連続的に供給される。

重合反応は、以下に記載する流動床法における如き気相
法において且つ水分、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素及
びアセチレンの如き触媒費の実質上不在下に、単量体の
流れを、迫体に含浸された触媒的有効量の完全活性化前
駆体組成物（触媒）と、重合反応を開始するのに十分な
温度及び圧力において接触させることによって行われる
。

共重合体において所望の密度範囲を得るためには、（ｌ
）共重合体に約２０．６〜９モル％のＣａ共単量体しベ
ルを得るのに十分なＣａ共単量体をエチレン及びＣｂ共
単量体と、そして（ｉｉ）共重合体に約２０．３〜７モ
ル％のＣｂ共単量体しベルを得るのに十分なＣｂ共単量
体をエチレン及びＣａ共単量体と共重合させることが必
要である。この結果を得るのに要するＣａ及びＣｂ共単
量体の量は、用いる共単量体の種類に左右される。以下
の表に、所定の溶融指数において所望の密度範囲を有す
る重合体を提供するためにエチレンと共重合される種々
のＣａ及びＣｂ共単量体の量（モル単位）を記載する。

また、この表は、反応器において反応平衡条件下に単量
体（Ｃ２、Ｃａ及びＣｂ）の再循環ガス流れ中に存在さ
せるべきか）る共単量体対エチレンの相対モル濃度も示
す。反応間にか〉る比を維持するために反応器には気相
で要するよりも高いガス比が供給される。

本発明の方法の実施において使用することのできる流動
床式反応装置系は第１図に例示されている。これについ
て説明すると、反応器１川ま、反応帯城１２と減速帯城
１４とよりなる。反応帯城１２は、該反応帯城を通る補
給原料及び再循環ガスの形態の重合性で変性用のガス状
成分の連続流れによって流動化された生長する重合体粒
子と形成した重合体粒子と少量の触媒粒子との床を含む
。活性な流動床を維持するためには、床を通る質量ガス
流量は、流動化に要する最小流量よりも多くそして好ま
しくはＧｍｆの約１．５〜約１０倍更に好ましくはＧｍ
ｆの約３〜約６倍でなければならない。Ｇｍｆは、流動
化を達成するのに要する最小質量ガス流れに対しての略
語として一般に使用されるものである（ケミカル・エン
ジニアリング・プログレス・シンポジウム・シリーズの
Ｖｏｌ．６２、第１００〜１１１頁（１９６６）におけ
るシー・ワィ・ウェン及びワイ・エッチ・ュー氏の、、
ＭｅｃｈａｎｉｃｓｏｆＦｌｕｉｄＺａｔｂｎ″）。

床は、局部的な”ホットスポット″の形成を防止しそし
て反応帯城全体に粒子状触媒を閉じ込め且つ分布させる
ために粒子を常に含有することが必須である。始動時に
、反応帯城は、ガス流れを開始する前に粒子状重合体粒
子の底部を通常充填される。か）る粒子は、形成しよう
とする重合体と本質上同じでも又はそれとは異なっても
よい。異なるときには、それらは、所望の形成した重合
体粒子と共に第一生成物として抜き出される。最終的に
は、所望の重合体粒子の流動床が始動床に取って代る。
流動床で使用する部分又は完全活性化前駆体化合物（触
媒）は、好ましくは、窒素及びアルゴンの如き貯蔵物質
に対して不活性のガスの包囲下に貯蔵器３２に使用のた
めに貯蔵される。

流動化は、典型的には補給ガスの供給速度の約５併音程
度の高速度のガスを床に循環させることによって達成さ
れる。

流動化した床は、床にガスをパーコレーションすること
によって形成されるような自由渦流の活性粒子の稲密体
のおよその外観を有する。床を通しての圧力降下は、床
の質量を横断面積によって割ったものに等しいか又はそ
れよりも僅かに大きい。かくして、これは反応器の寸法
形状に左右される。補給ガスは、粒子状重合体生成物を
抜き出すときの速度に等しい速度で且つ反応器から重合
体を回収する際に失われるガス状単量体の量を補うため
に床に供給される。

