FI68631B - Etensampolymerisat av filmkvalitet foerfarande foer dess framstaellning samt daerav framstaelld film med stor rivstyrka - Google Patents

Description

γοί ... KUULUTUSJULKAISU /λ/,, [B] (11) UTLÄGGNINGSSKRIFT Ο O O ό Ί C (4S) Patentti oyönr.etty 10 10 1935 tPatent e 13c 1 at (51) Kv.lk.4/!nt.ci/ C 08 F 210/16, V64, 2/3^ SUOMI —FINLAND (21) Patenttihakemus — Patentansökning 801842 (22) Hakemispäivä — Ansökningsdag 09.06.80 (23) Alkupäivä — Giltighctsdag 09.06.80 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentlig 19.12.80

Patentti- ja rekisterihallitus Nähtäväksipanon ja kuul.julkaisun pvm. - 28.06.85

Patent- och registerstyrelsen ' ' Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begärd prioritet 1 8.06.79 USA(US) 049555 (71) Union Carbide Corporation, 270 Park Avenue, New York, New York, USA(US) (72) Wi11iam AI 1 en Frazer, Princeton, New Jersey,

Norma Jean Maraschin, Somerset, New Jersey,

Frederick John Karol, Belle Mead, New Jersey,

Alexander John Makai, Charleston, West Virginia, USA(US) (lb) Oy Borenius & Co Ab (5*0 Kel mulaatua oleva eteenisekapolymeraatti, menetelmä sen valmistamiseksi ja siitä valmistettu, suuren repäisy1ujuuden omaava kelmu - Etensampoly-merisat av fi1mkva1 itet, förfarande för dess framstäl1ning samt därav framställd film med stor rivstyrka

Keksinnön kohteena ovat kelmulaatua olevat, eteeniin ja alfa-olefiinien sekapoly-meraatit, joiden tilieys on 0,91...0,94 ja jotka voidaan puristaa korkean lujuuden omaaviksi kelmuiksi. Keksinnön kohteena on myös menetelmä tämän polymeraatin valmistamiseksi kaasufaasissa ja tästä polymeraatista valmistetut kelmut.

US-patentissa 4 076 698, jonka hakemus on tehty alkuaan 1.3.1976 ja joka on myönnetty 28.2.1978, on selitetty kelmulaatua olevien hiilivetypolymeraattien valmistus eteenistä ja korkeammista alfa-olefiineistä liete- tai liuospolymerointijärjestelmiä käyttäen. Tässä patentissa car esitetty, että optimaaliset mekaaniset ominaisuudet (Elmendorfin repäisylujuuden) omaavan kelmun valmistamiseksi eteenin sekapolymeraateista on eteeni sekapolymeroitava C5...Cg-sekamonomeerien kanssa.

US-patentissa 3 645 992, jonka hakemus on tehty 15.2.1968 ja joka on myönnetty 29.2.1972, on selitetty, että eteenin ja erilaisten korkeampien alfa-mono-olefiinien, esim. buteeni-l:n, hekseeni-l:n ja okteeni-l:n osittain kiteisten hiilivetysekapolymeraattien joukossa tällaisten hartsien fysikaaliset ominaisuudet riippuvat sekä polymeraatin molekyylipainosta ja molekyyli painon jakautumasta ja sekapolymeraattiin sisältyvän korkeamman alfaolefiini-sekamonomeerin määrästä ja tyypistä, että myös sekamonomeeriyksiköiden jakautumasta pitkin kaikkia polymeraattimolekyylejä ja näiden molekyylien joukossa. Selvä ero on esitetty toisaalta sellaisten sekapolymeraattien suhteen, joissa sekamono- 68631 t, meeriyksikot ovat sattumanvaraisesti jakuu tune ma p-t] in polymeeri-ketjua, mutta joilla ei ole sama eteen ui ja s ekamonome ai .Ti s Uho e pitkin polymeerin molekyylejä (näitä sanotaan hetex'Ogtien: siksi sera-polymeereiksi) , verrattuna cekapoiymeraai teihir>, joxssa sekamonomeer yksiköt ovat sattumanvaraisesti jakautuneet pitkin polymeerin molekyylia ja omaavat saman eteeni-sekamonomeerin suhteen polymeerimo1o-kyy lien joukossa (näitä sanotaan homogeenisiksi sekapolymeereiksi) . Tässä patentissa esitetään myös, että .homogeenisilla sekapo.ymeraate. la on paremmat ominaisuudet imiskupunstet tuna kelmuna kuin heterogeenisillä sekapolymeraateilla, jotka on valmistettu samaa sekamono-meeriä käyttäen, ja joilla on sama ti.neys.

Tässä US-patentissa 3.145.932 on myös esitetty, että homogeenisia tei polymeraattej a, esim. eteenin, propyieenin tai buteeni-1:n ja ok teen: 1 : n homogeenisia terpolyineraatteja voidaan valmistaa tässä patentissa selitettyjä, vanadiiniin perustuvia Ziegler-tyyppissä katalysaattc reita ja menetelmiä käyttäen. Näiden homogeenisten terpolymeraattier fysikaaliset ominaisuudet ovat likimain samat kuin vastaavien homogeenisten eteenin ja okteeni-1:n sekapolymeraattien ominaisuudet. Useissa myöhemmin tehdyissä patenttihakemuksissa, kuten Fl-patentti-julkaisussa 66 401 (G.L. Goeke ja kumpp.) aiheena "Kylläs tetty polymerointikatalysaattori,menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttäminen eteenin sekapolymeroimiseksi", ja FI-hak.emuksessa 79 1043 (W.A. Fraser ja kumpp.) aiheena "Menetelmä kelmun puristamiseksi pienen tiheyden omaavista eteeni-hiilivetysekapoly-meraateista" on selitetty eteeni-hiilivetysekapolymeraattien valmistu kaasufaasimenetelmässä, varsinkin fluidaatiokerrosmenetelmässä, jossa voidaan käyttää suhteellisen pieniä paineita, eli noin 6,9 MPa. Nämä sekapolymeraatit valmistetaan suuresta mooliprosenttimäärästä ( = 90) eteeniä ja pienestä mooliprosenttimäärästä (= 10) yhtä tai useampaa Cg...Cg alfa-olefiineja. Nämä sekapolymeraatit ovat heterogeenisiä ja niitä voidaan käyttää kelmun valmistukseen.

Yritykset valmistaa kelmulaatua olevia hartseja, joilla on optimaalisi fysikaaliset ominaisuudet, sekapolymeraatteina eteenistä ja hekseeni-1:sta soveltamalla kaasufaasissa tapahtuvia fluidaatiokerroksen käyttöön perustuvia polymerointimenetelmiä, jotka on selitetty näissä viime aikoina tehdyissä US-patenttihakemuksissa, ovat kuitenkin johtaneet ongelmiin käytettäessä C^...Cg-sekamonomeerejä. Kysymykseen 3 68631 tuleva polymerointireaktio on eksoterminen reaktio. Reaktion suorittamiseksi jatkuvasti teollisuusmittakaavassa hyväksyttävällä tavalla on välttämätöntä kierrättää uudelleen reagoimattomat, monomeerit ja poistaa liika reaktiolämpö näistä uudelleenkierrätetyistä monomeereistä lämmönvaihtimessa. Cg...Cg-sekamonomeerejä käytettäessä nämä monomeerit pyrkivät kondensoitumaan reaktiojärjestelmässä ja aiheuttamaan (1) vaikeasti käsiteltävien tahmeiden tai takertuvien polymeraattien muodostumista, (2) tällaisissa fluidaatiokerrosreaktoreissa käytetyn kaasun jakelulevyn tukkeutumista, (3) niiden tuntoelementtien saastumista, jotka työnnetään reaktorijärjestelmään reaktio-olosuhteiden valvomiseksi ja säätämiseksi, ja (4) reaktorilämpötilan säätöongel-mia, jotka johtuvat lämpökapasiteetin vaihteluista.

C2...C^-sekapolymeraateilla, joiden tiheys on 0,91...0,94 ja sulamis-indeksi on noin 2,0, on näissä viime aikoina tehdyissä US-patentti-hakemuksissa selitettyjä katalysaattoreita käytettäessä (jotka myös ovat niitä katalysaattoreita, joita käytetään tässä keksinnössä), ruiskupuristettuina kelmuina Elmendorfin repäisylujuusarvot rajoissa noin 10 (kun tiheys on 0,94)...noin 260 g/0,0254 im (kun tiheys on 0,91). C2... Cg-sekapolymeraateilla, joiden tiheys on 0,91...0,94 ja sulamisindek-si on noin 2,0, on näissä viime aikoina tehtyjen US-patenttihakemusten mukaisten katalysaattoreiden avulla valmistettuina (jotka myös ovat tässä keksinnössä käytettyjä katalysaattoreita) ruiskupuristettuina kelmuina Elmendorfin repäisylujuusarvot, jotka ovat rajoissa noin 25 (kun tiheys on 0,94)...noin 500 g/0,0254 im (kun tiheys on 0,91) . Näiden tietojen ja edellä esitetyn aikaisemman tekniikan perusteella olisi odotettavissa, että heterogeenisillä (^/C^/Cg-terpolymeraateilla, joissa C^-pitoisuus = Cg-pitoisuus, joiden tiheys on 0,91...0,94 ja joilla on määrätty sulamisindeksi, samojen katalysaattoreiden avulla valmistettuina olisi huonot fysikaaliset ominaisuudet ja/tai Elmendorfin repäisylujuusarvot, jotka olisivat tällaisten Cj/C^- ja C2/Cg-sekapolymeraattien Elmendorfin repäisylujuusarvojen keskivälissä.

