FI66401B - Katalysatorblandning foer sampolymerisation av etylen foerfarande foer dess framstaellning samt dess anvaendning foer framstaellning av etylensampolymerisat - Google Patents

Description

l-~-^ M „„ KUULUTUSJULKAISU / ί i n 1 V&g W n^OTHeOHINCSSKIUFT 66401 C (45) Γ' !t· : · ' ' ’·' M ’ - ~ 1 ^ ¢51) K*Ju/tacCL^ C 08 F V6*», 210/16

SUOMI—FINLAND (*> 791oM

(T>) HilniwhnMv·—AmBIwIw<m 28.03.79 (FI) (23) Alfcapll»»—GHtlfh»t«df 28.03.79 (41) Trite JuMmIhI — MtvK riTMtilg 01.10.79 PMMlttl-)a rektsterihaMtu· /44) NlhttvUolpanon j· kMLJrikalMn pvm.— 29.06.81*

Patent· och regteterttynlfm AmUkw utftifd och udjkrlltiii publlcerad (32)(33)(31) l*yr>«tty fritt— Begird prteteri 31.03.78 16.02.79 USA(US) 892322, 012720 (71) Union Carbide Corporation, 270 Park Avenue, New York, New York 10017, USA(US) (72) George Leonard Goeke, Belle Mead, New Jersey,

Burkhard Eric Wagner, Highland Park, New Jersey,

Frederick John Karol, Belle Mead, New Jersey, USA(US) (7*0 Oy Borenius 6 Co Ab (5*0 Kata 1ysaattoriseos etyleenin sekapolymerointia varten, menetelmä sen valmistamiseksi seka sen käyttö ety1eenisekapolymeraatin valmistamiseksi - Katalysatorblandning för sampolymerisät ion av etylen, för-farande för dess framstälIning samt dess användning för framställ-ning av etylensampolymerisat

Keksinnön kohteena on katalysaattoriseos etyleenin sekapolymerointia varten, menetelmä tällaisten suuren aktiviteetin omaavien, Mg:a ja Ti:a sisältävien kompleksisten katalysaattoreiden valmistamiseksi sekä niiden käyttö kaasu-faasimenetelmässä etyleenin sellaisten sekapolymeraattien valmistamiseksi, joiden tiheys on - 0,91...=0,94 ja sulamisindeksin ja juoksevuusindeksin suhde on = 22...=32.

Viime aikoihin asti on pienen tiheyden omaavaa polyetyleeniä (e 0,940) tavallisesti valmistettu kaupallisena tuotantona homopolymeroimalla suuressa paineessa (= 103 MPa) etyleeniä kaasufaasissa, jolloin on käytetty sekoittimella varustettuja pitkänomaisia putkimaisia reaktoreita ilman liuottimia, ja on käytetty katalysaattoreita, jotka sisältävät vapaita radikaaleja. Tällä tavoin valmistettua pienen tiheyden omaavaa polyetyleeniä tuotetaan vuosittain maailmassa enemmän kuin 5,9 milj. kg, US-patentin 4.011.382 ja Belgian patentin 839.380 mukaan on hiljattain todettu, että pienen tiheyden omaavaa polyetyleeniä voidaan valmistaa kaupallisesti käyttämällä paineita, jotka ovat < 6,89 MPa soveltamalla kaasufaasireaktiota ilman liuottimia ja käyttämällä valittuja kromi-ja titaani- (ja valinnaisesti fluori-) pitoisia katalysaattoreita määrätyissä käyttöolosuhteissa fluidaatiokerrosmenetelmän avulla.

2 66401 US-patentin 4.011.382 ja BE-patentin 839.380 mukaisten menetelmien avulla valmistettujen tuotteiden molekyylipainojakautuma (Mw/Mn) on kuitenkin suhteellisen laajoissa rajoissa eli = 6...= 20. Vaikka näitä tuotteita voidaan helposti käyttää lukuisiin eri tarkoituksiin lankojen ja kaapeleiden eristämiseksi ja putkien puristamiseksi, ei niitä voida yleensä menestyksellisesti käyttää ruiskupuristusta sovellettaessa. Niitä ei myöskään yleensä käytetä kelmujen valmistamiseksi, koska näistä hartseista valmistettujen kelmujen optiset ja mekaaniset ominaisuudet ovat huonoja.

Jotta katalysaattoria voitaisiin menestyksellisesti käyttää kaasu-faasimenetelmässä, kuten esim. US-patenttien 3.709.853, 4.003.712 ja 4.011.382, CA-patentin 991.798 ja BE-patentin 839.380 mukaisessa fluidaatiokerrosmenetelmässä, on katalysaattorin oltava erittäin aktiivista, toisin sanoen sen tuottavuustason on oltava = 50.000, sopivasti = 100.000 kg polymeraattia katalysaattorissa olevan primäärisen metallin kg:a kohden. Näin on laita, koska tällaisessa kaasufaasimenetelmässä tavallisesti ei käytetä mitään katalysaattori-jätteiden poistamiskäsittelyä. Tästä syystä on polymeraatissa jäljellä olevan katalysaattorimäärän oltava niin pieni, että se voidaan jättää polymeraattiin aiheuttamatta haitallisia ongelmia hartsitehtailijan ja/tai lopullisen kuluttajan käsissä. Suuren aktiviteetin omaavaa katalysaattoria menestyksellisesti käytettäessä tällaisissa fluidaatio-kerrosmenetelmissä on hartsin sisältämän määrän raskasta metallia oltava suuruusluokkaa = 20 miljoonasosaa (ppm) primääristä metallia, kun tuottavuustaso on = 50.000, ja suuruusluokkaa = 10 ppm, kun tuotta-vuustaso on = 100.000, ja suuruusluokkaa = 3 ppm, kun tuottavuustaso on = 300.000. Pienet katalysaattorijäännöspitoisuudet ovat tärkeitä myös siinä tapauksessa, että katalysaattorin valmistuksessa käytetään kloori-pitoisia materiaaleja, kuten eräissä ns. Ziegler- tai Ziegler-Natta-katalysaattoreissa käytettyjä titaani-, magnesium- ja/tai alumiini-klorideja. Hartsissa jäljellä olevat suuret kloorimäärät aiheuttavat pistesyöpymistä ja korroosiota puristuskojeiden metallipinnoissa. Kaupallisesti ei voida hyväksyä Cl-jäännösmääriä, jotka ovat suuruusluokkaa = 200 ppm.

US-patentissa 3.989.881 on selitetty suuren aktiviteetin omaavan katalysaattorin käyttäminen etyleenipolymeraattien valmistamiseksi lietepoly-merointiolosuhteissa siten, että näiden polymeraattien molekyylipaino- 3 66401 jakautuma (Mw/mn) on suhteellisen ahtaissa rajoissa noin 2,7...3,1.

On yritetty käyttää tässä US-patentissa 3.989.881 selitettyjen kataly-saattoreiden kaltaisia katalysaattoreita ahtaissa rajoissa olevan molekyylipainojakautuman omaavan polyetyleenin valmistamiseksi polyme-roimalla etyleeniä yksistään tai yhdessä propyleenin kanssa fluidaatio-kerrosmenetelmän kaasutaasissa käyttämällä US-patentissa 4.011.382 ja BE-patentissa 839.380 selitettyjä laitteita ja olosuhteita. Nämä yritykset eivät kuitenkaan ole menestyneet. Jotta vältettäisiin liuottimien käyttäminen US-patentin 3.989.881 mukaisessa lietekataly-saattorijärjestelmässä, kuivattiin Ti/Mg-pitoiset komponentit. Kuivattua materiaalia, joka on viskoosista, kumimaista, itsestään syttyvää seosta, ei kuitenkaan voitu helposti syöttää reaktoriin, koska se ei esiinny vapaasti juoksevassa muodossa. Siinäkin tapauksessa, että nämä komponentit sekoitettiin piidioksidiin juoksevuusominaisuuksien parantamiseksi ja sitten lisättiin reaktoriin, eivät tulokset olleet kaupallisesti hyväksyttävissä. Katalysaattorin tuottavuus oli huono, tai katalysaattori oli itsestään syttyvää ja sen käsittely vaikeaa, tai polymeraattituotteen irtotiheys oli pieni, toisin sanoen suuruusluokkaa = 100 g/1.

Näin pienen irtotiheyden omaavia polymeraatteja ei voida menestyksellisesti käyttää kaupallisiin tarkoituksiin, koska ne ovat kuohkeita.

Siinä tapauksessa, että polymeraatti varastoidaan tai myydään rakeisena, tarvitaan näiden materiaalien käsittelemiseksi merkityksellisesti paljon suurempia varasto- ja kuljetustiloja. Siinäkin tapauksessa, että rakeinen polymeraatti pelletoidaan ennen kuljetusta, on pienen irtotiheyden omaavan materiaalin käsittely pelletoimislaitteessa niin hidasta, että tarvitaan merkityksellisesti pitempiä käsittelyaikoja kuin käytettäessä samaa puristuslaitteistoa suuren tiheyden omaavien materiaalien yhtä suuren painomäärän käsittelemiseksi.

US-patentissa 4.124.532 on selitetty etyleenin ja propyleenin polyme-rointi suuren aktiviteetin omaavien katalysaattoreiden avulla. Nämä katalysaattorit sisältävät komplekseja, joissa voi olla magnesiumia ja titaania. Näitä komplekseja valmistetaan saattamalla halogenidi MX2 (jossa H voi olla Mg) reagoimaan yhdisteen M'Y kanssa (jossa M* voi olla Ti ja Y on halogeeni tai orgaaninen radikaali) elektroneja luovuttavassa yhdisteessä. Nämä kompleksit eristetään sitten joko kiteyttämällä, haihduttamalla liuotin tai saostamalla.

Polymerointi suoritetaan näiden katalyyttisten kompleksien ja alumiini- alkyyliyhdisteen avulla.

4 66401 US-patentissa *+.124.5 32 ei kuitenkaan ole selitetty mitään erikoismenetelmiä katalysaattorin valmistamiseksi siten, että saavutetaan tässä keksinnössä nyt selitetyt halutut tulokset. Tässä US-patentissa 4.124.532 selitettyjen ktalysaattoreiden käyttäminen ilman näitä erikoismenetelmiä ei johda fluidaatiokerrosmenetelmään polyetyleenien valmistamiseksi kaupallisin määrin. Kaasufaasiesimerkit eivät myöskään selitä mitään käytännöllistä sekapolymerointimenetelmää erikoisen pienen tiheyden omaavien sekapolymeraattien valmistamiseksi, joilla on tämän keksinnön mukaiset edulliset morfologiset ominaisuudet.

