FI70417C - Katalysator impregnerad pao finfoerdelad kiseldioxid foerfarande foer dess framstaellning och dess anvaendning vid polymerisering av eten - Google Patents

Description

1 70417

Hienojakoiseen piidioksidiin kyllästetty katalysaattori, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttäminen eteenin polymeroinnissa

Katalysator impregnerad pä finfördelad kiseldioxid, förfarande för dess framställning och dess användning vid polymerisering av eten

Keksinnön kohteena on eteenin katalyyttinen sekapolymerointi suuren aktiviteetin omaavilla piidioksidin kannattamilla Mg-ja Ti-pitoisilla katalysaattoreilla kaasufaasimenetelmässä kelmulaatua olevien polymeraattien valmistamiseksi.

Euroopan patenttihakemuksessa no 79-100958.2, joka on jätetty 3.3.1979 ja julkaistu 17.10.1979 julkaisunumerolla 4647 (EP-julkaisu 4647), keksijöinä G.L. Goeke et ai, selitetään eteenin katalyyttinen sekapolymerointi C3...Cg-alfaolefiini-seka-monomeerillä kelmulaatua olevan hartsin valmistamiseksi kaasu-faasissa määrättyjen suuren aktiviteetin omaavien katalysaattorien avulla. Nämä katalysaattorit valmistetaan määrätyistä orgaanisista alumiiniyhdisteistä ja määrätyistä esiseoksista. Esiseokset valmistetaan määrätyistä Ti-yhdisteistä, Mg-yhdis-teistä ja elektroneja luovuttavista yhdisteistä (ED). Nämä katalysaattorit kyllästetään huokoisiin hienojakoisiin inert-tisiin kantoaine materiaaleihin. Kantoainemateriaaleista käytetään edullisesti piidioksidia.

Käytettäessä näitä Ti/Mg/ED-pitoisia katalysaattoreita yhdessä kaupan nykyään saatavien hienojakoisten pi idioksid imateriaa-lien kanssa, on näiden katalysaattorien avulla EP-julkaisussa 4647 selitettyä menetelmää soveltaen valmistettu eteenin seka-polymeraatteja, jotka kylläkin täyttävät useimmat kelmulaatui-selle hartsille asetetut vaatimukset, mutta joilla kelmun ulkonäön suhteen yhä on määrättyjä puutteellisuuksia, jotka voidaan arvostella kelmun ulkonäön (FAR) perusteella ja esittää FAR-arvostelulukuna, ja jotka johtuvat geelien ja muiden silmin nähtävien vajavaisuuksien läsnäolosta. Vaikka EP-jul- 2 70417 kaisun 4647 mukaista menetelmää soveltaen valmistetuilla seka-polymeraateilla on FAR-arvo, joka täyttää useimmat vaatimukset, jotka asetetaan kelmun monille lopullisille käytöille, jotka perustuvat eteenin polymeraattien käyttöön, vaativat kelmun eräät käytöt sellaisia kelmuja, joilla on vieläkin suuremmat FAR-arvot. Näistä viimeksi mainituista käytöistä mainittakoon tapaukset, joissa kelmuja käytetään pakkaustar-koituksiin ja/tai painetun materiaalin päällystämiseen.

Ennen tätä keksintöä on tehty erilaisia yrityksiä sellaisten kelmun muotoon saatettujen sekapolymeraattien FAR-arvojen parantamiseksi, joita sekapolymeraatteja valmistetaan käyttämällä EP-julkaisun 4647 mukaisia suuren aktiviteetin omaavia katalysaattoreita ja soveltamalla tämän julkaisun mukaista menetelmää, ja käyttämällä tällaisten katalysaattorien yhteydessä erityyppisten inerttien huokoisten kantoaineiden joukoista valittuja kantoaineita, mutta nämä yritykset eivät ole menestyneet. Yritykset parantaa sellaisia ominaisuuksia kuin irtotiheyttä, hiukkasten kokoa, hartsin juoksevuutta ja kata-lysaatorin tuottavuutta eivät myöskään ole liioin menestyneet.

Nyt on yllätykselliset! todettu voitavan valmistaa eteenin sellaisia sekapolymeraatteja, joilla kelmun muodossa on erinomaiset mekaaniset ja optiset ominaisuudet, suhteellisen suurin tuottavuuksin kaupallisia tarkoituksia varten, kaasufaasi-menetelmän avulla siten, että eteeni sekapolymeroidaan yhden tai useamman C3...Cg-alfaolefiinin kanssa ja läsnä on suuren aktiviteetin omaavaa magnesiumin ja titaanin kompleksista katalysaattoria, joka seuraavassa selitetyllä tavalla on valmistettu määrätyissä aktivointiolosuhteissa käyttämällä orgaanista alumiiniyhdistettä ja kyllästämällä tämä katalysaattori huokoiseen hienojakoiseen piidioksidiin, jolla on suhteellisen pieni hiukkaskoko.

Keksinnön eräänä tarkoituksena on aikaansaada menetelmä eteenin sekapolymeraattien valmistamiseksi suhteellisen suurin tuottavuuksin ja pienpaineista kaasufaasimenetelmää käyttäen 3 70417 siten, että nämä polymeraatit sisältävät suhteellisen vähän jäännöskatalysaattoria, niiden tiheys on noin 0,91...0,94, molekyylipainojakautuma on noin 2,5...6,0, irtotiheys on noin 23...35, hartsin keskimääräinen hiukkaskoko on pieni mutta erittäin pienien hartsihiukkasten pitoisuus on pieni, juokse-vuusominaisuudet ovat hyvät ja FAR-arvot ja mekaaniset ominaisuudet ovat kelmun muodossa käytettynä erinomaiset.

Keksinnön kohteena on edelleen menetelmä, jonka avulla voidaan helposti valmistaa eteenin sekapolymeraatteja, joita voidaan käyttää lukuisiin erilaisiin lopullisiin tarkoituksiin.

Keksinnön tarkoituksena on myös aikaansaada erilaisia uusia eteenin sekapolymeraatteja ja näistä valmistettuja kelmutuot-teita.

Keksintö selitetään seuraavassa lähemmin oheisen piirustuksen perusteella, joka esittää fluidaatiokerrokseen perustuvaa kaasutaasireaktorijärjestelmää, jossa keksinnön mukaista katalysaattori järjestelmää voidaan käyttää.

Nyt on todettu voitavan helposti valmistaa haluttuja eteenin sekapolymeratteja suhteellisen suurin tuottavuuksin pieni-paineisessa, fluidaatiokerroksen käyttöön perustuvassa kaasu-faasi-reaktiomenetelmässä polymeroimalla monomeeripanos määrätyissä käyttöolosuhteissa, kuten seuraavassa yksityiskohtaisesti selitetään, kun läsnä on määrättyä suuren aktiviteetin omaavaa katalysaattoria, joka on kyllästetty määrätyn hiukkas-koon omaavaan huokoiseen hienojakoiseen piidioksidiin, kuten seuraavassa myös lähemmin selitetään.

Sekapolymeraatit, joita voidaan valmistaa käyttämällä keksinnön mukaisia katalysaattoreita, ovat sekapolymeraatteja, jotka sisältävät vaita-mooliprosenttina (>_ 90%) eteeniä ja pienenä mooliprosenttina (< 10%) yhtä tai useampaa C3...Cg-alfaolefii-nia, joissa ei saa olla haarautumaa missään hiiliatomissa lähempänä kuin neljäs hiiliatomi. Näistä olefiineista mainit 4 70417 takoon propeeni, buteeni-1, penteeni-1, hekseeni-1, 4-metyyli-penteeni-1, hepteeni-1 ja okteeni-1. Edullisesti käytettäviä alf aolef iineja ovat propeeni, buteeni-1, hekseeni-1, 4-metyy-li-penteeni-1 ja okteeni-1.

Sekapolymeraattien molekyylipainojakautumana on noin 2,5...

6.0, edullisesti noin 2,7...4,1. Sulamis-juoksevuussuhde (MFR) on toinen keino osoittaa polymeraatin molekyylipaino-jakautuman arvo (Mw/Mn). Tämän keksinnön mukaisilla sekapoly-meraateilla MFR-arvojen alue > 20...< 40 vastaa Mw/Mn-arvojen aluetta noin 2,5...6,0, ja MFR-arvojen alue > 22...< 32 vastaa Mw/Mn-arvojen aluetta noin 2,7...4,1.

Sekapolymeraattien tiheys on rajoissa noin _> 0,91...< 0,94, edullisesti 0,916...<_ 0,935. Sekapolymeraatin tiheys määrätyllä sulamisindeksin tasolla riippuu ensikädessä eteenin kanssa sekapolymeroitavan C3...Cg-sekamonomeerin määrästä. Ellei sekamonomeeriä käytetä, tulisi eteeni homopolymeroitumaan keksinnön mukaisten katalysaattorien vaikutuksesta homo-polymeraateiksi, joiden tiheys on noin _> 0,96. Sekamonomeeri-en yhä suurempien määrien lisääminen sekapolymeraatteihin alentaa yhä enemmän tämän sekapolymeraatin tiheyttä. Saman tuloksen saavuttamiseksi tarvittava määrä jokaista erilaista C3...Cg-sekamonomeeriä vaihtelee samoissa reaktio-olosuhteissa sekamonomeeristä sekamonomeer iin.

Määrätyn tiheyden omaavien sekapolymeraattien valmistamiseksi määrätyllä sulamisindeksin tasolla tarvitaan samojen tulosten saavuttamiseksi eri sekamonomeerejä yhä suuremmin moolimäärin järjestyksessä C3>C4>C5>C5>C7>Cg.

Keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistettujen sekapolymeraattien standardi- eli normaalikuormituksen alainen sula-misindeksi on > 0,0...noin 100, edullisesti noin 0,5 ...80, ja suuren kuormituksen alainen sulamisindeksi (HLMI) on noin 11.. .2000. Keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistettujen sekapolymeraattien sulamisindeksi riippuu polymerointi- 5 70417 reaktion lämpötilan, sekapolymeraatin tiheyden ja reaktio-järjestelmän vety/monomeerisuhteen yhdistelmästä. Niinpä sulamisindeksi suurenee polymerointilämpötilan noustessa ja/tai sekapolymeraatin tiheyden pienetessä ja/tai vedyn ja monomeerisuhteen suuretessa. Vedyn lisäksi voidaan käyttää muitakin ketjunsiirtoyhdisteitä, kuten sinkkidialkyyliyhdis-teitä sekapolymeraattien sulamisindeksin suurentamiseksi vieläkin enemmän.

Keksinnön mukaisten sekapolymeraattien tyydyttämättömien ryhmien lukumäärä on < 1, ja tavallisesti > 0,1...< 0,3 C=C/1000 hiiliatomia, ja n-heksaanilla uutettavien komponenttien pitoisuus (50 °C:ssa) on pienempi kuin noin 3 ja edullisesti pienempi kuin noin 2 paino-%.

Verrattuna US-patentin 3 645 992 mukaisiin homogeenisiin seka-polymeraatteihin ovat keksinnön mukaiset sekapolymeraatit heterogeenisia. Niiden sulamispisteet ovat noin > 121 °C.

Keksinnön mukaisten sekapolymeraattien jäännöskatalysaattorin pitoisuus on titaanimetallin miljoonasosina lausuttuna suuruusluokkaa > 0...< 10 miljoonasosaa (ppm), kun tuottavuustaso on _> 100 000, suuruusluokkaa > 0...<. 5 ppm, kun tuottavuustaso on > 200 000, ja suuruusluokkaa > 0...£ 2 ppm, kun tuottavuus-taso on _> 500 000. Keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistettuja sekapolymeraatteja voidaan helposti saada tuottavuuksin, jotka ovat jopa noin 500 000.

Keksinnön mukaiset sekapolymeraatit ovat rakeisia materiaaleja, joiden keskimääräinen hiukkaskokohalkaisija on suuruusluokkaa 0,25...1,0 mm, edullisesti noin 0,51...0,75 mm. Hiuk-kaskoko on tärkeä tekijä polymeraattihiukkasten saattamiseksi helposti fluidaatiotilaan fluidaatiokerrosreaktorissa, kuten seuraavassa selitetään. Keksinnön mukaisten rakeisten sekapolymeraattien irtotiheys on noin 368...560 g/1.