Nyt on yllätyksellisesti todettu, että sekapolymeraateilla, jotka on valmistettu eteenistä ja ainakin propeenista tai buteeni-1:stä ja ainakin yhdestä Cg...Cg-sekamonomeeristä, tämän keksinnön mukaisten katalysaattorijärjestelmien ja menetelmien avulla, ja jotka ovat heterogeenisiä sekapolymeraatteja, on ruiskupuristettuna kelmuna ominaisesti Elmendorfin repimislujuudet , jotka ovat melkein samat ,, 68631 kuin sellaisen vastaavan sekapolymeraatin ominaisuudet, joka on tehty eteenistä ja vain yhdestä Cg...Cg-sekamonomeeristä samaa katalysaattoria käyttäen.

Keksinnön kohteena olevat polymeraatit, niistä valmistetut kelmut ja menetelmä niiden valmistamiseksi ilmenevät oheisista patenttivaatimuksista.

Keksinnön mukaisten polymeraattien heterogeeninen luonne selviää niiden sulamispisteistä ja polymeraatin fraktioncintikokeista.

Nyt on yllätyksellisesti todettu, että optimaaliset mekaaniset ominaisuudet omaavaa kelmua voidaan valmistaa heterogeenisistä Cg...Cg-sekamonomeerejä sisältävistä eteeni-hiilivetysekapolymeraateista, jos näiden sekapolymeraattien valmistuksessa käytetään Cg...Cg-sekamono-meerejä suhteellisen pienin määrin ja valmistuksessa myös käytetään seuraavassa selitettäviä keksinnön mukaisia katalysaattoreita, ja edelleen on todettu, että näitä sekapolymeraatteja voidaan valmistaa kaasufaasimenetelmissä käyttämällä uudelleenkierrätettyjä reagoimattomia sekamonomeerejä siinä tapauksessa, että seuraavassa selitettävää keksinnön mukaista polymerointimenetelmää sovelletaan näiden polymeraattien valmistamiseksi.

Keksinnön eräänä tarkoituksena on valmistaa kelmulaatua olevia eteeni-hiilivetysekapolymeraatteja, joilla kelmuina on optimaaliset mekaaniset ominaisuudet.

Keksinnön tarkoituksena on myös valmistaa optimaaliset mekaaniset ominaisuudet omaavaa kelmua eteeniin perustuvista polymeraateista.

Keksinnön tarkoituksena on edelleen aikaansaada jatkuva menetelmä tällaisten polymeraattien valmistamiseksi kaasufaasiolosuhteissa käyttämällä yhtä tai useampaa Cg...Cg sekamonomeeriä, jotka on kierrätettävä uudelleen siten, että ne eivät pääse kondensoitumaan.

Oheinen piirustus esittää fluidaatiokerrosreaktorin käyttöön perustuvaa kaasufaasi]ärjestelmää, jossa keksinnön mukaisia sekapolymeraatte-ja voidaan valmistaa.

τ 5 68631

Eteeni-sekapolymeraatit

Keksinnön mukaiset eteenin-sekapolymeraatit ovat C2-, C2~ ja Cb-mono-meerien välisiä polymeraatteja eli sekapolymeraatteja, joissa C2 tarkoittaa eteeniä, C on valittu propeenin, buteeni-1:n ja näiden seos-ten joukosta ja on valittu yhden tai useamman Cg. . .Cg-alfa-olefii-nin joukosta, joissa ei ole mitään haarautumaa neljättä hiiliatomia lähempänä. Cg...Cg-monomeereistä mainittakoon buteeni-1, 4-metyyli-penteeni-1 , hekseeni-1 , hepteeni-1 ja okteeni-1. Nämä polymeraatit ovat heterogeenisiä.

C2~, Ca~ ja C^-monomeeriyksiköiden luullaan olevan sattumanvaraisesti jakautuneina pitkin polymeeriketjua, eikä niillä ole samaa eteenin ja sekamonomeerin suhdetta polymeerimolekyylien joukossa. Polymeraat-timassassa olevien C /C0-monomeeriyksiköiden moolisuhde on noin 0,006... 0,09. C^/C2-monomeeriyksiköiden moolisuhde polymeraattimassassa on noin 0,003...0,07. Lisäksi näitä C2~ ja C^-monomeerejä käytetään sellaisin määrin, että saadaan syntymään haaraketjukerroin, jonka arvo on noin 0,1...0,9,ja edullisesti noin 0,2...0,8, jolloin C3...C0-hiilihaaraketjujen määrä polymeraatissa haaraket jukerroin = ~ I ...... i " " ! ...... ’ J .. .Cg-huliket juj en kokonaismäärä poly meraatissa

Sekapolymeraattien tiheys on noin 0,91...0,94, edullisesti noin 0,915...0,930 g/cm^, juoksevuusindeksin ja sulamisindeksin suhde = 22...= 36, ja edullises- . . < ti noin = 25...= 32, ja sulamisindeksi noin 0,5...5,0, edullisesti noin 0,8...4,0 desig/min.

Ruiskupuristettuna kelmuna ja sekapolymeraattien tiheyden ollessa noin 0,920 on Elemdorfin ominainen repäisylu juus noin 100.. .800 g/0,0254 nm. Puhallettuna kelmuna on näiden sekapolymeraattien Elmendorfin repi-mislujuus noin 60...600 g/0,0254 mm, eli noin 2,36...23,6 kg/mm.

Juoksevuus- ja sulamisindeksien suhde on toinen keino osoittaa poly-meraatin molekyylipainojakautuma. Juoksevuus- ja sulamisindeksin suhde (MFR), joka on rajoissa = 22..."= 36 vastaa näin ollen Mw/Mn-arvon rajoja noin 2,7...4,3, ja MFR-alue = 25...= 32 vastaa Mw/Mn- rajoja noin 2,8.^.3,8.

6 68631

Sekapolymeraatin sulainisindeksi kuvaa sen molekyylipainoa. Suhteellisen suuren molekyylipainon omaavilla polymeraateilla on suhteellisen pieni sulainisindeksi. Keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistettujen sekapolymeraattien sulainisindeksi on reaktion polymerointi-lämpötilan, sekapolymeraatin tiheyden ja reaktiojärjestelmässä käytetyn vedyn ja monomeerin suhteen yhdistelmän funktio. Täten sulamis-indeksi suurenee polymerointilämpötilan noustessa ja/tai polymeraa-tin tiheyden pienetessä ja/tai vedyn ja monomeerin suhteen suuretessa. Vedyn lisäksi voidaan käyttää muitakin ketjunsiirtoaineita, esim. sinkkxdialkyyliyhdisteitä sekapolymeraattien sulamisindeksien suurentamiseksi vieläkin enemmän.

Keksinnön mukaisten sekapolymeraattien tyydyttämättömien ryhmien pitoi- < , > < suus on - 1, ja tavallisesti noin = 0,1...= 0,6 C=C/10Q0 hiiliatomia·.

Sekapolymeraattien n-heksaanilla uutettavissa olevien komponenttien pitoisuus (50 °C:ssa) on pienempi kuin noin 5,5, ja edullisesti pienempi kuin noin 0,4 paino-%.

Keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistettujen sekapolymeraattien jäännöskatalysaattoripitoisuus titaanimetallin miljoonasosina lausut-tuna on suuruusluokkaa > 0...= 20 miljoonasosaa (ppm) kun tuottavuus “ 50.000 , ja suuruusluokkaa 0 « . . = 10 ppm, kun tuottavuus on suuruus- luokkaa = 10G.000, ja suuruusluokkaa 3 ppm, kun tuottavuus > ... , on = 300.000. Cl-, Br- tai J-jäännöspitoisuuksina lausuttuna riippuu keksinnön mukaisten sekapolymeraattien Cl-, Br- tai J-jäännöspitoisuudet katalysaattorin esiseoksen Cl-, Br- tai J-pitoisuudesta. Alkuperäisen katalysaattorin esiseoksen titaanin, kloorin, bromin tai jodin suhteesta voidaan laskea Cl-, Br- tai J-jäännöspitoisuudet, kun tunnetaan pelkästään titaanijäännöspitoisuuteen perustuva tuottavuus taso. UseilDe keksinnön mukaisille sekapolymeraateille, jotka on valmistettu käyttämällä ainoastaan katalysaattorijärjestelmän Cl-pitoisia komponentteja (Cl:Ti = 7) voidaan Cl-jäännöspitoisuudeksi laskea > 0..,= 140 ppm, kun tuottavuus on = 50.000, Cl-pitoisuus >0...= 70 ppm, kun tuottavuus on = 100.000, ja Cl-pitoisuus > 0...20 ppm, kun tuottavuus on = 300.000. Sekapolymeraatteja valmistetaan helposti keksinnön mukaisen menetelmän avulla siten, että tuottavuudet ovat jopa noin 1 000 000.

Sekapolymeraatit ovat rakeisia materiaaleja, joiden hiukkasten keski- 7 68631 koko on suuruusluokkaa noin 0,13...1,8 mm, sopivasti noin 0,5...noin 1 mm. Hiukkasten koko on tärkeä tekijä sekapolymeraattihiukkasten saattamiseksi helposti fluidaatiotilaan fluidaatiokerrosreaktorissa, joka selitetään seuraavassa. Keksinnön mukaisten sekapolymeraattien irtotiheys on noin 224...497 g/1.

Sekapolymeraatteja voidaan helposti valmistaa soveltamalla pienpaineis-ta kaasufaasimenetelmää fluidaatiokerrosreaktiossa, kuten seuraavassa selitetään, polymeroimalla määrätty monomeeripanos määrätyissä käyttö-olosuhteissa, jotka myös selitetään seuraavassa, ja läsnä on määrättyä suuren aktiviteetin omaavaa, seuraavassa selitettävää katalysaattoria.

Suuren aktiviteetin omaava katalysaattori

Keksinnön mukaan käytettävän suuren aktiviteetin omaavan katalysaattorin valmistamiseksi käytettävät yhdisteet käsittävät vähintään yhden titaaniyhdisteen, vähintään yhden magnesiumyhdisteen, vähintään yhden elektroneja luovuttavan yhdisteen, vähintään yhden aktivaattoriyhdis-teen ja vähintään yhden inertin kantajamateriaalin, josta seuraavassa selityksessä käytetään myös termiä "kanninmateriaali", kuten seuraavassa on määritelty.