US-patenteissa 3.922.322 ja 4.035.560 on selitetty useiden Ti- ja Mg-pitoisten katalysaattoreiden käyttäminen rakeisten etyleenipolymeraat-tien valmistamiseksi fluidaatiokerrosmenetelmän kaasufaasissa < 6,89 MPa suuruisia paineita käyttäen. Näiden katalysaattoreiden käyttäminen näissä menetelmissä aiheuttaa kuitenkin merkityksellisiä haittoja. US-patentissa 3.922.322 selitetyn katalysaattorin avulla saadaan poly-meraatteja, joiden katalysaattorijäännöspitoisuus on tämän patentin sovellutusesimerkin mukaan erittäin suuri, toisin sanoen noin 100 ppm Ti:a ja enemmän kuin noin 300 ppm Cl:a. Kuten tämän US-patentin 3.922.322 sovellutusesimerkissä on selitetty, käytetään katalysaattoria esipolymeraattina, ja reaktoriin on syötettävä katalysaattori-seosta hyvin suurin tilavuusmäärin. Tämän katalysaattorin valmistaminen ja käyttäminen edellyttää täten suhteellisen suurikokoisten laitteistojen käyttämistä katalysaattorin valmistamiseksi, varastoimiseksi ja kuljettamiseksi.

US-patentin 4.035.560 mukaisten katalysaattoreiden avulla saadaan ilmeisesti myös valmistetuksi polymeraatteja, jotka sisältävät runsaasti katalysaattorijäännöksiä, ja katalysaattoriseokset ovat ilmeisesti itsestään syttyviä niissä käytettyjen pelkistysaineiden tyyppien ja määrien takia.

US-patenttijulkaisussa 4 302 566, haettu 31,3.1978, (F.J..Karol ja kumpp.) "Etyleenisekapolymeraattien valmistus fluidaatiokerrosreakto-rissa", on selitetty voitavan valmistaa etyleenisekapolymeraatteja, joiden tiheys on 0,91...0,96, sulamisindeksin ja juoksevuusindeksin suhde on = 22... = 32, ja jäljellä oleva katalysaattorimäärä on 5 66401 suhteellisen pieni, rakeisina ja suhteellisen suurin tuottavuuksin polymeroimalla yksi tai useampi monomeeri kaasufaasimenetelmässä käyttämällä määrättyä suuren aktiviteetin omaavaa Mg-Ti-pitoista kompleksista katalysaattoria, joka sekoitetaan inerttiin kanninmateri-aaliin. Täten valmistetuilla rakeisilla polymeraateilla on erinomaiset fysikaaliset ominaisuudet, minkä ansiosta niitä voidaan käyttää laajalla alalla puristamiseen. Näillä polymeraateilla on kuitenkin useita haittoja. Koska ensinnäkin katalysaattorissa on kantaja- eli kanninmateriaalia eikä tätä katalysaattoria poisteta polymeraatista ennen tämän puristamista, ei kirkasta kelmua voida menestyksellisesti valmistaa polymeraatista, joka sisältää eräitä tällaisia kanninmateriaaleja. Kannin-materiaalin hiukkaset voivat näet huonontaa näistä polymeraateista valmistettujen kirkkaiden kelmujen arvosteluarvoja. Toiseksi on mainittava, että varsinkin pienen tiheyden omaavilla polymeraateilla on myös suhteellisen pieni irtotiheys. Tällaisten polymeraattien käsittely vaatii näin ollen suurempia kuljetus- ja varastotiloja kuin tarvitaan pelletoituja tuotteita varten, joita puristusteollisuus on enemmän tottunut käsittelemään. Tästä syystä vaativat näiden pienen irtotiheyden omaavien rakeisten materiaalien käsittely- ja varasto-laitteet suurempia pääomainvestointeja. Pienen irtotiheyden omaavien rakeisten materiaalien syöttäminen puristuslaitteeseen vaatii lisäksi näiden materiaalien suurempien tilavuusmäärien takia pitempiä syöttö-aikoja kuin syötettäessä sama painomäärä pelletoitua materiaalia. Kolmanneksi mainittakoon, että fluidaatiokerroksen käyttöön perustuvan polymerointimenetelmän tuloksena muodostuneet polymeraattihiukkaset ovat muodoltaan epäsäännöllisiä, ja että nämä hiukkaset ovat jonkin verran vaikeita saattaa fluidaatiotilaan. Valmis tuote sisältää myös suhteellisen suuren määrän hienoja hiukkasia, toisin sanoen hiukkasia, joiden koko on = 150 ym.

Nyt on yllätyksellisesti todettu voitavan valmistaa etyleenin sekapoly-meraatteja, joilla on laaja tiheysalue 0,91...0,94 ja sulamisindeksin ja juoksevuusindeksin suhde = 22...= 32, joiden katalysaattorijäännös-määrä on suhteellisen pieni ja irtotiheys on suhteellisen suuri, ja joista voidaan kaupallisessa mittakaavassa valmistaa hyvän kirkkauden omaavia kelmuja suhteellisen suurin tuottavuuksin. Valmistus tapahtuu siten, että etyleeni sekapolymeroidaan yhden tai useamman Cg...Cg-alfaolefiinin kanssa, kun läsnä on suuren aktiviteetin omaavaa magnesiumin ja titaanin kompleksista katalysaattoria, joka on valmistettu seuraavassa selitettävällä tavalla määrätyissä aktivointiolosuhteissa 6 66401 käyttämällä orgaanista alumiiniyhdistettä ja kyllästämällä katalysaattori huokoiseen inerttiin kantajaan eli kanninmateriaaliin.

Keksinnön eräänä tarkoituksena on aikaansaada menetelmä etyleenin sekapolymeraattien valmistamiseksi suhteellisen suurin tuottavuuksin pienpaineista kaasufaasimenetelmää soveltaen, joiden sekapolymeraattien tiheys on noin 0,91...noin 0,94, sulamisindeksin ja juoksevuusindeksin suhde on noin 22...32, katalysaattorijäännösmäärä on suhteellisen pieni ja irtotiheys on noin 19 — 31, ja näistä sekapolymeraateista valmistetulle kelmulle on ominaista hyvät arvosteluluvut.

Keksinnön tarkoituksena on myös aikaansaada rakeisia etyleenin seka-polymeraatteja, joiden hiukkasmuoto on pyöreä ja jotka täten soveltuvat paremmin saatettavaksi fluidaatiotilaan fluidaatiokerrosmenetelmässä, ja valmis polymeraattituote sisältää hienoja hiukkasia suhteellisen pienin määrin.

Keksinnön tarkoituksena on myös aikaansaada menetelmä, jonka avulla voidaan helposti valmistaa etyleenin sekapolymeraatteja, jotka soveltuvat lukuisiin erilaisiin käyttötarkoituksiin.

Keksinnön tarkemmat kohteet ilmenevät oheisista patenttivaatimuksista.

Keksintö selitetään lähemmin oheisen piirustuksen perusteella, joka esittää kaasufaasiperiaatteen mukaan toimivaa fluidaatiokerrosreaktori-järjestelmää, jossa voidaan käyttää keksinnön mukaista katalysaattori-järjestelmää.

Nyt on todettu voitavan valmistaa haluttuja etyleenin sekapolymeraatteja, joilla on pieni sulamisindeksin ja juoksevuusindeksin suhde, tiheysarvojen laaja alue ja suhteellisen suuret irtotiheydet, sekä niistä valmistetun kelmun hyvät ominaisuudet, suhteellisen suurin tuottavuuksin pienpaineisessa kaasufaasiin perustuvassa fluidaatio-kerros-reaktorimenetelmässä. Keksinnön mukaan menetellään siten, että monomeeripanos polymeroidaan määrätyissä käsittelyolosuhteissa, kuten seuraavassa yksityiskohtaisesti selitetään, ja läsnä on määrättyä suuren aktiviteetin omaavaa katalysaattoria, joka on kyllästetty inerttiin huokoiseen kanninmateriaaliin, kuten seuraavassa myös yksityiskohtaisesti selitetään.

7 66401

Keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistettavat sekapolymeraatit sisältävät suuren mooliprosenttimäärän (= 90%) etyleeniä ja pienen mooliprosenttimäärän ( = 10%) yhtä (sekapolymeraatti) tai useampaa (ter-, tetra-polymeraatit) Cg...Cg-alfaolefiineja, joiden mihinkään hiiliatomiin ei saa liittyä haarautumaa, joka sijaitsee neljättä hiiliatomia lähemmässä asemassa. Näistä alfa-olefiineista mainittakoon propyleeni, buteeni-1, penteeni-1, hekseeni-1, 4-metyylipenteeni-1, hepteeni-1 ja okteeni-1. Erikoisen edullisina alfa-olefiineina mainittakoon propyleeni, buteeni-1, hekseeni-1, 4-metyylipenteeni1 ja okteeni-1.

Sekapolymeraattien sulamisindeksin ja juoksevuusindeksin suhde on = 22... =32, sopivasti = 25... = 30. Sulamisindeksin ja juoksevuusindeksin suhde on eräs toinen keino osoittaa polymeraatin molekyyli-painojakautuma. Sulamisindeksin ja juoksevuusindeksin suhde (MFR) rajoissa = 22...= 32 vastaa täten Mw/Mn-arvojen aluetta noin 2,7...

4-,1, ja MFR-alue = 25... =30 vastaa Mw/Mn-aluetta noin 2,8...3,6.

Sekapolymeraattien tiheys on noin = 0,91...= 0,94, sopivasti = 0,917...

= 0,935. Sekapolymeraatin tiheyttä määrätyllä sulamisindeksin tasolla voidaan ensi kädessä säätää sillä Cg...Cg-sekamonomeerimäärällä, joka sekapolymeroidaan etyleenin kanssa. Sekamonomeerin puuttuessa etyleeni homopolymeroituu keksinnön mukaista katalysaattoria käytettäessä homopolymeraateiksi, joiden tiheys on noin = 0,96. Lisäämällä seka- polymeraattiin yhä suurempia sekamonomeerimsäriä saadaan sekapolymeraatin tiheys vastaavasti laskemaan. Eri Cg-Cg-sekamonomeerien ne määrät, joita on käytettävä saman tuloksen saavuttamiseksi, vaihtelevat samoissa reaktio-olosuhteissa monomeerista monomeeriin.

Samojen tulosten saavuttamiseksi tarvitaan sekapolymeraateissa määrätyn tiheyden ja määrätyn sulamisindeksin vallitessa eri sekamonomeerejä yhä suuremmin moolisuhtein seuraavassa järjestyksessä Cg>C^>Cg>Cg>C7>Cg.

Sekapolymeraatin sulamisindeksi kuvaa sen molekyylipainoa. Suhteellisen suuren molekyylipainon omaavilla polymeraateilla on suhteellisen pieni sulamisindeksi. Erittäin suuren molekyylipainon omaavilla etyleeni-polymeraateilla on suuren kuormituksen (HLMI) alainen sulamisindeksi noin 0,0, ja hyvin suuren molekyylipainon omaavien etyleenipolymeraat- tien suuren kuormituksen alainen sulamisindeksi (HLMI) on noin 0,0... noin 1,0. Tällaisen suuren molekyylipainon omaavia nolvmeraatteja on 8 66401 vaikeaa tai jopa mahdotontakin puristaa tavanaomaisia puristuslaitteita käyttäen. Keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistettuja polyme-raatteja voidaan toisaalta helposti puristaa tällaisia laitteita käyttäen. Niiden standardi- eli normaalikuormituksen alainen sulamisindeksi on = 0,0...noin 100, sopivasti noin 0,5...80, ja suuren kuormituksen alainen sulamisindeksi (HLMI) noin 11...noin 2000. Keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistettujen polymeraattien sulamisindeksi riippuu reaktion polymerointilämpötilan, sekapolymeraatin tiheyden ja reaktio-järjestelmässä käytetyn vedyn ja monomeerin suhteen yhdistelmästä.