Sen lisäksi, että keksinnön mukaisia sekapolymeraatteja voi- 6 70417 daan menestyksellisesti käyttää kelmun valmistuksessa, voidaan niitä käyttää myös muissakin valusovellutuksissa.

Kelmun valmistamiseksi käytetään edullisesti sellaisia keksinnön mukaisia sekapolymeraatteja, joiden tiheys on noin > 0,916. ..< 0,935, edullisesti noin 0,917... < 0,928, molekyyli pa i no j akau tuma (Mw/Mn) 2,7... < 4,1, edullisesti noin > 2,8...3,1, ja standardi-sulamisindeksi > 0,5...<_ 5,0, edullisesti noin 0,7 .. .< 4,0. Kelmujen paksuus on edullisesti noin > 0...jc 0,25 mm, edullisesti noin > 0...£ 0,13 mm, varsinkin > 0...£ 0,025 mm.

Taipuisten tuotteiden, kuten kotitalousesineiden ruiskupuris-tusvalamiseksi käytetään edullisesti sellaisia keksinnön mukaisia sekapolymeraatteja, joiden tiheys on >1 0,920...<_ 0,940, edullisesti noin _> 0,925...£ 0,930, molekyylipainojen jakautuma (Mw/Mn) 2,3,6, edullisesti noin 2,8...>_ 3,1, ja standardisulamisindeksi _> 2...< 100, edullisesti noin 8...

< 80.

Suuren aktiviteetin omaava katalysaattori

Keksinnön mukaisten suuren aktiviteetin omaavien katalysaatto-reiden valmistuksessa käytettävät yhdisteet käsittävät vähintään yhden titaaniyhdisteen, vähintään yhden magnesiumyhdisteen, vähintään yhden elektroneja luovuttavan yhdisteen, vähintään yhden aktivaattoriyhdisteen ja vähintään yhden pii-dioksidimateriaalin, kuten seuraavassa määritellään.

Titaaniyhdisteen rakenne on

Ti(OR)aXb jossa kaavassa R on alifaattinen tai aromaattinen C^...c^4-h i i 1 ivetyradikaali, tai COR', jossa R' on alifaattinen tai aromaattinen C]_. . .Cj^-hiilivetyradikaali, X valitaan kloorin, bromin, jodin tai näiden seosten joukosta,

II

7 70417 a on 0, 1 tai 2, b on 1...4, ja a + b = 3 tai 4.

Titaaniyhdisteitä voidaan käyttää erikseen tai yhdis-telminä ja niistä mainittakoon TiCl3, T1CI4 ,Ti (OCH3) Cl3, Ti (ΟΟβΗς)Cl3, Ti(OCOCH3)Cl3 ja Ti(OCOCgH5)Cl3.

Magnesiumyhdisteen rakenne on

MgX2 jossa kaavassa X valitaan kloorin, bromin, jodin tai näiden seosten joukosta. Näitä magnesiumyhdisteitä voidaan käyttää erikseen tai yhdistelminä, ja niistä mainittakoon MgCl2, MgBr2 ja MgJ2. Erikoisen edullisesti käytetään magnesiumyhdisteenä vedetöntä MgCl2:a.

Keksinnön mukaista katalysaattoria valmistettaessa käytetään titaaniyhdisteen moolia kohden noin 0,5...56, edullisesti noin 1,5...5 moolia magnesiumyhdistettä.

Titaaniyhdistettä ja magnesiumyhdistettä käytetään muodossa, joka helpottaa niiden liukenemista elektroneja luovuttavaan yhdisteeseen, kuten seuraavassa selitetään.

Elektroneja luovuttava yhdiste on orgaaninen yhdiste, joka on nestemäisenä 25 °C:ssa, ja johon titaaniyhdiste ja magnesium-yhdiste liukenevat. Elektroneja luovuttavat yhdisteet ovat tunnetut sellaisinaan tai Lewis-emäksinä.

Elektroneja luovuttavista yhdisteistä mainittakoon esim. ali-faattisten ja aromaattisten karboksyylihappojen alkyylieste-rit, alitaattiset eetterit, sykliset eetterit ja alifaattiset ketonit. Näistä elektroneja luovuttavista yhdisteistä käytetään edullisesti tyydytettyjen alifaattisten ...C4~karbok- syyl ihappojen alkyyliestereitä, aromaattisten C7...Cg-karbok- 8 70417 syylihappojen alkyyliestereitä, alifaattisia C2...Cg-, edullisesti C3...C4~eettereitä, syklisiä C3...C4~eettereitä ja edullisesti syklisiä C4-mono- tai dieettereitä, alifaattisia C3...C6-, edullisesti C3...C4~ketoneja. Näistä elektroneja luovuttavista yhdisteistä mainittakoon erikoisen edullisina metyyl iformiaatti, etyyliasetaatti, butyyliasetaatti, etyyli-eetteri, heksyylieetteri, tetrahydrofuraani , dioksaani, asetoni ja metyyli-isobutyyliketoni.

Elektroneja luovuttavia yhdisteitä voidaan käyttää erikseen tai niiden yhdistelminä.

Ti-moolia kohden käytetään elektroneja luovuttavaa yhdistettä noin 2...85, edullisesti noin 3...10 moolia.

Aktivaattociyhdisteen rakenne on Al(R")cX'dHe jossa kaavassa X' on Cl tai OR'", R" ja R'" ovat samat tai erilaiset ja ovat tyydytettyjä Cj^. . .C^4-hiilivetyradikaaleja, d on 0...1,5, e on 1 tai 0, ja c + d + e = 3.

Näitä aktivaattoriyhdisteitä voidaan käyttää erikseen tai niiden yhdistelminä, ja niistä mainittakoon Al(C2H5)3, Al(C2H5)2Clf Ai(i-C4H9)3, Al2(C2H5)3CI3, Ai(i-C4H9)2H, A1(C6H13)3, Ai(C8H17)3, Ai(C2H5)2H ja Ai(C2H5)2(OC2H5).

Keksinnön mukaan käytetyn katalysaattorin aktivoimiseksi käytetään titaaniyhdisteen moolia kohden noin 10...400, edullisesti noin 15...60 moolia aktivaattoriyhdistettä.

Keksinnön mukaan käytettävän pi idioksidikantoaineen hiukkas-koon jakautuman on oltava rajoissa noin 2 pm. ..enintään 80 jum, ja keskimääräisen hiukkaskoon on oltava rajoissa 20 pm... 50 pm. Tämän piidioksidikantoaineen hiukkaskoon jakautuman on 9 70417 edullisesti oltava rajoissa 5 pm...enintään 65 pm, ja keskimääräisen hiukkaskoon on oltava rajoissa 25 pm...45 pm. Sitä mukaa kun kantoaineen hiukkaskoko pienenee, suurenee kanto-aineessa olevan katalysaattorijärjestelmän tuottavuus ja samoin paranee tässä järjestelmässä valmistetun kelmun FAR-arvo. Tähän liittyy irtotiheyden suureneminen ja hartsin keskimääräisen hiukkaskoon pieneneminen. Kun kuitenkin kanto-aineen hiukkaskoko laskee alle 5 pm, voi muodostua liian suuri määrä hyvin hienoja hartsihiukkasia (< 50 pm), mikä voi aiheuttaa käyttövaikeuksia fluidaatiokerrosreaktorissa. Näistä vaikeuksista mainittakoon reaktorin seinämien pinnoittaminen ja paineventtiilien tukkeutuminen näillä hienoilla hartsi-hiukkasilla samoin kuin niiden mukana kulkeutuminen ja uudel-leenkierrättyminen reaktorissa. Tästä syystä on enintään 5 paino-% piidioksidista oltava materiaalia, jonka hiukkaskoko on pienempi kuin 5 pm. Samoin on enintään 15 paino-% piidioksidista oltava hiukkasia, joiden koko on pienempi kuin 10 pm. Keksinnön mukaisten etujen maksimoimiseksi saa lisäksi piidioksidin hiukkasista enintään noin 10 paino-% olla kooltaan suurempia kuin 65 pm.

Keksinnön mukaan käytettävän piidioksidikantoaineen keskimääräisen huokoshalkaisijän on edullisesti oltava suurempi kuin noin 10 nm, edullisesti suurempi kuin 15 nm. Piidioksidikantoaineen pinnan on myös edullisesti oltava _> 200 m^/g, edullisesti _> 250 m^/g. Piidioksidin huokostilavuu den on edullisesti oltava rajoissa 1,4 ml/g...l,8 ml/g.

Kantoainemateriaalin on oltava kuivaa, joten siinä ei saa olla absorboitunutta vettä. Kantoainemateriaali kuivataan lämmittämällä se _> 600 °C:een. Vaihtoehtoisesti voidaan 21 200 °C:ssa kuivattua kantoainemateriaalia käsitellä noin 1...8 painoprosentilla yhtä tai useampaa edellä selitettyä alumiinialkyyli-yhdistettä. Kantoaineen modifiointi alumiinialkyyliyhdisteil-lä antaa tulokseksi suuremman aktiviteetin omaavan katalysaat-toriseoksen ja parantaa myös tuloksena saatujen eteenipolyme-raattien polymeraattihiukkasten morfologiaa.

10 7 041 7

Katalysaattorin valmistus; Esiseoksen muodostaminen

Keksinnön mukaan käytettävä katalysaattori valmistetaan muodostamalla ensin esiseos titaaniyhdisteestä, magnesiumyhdisteestä ja elektronia luovuttavasta yhdisteestä, kuten seuraa-vassa selitetään, minkä jälkeen kantoainemateriaali kyllästetään esiseöksella ja tämän kyllästetty esiseos sitten käsitellään aktivaattociyhdisteellä, kuten seuraavassa selitetään.

Esiseos muodostetaan ensin liuottamalla titaaniyhdiste ja magnesiumyhdiste elektroneja luovuttavaan yhdisteeseen lämpötilassa, joka on rajoissa noin 20 °C...elektroneja luovuttavan yhdisteen kiehumapiste. Titaaniyhdiste voidaan lisätä elektroneja luovuttavaan yhdisteeseen ennen kuin magnesiumyhdiste lisätään tai tämän jälkeen, tai samanaikaisesti. Titaaniyhdis-teen ja magnesiumyhdisteen liukenemista voidaan helpottaa sekoittamalla ja eräissä tapauksissa keittämällä palautustis-lausta soveltaen nämä molemmat yhdisteet elektroneja luovuttavassa yhdisteessä. Sen jälkeen, kun titaaniyhdiste ja magnesiumyhdiste ovat liuenneet, voidaan esiseos eristää kiteyttämällä tai saostamalla aiifaattisella tai aromaattisella C5 . . . Cg-hi i 1 i vedyl lä , esim. heksaanilla, isopentaanilla tai bentseenillä. Kiteytetty tai seostettu esiseos voidaan eristää hienoina vapaasti valuvina hiukkasina, joiden keskimääräinen hiukkaskoko on noin 10...100 ^um.

Edellä selitetyllä tavalla valmistettuna esiseoksen kaava on MgmTi(OR)nXp/BD/q jossa kaavassa ED on elektroneja luovuttava yhdiste, m on _> 0,5...< 56, edullisesti >_ 1,5...< 5 n on 0, 1 tai 2, p on > 2...< 116, edullisesti > 6...< 14, q on > 2...< 85, edullisesti >_ 3...< 10, R on alifaattinen tai aromaattinen ...Cj^-hiilivetyradikaali tai COR', jossa R' on alifaattinen tai aromaattinen C]_...Cj_4~ hiilivetyradikaali ja X on kloori, bromi, jodi tai näiden seos.

u 70417

Katalysaattorin valmistus: Esiseoksen kyllästäminen kanto-aineeseen

Esiseos kyllästetään sitten painosuhteessa noin 0,033...1, edullisesti noin 0,1...0,33 osaa esiseosta yhteen paino-osaan kantoainemateriaalia.

Kuivatun (aktivoidun) kantoaineen kyllästäminen esiseoksella voidaan tehdä liuottamalla esiseos elektroneja luovuttavaan yhdisteeseen ja tämän jälkeen sekoittamalla kantoaine esiseoksen kantoaineen kyllästämiseksi. Tämän jälkeen liuotin poistetaan kuivaamalla < 60 °C:ssa.