Titaaniyhdisteen kaava on

Ti(OR) X, a b jossa kaavassa R tarkoittaa alifaattista tai aromaattista C^...C11+-hiilivetyradikaalia tai ryhmää COR', jossa R' tarkoittaa C^...C^-alifaattista tai aromaattista hiilivetyradikaalia, X valitaan alkuaineiden Cl, Br, J tai näiden seosten joukosta, a on 0 tai 1, b on 2...4 ja a + b = 3 tai 4.

Magnesiumyhdisteen kaava en

MgX2

Titaaniyhdisteitä voidaan käyttää erikseen tai niiden yhdistelminä, ja näistä yhdistelmistä mainittakoon TiCl^, TiCl^, Ti(OCH3)Cl3,

Ti(OCgH5)Cl3, Ti(OCOCH3)Cl3 ja Ti(0C0CgH5)C13.

8 68631 jossa kaavassa X valitaan alkuaineiden Cl, Br, J tai näiden seosten joukosta. Näitä magnesiumyhdisteitä voidaan käyttää erikseen tai niiden yhdistelminä, ja niistä mainittakoon MgCl2, MgBr2 ja MgJ2· Erikoisen edullisesti magnesiumyhdisteenä käytetään vedetöntä MgC^ '*a.

Magnesiumyhdistettä käytetään noin 0,5...56 moolia, sopivasti noin 1.. .10 moolia titaaniyhdisteen moolia kohden keksinnön mukaan käytettävien katalysaattoreiden valmistuksessa.

Titaaniyhdistettä ja magnesiumyhdistettä on käytettävä muodossa, joka helpottaa niiden liukenemista elektroneja luovuttavaan yhdisteeseen, kuten seuraavassa selitetään.

Elektroneja luovuttavana yhdisteenä on orgaaninen yhdiste, joka 25 °C: ssa on nestemäisenä, ja johon titaaniyhdiste ja magnesiumyhdiste liukenevat osittain tai kokonaan. Elektroneja luovuttavat yhdisteet tunnetaan sellaisinaan tai Lewis-emäksinä.

Elektroneja luovuttavista yhdisteistä mainittakoon esimerkkeinä ali-faattisten ja romaattisten karboksyylihappojen alkyyliesterit, ali-faattiset eetterit, sykliset eetterit ja alifaattiset ketonit. Näistä elektroneja luovuttavista yhdisteistä käytetään edullisesti tyydytettyjen alifaattisten ...C^-karboksyylihappojen alkyyliestereitä, aromaattisten Cy...Cg karboksyylihappojen alkyyliestereitä, aljfaatti-sia C2...Cg-, sopivasti C3...C4 eettereitä, syklisiä C'3 . . . C^-eette-reitä, sopivasti syklistä C^-mono- tai dieetteriä, alifaattisia C^...Cg-, sopivasti C3...C^-ketoneja. Erikoisen edullisesti käytetään elektroneja luovuttavina yhdisteinä metyyliformiaattia, etyyliasetaattia, butyyliasetaattia, etyylieetteriä, heksyylieetteriä, tetrahydro-furaania, dioksaania, asetonia ja metyyli-isobutyyliketonia.

Elektroneja luovuttavia yhdisteitä voidaan käyttää erikseen tai niiden yhdistelminä.

Elektroneja luovuttavaa yhdistettä käytetään noin 2...85, sopivasti noin 3.. .10 moolia/Ti-moolia.

Aktivaattoriyhdisteen kaava on A1<R">cx'dHe 9 68631 jossa kaavassa X' on Cl tai OR’”, R" ja R'" ovat samoja tai erilaisia tyydytettyjä .. .C^-hiilivetyradikaaleja, d on 0...1,5, e on 1 tai 0jac+d+e=3.

Näitä aktivaattoriyhdisteitä voidaan käyttää erikseen tai niiden yhdistelminä ja niistä mainittakoon esimerkkeinä A1(C2Hj.)3, A1(C2H3)2C1,

Al(i-C4Hg)3, A12(C2H5>3C13, Al(i-C4Hg)2H, Al(CgH13)3, Al(CgH17)3, A1(C2H5)2H ja Al(C2H5)2(OC2H5).

Aktivaattoriyhdistettä käytetään noin 10...^00, sopivasti noin 10...

100 moolia titaaniyhdisteen moolia kohden keksinnön mukaan käytettävän katalysaattorin aktivoimiseksi.

Kanninmateriaalit ovat kiinteitä hienojakoisia materiaaleja, jotka ovat inerttejä katalysaattoriseoksen muihin komponentteihin ja reaktio-järjestelmän muihin aktiivisiin komponentteihin nähden. Näistä kanninmateriaaleista mainittakoon epäorgaaniset materiaalit, kuten piin ja/tai alumiinin oksidit. Kanninmateriaaleja käytetään kuivina jauheina, joiden keskimääräinen hiukkaskoko on noin 10...250 /un, sopivasti noin 50...150 /um. Nämä materiaalit ovat myös sopivasti ^ ^ Λ huokoisia, ja niiden pinta = 3, sopivasti = 50 mz/g. Katalysaattorin aktiviteetti eli tuottavuus paranee ilmeisesti myös käytettäessä pii- . > . > dioksidia, jonka hiukkaskoko on = 8 nm ja sopivasti = 10 nm. Kannin- materiaalin on oltava kuivaa, toisin sanoen siinä ei saa olla absorboitunutta vettä. Kanninmateriaali kuivataan kuumentamalla = 600 °C:

X Q

ssa. Vaihtoehtoisesti voi = 200 C:ssa kuivattua kanninmatenaalia käsitellä noin 1...8 painoprosentilla yhtä tai useampaa seuraavassa selitettyä alumiinialkyyliyhdistettä. Kantimen modifiointi alumiir.i-alkyyliyhdisteiden avulla antaa tulokseksi katalysaattoriseoksia, joilla on suurentunut aktiviteetti, ja parantaa myös valmistettujen eteenipolymeraattien hiukkasten morfologiaa eli rakeisuutta.

Katalysaattorin valmistus

Keksinnön mukaan käytettävä katalysaattori valmistetaan siten, että ensin valmistetaan esiseos titaaniyhdisteestä, magnesiumyhdisteestä ja elektroneja luovuttavasta yhdisteestä, kuten seuraavassa selitetään ja sitten kanninmateriaali kyllästetään esiseoksella, ja kyllästetty esiseos käsitellään aktivaattoriyhdisteellä yhdessä tai useammassa vaiheessa, kuten seuraavassa selitetään.

10 68631

Esiseos muodostetaan liuottamalla titaaniyhdiste ja magnesiumyhdiste elektroneja luovuttavaan yhdisteeseen lämpötilassa, joka on noin 20 °C...elektroneja luovuttavan yhdisteen kiehumapiste. Titaaniyhdiste voidaan lisätä elektroneja luovuttavaan yhdisteeseen ennen magnesium-yhdisteen lisäämistä tai tämän jälkeen tai samanaikaisesti. Titaani-yhdisteen ja magnesiumyhdisteen liukenemista voidaan helpottaa sekoittamalla, ja eräissä tapauksissa keittämällä näitä molempia yhdisteitä elektroneja luovuttavassa yhdisteessä palautustislausta soveltaen.

Kun titaaniyhdiste ja magnesiumyhdiste ovat liuenneet, eristetään esiseos kiteyttämällä tai saostamalla alifaattisen tai aromaattisen Cs...Cg-hiilivedyn, esim. heksaanin, isopentaanin tai bentseenin avulla.

Kiteytynyt tai saostunut esiseos eristetään hienoina, vapaasti valuvina hiukkasina, joiden hiukkasten keskikoko on noin 10...100 /um, ja irtotiheys on noin 288...528 g/1.

Edellä selitetyllä tavalla valmistetun esiseoksen kaava on

Mg Ti(OR) X /“ED 7 öm n p- - q jossa kaavassa ED tarkoittaa elektroneja luovuttavaa yhdistettä, > K. >. < m on = 0,5...=56, sopivasti = 1,5...= 5,0 n on 0,1 tai 2 > < > < p on = 2...= 116, sopivasti = 6...= 14, q on = 2...= 85, sopivasti = 4..."= 11, R on alifaattinen tai aromaattinen ^-hiilivetyradikaali, tai COR', jossa Rr on alifaattinen tai aromaattinen ^-hiilivety- radikaali, ja X valitaan alkuaineiden Cl, Br, J tai niiden seosten joukosta.

Katalysaattorin valmistus: Kantimessa olevan esiseoksen kyllästäminen

Esiseos kyllästetään sitten painosuhteessa noin 0,033...1, sopivasti noin 0,1...0,33 osaa esiseosta kantajan eli kanninmateriaalin yhtä paino-osaa kohden.

Kuivattu (aktivoitu) kännin voidaan kyllästää esiseoksella liuottamalla tämä esiseos elektroneja luovuttavaan yhdisteeseen ja tämän jälkeen sekoittamalla täten liuotettu esiseos kantimeen tämän kyllästämiseksi.

11 68631 Tämän jälkeen liuotin poistetaan kuivaamalla = 70 °C:ssa.

Kännin voidaan myös kyllästää esiseoksella lisäämällä kännin liuokseen, jossa esiseoksen kemialliset raaka-aineet on liuotettu elektroneja luovuttavaan yhdisteeseen, siis eristämättä esiseosta tästä liuoksesta. Tämän jälkeen ylimääräinen elektroneja luovuttava yhdiste poistetaan kuivaamalla tai pesemällä ja kuivaamalla = 70 °C:ssa.

Esiseoksen aktivointi

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävä esiseos on aktivoitava täydellisesti, toisin sanoen sitä on käsiteltävä riittävän suurella määrällä aktivaattoriyhdistettä tässä esiseoksessa olevien Ti-atomien muuttamiseksi aktiiviseen tilaan.