補給ガスの組成は、床よりも上方に位置づけされるガス
分析器１６による再循環ガスの分析に基いて測定される
。ガス分析器は再循環しようとするガスの組成を測定し
、従って補給ガスの成分の供給速度は本質上定常状態の
ガス状組成物を反応帯域内に維持するように調整される
。完全流動化を確保するために、再循環ガス及び所望な
らば補給ガスの一部分が床よりも下方の点１８において
反応器に戻される。

床の流動化を助けるために戻し点よりも上方にガス分布
板２０が存在する。床において反応しないガス流れの部
分は再循環ガスとなるが、これは、好ましくは床よりも
上方の減速帯城１４に通してそこで連行粒子に床に落下
して戻る機会を与えることによって重合帯城から抜き出
される。

粒子の復帰は、サイクロン２２（これは、減速帯域の一
部分又はその外部にあってよい）によって補助すること
ができる。所望ならば、再循環ガスは、次いで、粉塵が
伝熱面及び圧縮器の羽根に接触しないように高いガス流
量で小さい粒子を除去するように設計された炉過器２４
を通すことができる。次いで、再循環ガスは圧縮器２５
において圧縮されそして熱交換器２６に送られ、そこで
それは床に戻される前に反応熱が除去される。

反応熱を絶えず除くことによって、床の上方都内には目
立つ程の温度勾配が存在しないようである。床の底部で
は約６〜１２ｉｎの層に流入ガスの温度と床の残部の温
度との間の温度勾配が存在する。かくして、床は床帯城
のこの底部層よりも上方の再循環ガスの温度を直ちに調
節するように働いてそれを床の残部の温度に一致させ、
これによってそれ自体を定常状態の条件下に本質上一定
の温度に維持することが観察された。次いで、再循環ガ
スは、反応器の底部１８‘こそして分配板２０を経て流
動床に戻される。また、圧縮器２５は、熱交換器２６よ
りも下流側に置くこともできる。Ｃ２、Ｃａ及びＣｂ単
量体は、ガス流入ロー ８を経て反応器に供給される。

特に反応系においてＣ５〜Ｃ８単量体の凝縮を回避する
ために、反応系におけるＣ２／Ｃａ／Ｃｂガス混合物の
温度をか）る混合物の露点よりも高く維持するのが望ま
しい。これは、主として、ガス混合物の温度をガス混合
物の霧点よりも少なくとも約３〜１０ｑｏ高く維持する
ことによって行われる。これは、熱交換器２６において
冷却媒体の温度を調節することによって行なうことがで
きる。特にＬ熱交換器２６の冷却面上で凝縮する可能性
があるＣ５〜Ｃ８共単量体のどれでも、霧点よりも高い
温度に維持される再循環ガス流れの一部分又は全部との
接触によって容易に再気化される。分配板２０は、反応
器の操作において重要な役割を果す。

流動化した床は、生長する粒子状重合体と生成した重合
体粒子と触媒粒子とを含有する。重合体粒子は熱くそし
て恐らくは活性であるので、それらを・汝蛇後しないよ
うにしなければならない。と云うのは、もし静止した塊
体を存在させると、その中に含有される活性触媒は反応
し続けて融着を引き起す可能性があるからである。それ
故に、床の底部において流動化を維持するのに十分な速
度で再循環ガスを床に拡散させることが重要である。分
配板２０がこの目的を果すが、これはスクリーン、スロ
ット付板、多孔板、バブルキャップ型の板及び類似物で
あってよい。板の要素はすべて固定型であってよく、又
は板は米国特許第３２９８７９２号に開示される可動型
であってもよい。その設計が何んであろうとも、それは
、床の底部において粒子間に再循環ガスを拡散してそれ
らを流動化状態に保たなければならず、また反応器が運
転していないときに樹脂粒子の静止床を支持するために
働かなければならない。板中に又はその上に捕捉された
重合体粒子を取りのけるには、板の可動要素を用いるこ
とができる。本発明の重合反応においては、水素を連鎖
移動剤として用いることができる。