Kantoaine voidaan myös kyllästää esiseoksella lisäämällä tämä kantoaine niiden kemiallisten raakamateriaalien liuokseen, joita käytetään esiseoksen muodostamiseksi elektroneja luovuttavassa yhdisteessä ilman, että esiseos eristetään tästä liuoksesta. Ylimääräinen elektroneja luovuttava yhdiste poistetaan sitten kuivaamalla tai pesemällä ja kuivaamalla < 60 °C:ssa.

Esiseoksen aktivointi

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetyn esiseoksen on oltava täydellisesti aktivoitu, joten sitä on käsiteltävä riittävällä määrällä aktivaattoriyhdistettä esiseoksessa olevien Ti-atomien muuttamiseksi aktiiviseen tilaan.

Käyttökelpoisen katalysaattorin valmistamiseksi on todettu välttämättömäksi suorittaa aktivointi siten, että ainakin viimeinen aktivointivaihe suoritetaan ilman liuotinta, jotta täydellisesti aktivoitunutta katalysaattoria ei olisi pakko kuivata liuoksen poistamiseksi siitä.

12 7041 7

Esiseos aktivoidaan ensin osittain polymerointireaktorin ulkopuolella riittävällä määrällä aktivaattoriyhdistettä siten, että saadaan osittain aktivoitu esiseos, jossa aktivaattori-yhdisteen ja titaanin moolisuhde on rajoissa noin > 0... < 10:1, edullisesti noin 4...8:1. Tämä osittainen aktivointi-reaktio suoritetaan lietteenä hiilivetyliuottimessa, minkä jälkeen saatu seos kuivataan liuottimen poistamiseksi 20... 80 °C:ssa, edullisesti 50...70 °C:ssa. Saatu tuote on vapaasti valuvaa kiinteää hienojakoista materiaalia, joka voidaan helposti syöttää polymerointireaktoriin. Osittain aktivoitu ja kyllästetty esiseos syötetään polymerointireaktoriin, jossa aktivointi suoritetaan loppuun lisämäärällä aktivaattoriyhdistettä, joka voi olla samaa tai toista yhdistettä.

Lisämäärä aktivaattoriyhdistettä ja osittain aktivoitu kyllästetty esiseos syötetään edullisesti reaktoriin erillisten syöttöjohtojen kautta. Lisämäärä aktivaattoriyhdistettä voidaan suihkuttaa reaktoriin liuoksena hiilivetyliuottimessa, kuten isopentaanissa, heksaanissa tai mineraaliöljyssä. Tämä liuos sisältää tavallisesti noin 2...30 paino-% aktivaattori-yhdistettä. Lisämäärä aktivaattoriyhdistettä lisätään reaktoriin sellaisin määrin, että reaktorissa saadaan yhdessä aktivaattor iyhd is teen ja titaaniyhdisteen niiden määrien kanssa, jotka syötetään osittain aktivoidun ja kyllästetyn esiseoksen mukana, muodostumaan Al/Ti-moolisuhde > 10...400 ja edullisesti noin 15...60. Reaktoriin syötetyt lisämäärät aktivaattor iyhdistettä reagoivat reaktorissa olevan titaaniyhdisteen kanssa ja saattavat tämän aktivoitumisen sujumaan loppuun.

Jatkuvassa kaasufaasimenetelmässä, kuten seuraavassa selitettävässä fluidaatiokerrosmenetelmässä, syötetään reaktoriin erilliset panokset kantoaineeseen kyllästettyä, osittain aktivoitua seosta, yhdessä aktivaattoriyhdisteen lisämäärän erillisten panosten kanssa, jotka tarvitaan osittain aktivoidun esiseoksen täydelliseksi aktivoimiseksi jatkuvan polymerointi-menetelmän aikana niiden aktiivisten katalysaatorikohtien korvaamiseksi, jotka kuluvat loppuun reaktion edistyessä.

13 7041 7

Polymerointireaktio

Polymerointireaktio suoritetaan saattamalla yhden tai useamman monomeerin virta kaasufaasimenetelmässä, esim. seuraavassa selitettävässä fluidaatiokerrosmenetelmässä, pääasiallisesti ilman katalysaattorimyrkkyjä kuten kosteutta, happea, CO:a, CO2 ja asetyleeniä, kosketukseen täydellisesti aktivoidun esiseoksen (katalysaattorin) katalyyttisesti tehokkaan määrän kanssa riittävässä lämpötilassa ja paineessa polymerointi-reaktion käynnistämiseksi.

Sekapolymeraattien haluttujen tiheysrajojen saavuttamiseksi on välttämätöntä sekapolymeroida riittävän paljon _> C3~sekamono-meerejä eteenin kanssa siten, että sekapolymeraatissa saavutetaan > 0...10 mooliprosentin suuruinen määrä tätä C3...C8” sekamonomeeriä. Tämän tuloksen saavuttamiseksi tarvittava sekamonomeer imäär ä riippuu kulloinkin käytetystä yhdestä tai useammasta sekamonomeeristä.

Seuraavassa luetellaan mooleina erilaisten sekamonomeer ien määrät, jotka sekapolymeroidaan eteenin kanssa sellaisten polymeraattien saamiseksi, joiden tiheys on halutuissa rajoissa (rajoissa noin 0,91...0,94) määrätyllä sulamisindeksillä. Luettelo ilmaisee myös näiden sekamonomeerien ja eteenin suhteellisen moolikonsentraation, joka esiintyy sekamonomeer ien uudelleenkierrätetyssä kaasuvirrassa, kun reaktorissa vallitsee reaktion tasapainoiset olosuhteet.

sekamono- sekapolymeraa- kaasuvirta sekamono- meeri tissa tarvittava meerin ja eteenin mooli-% moolisuhde propeeni > 0...10 > 0...0,9 buteeni-1 > 0...7,0 > 0...0,7 penteeni-1 > 0...6,0 > 0...0,45 hekseeni-1 > 0...5,0 > 0...0,4 okteeni-1 > 0...4,5 > 0...0,35 14 7041 7

Keksinnön mukaista katalysaattori järjestelmää ja menetelmää voidaan myös käyttää niiden lähemmin määriteltyjen kelmun muodostavien eteenin sekapolymeraattien valmistamiseksi, joiden valmistuksessa käytetään kolmea tai useampaa monomeeriä, jotka on selitetty EP-patenttijulkaisussa 21605, keksijöinä W.A. Fraser et ai, nimellä "High Tear Strength Polymers". Näitä polymeraatteja sanotaan seuraavassa HTS-sekapolymeraa-teiksi.

HTS-sekapolymeraatit ovat monomeerien C2/ Ca ja inter-eli sekapolymeraatteja, jolloin C2 on eteeni, Ca on valittu pro-peenin, buteenin-1 ja näiden seosten joukosta, ja Cb on valittu yhden tai useamman C5 . . .Cg-alf a-mono-olef iinin joukosta, joissa ei ole haarautumaa lähempänä kuin neljäs hiiliatomi. C5. . .Cfj-monomeereihin kuuluvat penteeni-1, 4-metyyli-penteeni-1, hekseeni-1, hepteeni-1 ja okteeni-1. Nämä polymeraatit ovat heterogeenisiä.

C2-, Ca- ja Cfc-nionoineeriyksiköiden luullaan olevan sattumanvaraisesti jakautuneina pitkin HTS-sekapolymeraattien poly-meeriketjua, ja niillä ei ole samaa eteenin ja sekamonomeerin suhdetta polymeerimolekyylien joukossa. Ca/C2-monomeeriyksiköiden moolisuhde HTS-sekapolymeraatin massassa on noin 0,006...0,09. Ck/C2-monomeeriyksiköiden moolisuhde HTS-seka-polymeraatin massassa on noin 0,003...0,07. Lisäksi Ca- ja Ctj-monomeerejä myös käytetään HTS-sekapolymeraattien valmistuksessa sellaisin määrin, että sekapolymeraateissa saadaan haaraketjukertoimen arvoksi noin 0,1...0,9, edullisesti noin 0,2...0,8, jolloin hiilihaarojen C3...C6 pituuksien lukumäärä HTS-sekapolymeraatissa haaraketjukerroin = hiilihaarojen (Cj_...Cg-pituuksien) koko lukumäärä HTS-sekapolymeraatissa

M

is 7041 7 HTS-sekapolymeraattien tiheys on noin 0,91...0,94, edullisesti noin 0,915...0,930 g/cm^, sulamis-virtaussuhde _> 22...£ 36, edullisesti > 25 ...£32, ja sulamisindeksi noin 0,5...5,0, edullisesti noin 0,8...4,0 g/ 10 min.

Sulamisjuoksevuussuhteen (MFR) alue £ 22...£ 36 vastaa Mw/Mn-arvoa rajoissa noin 2,7...4,3, ja MFR-alue £ 25...£32 vastaa Mw/Mn-aluetta noin 2,8...3,8.

HTS-sekapolymeraateilla on ruiskupuristusvaletun kelmun muodossa tiheys noin 0,920 ja Elmendorfin ominainen repäisylujuus on noin 100...800. Näillä HTS-sekapolymeraateilla on puhalletun kelmun muodossa Elmendorfin repäisylujuus noin 2,36...

23,6 kg/mm.

HTS-sekapolymeraattien tyydyttämättömien ryhmien määrä on £ 1, tavallisesti > 0,1...£ 0,6, C=C/1000 hiiliatomia, ja n-heksaa-nilla uutettavissa olevien komponenttien pitoisuus (50 °C:ssa) pienempi kuin noin 5,5, ja edullisesti pienempi kuin noin 4,0 paino-%.

Ellei muuta nimenomaan mainita, kuten edellä on sanottu, on HTS-sekapolymeraattien muut ominaisuudet samat kuin muiden edellä selitettyjen sekapolymeraattien ominaisuudet.

Piirustus kuvaa fluidaatiokerroksen käyttöön perustuvaa reak-tiojärjestelmää, jota voidaan käyttää keksinnön mukaisen menetelmän soveltamisessa. Piirustuksessa reaktori 1 koostuu reaktiovyöhykkeestä 2 ja nopeuden alentamisvyöhyk keestä 3.

Reaktiovyöhykkeessä 2 on kerros kasvavia polymeraattihiukka-sia, muotoutuneita polymeraattihiukkasia ja vähän katalysaat-torihiukkasia, joita täydennyskaasuna ja uudelleenkierrätys-kaasuna reaktiovyöhykkeen läpi jatkuvasti virtaavat polymeroi-tuvat ja muuntavat kaasumaiset komponentit pitävät fluidaatio-tilassa. Vilkkaassa liikkeessä olevan fluidaatiokerroksen 16 7041 7 ylläpitämiseksi on kerroksen läpi virtaavan kaasumäärän oltava fluidaatiotilaan saattamiseksi tarvittavan minimivirtauksen yläpuolella, ja edullisesti oltava noin 1,5...10 x Gmf, edullisesti noin 3...6 x Gmf. Gmf-suuretta käytetään hyväksyttynä lyhenteenä sille minimimääräiselle kaasuvirtaukselle, joka tarvitaan fluidaatiotilan saavuttamiseksi, C.Y. Wen ja Y.H. Yu, "Mechanics of Fluidization", Chemical Engineering Progress Symposium Series, Voi. 62, s. 100...111 (1966).

On oleellista, että kerros aina sisältää hiukkasia paikallisten "kuumien kohtien" muodostumisen estämiseksi ja hienojakoisen katalysaattorin sisäänsulkemiseksi ja jakamiseksi kautta reaktiovyöhykkeen. Reaktoria käynnistettäessä siihen yleensä panostetaan pohjaksi hienojakoisia polymeraattihiukkasia, ennen kuin kaasuvirta käynnistetään. Nämä hiukkaset voivat olla luonteeltaan samanlaiset kuin valmistettava polymeraatti tai olla muuta tyyppiä. Toisentyyppisiä hiukkasia käytettäessä nämä poistetaan yhdessä haluttujen muodostuneiden polymeraat-tihiukkasten kanssa ensimmäisenä tuotteena. Vähitellen haluttujen polymeraattihiukkasten muodostama fluidaatiokerros korvaa käynnistyskerroksen.