Käyttökelpoisen katalysaattorin valmistamiseksi on todettu välttämättömäksi suorittaa aktivointi siten, että ainakin viimeinen aktivointi-vaihe suoritetaan ilman liuotinta siten, että täysin aktiivista katalysaattoria ei tarvitse kuivata liuottimen poistamiseksi siitä.

Kaksi menetelmää on kehitetty tämän tuloksen saavuttamiseksi.

Toisen menetelmän mukaan esiseos aktivoidaan täydellisesti reaktorin ulkopuolella ilman liuotinta sekoittamalla esiseos kuivana aktivaattori-yhdisteeseen. Tässä kuivasekoitusmenetelmässä aktivaattoriyhdistettä sopivasti käytetään kanninmateriaaliin kyllästettynä. Tässä menetelmässä täysin aktivoitua esiseosta valmistetaan lämmittämättä seosta yli 50 °C:een ennen sen syöttämistä polymerointireaktoriin.

Toisessa ja edullisemmassa katalysaattorin aktivointimenetelmässä esiseos aktivoidaan osittain polymerointireaktorin ulkopuolella käyttämällä niin paljon aktivaattoriyhdistettä, että saadaan osittain aktivoitunut esiseos, jossa aktivaattoriseoksen ja Ti:n moolisuhde on noin >0...= 10:1, sopivasti noin 4...8:1. Tämä osa-aktivointireaktio suoritetaan sopivasti hiilivetyliuotinlietteessä, minkä jälkeen saatu seos kuivataan liuottimen poistamiseksi 20...80 °C:ssa, sopivasti 50...70 °C:ssa. Muodostuva tuote on vapaasti valuvaa, kiinteää, hienojakoista materiaalia, joka voidaan helposti syöttää polymerointireaktoriin. Osittain aktivoitu ja kyllästetty esiseos syötetään polymerointi-reaktoriin, jossa aktivointi täydennetään lisämäärällä aktivaattori-yhdxstettä, joka voi olla samaa tai eri yhdistettä.

1 2 68631 Tämä lisämäärä aktivaattoriyhdistettä ja osa-aktivoitu kyllästetty esiseos syötetään sopivasti reaktoriin erillisten syöttöjohtojen kautta. Aktivaattoriyhdisteen lisämäärä voidaan suihkuttaa reaktoriin hiilivetyliuottimen, kuten isopentaanin, heksaanin tai mineraali-öljyn liuoksena. Tämä liuos sisältää tavallisesti noin 2...30 paino-% aktivaattoriyhdistetä. Aktivaattoriyhdistettä lisätään reaktoriin niin paljon, että reaktorissa saadaan syntymään yhdessä osittain aktivoidun esiseoksen kanssa syötettyjen aktivaattoriyhdiste- ja titaaniyhdistemäärien kanssa Al/Ti-moolisuhde noin = 10... 400, sopivasti noin 15...60. Reaktoriin syötetty aktivaattoriyhdisteen lisämäärä reagoi reaktorissa olevan titaaniyhdisteen kanssa tämän aktivoimiseksi täydellisesti.

Jatkuvassa kaasufaasimenetelmässä, kuten seuraavassa selitettävässä fluidaatiokerrosmenetelmässä, syötetään reaktoriin jatkuvasti tarvittavat määrät osittain tai täydellisesti aktivoitua esiseosta ja tarvittavat määrät aktivaattoriyhdistettä, jotka tarvitaan osittain aktivoituneen esiseoksen aktivoimiseksi täydellisesti jatkuvan polymerointi-menetelmän aikana niiden aktiivisten katalysaattorimäärien korvaamiseksi, jotka kuluvat loppuun reaktion aikana.

Polymerointireaktio

Polymerontireaktio suoritetaan saattamalla monomeerien virta kaasufaasimenetelmässä, kuten seuraavassa selitettävässä fluidaatiokerros-menetelmässä ja katalysaattorimyrkkyjen, kuten kosteuden, hapen, C0:n, CO^in ja asetyleenin pääasiallisesti puuttuessa, kosketukseen katalyyttisestä tehokkain määrin käytetyn täydellisesti aktivoidun, kanti-meen kyllästetyn esiseoksen (katalysaattorin) kanssa riittävässä lämpötilassa ja paineessa polymerointireaktion käynnistämiseksi.

Sekapolymeraattien haluttujen tiheysalueiden saavuttamiseksi on välttämätöntä sekapolymeroida riittävät määrät (1) C^-sekamonomeerejä eteenin ja C^-monomeerien kanssa siten, että sekapolymeraatissa saadaan noin = 0,6...9 mooli-% C -sekamonomeeriä, ja (2) C, -monomeerejä eteenin ö. D ^ ja Ca~sekamonomeerien kanssa C^-sekamonomeerin noin = 0,3...7-mooli-prosentin saavuttamiseksi sekapolymeraatissa. Tämän tuloksen saavuttamiseksi tarvittavat Ca~ ja C^-sekamonomeerien määrät riippuvat kulloinkin käytetyistä sekamonomeereistä.

1 3 68631

Seuraavassa on lueteltu eri C -C, -sekamonomeerien mooleina lausutut a d määrät, jotka on sekapolymeroitava etyleenin kanssa polymeraattien saamiseksi, joilla on haluttu tiheysalue halutun sulamisindeksin yhteydessä. Tässä luettelossa on myös esitetty tällaiset sekamonomeerien ja eteenin suhteelliset moolikonsentraatiot, monomeerien (C9, ja C^) uudelleen kierrätetyssä kaasuvirrassa, kun reaktorissa vallitsevat reaktion tasapainoiset olosuhteet.

C /C- moolisuhde , jr . . C /C0-moolisuhde r ^ i ~ kaasufaasissa tasa- x 2 C -sekamonomeeri x_pamotilan vallitessa polymeraatissa_ propeeni 0,2...0,9 0,01...0,09 buteeni-1 0,1...0,5 0,006...0,08 penteeni-1 0,05...0,2 0,005...0,07 hekseeni-1 0,02...0,15 0,004...0,06 4-metyylipenteeni-1 0,02...0,15 0,004...0,06 hepteeni-1 0,017...0,10 0,003...0,04 okteeni-1 0,015.-.0,08 0,003...0,04

Reaktoriin syötetään suuremmat kaasumäärät kuin mitä kaasufaasissa tarvitaan näiden suhteiden pysyttämiseksi reaktion aikana.

Kuvio 1 esittää fluidaatiokerroksen käyttöön perustuvaa reaktiojärjes-telmää, jota voidaan käyttää keksinnön mukaista menetelmää sovellettaessa. Tämän kuvion mukaan reaktorissa 10 on reaktiovyöhyke 12 ja nopeuden alentamisvyöhyke 14.

Reaktiovyöhykkeessä 12 on kerros kasvavia polymeraattihiukkasia, muotoutuneita polymeraattihiukkasia ja pienehkö määrä katalysaattorihiukka-sia, jotka kaikki joutuvat fluidaatiotilaan polymeroitavien ja modifioitavien kaasukomponenttien virratessa jatkuvasti täydennyskaasuna ja uudelleenkierrätettynä kaasuna reaktiovyöhykkeen läpi. Voimakkaasti liikkuvan, fluidaatiotilassa olevan kerroksen ylläpitämiseksi on kaasumassan virrattava kerroksen läpi nopeudella, joka on suurempi kuin se minimivirtausnopeus G ^, joka vaaditaan f luidaat iot ilan saavuttamiseksi, jolloin nopeus sopivasti on noin 1,5...noin 10 x ja edullisesti noin 3...noin 6 x Gm^.. Lyhennettä Gm^ käytetään kaasu-massan sen minimivirtauksen osoittamiseksi, joka on tarpeen fluidaatio-tilan saavuttamiseksi. (C.Y. Wen ja Y.H. Yu, "Mechanics of Fluidization" Chemical Engineering Progress Symposium Series, Voi. 62, siv. 1 00 .. .1 1 1 ( 1 966 ) ).

1 4 68631

On oleellista, että kerros aina sisältää hiukkasia paikallistuneiden "kuumien kohtien" muodostumisen estämiseksi ja hienojakoisen katalysaattorin sulkemiseksi ja jakamiseksi kautta koko reaktiovyöhykkeen. Valmistusta aloitettaessa reaktiovyöhykkeeseen tavallisesti panostetaan pohjaksi hienojakoisia polymeraattihiukkasia, ennen kuin kaasu-virta käynnistetään. Nämä hiukkaset voivat olla samaa polymeraattia kuin tullaan valmistamaan tai muuta polymeraattia, Siinä tapauksessa, että käytetään muun polymeraatin hiukkasia, poistetaan nämä yhdessä haluttujen muodostuneiden polymeraattihiukkasten kanssa ensimmäisenä tuote-eränä. Vähitellen haluttua polymeraattia olevat hiukkaset korvaavat käynnistyskerroksen fluidaatiotilassa olevalla kerroksella.

Fluidaatiokerroksessa käytetty, osittain tai täydellisesti aktivoitu esiseos (katalysaattori) varastoidaan sopivasti käyttöä varten säiliössä 32, jolloin suojakaasuna käytetään varastoituun materiaaliin nähden inerttiä kaasua, esim. typpeä tai argonia.

Fluidaatio aikaansaadaan uudelleenkierrättämällä suuri kaasumäärä kerrokseen ja sen läpi, tyypillisesti suuruusluokkaa 50 kertaa niin suuri määrä uudelleenkierrätettyä kaasua kuin täydennyskaasua. Flui-daatiokerros näyttää yleisesti liikkuvien hiukkasten tiiviiltä massalta, joka virtaa vapaana pyörteenä kerroksen läpi puhalletun kaasun vaikutuksesta. Kerroksessa esiintyvä paineen aleneminen on yhtä suuri tai hiukan suurempi kuin kerroksen massa jaettu sen poikkileikkauksella, ja riippuu täten reaktorin muodosta.