用いる水素／エチレン比は、ガス流れ中の単量体１モル
当り水素約０〜約２．０モルの間を変動する。また、触
媒及び反応体に対して不活性のガスをガス流れ中に存在
させることもできる。

活性化剤化合物は、好ましくは、熱交換器２６よりも通
常下流側のガスの最とも熱い部分において反応系に加え
る。かくして、活性化剤は、分与器２７から管路２７Ａ
を経てガス再循環系に供給することができる。構造式Ｚ
ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（こ）で、Ｒａ及びＲｂは同じ又は
異なるＣ．〜Ｃ，４脂肪族又は芳香族炭化水素基である
）の化合物は、本発明の触媒と共に分子量制御又は連鎖
移動剤として即ち生成される共重合体の熔融指数値を向
上させるために水素と組み合わせて使用することができ
る。

反応器内のチタン化合物１モル当り（Ｔｉとして）約０
〜５０好ましくは約２０〜３０モルのＺｎ化合物（Ｚｎ
として）が反応器のガス流れ中で使用される。亜鉛化合
物は、好ましくは炭化水素溶剤中の希薄溶液（２〜３の
重量％）の形態で又は上記の種類の固体希釈剤物質例え
ばシリカ上に約１０〜５の重量％の量で吸着させて反応
器に導入される。これらの組成物は、自燃性になる傾向
がある。亜鉛化合物は、単独で、又は分配器２７に隣接
して配置することＺのできる供給機（図示せず）から反
応器に加えようとする活性化剤化合物の追加的な部分と
一緒にガス再循環系の最とも熱い部分の近くに加えるこ
とができる。流動床式反応器は、重合体粒子の焼綾温度
よりＺも低い温度で操作されることが必須である。

暁結が起らないことを確実にするために、暁結温度より
も低い操作温度が望まれる。本発明の方法でのエチレン
共重合体の製造について言えば、約６５〜１０５００の
操作温度が好ましくそして約７５〜９チ０の温度が最と
も好ましい。約０．９１〜０．９２の密度を有する生成
物を製造するには８０〜９０ｑｏの温度が使用され、そ
して約＞０．９２〜０．９４の密度を有する生成物を製
造するには約８５〜９２０の温度が使用され流動床式反
応器は約５０〜約１００妙ｓｉの圧力で操作されそして
好ましくは約１５０〜３５ゆｓｉの圧力で操作されるが
、か）る範囲内で高い方の圧力での操作は伝熱を促進す
る。と云うのは、圧力の増大はガスの単位熱容量を向上
するからである。また、圧力の増大はガス混合物の露点
を向上する。部分又は完全活性化前駆体組成物は、分配
板２０よりも上方の点３０においてその消費量に等しい
速度で床に注入される。分配板よりも上方の点において
触媒を注入することが本発明の重要な特徴である。本発
明の実施において使用される触媒は高活性であるので、
分配板よりも下方の領域に完全活性化触媒を注入すると
、そこで重合が起こり始めそして最後には分配板の閉塞
が起る可能性がある。その代わり、生育する床への注入
は、触媒を床全体に分布させるのを助け、そして、、ホ
ットスポット″の形成をもたらす可能性のある高い触媒
濃度の局部的スポットの形成を阻止する傾向がある。部
分又は完全活性化前駆体組成物及び要求される追加的な
活性化剤化合物又は非ガス状連鎖移動剤を床中に運ぶに
は、窒素又はアルゴンの如き触媒に対して不活性のガス
が使用される。

床の生産速度は、触媒注入速度によって制御される。

生産速度は、触媒注入速度を単に上げることによって向
上できそして触媒注入速度を下げることによって低下さ
せることができる。触媒注入速度の変化は反応熱の発生
速度を変えるので、反応器に入る再循環ガスの温度は、
熱発生速度の変化に適応するように上下に調節される。