Fluidaatiokerroksessa käytettävä osittain aktivoitu esiseos (joka on kyllästetty SiC>2-kantoaineeseen) varastoidaan edullisesti käyttöä varten säiliössä 4, jossa suojana käytetään varastoituun materiaaliin nähden inerttiä kaa sua, kuten typpeä tai argonia.

Fluidaatiotila saavutetaan kierrättämällä uudelleen kerrokseen ja tämän läpi suuri kaasumäärä, joka tyypillisesti on suuruusluokkaa noin 50 kertaa niin suuri kuin syötetty täydennyskaa-sumäärä. Fluidaatiokerros muistuttaa yleiseltä ulkonäöltään vilkkaasti liikkuvien hiukkasten muodostamaa tiheää massaa, joka esiintyy mahdollisimman pyörteettömänä virtauksena ja syntyy kerroksen läpi virtaavan kaasun vaikutuksesta. Kerroksessa tapahtuva paineen aleneminen on yhtä suuri kuin tai hiukan suurempi kuin kerroksen massa jaettuna sen poikkileik- 17 7041 7 kauspinnalla. Tämä paineen aleneminen riippuu täten reaktorin geometrisesta muodosta.

Täydennyskaasua syötetään kerrokseen yhtä suurin määrin kuin hienojakoista polymeraattituotetta poistetaan siitä. Täyden-nyskaasun koostumus määrätään kerroksen yläpuolella olevalla kaasuanalysaattorilla 5. Kaasuanalysaattori mittaa uudelleen-kierrätetyn kaasun koostumuksen, ja täydennyskaasun koostumus säädetään vastaavasti siten, että reaktiovyöhykkeessä säilyy pääasiallisesti vakiokoostumuksen omaava kaasuseos.

Täydellisen fluidaation varmistamiseksi uudelleen kierrätetty kaasu ja haluttaessa osa täydennyskaasusta palautetaan kaasun uudelleenkierrätysjohdon 6 kautta reaktoriin kerroksen alapuolella olevassa kohdassa 7. Tässä kohdassa on kaasun jake-lulevy 8 sijoitettu palautuskohdan yläpuolelle myötävaikuttamaan kerroksen saattamisessa fluidaatiotilaan.

Kaasuvirran se osa, joka ei reagoi kerroksessa, muodostaa uudelleenkierrätetyn kaasun, joka poistetaan polymerointivyö-hykkeestä, edullisesti saattamalla tämä kaasu virtaamaan kerroksen yläpuolella olevaan, nopeutta alentavaan vyöhykkeeseen 3, jossa mukana kulkeutuneille hiukkasille annetaan mahdollisuus pudota takaisin kerrokseen.

Uudelleenkierrätetty kaasu puristetaan tämän jälkeen kokoon kompressorissa 9 ja saatetaan sitten virtaamaan lämmönvaihtimen 10 läpi, jossa kaasusta poistetaan reaktiolämpöä, ennen kuin kaasu palautetaan kerrokseen. Kerroksen lämpötila säädetään vakiotilassa olevissa olosuhteissa pääasiallisesti vakioksi jatkuvasti poistamalla reaktiolämpöä. Kerroksen yläosassa ei näytä esiintyvän mitään sanottavaa lämpötilagradienttia. Sen sijaan tulokaasun lämpötilan ja kerroksen muun osan lämpötilan välinen lämpötilagradientti esiintyy kerroksen pohjalla olevassa noin 15...30 cm paksussa kerroksessa. Uudel-leenkierrätetty kaasu palautetaan reaktoriin tämän pohjan 7 luona, ja tämä kaasu virtaa fluidaatiokerrokseen jakelulevyn 8 7041 7 18 läpi. Kompressori 9 voidaan myös sijoittaa lämmönvaihtimen 10 myötävirran puolelle.

Jakelulevyllä 8 on tärkeä tehtävä reaktorin toiminnassa. Fluidaatiokerros sisältää kasvavia ja muotoutuneita hienojakoisia polymeraattihiukkasia samoin kuin katalysaattori-hiukkasia. Koska polymeraattihiukkaset ovat kuumia ja mahdollisesti aktiivisia, on niiden laskeutuminen estettävä, koska siinä tapauksessa, että annetaan muodostua levossa oleva massa, voi tässä mahdollisesti oleva aktiivinen katalysaattori jatkaa reaktiota ja aiheuttaa sulautumista. On näin ollen tärkeää puhaltaa uudelleenkierrätettyä kaasua kerroksen läpi riittävän suurin määrin fluidaatiotilan ylläpitämiseksi. Tästä tehtävästä huolehtii jakelulevy 8, jona voi olla seula, lovettu levy, lävistetty levy, kuplakuputyyppiä oleva levy, jne. Levyn kaikki elementit voivat olla kiinteitä, tai levy voi olla US-patenttijulkaisussa 3 298 792 selitettyä liikkuvaa tyyppiä. Riippumatta rakenteestaan on tämän levyn saatettava uudelleenkierrätetty kaasu virtaamaan kerroksen pohjassa olevien hiukkasten läpi kerroksen pitämiseksi fluidaatiotilassa, minkä lisäksi tämän levyn myös on kannatettava hartsihiukkas-ten levossa olevaa kerrosta siinä tapauksessa, että reaktori ei toimi. Levyn liikkuvia elementtejä voidaan käyttää levyyn tai sen päälle sulkeutuneiden polymeraattihiukkasten poistamiseksi .

Keksinnön mukaisessa polymerointireaktiossa voidaan ketjun-siirtoaineena käyttää vetyä. Vedyn ja eteenin käytetty suhde vaihtelee rajoissa noin 0...2,0 moolia vetyä kaasuvirrassa olevan monomeerin moolia kohden.

Kaasuvirrassa voi myös olla läsnä mitä tahansa kaasua, joka on inerttiä katalysaattoriin ja reaktiokomponentteihin nähden. Aktivaattoriyhdiste lisätään edullisesti reaktiojärjestelmään lämmönvaihtimen 10 myötävirran puolella. Niinpä aktivaattori-yhdiste voidaan syöttää kaasun uudelleenkierrätysjärjestelmään jakelulaitteesta 11 johtoa 12 myöten.

i9 7041 7

Yhdisteitä, joiden rakenne on Zn(Ra)(Rb), jossa kaavassa Ra ja Rb ovat samoja tai erilaisia alifaattisia tai aromaattisia Ci...C14-hiilivetyradikaaleja, voidaan käyttää yhdessä vedyn kanssa keksinnön mukaisten katalysaattoreiden yhteydessä mole-kyylipainon säätö- eli ketjunsiirtoaineina, toisin sanoen valmistettavien sekapolymeraattien sulamisindeksiarvo j en suurentamiseksi .

Noin 0...100, edullisesti noin 20...30 moolia Zn-yhdistettä (sinkkinä) voidaan käyttää reaktorin kaasuvirrassa reaktorin sisältämän titaaniyhdisteen moolia kohden (titaanina). Sink-kiyhdiste voidaan syöttää reaktoriin edullisesti laimeana (2...30 paino-prosenttisena) liuoksena hiilivetyliuottimessa tai adsorboituneena kiinteään laimennusmateriaaliin, kuten piidioksidiin, noin 10...50 paino-% suuruisin määrin. Nämä seokset pyrkivät olemaan itsestään syttyviä. Sinkkiyhdiste voidaan lisätä yksistään tai yhdessä reaktoriin lisättävän aktivaattoriyhdisteen lisäpanosten kanssa ei näytetystä syöttölaitteesta, joka voidaan sijoittaa jakelulaitteen 11 viereen.

On oleellista käyttää fluidaatiokerrosreaktoria lämpötilassa, joka on polymeraattihiukkasten sintrautumislämpötilan alapuolella, jotta sintrautumista ei pääsisi tapahtumaan. Eteenin sekapolymeraatteja valmistettaessa keksinnön mukaisen menetelmän avulla käytetään yleensä rajoissa noin 30...100 °C olevaa käyttölämpötilaa. Rajoissa noin 70...95 °C olevia lämpötiloja käytetään sellaisten tuotteiden valmistamiseksi, joiden tiheys on noin 0,91...0,92, ja rajoissa noin 80...100 °C olevia lämpötiloja käytetään sellaisten tuotteiden valmistamiseksi, joiden tiheys on noin > 0,92...0,94.

Fluidaatiokerrosreaktoria käytetään paineissa, jotka ovat enintään noin 7 MPa, edullisesti rajoissa noin 1...2,8 MPa, jolloin käyttö tämän alueen suuremmissa paineissa edistää 7041 7 20 lämmönsiirtoa, koska paineen suureneminen suurentaa kaasun yksi kkötilavuuden lämpökapasiteettia.

Osittain aktivoitu ja Sitein kannattama esiseos suihkutetaan kerrokseen yhtä suurin määrin kuin sitä kulutetaankin jakelu-levyn 8 yläpuolella olevaan kohtaan. Katalysaattori suihkutetaan edullisesti kerroksen sellaiseen kohtaan, jossa tapahtuu polymeraattihiukkasten hyvää sekoittumista. Katalysaattorin suihkuttaminen jakelulevyn yläpuolella olevaan kohtaan on keksinnön eräs tärkeä tunnusmerkki. Koska keksinnön soveltamisessa käytettävät katalysaattorit ovat erittäin aktiivisia, voi katalysaattorin suihkuttaminen jakelulevyn alapuolella olevalle alueelle aiheuttaa polymeroitumisen alkamista jo täällä, mikä vähitellen johtaa jakelulevyn tukkeutumiseen. Suihkuttaminen liikkeessä olevaan kerrokseen myötävaikuttaa sen sijaan katalysaattorin jakautumisessa kautta koko kerroksen, ja pyrkii estämään suuren katalysaattorikonsentraation omaavien paikallisten kohtien muodostumista, mikä voisi johtaa "kuumien kohtien" muodostumiseen. Katalysaattorin suihkuttaminen reaktoriin kerroksen yläpuolelle voi johtaa katalysaattorin liialliseen kulkeutumiseen uudelleenkierrätysjohtoon, jossa polymeroituminen voi alkaa, ja voi esiintyä johdon ja lämmönvaihtimen tukkeutumista.

Katalysaattoriin nähden inerttiä kaasua, esim. typpeä tai argonia, käytetään osittain pelkistyneen esiseoksen ja mahdollisesti käytetyn aktivaattoriyhdisteen lisämäärän tai tarvittavan ei-kaasumaisen ketjusiirtoaineen siirtämiseksi kerrokseen.

Kerroksen tuotantomäärää säädetään suihkutetulla katalysaattorin määrällä. Tuotantomäärää voidaan suurentaa yksinkertaisesti suurentamalla suihkutettua katalysaattorimäärää ja pienentää pienentämällä suihkutettua kata lysaattorimäärää.

Koska suihkutetun katalysaattorimäärän jokainen muutos tulee muuttamaan kehittyvän reaktiolämmön määrää, säädetään reak 2i 7041 7 toriin virtaavan uudelleenkierrätetyn kaasun lämpötilaa ylöspäin tai alaspäin kehittyvän lämpömäärän muuttumisen kompensoimiseksi. Täten varmistetaan likimain vakiolämpötilan säilyminen kerroksessa. Sekä fluidaatiokerroksen että uudelleenkierrätetyn kaasun jäähdytysjärjestelmän täydellinen instrumentointi on tietenkin välttämätöntä kerroksessa mahdollisesti tapahtuvan lämpötilanmuutoksen toteamiseksi niin, että koneenkäyttäjä voi sopivasti säätää uudelleenkierrätetyn kaasun lämpötilaa.

Määrätyissä käyttöolosuhteissa fluidaatiokeros pysytetään pääasiallisesti vakiokorkeudella poistamalla osa kerroksesta tuotteena yhtä suurin määrin kuin hienojakoista polymeraatti-tuotetta muodostuu. Koska kehittyvä lämpömäärä on suoraan verrannollinen tuotteen muodostumiseen, määrää kaasun lämpötilan mitattu nousu reaktorissa (tulokaasulämpötilan ja lähtö-kaasulämpötilan välinen mitattu ero) hienojakoisen polymeraa-tin muodostumismäärän, kun kaasun nopeus on vakio.