Täydennyskaasua syötetään kerrokseen yhtä paljon kuin hienojakoista polymeraattituotetta poistetaan siitä ja edelleen niiden kaasumaisten monomeerimäärien kompensoimiseksi, jotka menetetään polymeraattia reaktorista talteenotettaessa. Täydennyskaasun koostumus määrätään kerroksen yläpuolelle sijoitetun kaasu-analysaattorin 16 avulla, joka analysoi uudelleenkierrätetyn kaasun. Tämä analysaattori määrittää uudelleenkierrätetyn kaasun koostumuksen, ja täydennyskaasun koostumus säädetään tämän mukaan siten, että reaktiovyöhykkeessä saadaan ylläpidetyksi pääasiallisesti vakiotilassa oleva kaasuseos.

Täydellisen fluidaatiotilan saavuttamiseksi johdetaan uudelleenkierrä-tetty kaasu ja haluttaessa osa täydennyskaasusta reaktoriin kerroksen alapuolella sijaitsevassa kohdassa 18. Tämän palautuskohdan ylä- 15 68 6 31 puolella on kaasun jakelulevy 20 kerroksen fluidaatiotilan edistämiseksi.

Kaasuvirran se osa, joka ei reagoi kerroksessa, muodostaa uudelleen-kierrätetyn kaasun, joka poistetaan polymerointivyöhykkeestä, sopivasti saattamalla se virtaamaan kerroksen yläpuolella olevaan nopeuden alentamisvyöhykkeeseen 14, josta mukanakulkeutuneet hiukkaset mahdollisesti voivat pudota takaisin kerrokseen. Hiukkasten palautumista voidaan helpottaa syklonin 22 avulla, joka voi olla nopeuden alentamis-vyöhykkeen eräänä osana tai sijaita tämän ulkopuolella. Uudelleen-kierrätettävä kaasu voidaan haluttaessa tämän jälkeen johtaa suodattimen 24 läpi, joka on suunniteltu poistamaan pienet hiukkaset kaasun suurilla virtausnopeuksilla pölyn estämiseksi koskettamasta lämmön-siirtopintoja ja kompressorin siipiä.

Uudelleenkierrätetty kaasu puristetaan sitten kokoon kompressorissa 25 ja johdetaan tämän jälkeen lämmönvaihtimen 26 läpi, jossa siitä poistetaan reaktiolämpöä ennen kuin kaasu johdetaan takaisin kerrokseen. Reaktiolämpöä jatkuvasti poistettaessa ei sanottavaa lämpötilagradient-tia näytä esiintyvän kerroksen yläosassa. Sen sijaan tulokaasun lämpötilan ja kerroksen muun lämpötilan välinen lämpötilagradientti esiintyy kerroksen pohjassa noin 15...30 cm korkeudella. Täten on havaittu, että kerros melkein välittömästi säätää uudelleenkierrätetyn kaasun lämpötilan fluidaatiokerroksen tämän pohjavyöhykkeen yläpuolella siten, että tämä lämpötila sopeutuu kerroksen muun osan lämpötilaan niin, että pääasiallisesti vakio lämpötila vallitsee stabiileissa olosuhteissa. Uudelleenkierrätetty kaasu palautetaan sitten reaktoriin tämän pohjan 18 luona ja fluidaatiokerrokseen jakelulevyn 20 läpi. Kompressori 25 voidaan myös sijoittaa lämmönvaihtimen 26 myötävirran puolelle.

C2~, C^- ja C^-monomeerit syötetään reaktoriin kaasun tulojohdosta 18.

...Cg-sekamonomeerien tiivistymisen välttämiseksi reaktiojärjestel-mässä on C2/Ca/C^-kaasuseoksen lämpötila reaktiojärjestelmässä edullisesti pidettävä tämän seoksen kastepisteen yläpuolella. Tämä tehdään ensi kädessä pitämällä kaasuseoksen lämpötila vähintään noin 3...10 °C kaasuseoksen kastepisteen yläpuolella, mikä voi tapahtua säätämällä lämmönvaihtimen 26 jäähdytysväliaineen lämpötilaa. Mahdollisesti lämmönvaihtimen 26 jäähdytyspintoihin tiivistyvät C5...Cg-sekamono-meerit haihtuvat helposti uudelleen joutuessaan kosketukseen koko uudelleenkierrätetyn kaasuvirran tai sen osan kanssa, joka pidetään 1 6 68631 kastepisteen yläpuolella olevassa lämpötilassa.

Jakelulevyllä 20 on tärkeä tehtävä reaktorin toiminnassa. Fluidaatio-kerros sisältää kasvavia ja muotoutuneita hienojakoisia polymeraatti-hiukkasia samoin kuin katalysaattorihiukkasia. Koska polymeraatti-hiukkaset ovat kuumia ja mahdollisesti aktiivisia, on ne estettävä laskeutumasta, sillä siinä tapauksessa, että lepotilassa oleva massa pääsee syntymään, voi tässä massassa mahdollisesti oleva aktiivi katalysaattori jatkaa reaktiota ja aiheuttaa sulautumista. On näin ollen tärkeää kierrättää hajottavaa kaasua kerroksen läpi riittävällä nopeudella fluidaatiotilan ylläpitämiseksi kerroksen pohjassa. Jakelulevy 20 hoitaa tämän tehtävän, ja levynä voi olla seula, lovettu levy, lävistetty levy, ’’kuplakupu’’-tyyppiä oleva levy, jne. Levyn elementit voivat olla kiinteitä, tai levy voi olla US-patentissa 3.298.792 selitettyä liikkuvaa tyyppiä. Riippumatta levyn rakenteesta on levyn saatettava uudelleenkierrätetty kaasu virtaamaan kerroksen pohjassa olevien hiukkasten läpi näiden hiukkasten pitämiseksi fluidaatio-tilassa, ja levyn on myös kannatettava hartsihiukkasten levossa olevaa kerrosta, kun reaktori ei ole käytössä. Levyn liikkuvia elementtejä voidaan käyttää levylle kerääntyneiden tai levyyn tarttuneiden polymeraatt ihiukkasten irroittamiseksi.

Vetyä voidaan käyttää ketjunsiirtoaineena keksinnön mukaisessa poly-merointireaktiossa. Käytetyn vedyn ja eteenin suhde vaihtelee rajoissa noin O...noin 2,0 moolia vetyä kaasuvirrassa olevan monomeerin moolia kohden.

Kaasuvirrassa voi myös olla mitä tahansa katalysaattoriin ja reaktio-komponentteihin nähden inerttiä kaasua. Aktivaattoriyhdiste lisätään reaktiojärjestelmään sopivasti kaasun virtausradan kuumimmassa kohdassa, joka tavallisesti on myötävirran puolella lämmönvaihtimesta 26. Niinpä aktivaattori voidaan syöttää kaasun kierrätysjärestelmään jakelulaitteesta 27 johtoa 27A myöten.

Keksinnön mukaisten katalysaattoreiden lisäksi voidaan valmistettujen sekapolymeraattien sulamisindeksiarvojen suurentamiseksi molekyyli-painon säätö- tai ketjunsiirtoaineena käyttää yhdessä vedyn ja keksinnön mukaisten katalysaattorien kanssa yhdisteitä, joiden rakenne on ZnCR^HR^), jossa kaavassa ja R^ tarkoittavat samoja tai erilaisia 17 68631 alifaattisia tai aromaattisia ^-hiilivetyradikaaleja. Reakto rin kaasuvirrassa voidaan käyttää noin 0...50, sopivasti noin 20...30 moolia tätä Zn-yhdistettä (laskettuna Zn:nä reaktorissa olevan titaani-yhdisteen moolia kohden (laskettu Tiina). Sinkkiyhdiste johdetaan reaktoriin sopivasti laimeana (2...30 paino-%) liuoksena hiilivety-liuottimessa, tai absorboituneena kiinteään laimennusmateriaaliin, esim. edellä selitettyjä tyyppejä olevaan piidioksidiin, noin 10...50 paino-% suuruisin määrin. Nämä seokset ovat usein itsestään syttyviä. Sinkkiyhdiste voidaan lisätä yksistään tai yhdessä aktivaattoriyhdis-teen mahdollisten lisäerien kanssa, jotka on lisättävä reaktoriin ei-näytetystä syöttölaitteesta, joka voisi sijaita jakelulaitteen 27 vieressä lähellä kaasun kierrätysjärjestelmän kuuminta osaa.

On oleellista, että fluidaatiokerrosreaktori toimii lämpötilassa, joka on polymeraattihiukkasten sintrautumislämpötilan alapuolella. Eteenin sekapolymeraattien valmistamiseksi keksinnön mukaisen menetelmän avulla on käyttölämpötila sopivasti noin 65...105 °C, parhaiten noin 75...95 °C. Rajoissa noin 80...90 °C olevia lämpötiloja käytetään tuotteiden valmistamiseksi, joiden tiheys on noin 0,91...0,92, ja lämpötiloja noin 85...92 °C käytetään tuotteiden valmistamiseksi, joiden tiheys on noin ^0,92...0,94.

Fluidaatiokerrosreaktori saatetaan toimimaan paineissa, jotka ovat rajoissa noin 0,35...noin 6,9 MPa, edullisesti rajoissa noin 1,0...2,4 MPa, jolloin toiminta näiden rajojen suuremmissa paineissa edistää lämmönsiirtoa, koska paineen suureneminen suurentaa kaasun tilavuus-yksikön lämpökapasiteettia. Paineen suureneminen nostaa myös kaasu-seoksen kastepistettä.

Osittain tai täydellisesti aktivoitua esiseosta suihkutetaan yhtä suurin määrin kuin sitä kulutetaaan kerroksen kohtaan 30, joka sijaitsee jakelulevyn 20 yläpuolella. Katalysaattorin suihkuttaminen jakelu-levyn yläpuolella olevaan kohtaan on keksinnön eräs tärkeä tunnusmerkki. Koska keksinnön mukaan käytettävät katalysaattorit ovat erittäin aktiivisia, voi täysin aktivoidun katalysaattorin suihkuttaminen jakelulevyn alapuolella olevaan alueeseen johtaa siihen, että polymeroituminen alkaa jo täällä, mikä mahdollisesti aiheuttaa jakelulevyn tukkeutumisen. Liikkuvaan kerrokseen tehty suihkutus myötävaikuttaa sen sijaan katalysaattorin jakamisessa kautta koko kerroksen ja estää suuren kataly-saattorikonsentraation omaavien paikallisten kohtien muodostumisen, jotka 1 8 68631 voisivat aiheuttaa "kuumien kohtien" syntymistä.