Näin ollen sulamisindeksiä voidaan suurentaa korottamalla polymerointi-lämpötilaa ja/tai pienentämällä polymeraatin tiheyttä ja/tai suurentamalla vedyn ja monomeerin suhdetta. Vedyn lisäksi voidaan myös käyttää muita ketjunsiirtoaineita, esim. sinkkidialkyyliyhdisteitä sekapoly-meraattien sulamisindeksin suurentamiseksi vieläkin enemmän.

Keksinnön mukaisten sekapolymeraattien tyydyttämättömien ryhmien pitoisuus on = 1, tavallisesti = 0,1---= 0,3 C=C/1000 hiiliatomia.

Keksinnön mukaisissa sekapolymeraateissa on n-heksaanin avulla uutettavissa olevien komponenttien pitoisuus (50 °C:ssa) pienempi kuin 3, ja sopivasti pienempi kuin noin 2 paino-%.

Keksinnön mukaisten sekapolymeraattien katalysaattorijäännöspitoisuus on titaanimetallin miljoonasosina lausuttuna suuruusluokkaa> 0...= 20 ppm, kun tuottavuustaso on = 50 000, ja suuruusluokkaa >0...= 10 ppm, kun tuottavuustaso on = 100 000, ja suuruusluokkaa >0...= 3 ppm, kun tuottavuustaso on = 300 000. Keksinnön mukaisten Cl-, Br- tai J-jäännösten pitoisuus riippuu esiseoksen Cl-, Br- tai J-pitoisuudesta. Esiseoksen titaanin suhteesta klooriin, bromiin tai jodiin voidaan Cl-, Br- tai J-jäännökset laskea, kun tunnetaan yksistään titaani-jäännökseen perustuva tuottavuustaso. Useille keksinnön mukaisille sekapolymeraateille, jotka on valmistettu käyttämällä katalysaattori-järjestelmän ainoastaan Cl-pitoisia komponentteja, (Cl/Ti =7) voidaan Cl-jäännöspitoisuudeksi laske >0... = 1 >+ 0 ppm, kun tuottavuustaso on = 50 000, Cl-pitoisuus >60...= 70 ppm, kun tuottavuustaso on = 100.000, ja Cl-pitoisuus >0... =20 ppm, kun tuottavuustaso on = 300 000. Keksinnön mukaisen menetelmän avulla voidaan helposti valmistaa seka-polymeraatteja, jopa noin 500 000 suuruisin tuottavuuksin.

9 66401

Keksinnön mukaiset sekapolymeraatit ovat rakeisia materiaaleja, joiden hiukkasten keskikoko (halkaisija) on suuruusluokkaa noin 0,13...1,78 mm, sopivasti noin 0,5...noin 1,0 mm. Hiukkaskoko on eräs tärkeä tekijä, joka vaikuttaa mahdollisuuteen saattaa polymeraattihiukkaset helposti fluidaatiotilaan fluidaatiokerrosreaktorissa, kuten seuraavassa selitetään. Keksinnön mukaisten sekapolymeraattien irtotiheys on noin 300 ... 500 g/1.

Keksinnön mukaisista sekapolymeraateista voidaan valmistaa kelmua, ja niitä voidaan käyttää myös muihin puristustarkoituksiin.

Kelmut valmistetaan sopivasti keksinnön mukaisista sekapolymeraateista, joiden tiheys on noin = 0,912... = 0,9*40, sopivasti noin = 0,916 ...

- 0,928, molekyylipainojakautuma (Mw/Mn) noin = 2,7...noin = 3,6, sopivasti noin = 2,8...3,1, ja standardisulamisindeksi >0,5... = 5,0, sopivasti noin >0,7...= 4,0. Kelmujen paksuus on >0...0,25 mm, sopivasti >0...= 0,13 mm ja varsinkin >0...= 0,025 mm.

Taipuisien tuotteiden kuten kotitaloustuotteiden ruiskutuspuristamiseen käytetään sellaisia keksinnön mukaisia sekapolymeraatteja, joiden tiheys on = 0,920... = 0,940, sopivasti noin = 0,925... = 0,930, molekyylipainojakautuma (Mw/Mn) = 2,7... = 3,6, sopivasti noin = 2,8...

= 3,1, ja standardisulamisindeksi = 2... = 100, sopivasti noin = 8...

= 80.

Suuren aktiviteetin omaava katalysaattori

Keksinnön mukaan käytettävän suuren aktiviteetin omaavan katalysaattorin valmistamiseksi käytettävät yhdisteet käsittävät vähintään yhden titaaniyhdisteen, vähintään yhden magnesiumyhdisteen, vähintään yhden elektroneja luovuttavan yhdisteen, vähintään yhden aktivaattoriyhdis-teen ja vähintään yhden huokoisen inertin kanninmateriaalin, kuten seuraavassa on määritelty.

Titaaniyhdisteen kaava on

Ti(OR) X,

<3. D

jossa kaavassa R tarkoittaa alifaattista tai aromaattista C^...C^~ 10 66401 hiilivetyradikaalia tai ryhmää COR*, jossa R' tarkoittaa C^...C1l+-alifaattista tai aromaattista hiilivetyradikaalia, X valitaan alkuaineiden Cl, Br, J tai näiden seosten joukosta, a on 0, 1 tai 2, b on 1...4 ja a + b = 3 tai 4.

Titaaniyhdisteitä voidaan käyttää erikseen tai niiden yhdistelminä, ja näistä yhdisteistä mainittakoon TiCl3, TiCl^, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OCgH5)Cl3, Ti(OCOCH3)Cl3 ja Ti(0C0CgH5)C13.

Magnesiumyhdisteen kaava on

MgX2 jossa kaavassa X valitaan alkuaineiden Cl, Br, J tai näiden seosten joukosta. Näitä magnesiumyhdisteitä voidaan käyttää erikseen tai niiden yhdistelminä, ja niistä mainittakoon MgCl2, MgBr2 ja MgJ2· Erikoisen edullisesti magnesiumyhdisteenä käytetään vedetöntä MgCl2:a.

Magnesiumyhdistettä käytetään noin 0,5...56, sopivasti noin 1...10 moolia titaaniyhdisteen moolia kohden keksinnön mukaan käytettävien katalysaattoreiden valmistuksessa.

Titaaniyhdistettä ja magnesiumyhdistettä on käytettävä muodossa, joka helpottaa niiden liukenemista elektroneja luovuttavaan yhdisteeseen, kuten seuraavassa selitetään.

Elektroneja luovuttavana yhdisteenä on orgaaninen yhdiste, joka 25 °C:ssa on nestemäisenä, ja johon titaaniyhdiste ja magnesiumyhdiste liukenevat osittain tai kokonaan. Elektroneja luovuttavat yhdisteet tunnetaan sellaisinaan tai Lewis-emäksinä, ja niiden käyttö Ziegler-tyyppisten katalysaattorijärjestelmien kanponentteina on ennestään tunnettua. Elektroneja luovuttavista yhdisteistä mainittakoon esimerkkeinä ali-faattisten ja aromaattisten karboksyylihappojen alkyyliesterit, ali-faattiset eetterit, sykliset eetterit ja alifaattiset ketonit. Näistä elektroneja luovuttavista yhdisteistä käytetään edullisesti tyydytettyjen alifaattisten C^...C^-karboksyylihappojen alkyyliestereitä, aromaattisten Cy...Cg-karboksyylihappojen alkyyliestereitä, alifaatti-sia C2 — Cg-, sopivasti Cg...C^-eettereitä, syklisiä Cg...C4~eettereitä, sopivasti syklistä C^- mono-tai dieetteriä, alifaattisia Cg...Cg- ,, 66401 11 sopivasti Cg...C^-ketoneja. Erikoisen edullisesti käytetään elektroneja luovuttavina yhdisteinä metyyliformiaattia, etyyliasetaattia, butyyli-asetaattia, etyylieetteriä, heksyylieetteriä, tetrahydrofuraania, di-oksaania, asetonia ja metyyli-isobutyyliketonia.

Elektroneja luovuttavia yhdisteitä voidaan käyttää erikseen tai niiden yhdistelminä.

Elektroneja luovuttavaa yhdistettä käytetään noin 2...85, edullisesti noin 3. ..10 moolia/Ti-moolia.

Aktivaattoriyhdisteen kaava on

AKR") X' H

c de jossa kaavassa X* on Cl tai OR"', R" ja R'" ovat samoja tai erilaisia tyydytettyjä C1... C^-hiilivetyradikaaleja, d on 0...1,5, eon1 tai 0 ja c + d + e = 3.

Näitä aktivaattoriyhdisteitä voidaan käyttää erikseen tai niiden yhdistelminä ja niistä mainittakoon esimerkkeinä Al(C2Hg)3, A1(C2H5)2C1, Al(i-C4Hg)3, Al2(C2H5)3C13, Al(i-C4Hg)2H, A1(C6H13)3, A1(C8H17)3, A1(C2H5)2H ja A1(C2H5 >2(0C2Hg).

Aktivaattoriyhdistettä käytetään noin 10...*t00, sopivasti noin 10... 100 moolia titaaniyhdisteen moolia kohden keksinnön mukaan käytettävän katalysaattorin aktivoimiseksi.

Kantaja- eli kanninmateriaalit ovat kiinteitä hienojakoisia huokoisia materiaaleja, jotka ovat inerttejä katalysaattoriseoksen muihin komponentteihin ja reaktiojärjestelmän muihin aktiivisiin komponentteihin nähden. Näistä kanninmateriaaleista mainittakoon epäorgaaniset materiaalit, kuten piin ja/tai alumiinin oksidit. Kanninmateriaaleja käytetään kuivina jauheina, joiden keskimääräinen hiukkaskoko on noin 10...250, sopivasti noin 50...150 ym. Nämä materiaalit ovat myös sopivasti huokoisia, ja niiden pinta on = 3, sopivasti >50 m /g. Katalysaattorin aktiviteetti eli tuottavuus paranee ilmeisesti myös käytettäessä piidioksidia, jonka huokoskoko on = 8 nm, sopivasti = 10 nm. Kanninmateriaalin on oltava kuivaa, joten siinä ei saa olla absorboitunutta vettä. Kannin-materiaali kuivataan kuumentamalla sitä lämpötilassa, joka on =600 °C.

12 66401

Vaihtoehtoisesti voi - 200 °C:ssa kuivattua kanninmateriaalia käsitellä noin 1...8 painoprosentilla yhtä tai useampaa edellä selitettyä alumiini-alkyyliyhdistettä. Kantimen tämä modifiointi alumiinialkyyliyhdistei-den avulla antaa tulokseksi suuremman aktiviteetin omaavan katalysaatto-riseoksen ja parantaa myös valmistettujen etyleenipolymeraattien hiukkasten morfologiaa.