Hienojakoista polymeraattituotetta poistetaan edullisesti kohdassa 14, joka sijaitsee jakelulevyn 8 luona tai lähellä tätä levyä, jolloin poistaminen suoritetaan suspensiona kaasu-virran eräässä osassa, joka tuuletetaan pois sitä mukaa kun hiukkaset laskeutuvat. Täten vähennetään jatkuvaa polymeroitumista sekä sintrautumista hiukkasten saavutettua lopullisen kokoamisvyöhykkeensä. Suspendoimiskaasua voidaan myös käyttää tuotteen siirtämiseksi toisesta reaktorista toiseen reaktoriin.

Hienojakoinen polymeraattituote poistetaan mukavasti ja edullisesti kahden ajastetun venttiilin 15 ja 16 vuorottaisen toiminnan muodostaman erotusyöhykkeen 17 kautta. Venttiilin 16 ollessa suljettuna avataan venttiili 15 kaasua ja tuotetta olevan tulpan päästämiseksi näiden venttiilien väliseen vyöhykkeeseen 17, minkä jälkeen venttiili 15 suljetaan. Tämän jälkeen venttiili 16 avataan tuotteen syöttämiseksi ulkopuoliseen kokoamisvyöhykkeeseen. Tämän jälkeen venttiili 16 sulje 22 7041 7 taan odottamaan tuotteen seuraavaa talteenottovaihetta. Reagoimattomia monomeerejä sisältävä tuuletuskaasu voidaan ottaa talteen vyöhykkeestä 17 johdon 18 kautta ja puristaa uudelleen kokoon kompressorissa 19 ja palauttaa suoraan tai puhdistimen 20 kautta johtoa 21 myöten kaasun uudelleenkierrätysjohtoon 6 uudelleenkierrätettävän kompressorin 9 vastavirran puolella olevaan kohtaan.

Fluidaatiokerrosreaktori on lisäksi varustettu sopivalla tuu-letusjärjestelmällä siten, että kerros voidaan tuulettaa reaktoria käynnistettäessä ja pysäytettäessä. Reaktorissa ei tarvitse käyttää sekoitusvälineitä ja/tai seinämien pyyhkäisy-välineitä. Uuudelleenkierrätetyn kaasun johto 6 ja siinä olevien elementtien (kompressorin 9 ja lämmönvaihtimen 10) on oltava sileäpintaiset, eikä niissä saa olla mitään tarpeettomia esteitä, jotka voisivat häiritä uudelleenkierrätetyn kaasun virtausta.

Keksinnön mukainen erittäin aktiivinen katalysaattorijärjestelmä antaa tulokseksi fluidaatiokerrostuotteen, jonka keskimääräinen hiukkaskoko (halkaisija) on noin 0,25...1,0 mm, edullisesti noin 0,5...0,76 mm, ja katalysaattorin jäännös-pitoisuus on poikkeuksellisen pieni. Polymeraattihiukkaset voidaan suhteellisen helposti saattaa fluidaatiotilaan flui-daatiokerroksessa.

Kaasumaista monomeeriä ja mahdollisesti käytettyjä inerttejä, kaasumaisia laimentimia oleva syöttövirta syötetään reaktoriin siten, että tuotos on noin 32...160 g/h/1 kerroksen tilavuutta.

Tässä käytetty sanonta alkuperäinen hartsi eli polymeraatti tarkoittaa rakeista polymeraattia sellaisena kuin se otetaan talteen polymerointireaktorista.

Keksinnön mukaisia katalysaattoreita voidaan myös käyttää kaasut aasissa tapahtuvissa reaktimenetelmi ssä ja laitteissa, jotka on selitetty EP-patenttijulkaisussa 4966 nimellä "Exothermic Polymerization In A Vertical Fluid Bed Reactor 23 7 0 4 1 7

System Containing Cooling Means Therein And Apparatus Therefor", jonka keksijöinä ovat Gary L. Brown et ai. Näissä hakemuksissa selitetään täysin suorasivuisen fluidaatiokerrosreak-torin käyttöä, jossa lämmönvaihtimet sijaitsevat reaktorissa. Näiden patenttihakemusten selitykset sisällytetään tähän hakemukseen viitteenä.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksinnön mukaista menetelmää.

Esimerkeissä valmistettujen polymeraattien ominaisuudet määritettiin seuraavilla koemenetelmillä:

Tiheys Valmistetaan levy, joka suhditetaan tunnin ajan 100 °C:ssa tasapainoisen kiteisyyden saavuttamiseksi. Tiheys-mittaukset tehdään sitten tiheysgradi-enttipylväässä ja tiheysarvot ilmaistaan suureena g/cm^.

Sulamisindeksi ASTM D-2338 -Ehto E: Sulamisindeksi (MI) mitataan 190 °C:ssa ja ilmaistaan suu reena g/10 min.

Juoksevuusindeksi ASTM D-1238 - Ehto F: Indeksi mitataan (HLMI) käyttämällä 10 kertaa niin suurta pai noa kuin sulamisindeksikokeessa.

Juoksevuusindeksin ja sulamisindeksin suhde (MFR)

Juoksevuusindeksi/sulamisindeks i

Tuottavuus Hartsituotteen näyte poltetaan ja mää ritetään tuhkan paino-%. Koska tuhka pääasiallisesti koostuu katalysaattorista, on tuottavuus täten polymeraatin painoyksikköjen määrä, joka on valmis- 24 7 0 4 1 7 tettu kaikkiaan kulutetun katalysaattorin painoyksikköä kohden. Tuhkassa olevat Ti-, Mg- ja halogenidimäärät määritetään alkuaineanalyysin avulla.

Irtotiheys ASTM-D-1895, menetelmä B: Hartsi kaa detaan suppilon läpi, jonka halkaisija on 9,5 mm, 400 ml:n asteikolla varustettuun mittalieriöön viivan korkeudelle lieriötä ravistamatta, ja punnitaan painonlisäys.

Molekyylipainojakautuma (Mw/Mn)

Tutkitaan käyttämällä "Gel Permeation Chromatography Styrogel Packing"-pyl-västä, joka täytetään huokoskoon mukaisessa järjestyksessä 106, 10^, 10·*, 10^ ja 6 nm. Liuottimena käytetään per-kloorietyleeniä 117 °C:ssa. Ilmaisu: infrapunasäteilyllä 3,45 fum.

Kelmun ulkonäön arvostelu (FAR)

Kelmunäytettä tarkastetaan paljain silmin tarkoituksella tutkia geelien tai muiden vieraiden hiukkasten kokoa ja jakautumaa, verrattuna standardi-kelmunäytteisiin. Kelmun ulkonäkö standardeihin nähdenverrattuna saa arvosanansa asteikossa, jonka ääriarvot ovat -100 (erittäin huono)...+100 (erinomainen) .

n-heksaanilla uutettavissa olevat komponentit (FDA-koe, jota käytetään ruokatavaran kanssa kosketukseen tarkoitetun poly-eteenikelmun tutkimiseen) . 1290 cm2 suuruinen näyte 0,038 mm paksua kelmua leikataan 2,5 x 15,2 cm suuruisiksi liuskoiksi ja punnitaan lähimmän 0,1 mg:n tarkkuudella. Liuskat pannaan 25 7041 7 astiaan ja uutetaan 300 ml:lla n-hek-saania 50+1 °C:ssa 2 tuntia. Uute dekantoidaan sitten punnittuihin vilje-lykulhoihin. Sen jälkeen kun uute on kuivattu aiipaineisessa kuivauslait-teesa, punnitaan vijelykulho lähimmän 0,1 mg tarkkuudella. Uutettavissa olevat komponentit, jotka normaloidaan näytteen alkuperäiseen painoon, ilmaistaan sitten n-heksaanilla uutettavissa olevien komponenttien painotraktiona.

Tyydyttämättömyysaste

Mitataan infrapuna-spektrofotometrillä (Perkin Elmer Model 21). Koekappaleena käytetään hartsista tehtyjä 0,635 mm paksuja puristeita. Transvinylideenin tyydyttämättömyysaste mitataan absor-banssin aallonpituudella 10,35 jum, pääteasemassa olevan vinylideenin ab-sorbanssi mitataan aallonpituudella 11,0 jum ja silloittuneen vinylideenin tyydyttämättömyysaste mitataan aallonpituudella 11,25 jam. Absorbanssi/mm puristeen paksuutta on suoraan verrannollinen tyydy t tämä t tömyyskonsentr aa-tion ja absorboituvuuden tuloon. Absor-boituvuudet otetaan arvoista, jotka on esitetty julkaisussa R.J. de Kock ja kumpp., J. Polymer Science, Part B, 2, 339 (1964).

Hiukkasten keskikoko Tämä lasketaan seula-analyysin arvoista. Mittaus tehdään normin ASTM D-1921-menetelmä A mukaan käyttämällä 500 g näytettä. Laskelmat perustuvat seuloille jääneisiin painofraktioihin.

26 7041 7 la. Kyllästetyn esiseoksen valmistus

Mekaanisella sekoittimella varustettuun 12 litran pulloon pannaan 41,8 g (0,439 moolia) vedetöntä MgCl2:a ja 2,5 litraa tetrahydrofuraania (THF). Tähän seokseen lisätään puolen tunnin kuluessa tiputtaen 27,7 g (0,0146 moolia) TiCl^a. Voi olla välttämätöntä lämmittää seosta 60 °C:ssa noin 1/2 tuntia materiaalin saattamiseksi täydellisesti liukenemaan.

Esiseos voidaan eristää liuoksesta kiteyttämällä tai saosta-malla. Tässä vaiheessa voidaan sen Mg- ja Ti-pitoisuudet analysoida, koska jokin osa Mg- ja/tai Ti-yhdisteestä on voinut mennä hukkaan seoksen eristämisen aikana. Tässä käytetyt empiiriset kaavat esiseosten kuvaamiseksi on johdettu olettamalla, että Mg ja Ti yhä ovat olemassa niinä yhdisteinä, joina ne ensin lisättiin elektroneja luovuttavaan yhdisteeseen. Elektroneja luovuttavan yhdisteen määrä määritetään kromato-grafoimalla.

500 g piidioksidikantoainetta, joka on kuivattu 600...800 °C: ssa ja käsitelty 1...8 painoprosentilla alumiinitrietyyliä, lisätään edellä mainittuun liuokseen, minkä jälkeen sekoitetaan 15 minuuttia. Seos kuivataan puhaltamalla typpeä 60...80 °C:ssa noin 3...5 tuntia siten, että saadaan kuiva, vapaasti valuva jauhe, jolla on piidioksidin hiukkaskoko. Absorboidun esiseoksen koostumus on seuraavan kaavan mukainen

TiMg3,0Clio(THF)6_8 lb. Kyllästetyn esiseoksen valmistus ennalta muodostetusta esiseoksesta

Mekaanisella sekoittimella varustetussa 12 litran pullossa liuotetaan 130 g esiseosta 2,5 litraan kuivaa THFta. Liuos voidaan lämmittää 60 °C:een liukenemisen helpottamiseksi. 500 27 7 0 4 1 7 g piidioksidikantoainetta, joka on kuivattu 600...800 °C: ssa ja käsitelty 1...8 painoprosentilla alumiinitrietyyliä, lisätään liuokseen, ja seosta sekoitetaan 15 minuuttia. Seos kuivataan puhaltamalla typpikaasua 60...80 °C:ssa noin 3...5 tuntia siten, että saadaan kuiva, vapaasti valuva jauhe, jolla on piidioksidin hiukkaskoko.

II Aktivointmenetelmä

Halutut painomäärät kyllästettyä esiseosta ja aktivaattori-yhdistettä pannaan sekoitussäiliöön, jossa on riittävät määrät vedetöntä alifaattista hiilivetylaimenninta, kuten isopentaa-nia, lietejärjestelmän muodostamiseksi.

Aktivaattoriyhdistettä ja esiseosta käytetään sellaisin määrin, että saadaan osittain aktivoitu esiseos, jonka Al/Ti-suhde on > 0...< 10:1, ja edullisesti 4...8:1.