Katalysaattoriin nähden inerttiä kaasua, esim. typpeä tai argonia, käytetään osittain tai täydellisesti pelkistetyn esiseoksen ja mahdollisesti vielä tarvittavan aktivaattoriyhdisteen tai ei-kaasumaisen ketjunsiirtoaineen siirtämiseksi kerrokseen.

Kerroksen tuotantonopeutta säädetään katalysaattorin suihkutusmäärän avulla. Tuotantoa voidaan suurentaa yksinkertaisesti lisäämällä katalysaattorin suihkutusta, ja pienentää vähentämällä katalysaattorin suihkutusta,

Koska suihkutetun ktalysaattorimäärän jokainen muutos muuttaa kehittyvän reaktiolämmön määrää, säädetään kierrätyskaasun lämpötilaa ylöspäin tai alaspäin siten, että se sopeutuu kehittyvän lämpömäärän muutokseen. Tämän ansiosta saadaan kerroksen lämpötila pysymään pääasiallisesti vakiona. Sekä fluidaatiokerros että uudelleenkierrätetyn kaasun jäähdytysjärjestelmä on tietenkin täydellisesti instrumentoitava kerroksen mahdollisen lämpötilanmuutoksen ilmaisemiseksi siten, että koneenkäyttäjä voi sopivasti säätää uudelleenkierrätetyn kaasun lämpötilaa .

Määrätyissä käyttöolosuhteissa fluidaatiokerroksen korkeus pidetään pääasiallisesti vakiona poistamalla osa kerroksesta tuotteena yhtä suurin määrin kuin hienojakoista polymeraattituotetta muodostuu.

Koska kehittyvä lämpömäärä on suoraan verrannollinen tuotteen muodostumiseen, saadaan kaasun vakionopeudella hienojakoisen polymeraatin muodostumismäärä mittaamalla kaasun lämpötilan nousu reaktorissa (tulo-kaasun lämpötilan ja lähtökaasun lämpötilan ero).

Hienojakoinen polymeraattituote poistetaan parhaiten jatkuvasti kohdassa 34, joka sijaitsee jakelulevyn 20 luona tai lähellä tätä, suspensiona kaasuvirran erään osan kanssa, joka tuuletetaan pois, ennen kuin hiukkaset laskeutuvat, jotta estettäisiin jatkuva polymeroituminen ja sintrautuminen, kun hiukkaset saavuttavat lopullisen kokoamis-vyöhykkeensä. Tätä suspensiokaasua voidaan käyttää tuotteen siirtämiseksi toisesta reaktorista toiseen reaktoriin, kuten edellä jo mainittiin.

19 68 6 31

Hienojakoinen polymeraattituote poistetaan sopivasti kahden ajastetun venttiilin 36 ja 38 perättäistoiminnan avulla, jotka venttiilit muodostavat erotusvyöhykkeen 40. Venttiilin 38 ollessa suljettuna on venttiili 36 avattuna siten, että kaasua ja tuotetta oleva tulppa pääsee vyöhykkeeseen 40, joka sijaitsee näiden venttiilien välillä. Tämän jälkeen venttiili 38 avataan tuotteen päästämiseksi ulkopuoliseen talteenottovyöhykkeeseen. Tämän jälkeen venttiili 38 suljetaan odottamaan tuotteen seuraavaa talteenottoa.

Fluidaatiokerrosreaktori on varustettu sopivalla tuuletusjärjestelmäl-lä kerroksen tuulettamiseksi käynnistämisen ja käytön lopettamisen yhteydessä. Reaktorissa ei tarvita sekoitusvälineitä ja/tai seinämien pyyhkäisyvälineitä.

Keksinnön mukainen erittäin aktiivinen kannatettu katalysaattorijärjesteiltä antaa fluidaatiokerroksessa tuotteen, jonka keskimääräinen hiukkaskoko on rajoissa noin 0,13...1,8 mm, sopivasti noin 0,5...1,0 mm.

Kaasumaista monomeeriä syötetään täydennysvirtana,yhdessä inerttien kaasumaisten laimentimien kanssa tai ilman näitä, reaktoriin siten, että tuotos on noin 16...160 g/l/h.

Esimerkit

Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksinnön mukaista menetelmää.

Esimerkeissä valmistettujen polymeraattien ominaisuudet määritettiin seuraavien koemenetelmien avulla:

Tiheys ASTM D-1505: levyä suhditetaan tunnin ajan 100 °C:ssa siten, että kiteisyys lähestyy tasa- # q pamotilaa. Tiheys ilmaistaan suureena g/cm . Kaikki tiheysmittaukset tehdään tiheysgradientti-pylväässä.

Sulamisindeksi (MI) ASTM D-1238 - Ehto E: Sulamisindeksi mitataan 190 °C:ssa ja ilmaistaan suureena g/10 min. Juoksevuusindeksi ASTM D 1238 - Ehto F: Indeksi mitataan käyttä- (HLMI) mällä 10 kertaa niin suurta painoa kuin sulamis- indeksikokeessa ja tulos ilmaistaan suureena g/10 min.

68631 20

Juoksevuusindeksin ja sulamisindeksin suhde Juoksevuusindeksi/sulamisindeksi (MFR)

Molekyylipainojakau- Tutkitaan käyttämällä "Gel Permeation Chromato- tuma Mw/Mn graphy Styragel"-pylvästä, joka täytetään huokos- 7 5 4 koon mukaisessa järjestyksessä 10,10,10, 10^, 60A°. Liuottimena käytetään perklooriety-leeniä 117 °C:ssa. Ilmaisu: infrapunasäteilyllä, 3,45 μ m.

Tyydyttämättömyysaste Mitataan infrapuna-spektrofotometrillä (Perkin

Elmer Model 21), käytetään 0,635 mm paksuja puristeita. Transvinyleenin absorbanssi mitataan aallonpituudella 10,35 /um, pääteasemassa olevan vinyylin absorbanssi aallonpituudella 11,0 μ m ja silloittuneen vinylideenin absorbanssi aallonpituudella 11,25 yarn. Absorbanssi/ mm on jokaisella aallonpituudella suoraan verrannollinen tyydyttämättömyyskonsentraation ja absorboituvuuden tuloon. Absorboituvuudet otetaan arvosta, joka on esitetty julkaisussa deKock, R.J. ja Hoi, P.,A., H., M., J. Poly.Sei. Part B, 2, 339 (1964).

Sp °C Jokaiseen hartsinäytteeseen, joka oli valmistet tu noin 0,13...0,15 mm paksuna kelmuna, kohdistetaan sama lämpö-esikäsittely ennen tietojen keräämistä. Koekappaleet kuumennetaan typpikaasussa täydellä teholla 150 °C:een, pidetään 5 minuuttia isotermisesti ja jäähdytetään sitten 10 °C/min nopeudella 50 °C:een. Sulamispisteen mittaamiseksi lämmitysnopeus on 10 °C/min. Mittaukset tehdään "duPont Differential Thermal Analyzer, Model 990"-tyyppisellä kojeella.

Elmendorfin repäisy- 6,35 cm x 8,89 cm kokoiseen kelmunäytteeseen lujuus kohdistetaan haaratyyppinen repäisy. Tämä on heiluri-impulssityyppinen koe, joka mittaa voiman, joka on tarpeen repeämän saattamiseksi etenemään. Repäisylujuus mitataan grammoina. Tässä selityksessä esitetyt lukuarvot on norma-loitu kelmun paksuuden suhteen ja tulos ilmaistu suureena g/0,0254 mm tai kg/mm.

21 68631

Elmendorfin repäisy- Valmistetaan noin 0,13 mm paksu ruiskupuristettu lujuuskokeessa käyte- kelmu, jossa on vähäinen molekyylinen suuntaus, tyn kelmunäytteen käyttämällä seuraavia ruiskupuristusolosuhteita: ruiskupuristus Näyte esikuumennetaan 170 °C:ssa 7 min. minimi- paineessa, tämän jälkeen näyte puristetaan 17,3 MPa paineessa 3 min. ja jäähdytetään sitten nopeasti 20...30 °C:een nopeudella 20...30 °C/ min.

Irtotiheys Hartsi kaadetaan suppilon läpi, jonka halkaisija on 9,5 mm, asteikolla varustettuun 100 ml:n sylinteriin 100 ml:n asteikkoviivaan asti sylinte riä ravistamatta, ja punnitaan painoero. Tiheys ilmaistaan suureena g/1.

Tuottavuus Hartsituotteen näyte poltetaan tuhkaksi, jonka paino-% määritetään. Koska tuhka pääasiallisesti koostuu katalysaattorista, on tuottavuus täten tuotettu polymeraattimäärä koko kulutettua kata-lysaattorimäärää kohden. Tuhkan T-, Mg- ja Cl-määrät määritetään alkuaineanalyysin avulla.

n-heksaanilla uutettavissa olevat komponentit (Sovelletaan FDA-koetta, jota käytetään ruokatavaran kanssa kosketukseen joutuvaa polyetyleeni kelmua varten). Leikataan 1290 cm^ suuruinen 0,038 mm paksu kelmunäyte 2,5 x 15,2 cm liuskoiks ja punnitaan 0,1 mg tarkkuudella. Liuskat pannaan astiaan ja uutetaan 300 ml :11a n-heksaania 50-1 °C:ssa 2 tuntia. Uutos dekantoidaan punnittuihin viljelykulhoihin. Uutos kuivataan alipai-neisessa kuivauskaapissa, minkä jälkeen viljely-kulho punnitaan 0,1 mg tarkkuudella. Uutettaviss olevat komponentit normaloidaan näytteen alkuperäisen painon suhteen ja ilmaistaan sitten n-heksaanilla uutettavissa olevien komponenttien painofrakt iona.