Katalysaattorin valmistus: esiseoksen muodostaminen

Keksinnön mukaan käytettävä katalysaattori valmistetaan siten, että ensin valmistetaan esiseos titaaniyhdisteestä, magnesiumyhdisteestä ja elektroneja luovuttavasta yhdisteestä, kuten seuraavassa selitetään, ja sitten kanninmateriaali kyllästetään esiyhdisteellä ja kyllästetty -esiseos käsitellään aktivaattoriyhdisteellä yhdessä tai useammassa vaiheessa, kuten seuraavassa selitetään.

Esiseos muodostetaan liuottamalla titaaniyhdiste ja magnesiumyhdiste elektroneja luovuttavaan yhdisteeseen lämpötilassa, joka on noin 20 °C... elektroneja luovuttavan yhdisteen kiehumapiste. Titaaniyhdiste voidaan lisätä elektroneja luovuttavaan yhdisteeseen ennen magnesiumyhdisteen lisäämistä tai tämän jälkeen tai samanaikaisesti. Titaaniyhdisteen ja magnesiumyhdisteen liukenemista voidaan helpottaa sekoittamalla, ja eräissä tapauksissa keittämällä näitä molempia yhdisteitä elektroneja luovuttavassa yhdisteessä palautustislausta soveltaen. Kun titaani-yhdiste ja magnesiumyhdiste ovat liuenneet, eristetään esiseos kiteyttämällä tai saostamalla alifaattisen tai aromaattisen C^...Cg-hiilivedyn, esim. heksaanin, isopentaanin tai bentseenin avulla.

Kiteytynyt tai saostunut esiseos eristetään hienoina vapaasti valuvina hiukkasina, joiden hiukkasten keskikoko on noin 10...100 pm, ja laskeutunut irtotiheys noin 288...528 g/1.

Edellä selitetyllä tavalla valmistetun esiseoksen kaava on

Mg Ti(OR) X /” ED Ί °m n p- - q jossa kaavassa ED tarkoittaa elektroneja luovuttavaa yhdistettä, m on = 0,5...= 56, sopivasti = 1,5..;5,0 n on 0, 1 tai 2 13 66401 p on = 2...= 116, sopivasti = 6...= 14, q on = 2...= 85, sopivasti = 4...= 11, R on alifaattinen tai aromaattinen C]_.. .Ci4-hiilivetyradikaali, tai COR', jossa R' on alifaattinen tai aromaattinen C1...C14-hiilivetyradikaali, ja X valitaan alkuaineiden Cl, Br, J tai niiden seosten joukosta.

Katalysaattorin valmistus: Esiasteen kyllästäminen kantoaineeseen

Esiseos kyllästetään sitten kännin- eli kantoainemateriaaliin painosuhteessa noin 0,033 : 1, edullisesti noin 0,1 : 0,33, osaa esiseosta yhtä paino-osaa kantoainemateriaalia kohden.

Kuivatun (aktivoidun) kantoaineen kyllästäminen esiseoksella voidaan suorittaa liuottamalla esiseos elektroneja luovuttavaan yhdisteeseen ja tämän jälkeen sekoittamalla kantoainetta liuotetun esiseoksen kanssa siten, että esiseos kyllästää kantoaineen. Liuotin poistetaan sitten kuivaamalla lämpötilan ollessa = 70 °C.

Kantoaine voidaan myös kyllästää esiseoksella lisäämällä kanto- S' aine liuokseen, jossa on esiseoksen muodostavat kemialliset ' raaka-aineet elektroneja luovuttavassa yhdisteessä, eristämättä esiseosta tästä liuoksesta. Ylimääräinen elektroneja luovuttava yhdiste poistetaan sitten kuivaamalla tai pesemällä ja kuivaamalla lämpötilan ollessa = 70 °C.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävä esiseos on aktivoitava täydellisesti, toisin sanoen sitä on käsiteltävä riittävän suurella määrällä aktivaattoriyhdistettä tässä esiseoksessa olevien Ti-atomien muuttamiseksi aktiiviseen tilaan.

Käyttökelpoisen katalysaattorin valmistamiseksi on todettu vält tämättömäksi suorittaa aktivointi siten, että ainakin viimeinen aktivointivaihe suoritetaan ilman liuotinta siten, että täysin 14 6 6401 aktiivista katalysaattoria ei tarvitse kuivata liuottimen poistamiseksi siitä. Kaksi menetelmää on kehitetty tämän tuloksen saavuttamiseksi .

Toisen menetelmän mukaan esiseos aktivoidaan täydellisesti reaktorin ulkopuolella ilman liuotinta sekoittamalla kyllästetty esiseos kuivana aktivaattoriyhdisteeseen. Tässä kuivasekoitus-menetelmässä aktivaattoriyhdistettä sopivasti käytetään kannin-materiaaliin kyllästettynä. Tässä menetelmässä täysin aktivoitunut esiseos valmistetaan lämmittämättä seosta yli 50 °C:een ennen sen syöttämistä polymerointireaktoriin. Toisen, ja edullisemman katalysaattoriaktivointimenetelmän mukaan esiseos aktivoidaan osittain polymerointireaktorin ulkopuolella käyttämällä riittävän paljon aktivaattoriyhdistettä, niin että saadaan osittain aktivoitunut esiseos, jossa aktivaattoriseoksen ja Ti:n moolisuhde on noin 0...10:1, sopivasti noin 4...8:1. Tämä osa-aktivointi reaktio suoritetaan sopivasti hiilivetyliuotinliet-teessä, minkä jälkeen saatu seos kuivataan liuottimen poistamiseksi 20...80 °C:ssa, sopivasti 50...70 °C:ssa.

Saatu tuote on vapaasti valuvaa kiinteää hienojakoista materiaalia, joka voidaan helposti syöttää polymerointireaktoriin.

Osa-aktivoitu ja kyllästetty esiseos syötetään polymerointi-reaktoriin, jossa aktivointi suoritetaan loppuun lisämäärällä aktivaattoriyhdistettä, joka voi olla samaa tai toista yhdistettä .

Tämä lisämäärä aktivaattoriyhdistettä ja osa-aktivoitu kyllästetty esiseos syötetään sopivasti reaktoriin erillisten syöttö-johtojen kautta.

Aktivaattoriyhdisteen lisämäärä voidaan suihkuttaa reaktoriin hiilivety- liuottimen, kuten isopentaanln, heksaanin tai mineraaliöljyn liuoksena.

Tämä liuos sisältää tavallisesti noin 2...30 paino-% aktivaattori- 66401 yhdistettä. Aktivaattoriyhdisteen lisämäärää lisätään reaktoriin niin paljon, että reaktorissa saadaan syntymään yhdessä osittain aktivoidun ja kyllästetyn esiseoksen kanssa syötettyjen aktivaattoriyhdiste- ja titaaniyhdistemäärien kanssa Al/Ti-moolisuhde noin-10...400, sopivasti noin 15...60. Reaktoriin syötetty aktivaattoriyhdisteen lisämäärä reagoi reaktorissa olevan titaaniyhdisteen kanssa tämän aktivoimiseksi täydellisesti.

Jatkuvassa kaasufaasimenetelmässä, kuten seuraavassa selitettävässä fluidaatiokerrosmenetelmässä, syötetään reaktoriin jatkuvasti tarvittavat määrät osittain tai täydellisesti aktivoitua kantimeen kyllästettyä esieeosta ja tarvittavat määrät aktivaattoriyhdistettä, jotka tarvitaan osittain aktivoituneen esiseoksen aktivoimiseksi täydellisesti jatkuvan polymerointimenetelmän aikana niiden aktiivisten kataly-saattorimäärien korvaamiseksi, jotka kuluvat loppuun reaktion aikana.

Polymerointireaktio

Polymerointireaktio suoritetaan saattamalla monomeerien virta kaasufaasimenetelmässä, kuten seuraavassa selitettävässä fluidaatiokerrosmenetelmässä, katalysaattorimyrkkyjen, kuten kosteuden, hapen, C0:n, CC^n ja asetyleenin pääasiallisesti puuttuessa, kosketukseen katalyyt-tisesti tehokkain määrin käytetyn täydellisesti aktivoidun kantimeen kyllästetyn esiseoksen (katalysaattorin) kanssa riittävässä lämpötilassa ja paineessa polymeroitumisreaktion käynnistämiseksi.

Sekapolymeraattien halutun tiheysalueen saavuttamiseksi on välttämätöntä sekapolymeroida etyleenin kanssa riittävän paljon - Cg-sekamono-meerejä siten, että sekapolymeraatissa saadaan - 1...10 mooli-% ...Cg-sekamonomeeriä. Tämän tuloksen saavuttamiseksi tarvittava sekamonomeerimäärä riippuu kulloinkin käytetystä yhdestä tai useammasta sekamonomeeristä.

Seuraavassa on lueteltu eri sekamonomeerien mooleina lausutut määrät, jotka on sekapolymeroitava etyleenin kanssa polymeraattien saamiseksi, joilla on haluttu tiheysalue määrätyllä sulamisindeksillä. Tässä luettelossa on myös esitetty tällisen sekamonomeerin ja etyleenin 16 66401 suhteellinen moolikonsentraatio, jolloin etyleeni syötetään monomeerien kaasuvirrassa reaktoriin.

Sekamonomeeri Sekapolymeraatissa Sekamonomeerin ja etyleenin tarvittava mooli-% moolisuhde kaasuvirrassa propyleeni 3,0...10 0,2...0,9 buteeni-1 2,5...7,0 0,2...0,7 penteeni-1 2,0...6,0 0,15...0,45 hekseeni-1 1,0...5,0 0,12...0,4 okteeni-1 0,8...4,5 0,10...0,35

Kuvio 1 esittää fluidaatiokerroksen käyttöön perustuvaa reaktiojärjestelmää, jota voidaan käyttää keksinnön mukaista menetelmää sovellettaessa. Tämän kuvion mukaan reaktorissa 10 on reaktiovyöhyke 12 ja nopeuden alentamisvyöhyke 14.

Reaktiovyöhykkeessä 12 on kerros kasvavia polymeraattihiukkasia, muotoutuneita polymeraattihiukkasia ja pienehkö määrä katalysaattori-hiukkasia, jotka kaikki joutuvat fluidaatiotilaan polymeroitavien ja modifioivien kaasukomponenttien virratessa jatkuvasti täydennys-kaasuna ja uudelleenkierrätettynä kaasuna reaktiovyöhykkeen läpi. Voimakkaasti liikkuvan fluidaatiotilassa olevan kerroksen ylläpitämiseksi on kaasumassan virrattava kerroksen läpi nopeudella, joka on suurempi kuin se minimivirtausnopeus joka vaaditaan fluidaatio- tilan saavuttamiseksi, jolloin nopeus sopivasti on noin 1,5...noin 10 x G^ ja edullisesti noin 3...noin 6 x G^. Lyhennettä käytetään kaasumassan sen minimivirtauksen osoittamiseksi, joka on tarpeen fluidaatiotilan saavuttamiseksi. (C.Y. Wen ja Y.H. Yu, "Mechanics of Fluidization" Chemical Engineering Progress Symposium Series, Voi. 62, siv. 100...111 (1966) ).