Liete järjestelmän sisältö sekoitetaan perusteellisesti huoneenlämmössä ja ilmastollisessa paineessa noin 15...30 minuuttia. Muodostunut liete kuivataan sitten puhaltamalla kuivaa inerttiä kaasua, esim. typpeä tai argonia, ilmastollisessa paineessa ja 65+ 10 °C:ssa hiilivetylaimentimen poistamiseksi. Tähän käsittelyyn kuluu tavallisesti noin 3...5 tuntia. Täten saatu katalysaattori on osittain aktivoitua esiseosta, joka on kyllästetty piidioksidin huokosiin. Materiaali on vapaasti valuvaa hienojakoista materiaalia, jolla on piidioksidin koko ja muoto. Se ei ole itsestään syttyvää, ellei alumi inialkyylipi toisuus ylitä arvoa 10 paino-%. Materiaali varastoidaan kuivassa inertissä kaasussa, kuten typessä tai argonissa, ennen tulevaa käyttöä. Se on nyt valmis käytettäväksi ja suihkutettavaksi polymerointireaktoriin, jossa se aktivoidaan täydellisesti.

Syötettäessä lisämäärä aktivaattoriyhdistettä polymerointireaktoriin esiseoksen aktivoitumisen täydentämiseksi, syötetään tämä lisämäärä reaktoriin laimeana liuoksena hiilivety- 28 7041 7 1 iuottimessa, kuten isopentaanissa. Nämä laimennetut liuokset sisältävät noin 2...30 paino-% aktivaattoriyhdistettä.

Tämän jälkeen aktivaattoriyhdistettä lisätään polymerointi-reaktoriin siten, että Al/Ti-suhde reaktorissa pysyy tasolla noin > 10...400:1, edullisesti 15...60:1.

Esimerkit 1...6 Tämän kuuden esimerkin sarjassa eteeni sekapolymeroitiin bu-teeni-l:n kanssa.

Jokaisessa esimerkissä käytetty katalysaattori valmistettiin edellä kohdassa la selitetyllä tavalla siten, että saatiin piidioksidiin kyllästetty katalysaattorijärjestelmä, jossa oli 20...23% esiseosta. Esimerkissä 1 käytetty piidioksidi oli seulomatonta laatua "MS ID Grade 952"-piidioksidia, valmistaja Davison Chemical Division, W.R. Grace and Comp. Esimerkin 2 piidioksidi oli "Davison MS ID Grade 952" piidioksidin karkea fraktiointi, joka fraktioinnin jälkeen jäi US-standardiseulojen 297 [im, 177 jum ja 125 [im seuloille. Esimerkissä 3 käytettiin "Davison MS ID Grade 952" piidioksidin hienoa fraktiota, joka oli läpäissyt 63 um seulan. Esimerkeissä 4, 5 ja 6 käytettiin seulomatonta, toiminimen Crosfield Company Ltd "Grade EP-10" piidioksidia, toiminimen Akzo Chemie Ltd "Ketjen Grade F-7" piidioksidia ja toiminimen U.S.I. Chemical Co "Polypor"-piidioksidia ("Ketjen" ja "Polypor" ovat rekisteröityjä tavaramerkkejä) . Kaikissa näissä esimerkeissä käytetyt piidioksi-dikantoaineet samoin kuin näiden kantoaineiden keskimääräiset hiukkaskoot ja hiukkaskoon jakautumat on yhteenvetona esitetty seuraavassa taulukossa I, samoin kuin kyllästettyjen kanto-aineiden titaani- ja tetrahydrofuraanipitoisuudet.

29 7041 7

/"N

O

O

Ό

C

r- d3

CM CO

C'· O r- r— J- C^ (N 00 (1)

f—. «SAANAA ΛΛ (J

to P ocncocnr-LOj-.a· o o (0 ^ CM CO t— 1i— in

1- CM U

j· c-~

O O O O O O CM O

C' r r - r r r ·> r Q£ U0 <U O CM CO v- τ— t— en lo oo ·

'—y r" r* CO CM r” O x— S

c- Λ CO CNI * J-OCOJ-T-CO (N CM c

/*~S #N «N CN r> #N fN «N «N Q

J-X3 OOOC^T-OOJ-OLT) Ot- *h

w CM zi" p T— t- W

T LO Ή CO J- >

O Csl t— -rl O '•N

/->. O UO r r G Ή · coo o o o o o x— co ocn p Ό

^ r~-/ rH X P

CM dj (0 _J

j- CO O t-l CM CD ·Η p >>

Λ o o *> « 6 G

cm ΰ o o o o o oo o en o> dj dj

^ v τ“ X (li CX

'—-«—' j- o x ε

CO j- CO

O un o LO LO LO CM cr> CO O ''M ^ /^x Λ r r r r r r Q · r- dj OLOLOO^rtMC^T- O CM ω ΌΌ0

L-' CM CO t- v- OO T- ·Η C «H P CJ

>3 OJ J

dj Ό ·Α rH

o m p <u di l/ A (Λ ·Η o

rH O O g -H

CM I -H e <u ε LO CM p o JC <1>

σΐΛΧ^ο/: σι nJ O

a» e o o Ό <D M—· ^— CJ ·

dJ Ό I X M

C dj O CU < · a e CH^n o a> O -H 0) Γ- s» <- a x: x) i w

X dj P

oo G C = <*> o s: oo 3 ci> = e I Ai Σ T3 e o O O (0 dJ dj 01 Λ a> e Ai 3 p <ö 3 ·!->>, C 'HgggggggM f Orlf Prl •h <ö„,_____^djaj d) i dj <u o m e dj e cm dJ X 0-.

O Ai Ή *—I O CO rH E Z

P •'C^c^-looocoj-j- 3 rO -A en C •HcnC'CMOocD^-jt-AO dJ P cd rO ai

dl (Λ CM r- e- ,C P P O 0) P P P

X >n V G bO G dj Ό G G G

H >, e n! M cK> O C dJ O O O

M XS >H·· 0) X dJ I P P C P P P

•H -H IflO C -HO dj CJJ d) dj dl o Aien ex -rtsorHc ε o ε ε ε

X XX ιί O 33PO-H OMQOOO

X CO IX C P O dj rH C r- rH rH rH

3 <u-«h ai ai rtQjecx, 3 dj 3 3 3

Ή εΌ rH i—I adPfc OJ O CO 0) 0> OJ

3 Ή Ή 33 ε w co O JS co en co dJ en -h <u a) ·Α mtj H W P CO CO XrH-

(fl 1—i · /—N /“λ /-> /-N /·—> ^*N

0) >> Ή Κ Π3 Ο Ό 0) 4h

ν', V^ f—| £-4 N_/ NX NX NX N»X

30 7041 7

Jokaisessa esimerkissä oli piidioksidiin kyllästetty esiseos osittain aktivoitu alumiini-tri-n-heksyylillä, kuten edellä on menetelmän kohdassa II selitetty niin, että saatiin kataly-saattoriseos, jonka Al/Ti-moolisuhde oli 5 +1. Esiseoksen aktivoinnin täydentäminen polymerointireaktorissa suoritettiin alumiinitrietyylin 5 painoprosenttisella isopentaaniliuoksella niin, että reaktorissa saatiin täysin aktivoitunut katalysaattori, jonka Al/Ti-moolisuhde oli 25...40.

Jokainen polymerointireaktio suoritettiin 48 tuntia 85 °C:ssa 2,1 MPa paineessa, jolloin kaasun nopeus oli noin 3...6 x Gmf ja tuotanto aikayksikköä kohden oli 77 ... 104 g/1 fluidaatio-kerrosjärjestelmässä. Reaktiojärjestelmä oli sama kuin edellä on selitetty piirustuksen perusteella. Sen alaosan korkeus on 305 cm ja sisähalkaisija 34,3 cm ja yläosan korkeus on 488 cm ja sisähalkaisija 59,7 cm.

Seuraavassa taulukossa II on lueteltu jokaisessa esimerkissä käytetty buteeni-l:n ja eteenin moolisuhde ja ^/eteenin moolisuhde, ja tuottavuus tilavuutta ja aikaa kohden (g/h/1 kerroksen tilavuutta), samoin kuin näissä esimerkeissä valmistettujen polymeraattien eri ominaisuudet ja näistä polymeraa-teista valmistettujen kelmunäytteiden eri ominaisuudet.

3i 7041 7 3- O t— V- 3· t>- uo CN ΓΟΟ t— cn T- σ> o λ a Q Ane a to O O 00 t-tooooo

CN

CO

CN *— CN

to 00 O CN

CO x— tO CO CD

LO ** A O AAA

O O 00 CN J- o CN I

CN

«3*

C*-* CO r- CO

CO 00 J· CO r- CO in 0 A A [s A A O a rr 0 0 c— cm 00 m 0

CM CD

U3 Γ" CM CD

in r- o cm T- ro t— σι m σι 0

A A tO AAA A

co 0000 r-^-ocoo

CN

m tn CD T— to m cn m CO T— to in CN (D 0

AAA AAA A

CN OOO- *-C"OtOO

cn cn

CN

CN t— T- co c^· m cn m co t— t— <n 0

A A O AAA A

t— ο ο T- CMinot'-o

CM

.---I

Ifl

Η <U

μ Ό 3 Λ 3 3 > Ui id ή rH +j Ui •H tt) ,* P fl 0) 3 Ό

C 3 C

to 0) m ·Η 3 t0 ·Η I (3 3 <3 to (0 > O fi 3 to

H Q) 0) m p ·Η 3 O

<U Ό Ό rH k £ > (0 <U Ä Ä -H <U Ο ·Η

P 3 3 -H Ui Ui cn C

^toto-M. cx^eo

M 3 -Η ·Η (Ö rH ·Η 0) o O O

M U) rH 1—I 1— P Ό 3^ ·η

•Η Ο Ο Ο ·Η ,C i3 C ·π bO <H

O X HOOldNUl'rtlvHid ,* oee-M.bo^toto E Id X k:Olll0v^a).H-Ht0 x 3 cd p cm cm 0 s e e >> x: rH Η P O O P > (3 (3 <U 3 3 -H \ \ 0 rH rH r-H X ~ 13 to 33 ί (M 3 033 Ή-Η H W CJ X H Cl, 00 GO H H <*> 32 7041 7 r- <n lo σ> t— lo t— oo

(J) Λ Λ Λ Λ Α rN

LO ro LOCDOIJ-OOOt— Il 3· CO v Λ ro r-* e** ^ esi

LO ΛΛ#*Λ *X O O

lo r-· CNcor^T-ooot- ro j- cn ro r- i | v λ 00 O t— lO LO <£) C"** 00 too lo Is oo m r o * esi ro CN COJ-t“ O O r- Il

V A

ro

t— LO CN r- Γ"* CN CN LO O

O ft Λ Λ λ Λ Λ Λ χ— ro or^to^-CNOoo + lo ro oo j- r- o en CN o

Λ Λ Λ Λ «X CO

CN ro <J)J-CNCOOOOt- I

LO CO

lO

LO r-lOCNC^J- x- O

ro λ ί' λ r λ a ro 5— ro c^iooloooot— l 3- jj- e ε 0 01 3 O i-< c*> <u i en -μ μ OggggHE <d tn

V e E E E E E E M O

Ό ·Η μ X μ > 3 td oo τ— τ— lo oo o 3 3 0) S-t 3 ftNJhOrr ft'Hd (|) tn

•H «Οτ-OOOOf-t 3C

• rd r-H ·Η e Dl n X e ^ ω I tv ·η ad μ ·η οο >i e td e ^ E >> o -h e o •r-1 O tn rH ,χ ad ·Η X,

tn >, id 0 h E <H

w 3 Φ C .* ad O 3 m 3 ,C Id (d ad

tn -H I rH g C C

•H μ Id 3 -H 3 3 rHtDO-HtU *gg 3 ^ μ 3 co tn r-t h id n} b <u v di <u H oi m to ϋ y; 33 7041 7

Verrattuna niihin rakeisiin sekapolymeraatteihin, jotka on valmistettu tähän liittyvän EP-patenttijulkaisun 4647 mukaan ("Impregnated Polymerization Catalyst, Process for Preparing and Use for Ethylene Copolymerization"), on keksinnön mukaisilla sekapolymeraateilla alkuperäisessä jauhemuodossa ja määrätyllä tiheydellä ja sulamisindeksillä pienemmät keskimääräiset hiukkaskoot, suuremmat irtotiheydet ja pienemmät jäljellä olevat katalysaattorimäärät. Kelmumaisina on keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistetuilla sekapolymeraa-teilla entistä paremmat kelmun ominaisuudet, verrattuna niihin sekapolymeraatteihin, jotka on valmistettu e.m. tähän liittyvän hakemuksen mukaan.