これは、床において本質上一定の温度を維持するのを確
実にする。もちろん、作業者が再循環ガスの温度の適当
な調節をなすことができるように床の温度変化を検出す
るには、流動床及び再循環ガス冷却系の両方の完全な計
測が必要である。所定の操作条件下では、流動化した床
は、床の一部分を粒子状重合体生成物の生成速度に等し
い速度で生成物として抜き出すことによって本質上一定
の高さに維持される。熱発生速度は生成物の生成に正比
例するので、反応器を横切るガスの温度上昇値（流入ガ
ス温度と流出ガス温度との間の差）は、一定ガス速度に
おける粒子状重合体の生成速度を決定するものである。
粒子状重合体生成物は、好ましくは、分配板２０又はそ
の近くの点３４においてそして粒子が沈降する前に排出
されるガス流れの一部分との懸濁状態で連続的に抜き出
され、しかして粒子がそれらの最終収集帯城に達すると
きに追加的な重合及び暁結が阻止される。

また、上記の如く、生成物を反応器から反応器に送るの
に懸濁ガスを用いることもできる。粒子状重合体生成物
は、分離帯城４０を形成する一対のタイマー付弁３６及
び３８の逐次操作によって都合よく且つ好ましく抜き出
される。

弁３８を閉じる間に、弁３６は、それと弁３６との間の
帯城４０１こガスと生成物とのプラグ流れを排出するよ
うに開かれ、次いで弁３６が閉じられる。次いで、弁３
８は、生成物を外部の回収帯城に送るために開かれる。
次いで、弁３８は次の生成物回収操作を待つために閉じ
られる。最後に、流動床式反応器には、開始及び停止間
に床を排気させるのに適当な排気系が備えられる。

反応器は、濃洋手段及び（又は）壁かき手段の使用を必
要としない。本発明の高活性担持触媒系は、約０．００
５〜約０．０７ｍ好ましくは約０．０２〜０．０４ｉｎ
の間の平均粒度を有する流動床生成物を生成する。ガス
状単量体の供給流れは、不活性ガス希釈剤と一緒に又は
それを伴わずに、約１〜１０１ｂ／ｈｒ′ｆｔ３床容量
の空時収率で反応器に供給される。

以下の実施例は、本発明の重合体及びそれらの形成を例
示するために提供され、本発明の範囲を限定するもので
ない。

本発明で開示する重合体の特性は、次の試験法によって
測定された。

密度・・・・・・ＡＳＴＭＤ−１５０５：板は、平衡結
晶度に近づけるために１００ｏｏで１時間コンディショ
ニングされる。

夕／洲として報告される。すべての密度測定は、密度勾
配管においてなされる。溶融指数（ＭＩ）・・・・・・
ＡＳＴＭＤ−１２３８ 条件Ｅ：１９０００で測定。１
０分当りの夕数として報告。

流量（ＨＬＭＩ）・・…・ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８ 条
件Ｅ：上記の溶融指数試験で用いた重量の１の音で測定
。溶融流れ比（ＭＦＲ）．．．．．．− 流量一溶融指
数分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ・・・・・・ゲル透過クロマ
トグラフィースチラゲルパッキング：孔径充填順序は１
０７、１『、１ぴ、１び、６０Ａ、溶剤：１１７ｑ０に
おけるベルクロルェチレン、検出：３．４５仏のにおけ
る赤外不飽和度・…・・赤外分光光度計（パーキン・ェ
ルマー・モデル２１）、厚さ２５ミルの加圧成形物が使
用される。

吸収は、トランスビニレンに対して１０．３５一肌、末
端ビニルに対して１１．００仏の、そしてペンダントビ
ニリデンに対して１１．２５山肌で測定される。各波長
におけるミル当りの吸光度は、不飽和濃度と吸光係数と
の積に正比例する。吸光係数は、ＲＪ．ｄｅｋｏｃｋ及
びＰ．Ａ．Ｈｏｌ外のＪ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．ＰａｎＢ
ト２、３３９（１９６４）の文献値から取られた。Ｔｍ
℃・・・・・・５〜６ミル厚フィルムとして実験される
各樹脂試料に、データの収集に先立って同じ熱的予備処
理を施した。試験片は、窒素下に全出力において１５０
００に加熱され、５分間等温的に保持され次いで１ｏｏ
ｏ／分の速度で５０００に冷却された。融点の測定に対
しては、加熱速度は１０℃／分であった。測定は、デュ
ポン社製の示差熱分析器モデル９９０で行われる。固有
エル〆ンドルフ引製強度・・・・・・２１′滋×３１′
２１ｎのフィルム試験片にいパントレッグ（ｐａＭｅｇ
）″形の引裂を施す。