On oleellista, että kerros aina sisältää hiukkasia paikallistuneiden "kuumien kohtien" muodostumisen estämiseksi ja hienojakoisen katalysaattorin sulkemiseksi ja jakamiseksi kautta koko reaktiovyöhykkeen. Valmistusta aloitettaessa reaktiovyöhykkeeseen tavallisesti panostetaan pohjaksi hienojakoisia polymeraattihiukkasia, ennen kuin kaasu-virta käynnistetään. Nämä hiukkaset voivat olla samaa polymeraattia kuin tuillaan valmistamaan tai muuta polymeraattia. Siinä tapauksessa, että käytetään muun polymeraatin hiukkasia, poistetaan nämä yhdessä haluttujen muodostuneiden polymeraattihiukkasten kanssa ensimmäisenä tuote-eränä. Vähitellen haluttua polymeraattia olevat hiukkaset korvaavat käynnistyskerroksen fluidaatiotilassa olevalla kerroksella.

17 6 6401

Fluidaatiokerroksessa käytetty osittain tai täydellisesti aktivoitu esiseos (katalysaattori) varastoidaan sopivasti käyttöä varten säiliössä 32, jolloin suojakaasuna käytetään varastoituun materiaaliin nähden inerttiä kaasua, esim. typpeä tai argonia.

Fluidaatio aikaansaadaan uudelleenkierrättämällä suuri kaasumäärä kerrokseen ja sen läpi, tyypillisesti suuruusluokkaa 50 kertaa niin suuri määrä uudelleenkierrätettyä kaasua kuin täydennyskaasua. Fluidaatiokerros näyttää yleisesti liikkuvien hiukkasten tiiviiltä massalta, joka virtaa vapaana pyörteenä kerroksen läpi puhalletun kaasun vaikutuksesta. Kerroksessa esiintyvä paineen aleneminen on yhtä suuri tai hiukan suurempi kuin kerroksen massa jaettu sen poikkileikkauksella, ja riippuu täten reaktorin muodosta.

Täydennyskaasua syötetään kerrokseen yhtä paljon kuin hienojakoista polymeraattituotetta poistetaan siitä. Täydennyskaasun koostumus määrätään kaasu-analysaattorin 16 avulla, joka on sijoitettu kerroksen yläpuolelle. Tämä analysaattori määrittää uudelleen kierrätetyn kaasun koostumuksen, ja täydennyskaasun koostumus säädetään tämän mukaan siten, että reaktiovyöhykkeessä saadaan ylläpidetyksi pääasiallisesti vakio-tilassa oleva kaasuseos.

Täydellisen fluidaatiotilan saavuttamiseksi johdetaan uudelleenkierrä-tetty kaasu ja haluttaessa osa täydennyskaasusta reaktoriin kerroksen alapuolella sijaitsevassa kohdassa. Tämän palautuskohdan yläpuolella on kaasun jakelulevy 20 kerroksen fluidaatiotilan edistämiseksi.

Kaasuvirran se osa, joka ei reagoi kerroksessa, muodostaa uudelleen-kierrätetyn kaasun, joka poistetaan polymerointivyöhykkeestä, sopivasti saattamalla se virtaamaan kerroksen yläpuolella olevaan nopeuden alentamisvyöhykkeeseen 14, josta mukanakulkeutuneet hiukkaset mahdollisesti voivat pudota takaisin kerrokseen. Hiukkasten palautumista voidaan helpottaa syklonin 22 avulla, joka voi olla nopeuden alenta-misvyöhykkeen eräänä osana tai sijaita tämän ulkopuolella. Uudelleen-kierrätettävä kaasu voidaan haluttaessa tämän jälkeen johtaa suodattimen 24 läpi, joka on suunniteltu poistamaan pienet hiukkaset kaasun suurilla virtausnopeuksilla pölyn estämiseksi koskettamasta lämmön- ie 66401 siirtopintoja ja kompressorin siipiä.

Uudelleenkierrätetty kaasu puristetaan sitten kokoon kompressorissa 25 ja johdetaan tämän jälkeen lämmönvaihtimen 26 läpi, jossa siitä poistetaan reaktiolämpötila, ennen kuin kaasu johdetaan takaisin kerrokseen. Reaktiolämpöä jatkuvasti poistamalla ei sanottavaa lämpötilagradienttia näytä esiintyvän kerroksen yläosassa. Sen sijaan tulokaasun lämpötilan ja kerroksen muun lämpötilan välinen lämpötilagradientti esiintyy kerroksen pohjassa noin 15...30 cm korkeudella. Täten on havaittu, että kerros melkein välittömästi säätää uudelleenkierrätetyn kaasun lämpötilan fluidaatiokerroksen tämän pohjavyöhykkeen yläpuolella siten, että tämä lämpötila sopeutuu kerroksen muun osan lämpötilaan niin, että pääasiallisesti vakiolämpötila vallitsee stabiileissa olosuhteissa. Uudelleenkierrätetty kaasu palautetaan sitten reaktoriin tämän pohjan 18 luona ja fluidaatiokerrokseen jakelulevyn 20 läpi. Kompressori 25 voidaan myös sijoittaa lämmönvaihtimen 26 ylävirran puolelle.

Jakelulevyllä 20 on tärkeä tehtävä reaktorin toiminnassa. Fluidaatio-kerros sisältää kasvavia ja muotoutuneita hienojakoisia polymeraatti-hiukkasia samoin kuin katalysaattorihiukkasia. Koska polymeraatti-hiukkaset ovat kuumia ja mahdollisesti aktiivisia, on ne estettävä laskeutumasta, sillä siinä tapauksessa, että lepotilassa oleva massa pääsee syntymään, voi tässä massassa mahdollisesti oleva aktiivi katalysaattori jatkaa reaktiota ja aiheuttaa sulautumista. On näin ollen tärkeää kierrättää hajottavaa kaasua kerroksen läpi riittävällä nopeudella fluidaatiotilan ylläpitämiseksi kerroksen pohjassa. Jakelu-levy 20 hoitaa tämän tehtävän, ja levynä voi olla seula, lovettu levy, lävistetty levy, "kuplakupu"-tyyppiä oleva levy, jne. Levyn elementit voivat olla kiinteitä, tai levy voi olla US-patentissa 3.298.792 selitettyä liikkuvaa tyyppiä. Riippumatta levyn rakenteesta on levyn saatettava uudelleenkierrätetty kaasu virtaamaan kerroksen pohjassa olevien hiukkasten läpi näiden hiukkasten pitämiseksi fluidaatio-tilassa, ja levyn on myös kannatettava hartsihiukkasten levossa olevaa kerrosta, kun reaktori ei ole käytössä. Levyn liikkuvia elementtejä voidaan käyttää levylle tai levyyn tarttuneiden polymeraattihiukkasten irroittamiseksi.

Vetyä voidaan käyttää ketjunsiirtoaineena keksinnön mukaisessa poly-merointireaktiossa. Käytetty vedyn ja etyleenin suhde vaihtelee rajoissa noin 0...noin 2,0 moolia vetyä kaasuvirrassa olevan monomeerin moolia kohden.

„ 66401

Kaasuvirrassa voi myös olla mitä tahansa katalysaattoriin ja reaktio-komponentteihin nähden inerttiä kaasua. Aktivaattoriyhdiste lisätään reaktiojärjestelmään sopivasti kaasun virtausradan kuumimmassa kohdassa, joka tavallisesti on alavirran puolella lämmönvaihtimesta 26. Niinpä aktivaattori voidaan syöttää kaasun kierrätysjärjestelmään jakelulait-teesta 27 johtoa 27A myöten.

Keksinnön mukaisten katalysaattoreiden lisäksi voidaan valmistettujen sekapolymeraattien sulamisindeksiarvojen suurentamiseksi molekyyli-painon säätö- tai ketjunsiirtoaineena käyttää yhdessä vedyn kanssa yhdisteitä, joiden rakenne on Zn(Ra)(R^), jossa kaavassa R^ ja R^ tarkoittavat samoja tai erilaisia alifaattisia tai aromaattisia ...

hiilivetyradikaaleja. Reaktorin kaasuvirrassa voidaan käyttää noin 0...50, sopivasti noin 20...30 moolia tätä Zn-yhdistettä (laskettuna Zn:nä) reaktorissa olevan titaaniyhdisteen moolia kohden (laskettu Ti:na). Sinkkiyhdiste johdetaan reaktoriin sopivasti laimeana (2...

10 paino-%) liuoksena hiilivetyliuottimessa, tai absorboituneena kiinteään laimennusmateriaaliin, esim. edellä selitettyjä tyyppejä olevaan piidioksidiin, noin 10...50 paino-% suuruisin määrin. Nämä seokset ovat usein itsestään syttyviä. Sinkkiyhdiste voidaan lisätä uudelleen kierrätettyyn kaasuvirtaan syöttölaitteesta, joka sijaitsee jakelulaitteen 27 vieressä.

On oleellista, että fluidaatiokerrosreaktori toimii lämpötilassa, joka on polymeraattihiukkasten sintrautumislämpötilan alapuolella. Etyleeni-sekapolymeraattien valmistamiseksi keksinnön mukaisen menetelmän avulla on käyttölämpötila noin 30...105 °C, sopivasti noin 75...95 °C.

Rajoissa noin 75...90 °C olevia lämpötiloja käytetään tuotteiden valmistamiseksi, joiden tiheys on noin 0,91...0,92, ja lämpötiloja noin 80...100 °C käytetään tuotteiden valmistamiseksi, joiden tiheys on noin > 0,92...0,94.

Fluidaatiokerrosreaktori saatetaan toimimaan paineissa, jotka ovat jopa noin 6,9 MPa ja sopivasti noin 1...2,4 MPa, jolloin suurempien paineiden käyttäminen näissä rajoissa edistää lämmönsiirtoa, koska suurentunut paine suurentaa kaasun tilavuusyksikön lämpökapasiteettia.

Osittain tai täydellisesti aktivoitua esiseosta suihkutetaan yhtä suurin määrin kuin sitä kulutetaan kerroksen kohtaan 30, joka sijaitsee jakelulevyn 20 yläpuolella. Katalysaattorin suihkuttaminen jakelu- 20 66401 levyn yläpuolella olevaan kohtaan on keksinnön eräs tärkeä tunnusmerkki. Koska keksinnön mukaan käytettävät katalysaattorit ovat erittäin aktiivisia, voi täysin aktivoidun katalysaattorin suihkuttaminen jakelu-levyn alapuolella olevaan alueeseen johtaa siihen, että polymeroituminen alkaa jo täällä, mikä mahdollisesti aiheuttaa jakelulevyn tukkeutumisen. Liikkuvaan kerrokseen tehty suihkutus myötävaikuttaa sen sijaan katalysaattorin jakamisessa kautta koko kerroksen ja estää suuren katalysaattorikonsentraation omaavien paikallisten kohtien muodostumisen, jotka voisivat aiheuttaa "kuumien kohtien" syntymisen.