Esimerkit 7...9

Eteeni sekapolymeroitiin buteeni-l:n kanssa tämän sarjan jokaisessa esimerkissä.

Näissä esimerkeissä esimerkkien 1...6 mukainen menetelmä toistettiin 2,8 MPa paineessa käyttämällä erikokoisia piidioksidi-hiukkasia esiseoksen kantoaineena. Esimerkissä 7 käytetty piidioksidi oli seulomatonta "Davison MS ID Grade 952"-pii-dioksidia. Esimerkin 8 mukainen piidioksidi oli Davison MS ID Grade 952-piidioksidin fraktio, joka oli läpäissyt 125 jum seulan ja jäänyt 88 ja 63 /um seuloille. Esimerkissä 9 käytettiin MS ID Grade 952-piidioksidin hienompaa fraktiota, joka oli läpäissyt 63 jum seulan. Seuraavassa taulukossa III on lueteltu jokaisessa esimerkissä käytetyt piidioksidikanto-aineet, samoin kuin keskimääräiset hiukkaskoot ja näiden kantoaineiden hiukkaskoon jakautuma, ja edelleen kyllästettyjen kantoaineiden titaani-ja tetrahydrofuraanipitoisuudet. Seuraavassa taulukossa IV on lueteltu buteeni-l/eteenin mooli-suhde ja H2/eteenin moolisuhde sekä jokaisessa esimerkissä saavutettu tuotos tilavuusyksikköä ja aikayksikköä kohden (g/h/1 kerroksen tilavuutta), samoin kuin näissä esimerkeissä valmistettujen polymeraattien eri ominaisuudet ja näistä poly-meraateista valmistettujen kelmunäytteiden eri ominaisuudet.

34 7041 7

O

CJ

iti •n

<D

O

(ti p o e) ro lo CM LO · ^ «* n en O oooooo lo o en · w o co 3

C

O

•H

en t— ·γΗ 00 o >

CM O «H

»v #v Q

co Λ o o o oooco o en m-* o e» ,—i <- (ti

0 •H

e 4) x

LO O

00 00 O LO O LO LO LO CM T- £ ^ » * « « ~ o e-' ro OLOLOo^rc^t^T- o T- tn '— CM CO r- t— 00 T- .,Η >

Iti

Q

o (ti O ·Η

3 -H P

p p λ:

Id X Iti

Iti Iti U

H (( Uh 1 Mh

CM ·Η O

lo Λί C

σι ui il 0) ·Η 0) X £, x> (ti e e

U 3 P

ri CD Ό Ό g iti (ti OP <> Q Iti (ti

I τ— r—I f—I

O ·>α) Il aiCe-pse-cj-oc co cm cm 5 « IU.H1 Ιΐΐ £:: Ό Λ X 0 (ti 0 r- LO oo co j- .3- ή p -paid)

P »-cnr^cMoocoj- X C COXJ

C Ή cm T- T- en (0 «#* O iti iti Όω v m | p k

l-ι X >> ϋΙΟ (0 CD CD

M ·γ4 >-, | > -H e 6

n Ό H CPH-H 0QQ

•rH-Hlti0 4) P O (ti Ht-t- 0 X en C .14 p Q) O Pk 3 x x x <ϋ o in p £ qjcoco 44 k O i ti4 itien co Σ Σ 3 4) -H (ti (ti J«i ati

Ή E Ό Ή >—I r—I

ti *rl 'rt 3 ti 3 H L £ CN c% λ

Iti en -H 4) 4) ·Η >, ·η K (βΛΟ E-ι W D-, CO CO £ H H www 35 7041 7 **“ ro ä- esi

ΙΟ ΙΛ O CM

co t— o r** en o a a £3 a i« ^ n cd oo *— es ro o co o es

CO

CO CO t“ 00

CO CO o es CO

CO T— LO LO es CD O

^ A #» (SAA Λ 00 OO Zt es LO O LO o CD es

CO

es CD es CO

LO CO es es

CO T- O O CO CD O

a O rt r ^ r~ oo t— cnj-ocmo

CM

0) 3 Λ ^ 3 id en

p -H

P p en 3 <u Λ4 3 3 <υ

>3-3 HJ 3 C

en iH en ή 3 ·Η -H I id 3 P id en ·η > C 3 en

P 4) <l> id G -H 3 O

a> 3 3 i-h β) E > en o> ,C .C ·η in o-H<u^id

p 3 3 P ,* enenen G

ί to en s. O C X X 6 O

> 3 ·Η ·Η Id G ·Η <U o O 0 M in H H je P 3 3 ·Γ-|

•Η Ο Ο Ο ·Η 0) fl fi ·η M H

Ο Μ ΓΗ O O Id X Id-H|w-H(d X O E S (j en en E <fl

X boiicnrH α)·Η·Ηΐη X

3 <u +j cm on E6E>t rC

r-i E P cj o p Λ S id <d 0) 3

3 -H ^ "m O'M .H <-l H .C P

id en afl J- cm 3 b0 O 3 3 ·Η ·Η H W X O X E-ι ^ G* C/3 (Z> Η H <*> 36 7 0 4 1 7

CM lO

CO CD t- CO CO CM

^— * * * A Λ <n j- or'j-co-r-ooo + LO oo LO o

cni j- j- lo cm lo oo CM

oo ·> *> « ·» « Λ

00 Γ0 OC^-LOlOOOOO I

CM LO r- lo σι cn σι o CO Λ *» Λ Λ CO T“ CO to CM 00 CM *

C"-· 00 t- to CM o O O T— I

o ^ o μ O μ nl 0) q oo τ— t— lo oo ο 3Λ! Ό -HCNj-t^-ror-T- ft ^ f 3 dJ - 3 α<θτ-οοσοι-(·ΗΌ “> Λ 3 3

•rl H " I 3 I—I

(0 \ -rt q οι a> • C bO (n O Q) ·Η μ M -rl >, x q nj 01

4-» 6 ~ >1 0 -rlCO

dJ ΟΟΙγΗλ; ad ·Η > •n cn>,d3dJ q β q

3 <U C <H ad O dJ

> 3 ,C dJ 3 ad H 01 -H I <u β q q • -Η -μ dJ CO -H 3 3 h <u o -h * e e

3 λ: μ 3 οι rH <—I

d) <d q οι <u <u a> H Oh M CO ^ i«i >4

II

37 7041 7

Esimerkit 10 ja 11

Kummassakin esimerkissä eteeni sekapolymeroi ti in buteeni-l:n kanssa.

Molemmissa esimerkeissä toistettiin esimerkkien 1...6 mukainen menetelmä suuressa, kaupallista kokoa olevassa reaktorissa ja paineen ollessa 1,86 MPa, käyttämällä esiseoksen kantoaineena erikokoisia piidioksidihiukkasia. Esimerkissä 10 käytettiin seulomatonta Davison MS ID Grade 952- piidioksidia. Esimerkissä 11 käytettiin tämän Davison MS ID Grade 952- piidioksidin hienompaa fraktiota, joka oli erotettu ilmassa luokittelemalla. Erotettu fraktio läpäisi 63 jum seulan. Seuraavassa taulukossa V on esitetty kummassakin esimerkissä käytetyt piidioksidikantoaineet, samoin kuin näiden hiukkaskoko ja hiukkaskoon jakautuma, ja edelleen kyllästettyjen kantoainei-den titaani- ja tetrahydrofuraanipitoisuudet. Seuraavassa taulukossa VI on lueteltu buteeni-l/eteenin moolisuhde ja ^/eteenin moolisuhde sekä kummassakin esimerkissä saavutettu tuotos tilavuus ja aikayksikköä kohden (g/h/1 kerroksen tilavuutta) , samoin kuin näissä esimerkeissä valmistettujen poly-meraattien eri ominaisuudet ja näistä polymeraateista valmistettujen kelmunäytteiden eri ominaisuudet.

38 7 0 4 1 7

O

υ 3 •n α) o 3 in 0 01 3Ε Λ

G

O

•H

CO

r- ·Η r- >

^ 04 CD »H

T- Λ » ·> Q

T— —' OOOOO O CM o CT)

o CM rH

r- <0 0 •H £ <υ Λ

lO O

τ—

r^ O LO O LO LO lO <M O C

O (¾ A <1 A n ^ A IN IN O

t— oi-nLnoj-r'r-'T- o o to <m m T- r- aa .,-1 > 3

Q

O

3 Ή

3 +J

μ x 3 3 3

rH <H

r^> CM O

g LO G

3. CD a)

g -H

J- ^ a) X

J- Ό

* 3 G

VO G 3 X O Ό ^ O 3 <** ^ x a <o

I g μ (Λ T- rH

O 3* = = = = = 3 3 <u I

ω G O, M e oo (M

C-Hr^r-Loaoooj- O M -h. j; λ

•r-|(ÖCnC~CMOOCOJ-rH3(n CD

3 (¾ CM τ— τ— -rt o 3 o x μ μα) μ e öo e ό e -Hi G 3 ^ 0 3 3 tn a) x 3 i μ te X O G -HO Id ΰ •Ή >> X ·Η > rH G e

> X rH O aÖ+JO-H OQ

•H -H 3 x G μ O 3 γΗτ- O X (Λ G 3 30 0) g CX 3 XXX3rH 3d μ g QJ 00 g o t 3 g ω cos: 3 3 Ή 3 0) -H :3

rH 6 Ό rH 00 X rH

3 -H -rl 3 UJiH-nO-1 rs r>

3 W -H 0) 0) > -rl X 3X

HWCL,C0 XXHE-* W W

39 7041 7 O o CO 00 CN Cvl

zf r* CM O O) O

γ— Λ Λ ^ A ««

τ- O O CO CN CD O CM O

CT) CM

O τ- oo cm co

CT- T— h iO CT) O

f 1 #« λ λ rs f\ #\

r- OO CD t— CD O ro O

en c\i ω Ό Λ ^ 3 id ui

•H -H

μ ω 3 μ 3 0) Q) > Ό Ό

id 3 C

en .H 3 -h 3 *H (0 <> 3 μ -h en o) > ed 3 ·η μθ)0>(0Κ C 3 ω

(L> Ό Ό rH 1) -H > O

(D^rC-HCO g -H 0) ^ td μ 3 3 μ o en ui co e

Xenen^o -ΗΛίΛίΕΟ m 3 -h -h id e μ <υ o o o > enrHrHXJU CO 3^-1-) •H O O O -H 0) -H C ·Γ-ι bO Γ-) O ^rHOOedX O-HI^.Hrfl .* Λ< O E E ^ Ccn w E 3

M C Ö I I M fH (U-H-HU) X

3 ωμΓΜΓΜΟ^ E E E >1 £.

rH e μ u u μ ,c >i 3 td <u 3 3 -H \ o ^ iH rH r—1 ,c ·>μ id U)3d 3- esi 3 bO 033·Η·Η H O. CO <Z> H H <*> 4o 7041 7 r- Γ* CM **S*S***S**\ J- T- 3- OOOO^OOCSIOO +

CM CM

CO

co ov-j-oom cn ο Ο ****** * t^ ^-cococ^coooo o CO CO τη 0 -* 3 Ο Ή

<*> M <U

i-> b w +j 'O -H -H M -H >

3 ld00T-T-L0Q0O3 3<DG

3 DiCsj-r^ro^i-ft.HOnJ

ω ~ " - ·> ·> " O ,C 3

•Η «Η •'Οτ-ΟΟΟΟ,-Η 3G

(fl \ ·Η c 01 O

• G bo ω I D Ή ad

X -H >, G id C

4-> g " O *f~i G O

(flOWrH^ ad ·>-Ι χ

•r~> ID >i Π} O G g <H

3 <U G Λ! ad O 3 M 3 ,C id rO ad

> cn -rH I rH g C G

H +J id 3 -H 3 3 r-ltUOrHO) ,* g g

3 Λί Ή 3 00 CO r-» -H

id td G 01 01 0) 01 E-ι Di m c/i y; y; y;

Claims (27)