これは、振子衝撃型試験である。それは、引裂を伝播す
るのに要する力を測定する。引裂強度は、タ単位で測定
される。こ）に提供するデー外よ、フィルム厚さによっ
て標準下されそしてタノミルとして報告される。固有エ
ル〆ンドルフ引裂強度試験用のフィルム試料の圧縮成形
・・・・・・次のプレス条件を使用して、分子配向をほ
とんど有しない５ミル厚の圧縮成形フィルムを調製する
。

即ち、試料を最小圧において１７０℃で７分間子熱し、
次いで試料を２５０岬ｓｉにおいて３分間プレスし、次
いで２０〜３０００／分の速度で２０〜３０ｑｏに迅速
に冷却する。かさ密度・・・・・・樹脂は、３／８ｍ直
径炉斗を経て１００の‘のメスシリンダーに該シリンダ
ーを振とうしないで１００の‘線まで注入され、そして
差によって重量を計る。データは、ｌｂ′日３単位で報
告される。生産性・・・・・・樹脂生成物の試料を灰化
し、そして灰分の重量％を測定する。

灰分は触媒より本質上なるので、生産性は消費される全
触媒ｌｂ当り生成される重合体のｌｂ数である。灰分中
のＴｉ、Ｍｇ及びＣＩの量は、元素分析によって測定さ
れる。ｎーヘキサン抽出分……（食品接触用途に向けら
れるポリエチレンフィルムに対して使用されるＦＤＡ試
験）。

１．５ミル厚フィルムの２００肘試料を１×６ｉｎ寸法
のストリップに切断し、そして０．１の９精度まで計量
する。ストリップを容器に入れ、そして３００の上のｎ
ーヘキサンによって５０土１℃で２時間抽出する。次い
で、抽出物を風袋の重量を計った培養皿に移す。抽出物
を真空デシケーター中で乾燥した後、培養皿を０．１の
９精度まで計量する。次いで、元の試料重量に関して標
準化した抽出分をｎーヘキサン抽出分の重量分率として
報告する。実施例 ｌａ 含浸前駆体の調製 機械式損梓器を備えた１２でフラスコに、４１．８夕（
０．４３９モル）の無水ＭｇＣ１２及び２．５そのテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）を入れる。

この混合物に、２７．７夕（０．１８４モル）のＴＩＣ
１４を１／２時間にわたって滴下する。場合によっては
、物質を完全に溶解するためには、混合物を６０ｑｏに
約１／幼時間加熱することが必要である。前駆体組成物
は、晶出又は沈殿によって溶液から分離することができ
る。

この点において、場合によってはＭｇ及びＴｉ含量につ
いて分析する。と云うのは、前駆体組成物の分離間にＭ
ｇ及び（又は）Ｔｉ化合物のいくらかが失われてしまっ
たかもしれないからである。前駆体組成物を報告するに
際しこ）で用いた実験式は、Ｍｇ及びＴｉが電子ドナー
化合物に最初に加えられた化合物の形態でなお存在する
ものと仮定して導ぴかれる。電子ドナーの量は、クロマ
トグラフィーによって測定される。８００ｑｏで脱水さ
れそして４〜８重量％のトリエチルアルミニウムで随意
に処理された５００夕の多孔質シリカを上記溶液に加え
、そして１′４時間蝿拝する。

混合物をＮ２パージで６０３０において約３〜５時間乾
燥させてシリカの粒度を有する乾燥した自由流動性粉末
を提供する。吸収された前駆体組成物は、式ＴＩＭ＆．
ＯＣＩ，。