Katalysaattoriin nähden inerttiä kaasua, esim. typpeä tai argonia, käytetään osittain tai täydellisesti pelkistetyn esiseoksen ja mahdollisesti vielä tarvittavan aktivaattoriyhdisteen tai ei-kaasumaisen ketjunsiirtoaineen siirtämiseksi kerrokseen.

Kerroksen tuotantonopeutta säädetään katalysaattorin suihkutusmäärän avulla. Tuotantoa voidaan suurentaa yksinkertaisesti lisäämällä katalysaattorin suihkutusta, ja pienentää vähentämällä katalysaattorin suihkutusta.

Koska suihkutetun katalysaattorimäärän jokainen muutos muuttaa kehittyvän reaktiolämmön määrää, säädetään kierrätyskaasun lämpötilaa ylöspäin tai alaspäin siten, että se sopeutuu kehittyvän lämpömäärän muutokseen. Tämän ansiosta saadaan kerroksen lämpötila pysymään pääasiallisesti vakiona. Sekä fluidaatiokerros että uudelleenkierrätetyn kaasun jäähdytysjärjestelmä on tietenkin täydellisesti instrumentoitava kerroksen mahdollisen lämpötilanmuutoksen ilmaisemiseksi siten, että koneenkäyttäjä voi sopivasti säätää uudelleenkierrätetyn kaasun lämpötilaa.

Määrätyissä käyttöolosuhteissa fluidaatiokerroksen korkeus pidetään pääasiallisesti vakiona poistamalla osa kerroksesta tuotteena yhtä suurin määrin kuin hienojakoista polymeraattituotetta muodostuu. Koska kehittyvä lämpömäärä on suoraan verrannollinen tuotteen muodostumiseen, saadaan kaasun vakionopeudella hienojakoisen polymeraatin muodostumis-määrä mittaamalla kaasun lämpötilan nousu reaktorissa (tulokaasun lämpötilan ja lähtökaasun lämpötilan ero).

Hienojakoinen polymeraattituote poistetaan parhaiten jatkuvasti kohdassa 34, joka sijaitsee jakelulevyn 20 luona tai lähellä tätä, 21 66401 suspensiona erään osan kanssa, joka tuuletetaan pois, ennen kuin hiukkaset laskeutuvat, jotta estettäisiin jatkuva polymeroituminen ja sintrau-tuminen, kun hiukkaset saavuttavat lopullisen kokoamisvyöhykkeensä.

Tätä suspensiokaasua voidaan käyttää tuotteen siirtämiseksi toisesta reaktorista toiseen reaktoriin, kuten edellä jo mainittiin.

Hienojakoinen polymeraattituote poistetaan sopivasti kahden ajastetun venttiilin 36 ja 38 perättäistoiminnan avulla, jotka venttiilit muodostavat erotusvyöhykkeen. Venttiilin 38 ollessa suljettuna on venttiili 36 avattuna siten, että kaasua ja tuotetta oleva tulppa pääsee vyöhykkeeseen 40, joka sijaitsee näiden venttiilien välillä. Tämän jälkeen venttiili 38 avataan tuotteen päästämiseksi ulkopuoliseen talteenotto-vyöhykkeeseen. Tämän jälkeen venttiili 38 suljetaan odottamaan tuotteen seuraavaa talteenottoa.

Fluidaatiokerrosreaktori on varustettu sopivalla tuuletusjärjestelmällä kerroksen tuulettamiseksi käynnistämisen ja käytön lopettamisen yhteydessä. Reaktorissa ei tarvita sekoitusvälineitä ja/tai seinämien pyyhkäisyvälineitä.

Keksinnön mukainen erittäin aktiivinen kannatettu katalysaattori-järjestelmä antaa fluidaatiokerroksessa tuotteen, jonka keskimääräinen hiukkaskoko on rajoissa noin 0,25...1,8 mm, sopivasti noin 0,5...1,0 mm, ja jonka katalysaattorijäännösmäärä on tavallista määrää pienempi. Polymeraattihiukkaset voidaan suhteellisen helposti saattaa fluidaatio-tilaan fluidaatiokerrosmenetelmässä. Polymeraattituote sisältää suhteellisen vähän liian pieniä (< 150 ym) hiukkasia, eli 4 paino-%.

Kaasumaista monomeeriä syötetään täydennysvirtana yhdessä inerttien kaasumaisten laimentimien kanssa tai ilman näitä, reaktoriin siten, että tuotos on noin 32...160 g/l/h.

Tässä käytetty sanonta raakahartsi tai -polymeraatti tarkoittaa rakeista hartsia sellaisenaan kuin se saadaan polymerointireaktorista.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksinnön mukaista menetelmää.

Esimerkeissä valmistettujen polymeraattien ominaisuudet määritettiin seuraavien koemenetelmien avulla: 22 66401

Tiheys Valmistetaan levy, joka suhditetaan tunnin ajan 100 °C: ssa siten, että kiteisyys lähestyy tasapainotilaa. Tiheys mitataan pylväässä, jossa on tiheysasteikko.

Sulamisindeksi ASTM D-2338 - Ehto E. Indeksi mitataan 190 °C:ssa, ja (MI) ilmaistaan suureena g/10 min.

Juoksevuus- ASTM D-1238 - Ehto F. Indeksi mitataan käyttämällä indeksi 10 kertaa niin suurta painoa kuin sulamisindeksikokeessa.

(HLMI)

Juoksevuus-indeksin ja sulamisindeksin suhde (MFR) Juoksevuusindeksi/sulamisindeksi

Tuottavuus Hartsituotenäyte poltetaan tuhkaksi, ja määritetään tuhkan paino-%. Koska tuhka pääasiallisesti koostuu katalysaattorista, on tuottavuus täten polymeraatin se painomäärä, joka on tuotettu koko kulutetulla katalysaat-torimäärällä. Tuhkan Ti-, Mg- ja Cl-pitoisuudet määritetään alkuaineanalyysin avulla.

Irtotiheys Hartsi kaadetaan suppilon läpi, jonka halkaisija on 9,5 mm, mittalieriöön, jossa on 2,54 mm asteikko, ja lieriö täytetään asteikkoviivaan 2,54 mm asti lieriötä ravistamatta, ja saadaan paino-ero punnitsemalla.

Molekyyli- Tutkitaan käyttämällä "Gel Permeation Chromatography painojakau- Styrogel-pylvästä, joka täytetään huokoskoon mukaisessa 7 5 4 3 o tuma järjestyksessä 10,10,10,10 ,60 A. Liuottimena (Mw/Mn) käytetään perkloorietyleeniä 117 °C:ssa. Ilmaisu: infra- punasäteilyllä 3,45 ym.

Kelmun Kelmunäytettä tarkastetaan paljain silmin tarkoituksella arvostelu tutkia geelien tai muiden vieraiden hiukkasten kokoa ja jakautumaa verrattuna standardikelmunäytteisiin.

Kelmun ulkonäkö standardeihin täten verrattuna saa arvosteluluvun asteikossa, jonka ääripisteet ovat -100 (erittäin huono)...+ 100 (erinomainen), n-heksaanin (FDA-koe, jota käytetään kosketukseen ruokatavaran avulla uutetta- kanssa tarkoitettua polyetyleenikelmua tutkittaessa.

2 vissa olevat 1290 cm kokoinen näytekappale 0,038 mm paksua kelmua kompoentit leikataan liuskoiksi, joiden koko on 2,54 x 15,2 cm, ja liuskat punnitaan lähimmän 0,1 mg:n tarkkuudella.

23 6 6 4 01

Liuskat sijoitetaan astiaan ja uutetaan 300 ml :11a n-heksaania 50-1 °C:ssa 2 tuntia. Uute dekantoidaan sitten punnittuihin viljelymaljoihin. Sen jälkeen, kun uute on kuivattu alipaineisessa kuivauskaapissa, punnitaan viljelymalja lähimmän 0,1 mg:n tarkkuudella. Uutettavissa olevat komponentit normaloidaan näytteen alkuperäiseen painoon nähden ja ilmaistaan n-heksaanil-la uutettavissa olevien komponenttien paino-osana.

Tyydyttämättömyysaste

Mitataan infrapuna-spektrofotometrillä (Perkin-Elmer Model 21), ja käytetään koekappaleina 0,635 mm paksuja hartsipuristeita. Transvinylideenin tyydyttämättömyysaste mitataan aallonpituudella 10,35 pm, pääteasemassa olevan vinyylin tyydyttämättömyysaste aallonpituudella 11,0 pm ja silloittuneen vinylideenin tyydyttämättömyysaste aallonpituudella 11,25 pm. Absorbanssi/mm on jokaisella aallonpituudella suoraan verrannollinen tyydyttämättömyyskonsentraatioon ja absorvoituvuuden tuloon. Absorboituvuudet otetaan julkaisusta R. J. de Kock ja kumpp. , J. Polymer Science, Part B, 2_, 339 (1964).

Ia Kyllästetyn esiseoksen valmistus

Mekaanisella sekoittimella varustettuun 12 litran pulloon pannaan 41,8 g (0,439 moolia) vedetöntä MgCl2:a ja 2,5 1 tetrahydrofuraania (THF). Tähän seokseen lisätään puolen tunnin kuluessa tiputtaen 27,7 g (0,184 moolia) TiCl^:a. Voi olla välttämätöntä lämmittää seosta 60 °C:ssa noin puoli tuntia seoksen komponenttien saattamiseksi täydellisesti liukenemaan.

Esiseos voidaan eristää liuoksesta kiteyttämällä tai saostamalla. Tässä vaiheessa voidaan Mg- ja Ti-pitoisuus analysoida, koska jokin määrä Mg- ja/tai Ti-yhdistettä on voitu menettää esiseosta eristettäessä. Tässä käytetyt empiiriset kaavat esiseoksen kuvaamiseksi on johdettu olettamalla, että Mg ja Ti yhä esiintyvät niinä yhdisteinä, jotka ensin lisättiin elektroneja luovuttavaan yhdis teeseen. Elektroneja luovuttavan yhdisteen määrä määritetään kromato- grafoimalla.

24 66401

Edellä mainittuun liuokseen lisätään 500 g huokoista piidioksidia, joka on kuivattu 800 °C:ssa ja mahdollisesti käsitelty 4...8 painoprosentilla alumiinitrietyylia. Seosta sekoitetaan 15 min., ja se kuivataan N2~ kaasuvirtaa käyttäen 60 °C:ssa noin 3...5 tuntia kuivan vapaasti juoksevan jauheen saamiseksi, jolla on piidioksidin hiukkaskoko. Absorboituneen esiseoksen kaava on

TiMS3,0Cl10(THF)6,7 I b. Kyllästetyn esiseoksen valmistaminen esivalmistetusta esiseoksesta

Mekaanisella sekoittimella varustetussa 12 litran pullossa liuotetaan 146 g esiseosta 2,5 litrassa kuivaa THF:a. Liuos voidaan lämmittää 60 °C:een liukenemisen helpottamiseksi. Lisätään 500 g huokoista piidioksidia, ja seosta sekoitetaan 15 min. Seos kuivataan N2-virrassa, jonka lämpötila on 60 °C noin 3...5 tuntia kuivan, vapaasti juoksevan jauheen saamiseksi, jolla on piidioksidin hiukkaskoko.