Esimerkit

Ia. Kyllästetyn esiseoksen valmistus

Mekaanisella sekoittimellä varustettuun 12 litran pulloon pannaan 22 68631 41,8 g (0,439 moolia) vedetöntä MgCl2:a ja 2,5 1 tetrahydrofuraania CTHF). Tähän seokseen lisätään tiputtaen puolen tunnin kuluessa 27,7 g (0,184 moolia) TiCl^ia. Voi olla välttämätöntä lämmittää seosta 60 °C:ssa noin 30 min. materiaalin saattamiseksi täydellisesti liukenemaan .

Esiseos voidaan eristää liuoksesta kiteyttämällä tai saostamalla.

Tässä vaiheessa voidaan analysoida esiseoksen Mg- ja Ti-pitoisuudet, koska osa Mg- ja/tai Ti-yhdisteestä mahdollisesti voidaan menettää esiseosta eristettäessä. Tässä käytetyt empiiriset kaavat esiseosten kuvaamiseksi on johdettu olettamalla, että Mg ja Ti yhä esiintyvät niinä yhdisteinä, joina ne ensin lisättiin elektroneja luovuttavaan yhdisteeseen. Elektroneja luovuttavan yhdisteen määrä määritetään kromatografoimalla.

500 g huokoista piidioksidia kuivataan 800 °C:ssa ja käsitellään valinnaisesti 4...8 paino-prosentilla alumiinitrietyyliä, joka lisätään edellä mainittuun liuokseen ja sekoitetaan 15 min. Seos kuivataan puhaltamalla typpikaasua 60 °C:ssa noin 3...5 tuntia kuivan, vapaasti valuvan jauheen muodostamiseksi, jolla on piidioksidin hiukkaskoko. Absorboidun esiseoksen kaava on

IiMg3,0Cl10(THF)6,7

Ib. Kyllästetyn esiseoksen valmistus ennalta valmistetusta esiseoksesta

Mekaanisella sekoittimellä varustetussa 12 litran pullossa liuotetaan 146 g esiseosta 2,5 litraan kuivaa tetrahydrofuraania. Liuosta voidaan lämmittää 60 °C:ssa liukenemisen helpottamiseksi. Lisätään 500 g huokoista piidioksidia ja seosta sekoitetaan 15 min. Seos kuivataan < Q , puhaltamalla typpikaasua = 60 C:ssa noin 3...5 tuntia, jolloin saadaan vapaasti valuvaa jauhetta, jolla on piidioksidin hiukkaskoko.

II. Aktivointimenetelmä

Halutut painomäärät kyllästettyä esiseosta ja aktivaattoriyhdistettä pannaan sekoitussäiliöön, jossa on riittävästi vedetöntä alifaattista hiilivetylaimenninta, esim. isopentaania, lietejärjestelmän muodostamiseksi .

23 68631

Aktivaattoriyhdistettä ja esiseosta käytetään sellaisin määrin, että saadaan osittain aktivoitunut esiseos, jonka Al/Ti-suhde on ^0 . . . = 10:1 , sopivasti 4...8:1.

Lietejärjestelmän komponentteja sekoitetaan perusteellisesti noin 15...30 min. huoneenlämmössä ja ilmastollisessa paineessa. Tämän jälkeen muodostunut liete kuivataan kuivassa inertissä kaasuvirrassa, esim. typessä tai argonissa, ilmastollisessa paineessa ja lämpötilassa, joka on 65 - 10 °C, hiilivetyliuottimen poistamiseksi. Tämä käsittely kestää tavallisesti noin 3...5 tuntia. Katalysaattori saadaan osittain aktivoituneena esiseoksena, jolla piidioksidin huokoset on kyllästetty. Materiaali on vapaasti valuvaa, hienojakoista materiaalia, jolla on piidioksidin koko ja muoto. Se ei ole itsestään syttyvää, ellei alumiinialkyylipitoisuus ylitä arvoa 10 paino-%. Materiaali varastoidaan kuivassa inertissä kaasussa, esim. typessä tai argonissa ennen tulevaa käyttöä. Se on nyt valmista suihkutettavaksi polymerointi-reaktoriin ja täydellisesti aktivoitavaksi siinä.

Enemmän aktivaattoriyhdistettä polymerointireaktoriin syötettäessä esiseoksen aktivoimiseksi täydellisesti, syötetään tämä aktivaattori-yhdiste hiilivetyliuottimen, esim. isopentaanin laimeana liuoksena. Tällaiset laimeat liuokset sisältävät noin 5...30 tilavuus-% aktivaät-toriyhdistettä.

Aktivaattoriyhdistettä lisätään polymerointireaktoriin Al/Ti-suhteen pysyttämiseksi reaktorissa rajoissa = 10...400:1, sopivasti 15...60:1.

Esimerkit 1 ... 5

Eteeni terpolymeroitiin buteeni-1:n ja hekseeni-1:n jokaisessa esi-merkkisarjassa sellaisten terpolymeraattien valmistamiseksi, joiden tiheys oli 0,921...0,927 ja sulamisindeksi 1,75...2,75.

Näissä esimerkeissä piidioksidilla kyllästetty katalysaattorin esiseos valmistettiin edellä selitetyllä tavalla. Piidioksidilla kyllästetyssä katalysaattorijärjestelmässä oli 20,0 paino-% esiseosta. Näiden esimerkkien katalysaattoreissa käytettyä piidioksidikanninta käsiteltiin 4 paino-prosentilla alumiinitrietyyliä, ennen kuin sitä käytettiin kannatetun katalysaattorijärjestelmän valmistamiseksi. Kaikissa näissä esimerkeissä esiseos osittain aktivoitiin taulukossa A mainitulla alumiiniyhdisteellä soveltamalla edellä selitettyä menetelmää 24 68631 siten, että saatiin kyllästetty esiseos, jonka Al/Ti-moolisuhde oli taulukon A näyttämä. Esiseoksen aktivointi saatettiin sujumaan loppuun polymerointireaktorissa käyttämällä alumiinitrietyylin 5 painoprosent-tista isopentaaniliuosta siten, että reaktorissa saatiin täysin aktivoitunut katalysaattori, jonka Al/Ti-moolisuhde oli noin 50.

JOkaista polymerointireaktiota jatkettiin noin tunnin ajan tasapainotilan tultua saavutetuksi 85 °C:ssa ja noin 1,0...1,7 MPa paineessa, jolloin kaasun nopeus oli noin 3...6 x Gm^ ja tuottavuus aika- ja tilayksikössä oli noin 64...96 g/h/1 kerroksen tilavuutta edellä selitetyssä fluidaatiokerroksen käyttöön perustuvassa reaktorijärjes-telmässä. Kerroksen alaosan korkeus oli 3,05 m ja sen sisähalkaisija oli noin 34 cm ja yläosasto, jonka korkeus oli noin 4,9 m ja sisähalkaisija noin 60 cm. Reaktoriin tulevan kaasun lämpötila oli rajoissa 70...85 °C ja kaasuseoksen kastepisteet olivat rajoissa 45...55 °C, kun käyttöpaine oli noin 1,0 MPa ja rajoissa 50.-.65 °C, kun käyttö-paine oli noin 1,4...1,7 MPa.

Seuraavassa taulukossa A on lueteltu aktivaattoriyhdiste ja Al/Ti-moolisuhde osittain aktivoitua esiseosta valmistettaessa, edelleen reaktiopaine, H2/C2~, C^/C2~ ja Cg/C2-moolisuhteet reaktorissa ja kussakin esimerkissä käytetyn kaasuseoksen kastepiste.

Taulukossa B on lueteltu esimerkkien 1...5 mukaan valmistettujen hartsien ominaisuudet, toisin sanoen tiheys, sulamisindeksi (MI), juokse-vuus- ja sulamisindeksien suhde (MFR), irtotiheys, tuottavuus, ketjun haarautumat, haaraketjukerroin, ominaisrepäisylujuudet ja sulamispisteet (Sp) .

Esimerkkien 1...5 mukaisten terpolymeraattien k-eskimääräiset ominais-repäisylujuusarvot olivat = 85% sellaisten eteenin ja hekseeni-1:n sekapolymeraattien vastaavista arvoista, joiden tiheys oli noin 0,92 ja sulamisindeksi noin 2,0, ja joita voitiin valmistaa keksinnön mukaisten katalysaattorijärjestelmien avulla. Näiden esimerkkien mukaisten terpolymeraattien ominaisrepäisylujuusarvot olivat myös noin kaksi kertaa niin suuret kuin eteenin ja buteeni-1:n sekapolymeraattien vastaavat arvot, joilla oli likimain samat tiheys- ja sulamis-indeksiarvot, ja joita valmistettiin keksinnön mukaisten katalysaatto-rijärjestelmien avulla.