（ＴＨＦ）６，７を有する。

ｌｂ 予備形成した前駆体組成物からの含浸前駆体の調
製機械式鷹梓機を備えた１２クフラスコにおいて、１４
６夕の前駆体組成物を２．５その乾燥ＴＨＦ中に溶解さ
せる。

溶解を容易にするために、溶液を６０午０に加熱するこ
とができる。５００夕の多孔質シリカを加え、そして混
合物を１／４時間鷹辞する。

混合物をＮ２パージでミ６０ｑＣにおいて約３〜５時間
乾燥させてシリカの粒度を有する乾燥した自由流動性の
粉末を得る。０ 活性化操作 所望重量の含浸済み前駆体組成物及び活性化剤化合物を
、スラリー系の提供に十分な量の無水脂肪族炭化水素希
釈剤と一緒に混合タンクに加える。

活性化剤化合物及び前駆体化合物は、＞０〜ミ１０：１
好まし〈は４〜８：１のＡＩノＴｉ比を有する部分活性
化前駆体組成物を提供するような量で使用される。

次いで、スラリー系の内容物は、室温におし、て且つ大
気圧で約１／４〜１′幼時間十分に混合される。

次いで、得られるスラリーは、炭化水素希釈剤を除去す
るために窒素又はアルゴンの如き乾燥した不活性ガスの
パージ下に大気圧及び６５十１ぴ０の温度で乾燥される
。このプロセスは、通常、約３〜５時間を要する。得ら
れる触媒は、シリカの紬孔内に含浸される部分活性化前
駆体組成物の形態にある。この物質は、シリカの寸法及
び形状を有する自由流動性の粒子状物質である。これは
、アルミニウムアルカリ含量が１の重量％の量を越えな
いならば発火性でない。これは、その後の使用に先立っ
て窒素又はアルゴンの如き乾燥した不活性ガス下に貯蔵
される。こ）でこれは使用できる状態にあり、そして重
合反応器に注入されてその中で十分に活性化される。前
駆体組成物の活性化を完結する目的で追加的な活性化剤
化合物を重合反応器に供給するときには、これは、ィソ
ベンタンの如き炭化水素溶剤中の希薄溶液として反応器
に供給される。

これらの希薄溶液は、約５〜３舷容量％の活性化剤化合
物を含有する。活性化剤化合物は、反応器におけるＡＩ
／Ｔｉ比を約２１０〜４００：１好ましくは１５〜６０
：１のレベルに維持するように重合反応器に加えられる
。

例１〜５ この一連の各例においては、エチレンをブテン−１及び
へキセン−１と三元重合させて０．９２１〜０．９２７
の密度及び１．７５〜２．７５の溶融指数を有する三元
重合体を製造した。

これらの例においては、シリカ舎浸触媒前駆体は、先に
記載の如くして形成された。

シリカ含浸触媒系は、２０．の重量％の前駆体組成物を
含有していた。これらの例の触媒用に使用したシリカ担
体は、それを用いて担持触媒系を作る前に４重量％のト
リエチルアルミニウムで処理された。これらの例の各々
では、前駆体組成物は、表Ａに示す如きＡＩ／Ｔｉモル
比の含浸済み前駆体を提供するために上記の如き操作に
従って表Ａに記載のアルミニウム化合物で部分活性化さ
れた。重合反応器における前駆体組成物の活性化の完結
は、反応器において約５０のＭ／Ｔｉモル比を持つ完全
活性化触媒を提供するようにトリエチルアルミニウムの
５重量％ィソベンタン溶液で達成された。重合反応の各
々は、添付図面に示した如き流動床式反応器系において
、平衡に達した後に８５ｑｏでそして１５０〜２５０ｐ
ｓ迄の圧力、Ｇｍｆの約３〜６倍のガス速度及び約４〜
６１ｂ／ｈｒ／ｆｔ３床空間の空時奴率下に約１時間行
われた。