II. Aktivointimenetelmä

Sekoitusastiaan lisätään halutut painomäärät kyllästettyä esiseosta ja aktivaattoriyhdistettä ja riittävät määrät vedetöntä alifaattista hiili-vetylaimenninta, esim. isopentaania, lietejärjestelmän muodostamiseksi. Aktivaattoriyhdistettä ja esiseosta käytetään sellaisin määrin, että saadaan osittain aktivoitunut esiseos, jonka Al/Ti-suhde on >0...=10:1, edullisesti. 4.... 8:1 .

Lietejärjestelmän komponentit sekoitetaan sitten perusteellisesti huoneenlämmössä ja ilmanpaineessa noin 15...30 min. Muodos- . tunut liete kuivataan sitten kuivassa inertissä kaasuvirrassa, esim. typessä tai argonissa, ilmanpaineessa·ja lämpötilassa, joka on 65 - 10 °C, hiilivetylaimentimen poistamiseksi. Tämä käsittely kestää tavallisesti noin 3...5 tuntia. Saatu katalysaattori esiintyy osittain aktivoituneena esiseoksena, joka on kyllästetty piidioksidin huokosiin. Materiaali on vapaasti juoksevaa hienojakoista materiaalia, jolla on piidioksidin koko ja muoto. Se ei ole itsestään syttyvää, 25 6 6 4 01 ellei alumiinialkyylipitoisuus ylitä arvoa 10 paino-%. Se varastoidaan kuivassa inertissä kaasussa, esim. typessä tai argonissa, ennen tulevaa käyttöä. Se on nyt valmiina käytettäväksi ja suihkutettavaksi poly-merointireaktoriin, jossa se aktivoidaan täydellisesti.

Aktivaattoriyhdisteen lisämääriä syötettäessä polymerointireaktoriin esiseoksen aktivoinnin täydentämiseksi syötetään tämä yhdiste reaktoriin laimeana liuoksena hiilivetyliuottimessa, esim. isopentaanissa.

Nämä laimeat liuokset sisältävät noin 5...30 tilavuus-% aktivaattori-yhdistettä.

Aktivaattoriyhdistettä lisätään polymerointireaktoriin sellaisin määrin, että Al/Ti-suhde reaktorissa pysyy tasossa noin £ 10...400:1, edullisesti 15.. .60:1.

Esimerkit 1... 6

Etyleeniä ja buteeni-1:ä sekapolymeroitiin kaikissa näissä esimerkeissä.

Esimerkeissä 1...3 käytetty katalysaattori muodostettiin edellä selitetyllä tavalla. Esimerkeissä 1 ja 2 käytetyssä piidioksidiin kyllästetyssä katalysaattorijärjestelmässä oli 14,5 paino-% esiseosta, ja esimerkin 3 piidioksidiin kyllästetyssä katalysaattorijärjestelmässä oli 20,0 paino-% esiseosta. Esimerkissä 2 käytetyn katalysaattorin piidioksidikantajaa käsiteltiin alumiinitrietyylillä, ennen kun tätä kantajaa käytettiin kannatetun katalysaattorijärjestelmän muodostamiseksi.

Esimerkeissä 4...6 käytetyt katalysaattorit valmistettiin vertailun vuoksi soveltamalla menetelmiä, jotka eivät kuulu tämän keksinnön mukaisten katalysaattoreiden piiriin. Esimerkin 4 katalysaattori valmistettiin sekoittamalla fysikaalisesti 7,5 paino-% kohdan Ia mukaan valmistettua kyllästämätöntä esieeosta ja 92,5 paino-% poly-etyleenijauhetta. Polyetyleenijauhe oli pienen tiheyden (< 0,94) omaavaa etyleenin suurpainepolymeraattia, jonka hiukkaskoko oli noin 50.. .150 pm. Esimerkkien 5 ja 6 katalysaattorit valmistettiin fysikaalisesti sekoittamalla 20 paino-% kohdan Ia mukaan valmistettua kyllästämätöntä esiseosta ja 80 paino-% piidioksidia, jonka pinta 2 oli 300 m /g ja hiukkasten keskikoko oli 70 pm. Kaikissa esimerkeissä 1.. .6 esiseos aktivoitiin osittain alumiinitrietyylillä siten, että saatiin piidioksidin ja esiseoksen seos, jonka Al/Ti-moolisuhde oli 26 66401 5 - 1. Esiseoksen aktivointi saatettiin sujumaan loppuun polyme-rointireaktorissa käyttämällä alumiinitrietyylin 5 paino-% isopentaani-liuosta täydellisesti aktivoituneen katalysaattorin saamiseksi reaktorissa siten, että Al/Ti-moolisuhde oli 25...30.

Kaikkia reaktioita jatkettiin tunnin ajan sen jälkeen, kun tasapainotila oli saavutettu, 85 °C:ssa ja noin 2,01 MPa paineessa, jolloin kaasun nopeus fluidaatiokerros-reaktorijärjestelmässä oli noin 3...6 x Snf om;*-nais‘tuo't‘tavuus °li noin 70...100 g/h/1. Reaktio järjestelmä on edellä selitetty piirustuksen perusteella. Sen alaosan korkeus oli noin 3 m ja sisähalkaisija 34,3 cm, ja yläosan korkeus oli noin 4,8 m ja sisähalkaisija noin 60 cm.

Seuraavassa taulukossa I on lueteltu buteeni-1:n ja etyleenin mooli-suhde ja vedyn ja etyleenin moolisuhde, sekä ominaistuottavuus (g/h/1 kerroksen tilavuutta) jokaista esimerkkiä varten, samoin kuin näissä esimerkeissä valmistettujen polymeraattien eri ominaisuudet ja näistä polymeraateista valmistettujen kelmunäytteiden eri ominaisuudet.

Verrattuna niihin rakeisiin sekapolymeraatteihin, jotka valmistettiin tähän hakemukseen liittyvässä, 31 . 3.1 978 haetussa, US-patentti.jul-kaisussa 4 >302 566, (F. J. Karol ja kumpp.), nimellä "Etyleenisekapoly-meraattien valmistus fluidaatiokerrosreaktorissa". selitetyllä tavalla, on keksinnön mukaisilla sekapolymeraateilla alkuperäisessä jauhe-muodossaan ja määrätyn tiheyden ja sulamisindeksin omaavina pienempi hiukkasten keskikoko, ahtaammissa rajoissa oleva hiukkasten kokojakau-tuma, minkä lisäksi nämä keksinnön mukaiset polymeraatit voidaan helpommin saattaa fluidaatiotilaan, niiden irtotiheydet ovat suuremmat, ja niitä voidaan helpommin kuljettaa painekaasun avulla. Tämän keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistetuista sekapolymeraateista tehdyillä kelmuilla on merkityksellisesti paremmat ominaisuudet kuin mainitussa patenttihakemuksessa selitetyistä sekapolymeraateista valmistetuilla kelmuilla.

27 66401

Taulukko I Vertai lues imerkke jä

Esimerkki 21 34 5 6 Käyttöolosuhteet

Cl+/C2-moolisuhde 0.448 0.472 0.402 0.462 0.423 0.401 H2/C2-moolisuhde 0.193 0.215 0.535 0.204 0.207 0.394

Tuotos /aika/tilavuus (kg/h/m^ kerroksen tila- 86,4 100,8 83,2 70,4 84,8 vuus)

Polymeraatin ominaisuudet

Sulamis indeksi 1 ,8 2,2 17,8 2,3 1 ,3 15,7

Sulamisindeksin ja juokse- 25 3 25,1 23,7 25,5 25,3 25,0 vuusindekson suhde ’

Tiheys 0,9238 0,9208 0,9278 0,924 0,923 0,928

Ti, miljoonasosia 5-6 5-6 7-9 2-3 2-3 1 % tuhkaa 0,042 0,049 0,059 - 0,034 0,034

Kelmun ominaisuudet

Kiilto (%) 159 141

Huntuisuus (%) 9,7 13,6

Heksaanilla uutettavissa olevat komponentit (%) 0,17 0,41

Kelmun arvostelu +30 +25 - +40 -60

Rakeisuusominaisuudet

Massatiheys 20,9 19,3 24,9 14,5 16,0 16,72

Umf (m/sek·) 0,14 0,20 0,09 0,40 0,22

Umx (m)/sek·) 0,26 0,37 0,21 0,64 0,34

Seulonta-analyys i (paino-%)_

Seulakoko 8 meshiä 1,4 1 ,8 0,0 7,7 17,4 1,3 12 " 4,4 8,7 0,4 28,5 14,4 2,5 20 " 27,7 38,7 13,4 42,9 28,4 11,4 40 " 40,2 37,1 47,9 15,9 19,0 41,9 60 " 16,7 11 ,0 25,3 4,0 9,1 25,4 100 " 7,0 2,2 9,4 0,6 8,1 14,7 kaikki 2,6 0,6 3,6 0,2 3,4 2,8

Hiukkasten keskikoko, cm 0,0823 0,0953 0,0559 0,1488 0,1377 0,0584 28 6 64 01

Es imerkit 7...10

Etyleeniä ja buteeni-1:ä sekapolymeroitiin näissä esimerkeissä.

Näissä esimerkeissä valmistettiin piidioksidiin kyllästetyn katalysaattorin esiseos edellä selitetyllä tavalla. Tässä piidioksidiin kyllästetyssä katalysaattorijärjestelmässä oli 20,0 paino-% esiseosta. Näiden esimerkkien katalysaattoreita varten käytettyä piidioksidikantajaa käsiteltiin alumiinitrietyylillä, ennen kuin kantajaa valmistettiin kannatettu katalysaattorijärjestelmä. Kaikissa näissä esimerkeissä esiseos aktivoitiin osittain taulukossa II mainitulla alumiiniyhdis-teellä edellä selitetyllä tavalla siten, että saatiin kyllästetty esiseos, jonka Al/Ti-moolisuhde on näytetty taulukossa II. Esiseoksen aktivointi saatettiin sujumaan loppuun polymerointireaktorissa käyttämällä alumiinitrietyylin 5 paino-% isopentaaniliuosta siten, että reaktorissa saatiin muodostumaan täydellisesti aktivoitunut katalysaattori, jonka Al/Ti-moolisuhde on 25...30.

Kaikki polymerointireaktiot suoritettiin esimerkeissä 1...6 selitetyllä tavalla.