25 68631 CM 0) Ο T) χ- id co r- C~~

^ rC V- T- O O O

CD 3 *> *< « " *> O co o o o o o cni o>

CJOootDror'J-Ä v- v- T- T- CM

j- ^ r> r\ r. ^ O to o o o o o

Iti to co a> i co cm a) X <J> X) CO x~ CO m (Ώ

o ,c χ- CM CM CM CM

CM r n r r r« S-ι ^cnooooo <L) O CL)

•H C

μ -H tö J- o r- co tx a; aJ CLi ·* »> ** " * (¾ P-< 2 V- t- \— \— X)

•H

μ

rH O

μ I O

:0 •H p4 (ti to E h

μ) :¾ -H to lo LO uo lD

0) μ] μ oo oo co oo co

co •H

e rti I rö

+-1 μ CO

ω -H co •H CO 3 g O X) rH Ή rt) <ti (VO co > xi > co Λ -H CL)

c; ^4-JCOCDCDO(DO

a) ΙΛ M M r r r r r

•H ICÖOcLOlOOOLDOO

H Ή (D

μ h C ra

iti \ *H *iH

rti rH rt) (0

Sh < +-> <U

0)

g -H

>> H

I—I rH *H

O >> -H

pH 'rH CO rH

U U M >> a) o a) +-> +->+-> a) t-J ·Η Ή +-» cd Pr Sh cu ro μ μ 0) > ·Η ·Η

μ Ή μι μι *_1 μ PJ d C

rC μ<<<<< ·Η ·γΗ 3 ,MXKWKW ·Η·Η ω <1 Ε-* Ε~ι Ε~ι Ε-* Ε-* g g 0 ? 3 μ <C μ μ ο ·η aS cd 1 ο λ; o λ: .y •h » μ m n μ 3 o) M μ g μ) μ

Iti 3 ·Η < < a) rt) CO i w <μμ Ut-cmcoj-lo E-r Eh 26 68631 O r- uo cp ι- Ο ^ r ^ ·

/-V CM CO CM CM

+-I o. (N CM CM CM

OJ (Λ T- T- T- T-

OJ

3 rn w “j ^ oo o lti m Ln •rH 3 g r- <jo es un o

C -i? tr ro (N en o <N

•H ^ rH rH rH r—| £ >, ° m g

^ -h J

en :gS

-t M CN

g V o. o o in co vo S CJ^tncNcoioo rj vT en en (N cm en

« W

o ς

O I I -rH

X (0 3 O

i_! -i—i S-. uOJ-,-ΟΟ £ fÖ+j£j lDlOUOlOJ- 0) n! D O * " " *· *

•rH XXX O O O O O

H

•H

(0 C _ _ (0 303 en ro oo a- O o

U k-nrO X

qj id fi ·Η j ro en o en oo g 30 ti £ O r-

>, E X O

i—I Ή 4-* O C Sh <0

(¾ 0) 0) I

U -n 0) O C

0) O £ <0 +j >>o ό uo e- en en UHOO Ϊ - « r- " C Ό O o O cm T- oo tn cd r~ ω X CUT- X υ r- T- •n 3 t H ro

H -H

<0 +-> W O O O O O

+h 0300000 to 3 3 o r- cd .a- en •rH M > v- CM r- T- £

M

(0 > in Ό l >, (Λ O (0 J· CD CO O J· tn 4j ^c; co o cd o cm

•H ro co cm a- CM

0) M +H

+-> 3 «*· in χ o *- en r-~ o

O X o CO CM CM CO

rH O

e

30 -rH

tn · g ΐΛ m tn mm. en c^ co a· r- • H · bO r r\ r f, r E X Ό e- t— t- Cm Cm 30 +* H-> X in 30 >co oo en r~- T- τ-

Ε φ E v— e— CM <N CM

X O en en en en en rfC en ·γΗ M r λ r ·> r H no o o o o o

C O

O X

XX -H

3 3 X

M M IX

3 3 Ή co <0 «n «o H. H W E f- cm ro j3- lo 27 6 8 6 31

Esimerkki 6

Eteeni terpolymeroitiin propeenin ja hekseeni-1:n kanssa tässä esimerkissä.

Katalysaattori valmistettiin samalla tavoin kuin esimerkeissä 1...S

j.a katalysaattorin esiseos aktivoitiin osittain alumiinitrietyylillä kyllästetyn esiseoksen saamiseksi, jonka Al/Ti-moolisuhde oli noin 6,5.

Polymerointireaktio suoritettiin samalla tavoin kuin esimerkeissä 1...5 noin tunnin aikana tasapainotilan tultua saavutetuksi, 85 °C:ssa ja noin 1,9 MPa paineessa, jolloin saatu nopeus oli noin 3...4 x Gm£ ja tuottavuus oli noin 80...96 g/h/1 kerroksen tilavuutta. Reaktoriin tulevan kaasun lämpötila oli rajoissa 70...80 °C, ja kaasuseoksen kastepiste oli rajoissa 40...62 °C.

Reaktorissa käytettyjen kaasujen moolisuhteet olivat H2/C2 = 0,16, C3/C2 = 0,23 ja Cg/C2 = 0,10.

Saatu terpolymeraatti oli heterogeenista ja sen sulamispiste oli 120,5 °C. Tiheys oli 0,918, sulamisindeksi 2,0, MFR 25...29 ja irto-tiheys 304...336. Tuottavuustaso oli noin 2000 .

Polymeraatissa oli 10,5 CHg-haaraa ja 9,5 C^H^-haaraa 1000 C-atomia kohden ja haaraketjukerroin oli 0,47. Sen ominaisrepäisylujuus oli 377 g/0,0254 mm, eli 14,84 kg/mm.

Tämän terpolymeraatin ominaisrepäisylujuus oli = 85% eteenin ja hekseerJ 1:n sekapolymeraattien repäisylujuudesta, joilla oli sama sulamisindeksi ja tiheys, ja joita valmistettiin saman katalysaattorin avulla.

Kaikissa näissä esimerkeissä valmistettujen terpolymeraattien sulamispisteet osoittavat, että polymeraatit ovat heterogeenisiä.

Lyhytketjuisten haarojen taajuus polymeraatissa mitattiin käyttämällä 13^ PMR (magneettinen ydinresonanssi) koemenetelmää "Varian model CTF-20"-tyyppistä kojetta käyttäen. Koenäytteet liuotettiin deuteroi-tuun crto-diklooribentseeniin siten, että konsentraatio oli 10 paino-% polymeraattia ja lämpötila oli 120 °C. Akkumuloituvien pyyhkäisyjen m a ϋ r> H r-, 1 A - 3 n n n o

Claims (11)

28 68631

1. Kelmulaatua oleva, eteeniin perustuva hiilivetypolymeraatti, jossa on eteeniä, Ca-monomeeriä ja C^-monomeeriä, jonka polymeraatin tiheys on välillä 0,91 ja 0,94, ja joka voidaan puristaa korkean Elmendorf repäisylujuuden omaavaksi kelmuksi, tunnettu siitä, että Ca-monomeeri on propeeni, buteeni-1 tai näiden seos, ja C^-monomeeri on yksi tai useampi C5...C8-alfamono-olefiini, joissa ei ole mitään haarautumaa lähempänä kuin neljäs hiiliatomi, Ca/C2~ moolisuhde polymeraatissa on noin 0,006...0,09 ja C^/C2~moolisuhde on noin 0,003...0,07, haaraketjukerroin on noin 0,2...0,8 ja tämä polymeraatti on heterogeeninen, sulamisindeksi on noin 0,5...5,0 ja juoksevuus- ja sulamisindeksien suhde on noin 22...36.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeraatti, tunnettu siitä, että Ca on propeeni.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeraatti, tunnettu siitä, että Ca on buteeni-1.

4. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen polymeraatti, t u n n e t -t u siitä, että Cb on hekseeni-1.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen polymeraatti, tunnettu siitä, että sen tiheys on noin 0,92.

6. Kelmu, joka on valmistettu patenttivaatimuksen 1 mukaisesta heterogeenisesta, eteeniin perustuvasta hi ilivetypolymeraatista, jonka tiheys on välillä 0,91 ja 0,94, ja joka käsittää Ca~ ja C^-monomeerejä, tunnettu siitä, että kelmu on puristamalla valmistettu kelmu, jonka Elmendorf repäisylujuus on suuri.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen kelmu, joka on puristettu polyme-raatista, jonka tiheys on 0,92, tunnettu siitä, että kelmun Elmendorf repäisylujuus on noin 100...800 g/0,0254 mm eli 3,94...31,5 kg/mm. 29 6 8 6 31

8. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaiseksi heterogeenisten, eteeniin perustuvien hiilivetypolymeraattien valmistamiseksi kaasu-faasissa, joiden polymeraattien tiheys on välillä 0,91 ja 0,94, ja jotka voidaan puristaa korkean Elmendorf repäisylujuuden omaavaksi kelmuksi, tunnettu siitä, että polymeroidaan eteeniä Ca- ja C^-monomeerien kanssa siten, että moolisuhteet mainitussa kaasu-faasissa ovat Ca/C2 = noin 0,1...0,9, ja C^/02 = noin 0,15...0,2, jolloin Ca-monomeeri on propeeni, buteeni-1 tai näiden seos, ja C^-monomeeri on yksi tai useampi an C^...Cg-alfamono-olefiini, joissa ei ole mitään haarautumaa lähempänä kuin neljäs hiiliatomi, ja paine on noin 0,34...6,9 MPa, lämpötila on noin 65...105 °C ja käytetään katalysaattoria, joka on valmistettu aktivaattoriyhdis-teestä ja esi seoksesta, jolloin mainitun aktivaattoriyhdisteen kaava on Al(R")cX'dHe jossa kaavassa X' on Cl tai OR'"', R" ja R%" ovat samoja tai erilaisia tyydytettyjä Cj...C14~hiilivetyradikaaleja, d on 0...1,5, e on 1 tai 0 ja c + d + e - 3, ja mainitun esiseoksen kaava on »9n,Ti(0B)nXp(ED)q jossa kaavassa ED tarkoittaa elektroneja luovuttavaa yhdistettä, joka on orgaaninen yhdiste, joka on nestemäisenä 25 °C:ssa ilmanpaineessa, ja jossa esiseoksen muodostamiseen käytetty titaani-yhdiste ja magnesiumyhdiste ovat osittain tai täydellisesti liukoisia, m on 0, 5. . . <_ 56, n on 0, 1 tai 2, p on >_ 2. . 116, q on _> 2. . .<_ 85, R on alifaattinen tai aromaattinen C]_. . .C14~hiilivetyradikaali, tai COR', jossa R' on alifaattinen tai aromaattinen C^...C14-hiilivety-radikaali, ja X valitaan alkuaineiden Cl, Br, J tai niiden seosten joukosta, jolloin aktivaattoriyhdiste ja esiseos kyllästetään huokoiseen kantajamateriaali in. 30 6 8 6 31

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että Ca on propeeni.

10. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että Ca on buteeni-1.

11. Patenttivaatimuksen 9 tai 10 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että on hekseeni-1.