これは、高さ１肌で内径１３１／ａｎの下方帯城１０と
、高さ１６ｔで内径２３１′２ｉｎの上方帯域とを有し
た。反応器の流入（ガス）温度は、７０〜８５００の範
囲内であった。ガス混合物の露点は、１５０ｐｓ咳の操
作圧において４５〜５５ｏｏの範囲内そして２００〜２
５０ｐｓ迄の操作圧において５０〜６５００の範囲内で
あった。以下の表Ａは「部分活性化前駆体組成物を調製
するに当っての活性化剤化合物及びＡＩ／Ｔｉモル比、
反応圧、反応器における日２／Ｃ２、Ｃ４／Ｃ２及びＣ
６／Ｃ２モル比、並びに各例で用いたガス混合物の霧点
を表にしたものである。

以下の表Ｂは、例１〜５で作った樹脂の特性即ち密度、
溶融指数（ＭＩ）、溶融流れ比（ＡＦＲ）、かさ密度、
生産性、分枝度、ＢＣＦ値、固有引裂強度及び融点（Ｍ
Ｐ）を示す。

例１〜５の三元重合体の平均固有引裂強度値は、本発明
の触媒系で作ることができた約０．９２の密度及び約２
．０の溶融指数を有するエチレン／へキセン−１共重合
体の平均固有引裂強度値の２８５％であった。

また、か）る例の三元重合体の固有引裂強度値は、本発
明の触媒系で作られそして同じ密度及び溶融指数値を有
するエチレン／ブテンー１共重合体の引製強度値のほゞ
２倍であった。流動床式反応、器におけるニ元重合体の
製造のための反応条件表 Ａ表Ａに示した条件−下に
製造した三三元重合体の特性表 Ｂ例６ 本例では、エチレンをプロピレン及びへキセンー１と三
元重合させた。

触媒は例１〜５における如くして調製され、そして触媒
前駆体は約６．５のＡＩ／Ｔｉモル比を持つ含浸前駆体
を提供するようにトリェチルアルミニウムで部分活性化
された。

重合反応は、例１〜５における如く、平衡に達した後に
、８５ｑｏにおいて且つ２７岬ｓｊｇの圧力、Ｇｍｆの
約３〜４倍のガス速度及び約５〜６１ｂ／ｈｒ′ｆｔ３
床空間の空時収率下に行われた。

反応器流入（ガス）温度は７０〜８０００の範囲内であ
り、そしてガス混合物の霧点は４０〜６２０の範囲内で
ある。反応器において用いたモルガス比は、日２／Ｃ２
＝０．１０Ｃ３／Ｃ２＝０．２３Ｃ６／Ｃ２＝０．１０
であった。得られた三元重合体は、不均質であって、１
２０．５００の融点（Ｔｍ）を有していた。

これは、０．９１８の密度、２．０の溶融指数、２５〜
２９のＭＦＲ及び１９〜２１のかさ密度を有していた。
これは、約２０００の生産性レベルにおいて製造された
。また、重合体は、１００に原子当り１０．５のＣＨ３
分枝数及び９．５のＣ４日９分枝数並びに０．４７のＢ
ＣＦを有していた。

これは、３７７タノミルの固有引裂強度を有していた。
この三元重合体の固有引裂強度は、同じ触媒で作ったと
きの同じ溶融指数及び密度を有するエチレン／へキセン
ー１共重合体の引裂強度の２８５％である。これらの例
のすべてにおいて製造した三元重合体の融点値は、重合
体が不均質であることを示す。