Seuraavassa taulukossa II on lueteltu esiseoksen valmistuksessa käytetty aktivaattoriyhdiste ja Al/Ti-moolisuhde, samoin kuin buteeni-1:n ja etyleenin moolisuhde ja vedyn ja etyleenin moolisuhde ja ominaistuotta-vuus g/h/1 kerroksen tilavuussa jokaisessa esimerkissä, samoin kuin näissä esimerkeissä mainittujen polymeraattien eri ominaisuudet.

k ' 29 66401

Taulukko II

Esimerkki 2 7 8 9 10

Esiseoksen aktivointi

Aktivaattoriyhdiste15 TEAL TIBAL TIBAL TNHEXAL TNOCTAL

Al/Ti-moolisuhde 4,5 6,7 4,5 6,6 7,5 Käyttöolosuhteet C^/C^ moolisuhde 0,448 0,375 0,369 0,375 0,368 E-2^2 mo°lisu^lcie 0,193 0,266 0,247 0,266 0,249

Tuotos/aika/tilavuus (kg/ h/cm^ kerroksen 86,4 92,8 80,0 84,8 124,8 tilavuus)

Polymerointiominaisuudet

Sulamisindeksi 1,8 2,8 1,1 2,9 2,2 25,3 29,9 25,5 28,4 26,4

Tiheys 0,9238 0,920 0,928 0,921 0,923

Ti, miljoonasosia 5-6 3-5 2-4 3-5 2-4 % tuhkaa 0,042 0,037 0,030 0,036 0,023

Rakeisuusominaisuudet

Irtotiheys 20,9 25,6 19,7 26,2 21,2

Hiukkasten keskikoko, cm 0,0823 0,1240 0,1252 0,1176 0,1367 1) TEAL = trietyylialumiini TIBAL = tri-isobutyylialumiini TNHEXAL = tri-n-heksyylialumiini TNOCTAL = tri-n-oktyylialumiini

Taulukon II esimerkit näyttävät, että keksinnön mukaisten kataiysaatto-reiden avulla voidaan valmistaa sekapolymeraatteja, joilla on suuri irtotiheys, pieni katalysaattorijäännösmäärä ja edulliset ominaisuudet, jolloin näiden katalysaattoreiden valmistuksessa käytetään kahta erilaista aktivaattoriyhdistettä.

Claims (8)

30 66401

1. Katalysaattor iseos etyleenin sekapolymerointia varten, tunnettu siitä, että se sisältää esiseosta, jonka kaava on MgmTi(OR)nxp/ED7q jossa kaavassa R tarkoittaa alifaattista tai aromaattista C1...C14 hiilivetyradikaalia, tai ryhmää COR', jossa R' on alifaattinen tai aromaattinen C^...Cj^-hiilivetyradikaali, X on valittu Cl:n, Br:n, J:n tai niiden seosten joukosta, ED on elektroneja luovuttava yhdiste, m on > 0,5.. .£ 56 n on 0, 1 tai 2 p on £ 2.. .£ 116 ja q on > 2.. .£ 85, joka esiseos on kyllästetty huokoiseen kantoaineeseen ja on joko aktivoimaton tai osittain aktivoitu > 0...£ 10 moolilla aktivaat-toriyhdistettä esiseoksen Ti-moolia kohden, tai täydellisesti aktivoitu > 10...£ 400 moolilla aktivaattoriyhdistettä esiseoksen Ti-moolia kohden, jonka aktivaattoriyhdisteen kaava on Al(R")cX'dHe jossa kaavassa X' on Cl tai OR'", ja R" ja R'" ovat samat tai erilaiset, ja tarkoittavat tyydytettyjä C^...Ci4-hiilivety-radikaaleja, d on 0...1,5, e on 1 tai 0jac+d+e=3, joka elektroneja luovuttava yhdiste on nestemäinen orgaaninen yhdiste, johon mainittu esiseos liukenee, ja joka on valittu alifaattis-ten ja aromaattisten karboksyylihappojen alkyyliestereiden, alifaat-tisten eettereiden, syklisten eettereiden ja alifaattisten ketonien joukosta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattoriseos, tunnet-t u siitä, että mainittu osittain aktivoitu esiseos on täydellisesti aktivoitu polymerointireaktorissa > 10...£ 400 moolilla aktivaattor iseosta esiseoksen Ti-moolia kohden. 3i 6 6401

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattoriseos, tunnet-t u siitä, että mainittu osittain aktivoitu esiseos on täydellisesti aktivoitu > 10...£ 400 moolilla aktivaattoriyhdistettä esi-seoksen Ti-moolia kohden, jolloin tämä täydellinen aktivointi suoritetaan siten, että saadaan kiinteässä tilassa oleva kuiva kataly-saattoriseos ennen kuin tämä syötetään polymerointireaktoriin ilman, että tätä katalysaattoriseosta lämmitetään yli 50 °C lämpötilaan.

4. Menetelmä katalysaattoriseoksen valmistamiseksi, tunnet-t u siitä, että A) muodostetaan esiseos, jonka kaava on MgmTi(OR)nXp/ED7q jossa kaavassa R tarkoittaa alifaattista tai aromaattista C1·· ·Ci4~hiilivetyradikaalia, tai ryhmää COR', jossa R' on ali-faattinen tai aromaattinen C]_.. .C^-hiilivetyradikaali, X on valittu Cl:n, Br:n, J:n tai niiden seosten joukosta, ED on elektroneja luovuttava yhdiste, m on £ 0,5 . . .< 56 n on 0, 1 tai 2 p on £ 2...< 116 ja q on > 2. . .< 85, liuottamalla vähintään yksi magnesiumyhdiste ja vähintään yksi titaaniyhdiste vähintään yhteen elektroneja luovuttavaan yhdisteeseen siten, että saadaan muodostumaan tämän esiseoksen liuos elektroneja luovuttavassa yhdisteessä, ja otetaan esiseos talteen tästä liuoksesta, jonka magnesiumyhdisteen kaava on MgX2, jonka titaaniyhdisteen kaava on Ti(OR)aXb, jossa kaavassa a on 0, 1 tai 2, b on 1...4 ja a + b = 3 tai 4, joka elektroneja luovuttava yhdiste on nestemäinen orgaaninen yhdiste, johon mainittu magnesiumyhdiste ja mainittu titaani-yhdiste liukenevat, ja joka valitaan alifaattisten ja aromaattisten karboksyylihappojen alkyvliestereiden, alifaattisten eettereiden, syklisten eettereiden ja alifaattisten ketonien joukosta, 32 66401 jolloin magnesiumyhdistettä, titaaniyhdistettä ja elektroneja luovuttavaa yhdistettä käytetään sellaisin määrin, että saadaan täytetyksi symbolien m, n, p ja q arvot, B) kyllästetään esiseos huokoiseen kantoaineeseen joko ennen sen ottamista talteen elektroneja luovuttavan yhdisteen liuoksesta tai tämän jälkeen, ja C) aktivoidaan tämä esiseos osittain > 0...< 10 moolilla aktivaat-toriyhdistettä esiseoksen Ti-moolia kohden, jonka aktivaattoriyhdisteen kaava on Al(R")cX'dHe jossa kaavassa X' on Cl tai OR'", R" ja R'" ovat samat tai erilaiset ja tarkoittavat tyydytettyjä Ci. . .C^-hiilivetyradi-kaaleja, d on 0...1,5, e on 1 tai 0 ja c + d + e = 3, joka aktivointi suoritetaan sen jälkeen, kun kyllästetty esiseos on otettu talteen elektroneja luovuttavan yhdisteen liuoksesta.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että osittain aktivoitu kyllästetty esiseos aktivoidaan täydellisesti polymerointireaktorissa > 10...< 400 moolilla aktivaattor iyhdistettä esiseoksen titaaniyhdisteen moolia kohden.

6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu osittain aktivoitu kyllästetty esiseos aktivoidaan täydellisesti > 10...< 400 moolilla aktivaattoriyhdistettä esiseoksen Ti-moolia kohden, jolloin tämä täydellinen aktivointi suoritetaan siten, että saadaan valmistetuksi kiinteässä tilassa oleva kuiva katalysaattoriseos, ennen kuin tämä syötetään polymerointireaktor iin ilman, että tämä katalysaattoriseos olisi pakko lämmittää yli 50 °C lämpötilaan.

7. Katalyyttinen menetelmä etyleenisekapolymeraatin valmistamiseksi Ti-pitoisen katalysaattorin avulla siten, että tuottavuus on > 50000 kg polymeraattia Ti-kg kohden reaktorissa, jonka kaasufaasin paine on < 6,89 MPa, joka polymeraatti valmistetaan rakeisena, ja jonka tiheys on 33 6 6401 £ 0,91..._< 0,94 ja sulamisindeksin ja juoksevuusindeksin suhde on > 22...< 32, tunnettu siitä, että etyleeniä polymeroidaan fluidaatio-kerroksessa vähintään yhden C3...C3~alfa-olefiinin kanssa noin 30...105 °C:ssa saattamalla monomeeripanos kosketukseen katalysaat-toriseoksen hiukkasten kanssa, jolloin läsnä on noin 0...2,0 moolia vetyä etyleenimoolia kohden kaasufaasireaktiovyöhykkeessä , joka katalysaattoriseos sisältää esiseosta, jonka kaava on MgmTi(OR)nXp/ED/q jossa kaavassa R tarkoittaa alifaattista tai aromaattista C^...C^4~ hiilivetyradikaalia, tai ryhmää COR', jossa R' on alifaattinen tai aromaattinen C]_.. .C^-hiilivetyradikaali, X on valittu Cl:n, Br:n, J:n tai niiden seosten joukosta, ED on elektroneja luovuttava yhdiste, m on :> 0,5 . . .< 56 n on 0, 1 tai 2 p on > 2. . .< 116 ja q on > 2...< 85, jolloin elektroneja luovuttavana yhdisteenä on nestemäinen orgaaninen yhdiste, johon mainittu esiseos liukenee, ja joka on valittu alifaattisten ja aromaattisten karboksyylihappojen alkyyliesterei-den, alifaattisten eettereiden, syklisten eettereiden ja alifaattisten ketonien joukosta, joka esiseos on kyllästetty huokoiseen kantoaineeseen ja on ensin osittain aktivoitu reaktorin ulkopuolella > 0...£ 10 moolilla aktivaattoriyhdistettä esiseoksen Ti-moolia kohden ja sitten täydellisesti aktivoitu joko reaktorin ulkopuolella > 10... £ 400 moolilla aktivaattor iyhdistettä esiseoksen Ti-moolia kohden siten, että saadaan valmistetuksi kiinteässä tilassa oleva kuiva katalysaattoriseos ennen tämän syöttämistä reaktoriin ja lämmittämättä katalysaattoriseosta yli 50 °C lämpötilaan aktivointivaiheiden aikana, jotka suoritetaan > 10 moolilla aktivaattoriyhdistettä, tai on täydellisesti aktivoitu reaktorissa > 10...< 400 moolilla aktivaattor iyhd istettä esiseoksen Ti-moolia kohden, jonka aktivaattori-yhdisteen kaava on Al(R")cX'dHe Ϊ 34 66401 jossa kaavassa X' on Cl tai OR'", R" ja R'" ovat samat tai erilaiset ja tarkoittavat tyydytettyjä Cj. . .C^-hiilivetyradikaaleja, d on 0. ..1.5, e on 1 tai 0 ja c + d + e * 3.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu esiseos aktivoidaan osittain noin > 0...£ 10 moolilla aktivaattoriyhdistettä reaktorin ulkopuolella ja aktivoidaan täydellisesti reaktorissa riittävällä määrällä aktivaattori-yhdistettä siten, että reaktorissa saavutetaan Al/Ti-suhde noin 15...60.