バリアンＣＦＴ−２項型試験装置で１３ＣＮＭＲ（核磁
気共鳴）試験操作を使用して重合体中の短鎖分枝度数を
測定した。

試験試料は、重水素化オルトジクロルベンゼン中に１２
０午○の温度において１の重量％の重合体濃度で溶解さ
れた。累積走査値は、２３００００の数に達した。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の共重合体を製造できる気相流動床式
反応器系を示すもので、主要部を表わす参照数字は次の
通りである。 １０：反応器、１２：反応帯城、１４：減速帯域。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン、Ｃａ単量体及びＣｂ単量体からなるエチ
   レン基材炭化水素重合体であつて、 Ｃａ単量体がプロ
   ピレン、ブテン−１及びそれらの混合物から選定され、
   そしてＣｂ単量体は第四番目の炭素原子よりも近くに分
   枝を含有しない１種以上のＣ＿５〜Ｃ＿８α−モノオレ
   フインから選定され、 重合体中のＣａ／Ｃ＿２モル比
   が約０．００６〜０．０９でありそしてＣｂ／Ｃ＿２モ
   ル比が約０．００３〜０．０７であり、 分枝鎖係数が
   約０．２〜０．８であり、しかも、 不均質で、そして
   約０．９１〜０．９４の密度、約０．５〜５．０の溶融
   指数及び約２２〜３６の溶融流れ比を有する、ことから
   なるエチレン基材炭化水素重合体。 ２ Ｃａがプロピレンであることからなる特許請求の範
   囲第１項記載の重合体。 ３ Ｃａがブテン−１であることからなる特許請求の範
   囲第１項記載の重合体。 ４ Ｃｂがヘキセン−１であることからなる特許請求の
   範囲第２又は３項記載の重合体。 ５ 約０．９２の密度及び圧縮成形フイルム形態におけ
   る約１００〜８００ｇ／ミルのエルメンドルフ引裂強度
   を有することからなる特許請求の範囲第４項記載の重合
   体。 ６ 高いエルメンドルフ引裂強度値を有する不均質エチ
   レン基材炭化水素重合体を気相で製造する方法において
   、 約５０〜１０００ｐｓｉの圧力、約６５〜１０５℃
   の温度下に、構造式Ａｌ（Ｒ″）ｃＸ′ｄＨｅ 〔上記式中、Ｘ′はＣｌ又はＯＲ′″であり、Ｒ″及び
   Ｒ′″は同じ又は異なるものであつてＣ＿１〜Ｃ＿１＿
   ４飽和炭化水素基であり、ｄは０〜１．５であり、ｅは
   １又は０でありそしてｃ＋ｄ＋ｅ＝３である〕を有する
   活性化剤化合物と、式ＭｇｍＴｉ＿１（ＯＲ）ｎＸｐ〔
   ＥＤ〕ｑ〔上記式中、ＥＤは、大気中において２５℃で
   液体の有機化合物でありしかも用いたチタン化合物及び
   マグネシウム化合物が部分又は完全可溶性であるところ
   の電子ドナー化合物であり、ｍは≧０．５〜≦５６であ
   り、 ｎは０、１又は２であり、 ｐは≧２〜≦１１６であり、 ｑは≧２〜≦８５であり、 ＲはＣ＿１〜Ｃ＿１＿４脂肪族又は芳香族炭化水素基又
   はＣＯＲ′（こゝで、Ｒ′はＣ＿１〜Ｃ＿１＿４脂肪族
   又は芳香族炭化水素基である）であり、 ＸはＣｌ、Ｂ
   ｒ、Ｉ及びそれらの混合物である〕を有する前駆体化合
   物とを多孔質キヤリア物質に含浸させて形成した触媒を
   用いて、エチレンをＣａ及びＣｂ単量体と約０．１〜０
   ．９のＣａ／Ｃ＿２及び約０．０１５〜０．２のＣｂ／
   Ｃ＿２（こゝで、Ｃａはプロピレン、ブテン−１及びそ
   れらの混合物から選定され、そしてＣｂ単量体は第四番
   目の炭素原子よりも近くに分枝を含有しない１種以上の
   Ｃ＿５〜Ｃ＿８αモノオレフインである）の気相でのモ
   ル比で共重合させることからなる方法。 ７ Ｃａがプロピレンである特許請求の範囲第６項記載
   の方法。８ Ｃａがブテン−１である特許請求の範囲第
   ６項記載の方法。 ９ Ｃｂがヘキセン−１である特許請求の範囲第７又は
   ８項記載の方法。