1. 4i 7041 7 »· ’ * ' * ’ ♦ · ··.
2. 1. Eteenin sekapolymeroimiseksi tarkoitettu katalysaattori-seos, joka sisältää seuraavan kaavan mukaista esiseosta MgmTi (OR) nXp/ED7q jossa kaavassa R on alifaattinen tai aromaattinen hiilivetyradikaali, tai COR', jossa R' on alifaattinen tai aromaattinen C^.. -C^-hiilivetyradikaali, X on kloori, bromi, jodi tai näiden seos ED on elektroneja luovuttava yhdiste, m on > 0,5.. .< 56 n on 0, 1 tai 2, p on > 2...< 116, ja q on >_ 2.. .< 85, mikä esiseos on kyllästetty huokoiseen kantoaineeseen ja on joko aktivoimaton tai osittain aktivoitu > 0...< 10 moolilla aktivaattoriyhdistettä esiseoksessa olevan titaanin moolia kohden, tai täydellisesti aktivoitu > 10...< 400 moolilla aktivaattor iyhdistettä esiseoksessa olevan titaanin moolia kohden, jonka aktivaattoriyhdisteen kaava on Al(R")cX'dHe jossa kaavassa X' on Cl tai OR'", R" ja R'" ovat samanlaiset tai erilaiset ja ovat tyydytettyjä C]_. . .Cj^-hiilivetyradikaa-leja, d on 0...1,5, e on 1 tai 0, ja c+d+e = 3, ja elektroneja luovuttavana yhdisteenä on nestemäinen orgaaninen yhdiste, johon esiseos liukenee, ja joka on alifaattisen tai aromaattisen karboksyylihapon alkyyliesteri, alifaattinen eetteri, syklinen eetteri tai alifaattinen ketoni, tunnettu siitä, että mainittuna kantoaineena käytetään piidioksidia, jonka hiukkaskoon jakautuma on rajoissa 2 pm...80 pm ja keskimääräinen hiukkaskoko on rajoissa 20 pm...50 pm. _ :| --- · *· ;**; β ,·. ;··· β·· . .. Μ*. \ * · · · · · **· ··. · · * · * ·* ‘..1 ·· · * ···,. *·.Γ * · · · ( 7041 7
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysattoriseos tunnettu siitä, että enintään 5 painoprosentilla piidiok-sidikantoaineesta on hiukkaskoko, joka on pienempi kuin 5 um, ja enintään 10 painoprosentilla piidioksidikantimesta on hiukkaskoko suurempi kuin 65 pm.
4. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattoriseos, tunnettu siitä, että piidioksidikantoaineen hiukkas-koon jakautuma on 5 pm...65 pm ja keskimääräinen hiukkaskoko on 25 pm...45 pm.
5. 4. Jonkin patenttivaatimuksen 1...3 mukainen katalysaattori-seos, tunnettu siitä, että seoksen Mg-lähteenä on MgCl2.
6. 5. Jonkin patenttivaatimuksen 1...3 mukainen katalysaattori-seos, tunnettu siitä, että seoksen Mg-lähteenä on MgCl2 ja seoksen Ti-lähteenä on T1CI4.
7. 6. Jonkin patenttivaatimuksen 1...5 mukainen katalysaattori-seos, tunnettu siitä, että elektroneja luovuttavana yhdisteenä on vähintään yksi eetteri.
8. 7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen katalysaattoriseos, tunnettu siitä, että elektroneja luovuttavana yhdisteenä on tetrahydrofuraani.
9. 8. Jonkin patenttivaatimuksen 1...7 mukainen katalysaattori-seos, tunnettu siitä, että enintään 15 painoprosentilla piidioksidikantoaineesta on hiukkaskoko, joka on pienempi kuin 10 pm. 1 Menetelmä eteenin sekapolymeroimiseksi tarkoitetun katalysaattor iseoksen valmistamiseksi, jonka menetelmän mukaan A) valmistetaan esiseos, jonka kaava on ·· ' * 1 »»»·♦·««, · · « · · I ·· ,. a • «•It ·· * · · ···«» '·*·· I I ·» · t In' · · · ··· ' * 7041 7 MgmTi(OR)nXp/£D7q jossa kaavassa R on alifaattinen tai aromaattinen C^...C^4-hiilivetyradikaali/ tai COR', jossa R' on alifaattinen tai aromaattinen C^..-C^-hiilivetyradikaali, X on kloori, bromi, jodi tai näiden seos, ED on elektroneja luovuttava yhdiste, m on 0,5...< 56 n on 0, 1 tai 2, p on > 2...< 116, ja q on > 2...< 85, liuottamalla vähintään yksi magnesiumyhdiste ja vähintään yksi titaaniyhdiste vähintään yhteen elektroneja luovuttavaan yhdisteeseen esiseoksen liuoksen muodostamiseksi elektroneja luovuttavaan yhdisteeseen, ja otetaan esiseos talteen liuoksesta, magnesiumyhdisteen kaava on MgX2, titaaniyhdisteen kaava on Ti(OR)aXfc,, ja a on 0, 1 tai 2, b on 1...4 ja a + b = 3 tai 4, jolloin elektroneja luovuttavana yhdisteenä on nestemäinen orgaaninen yhdiste, johon magnesiumyhdiste ja titaaniyhdiste liukenevat, ja joka on alifaattisen tai aromaattisen karbok- syylihapon alkyyliesteri, alifaattinen eetteri, syklinen eetteri tai alifaattinen ketoni, ja magnesiumyhdistettä, titaaniyhdistettä ja elektroneja luovuttavaa yhdistettä käytetään sellaisin määrin, että täytetään symbolien m, n, p ja q arvot, B) kyllästetään esiseos huokoiseen kantoaineeseen joko ennen kuin esiseos on otettu talteen elektroneja luovuttavasta liuoksesta tai tämän talteenoton jälkeen, ja C) aktivoidaan esiseos osittain > 0...< 10 moolilla aktivaat-toriyhdistettä esiseoksen Ti-moolia kohden, jonka aktivaattoriyhdisteen kaava on ; ; ; * · j '··! . «'«< ·*]··]"· a„ 7041 7 Al(R")cX'dHe jossa kaavassa X', on Cl tai OR'", R" ja R'" ovat samanlaiset tai erilaiset ja ovat tyydytettyjä C]_...Cj^-hiilivetyradikaa-leja, d on 0...1,5, e on 1 tai 0jac+d+e=3 jolloin aktivointi suoritetaan sen jälkeen, kun kyllästetty esiseos on otettu talteen elektroneja luovuttavasta liuoksesta, tunnettu siitä, että mainittuna kantoaineena käytetään piidioksidia, jonka hiukkaskoon jakautuma on 2 pm...80 pm ja keskimääräinen hiukkaskoko on 20 jum...50 pm.
10. 10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että enintään 5 painoprosentilla piidioksidikantoai-neesta on hiukkaskoko, joka on pienempi kuin 5 um, ja enintään 10 painoprosentilla piidioksidikantimesta on hiukkaskoko suurempi kuin 65 pm.
11. 11. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että piidioksidikantoaineen hiukkaskoon jakautuma on 5 jum...65 pm ja keskimääräinen hiukkaskoko on 25 pm... 4. pm.
12. 12. Jonkin patenttivaatimuksen 9...11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että seoksen Mg-lähteenä on MgCl2·
13. 13. Jonkin patenttivaatimuksen 9...11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että seoksen Mg-lähteenä on MgCl2 ja seoksen Ti-lähteenä on T1CI4.
14. 14. Jonkin patenttivaatimuksen 9...13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektroneja luovuttavana yhdisteenä on vähintään yksi eetteri.
15. 15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnet- 11 45 7041 7 t u siitä, että elektroneja luisuttavana yhdisteenä on tetra- hydroEuraani.
16. 16. Jonkin patenttivaatimuksen 9...15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että enintään 15 painoprosentilla piidioksidikantoaineesta on hiukkaskoko, joka on pienempi kuin 10 jum.
17. 17. Jonkin patenttivaatimuksen 9...16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että osittain aktivoitu kyllästetty esiseos aktivoidaan täydellisesti polymerointireaktorissa >_ 10...< 400 moolilla aktivaattoriyhdistettä esiseoksessa olevan titaaniyhdisteen moolia kohden.
18. 18. Katalyyttinen menetelmä eteenin sekapolymeraatin valmistamiseksi Ti-pitoisella katalysaattorilla kaasufaasissa toimivassa reaktorissa ja paineen ollessa < 7 MPa, joka sekapolymeraatti valmistetaan rakeisena ja sen tiheys on > 0,91. . .< 0,94, jolloin eteeni sekapolymeroidaan vähintään yhden C3...C8 alfa-olefiinin kanssa noin 30...105 °C:ssa, saattamalla monomeeri-panos, jossa on läsnä noin 0...2,0 moolia vetyä kaasufaasissa olevassa reaktiovyöhykkeessä olevan eteenin moolia kohden, kosketukseen katalysaattoriseoksen hiukkasten kanssa, jona on seuraavan kaavan mukainen esiseos MgmTi(OR)nXp^ED7q jossa kaavassa R on alifaattinen tai aromaattinen C3... 034- < hiilivetyradikaali, tai COR', jossa R' on alifaattinen tai aromaattinen C3...Cj^-hiilivetyradikaali, X on kloori, bromi, jodi tai näiden seos, ED on elektroneja luovuttava yhdiste, m on > 0,5...< 56 n on 0, 1 tai 2, p on > 2..116, ja q on 2. . .< 85, TTT ______ • ** ·♦ ·· ·* Ι·Μ - ·♦ « · · * * · · ·· * · · ·* ·· ·« ,. i ♦ · · · ♦ ··· · ·» ««· · * ·· · · · ·· .. · ····♦ ··· . * * * * · · 4 ... ··* ·. ·· m .* ... *,/ ·.···· 7041 7 joka esiseos on kyllästetty huokoiseen kantoaineeseen ja on ensin osittain aktivoitu reaktorin ulkopuolella > 0...< 10 moolilla aktivaattoriyhdistettä esiseoksessa olevan titaanin moolia kohden ja sitten täydellisesti aktivoidaan reaktorissa > 10...< 400 moolilla aktivaattoriyhdistettä esiseoksessa olevan titaanin moolia kohden, jonka aktivaattoriyhdisteen kaava on Al(R")cX'dHe jossa kaavassa X', on Cl tai OR'", R" ja R'" ovat samanlaiset tai erilaiset ja ovat tyydytettyjä C^...C^-hiilivetyradikaa-leja, d on 0...1,5, e on 1 tai 0 ja c + d + e = 3, jolloin elektroneja luovuttavana yhdisteenä on nestemäinen orgaaninen yhdiste, johon magnesiumyhdiste ja titaaniyhdiste liukenevat, ja joka on alifaattisen tai aromaattisen karbok-syylihapon alkyyliesteri, alifaattinen eetteri, syklinen eetteri tai alifaattinen ketoni, tunnettu siitä, että mainittuna kantoaineena käytetään piidioksidia, jonka hiukkaskoon jakautuma on 2 pm...80 pm ja keskimääräinen hiukkaskoko on 20 pm...50 pm.
19. 19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että se suoritetaan fluidaatiokerros-menetelmässä.
20. 20. Patenttivaatimuksen 18 tai 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että eteeni sekapolymeroidaan buteeni-l:n kanssa.
21. 21. Jonkin patenttivaatimuksen 18...20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että enintään 5 painoprosentilla piidioksidi kantoaineesta on hiukkaskoko, joka on pienempi kuin 5 pm ja enintään 10 painoprosentilla piidioksidikantoaineesta on hiukkaskoko suurempi kuin 65 pm. • ·♦ ·· ...... ........... :: :.: : . ·..·:.. ·..· ·· · .·: : · · » » . i I ... · .... ... .............. ................. 47 7041 7
22. 22. Jonkin patenttivaatimuksen 18...20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että piidioksidikantoaineen hiukkas-koon jakautuma on 5 jum.,.65 /um ja keskimääräinen hiukkaskoko on 25 pm...45 pm.
23. 23. Jonkin patenttivaatimuksen 18...22 mukainen menetelmä, j tunnettu siitä, että seoksen Mg-lähteenä on MgCl2·
24. 24. Jonkin patenttivaatimuksen 18...22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että seoksen Mg-lähteenä on MgCl2 ja seoksen Ti-lähteenä on TiCl4·
25. 25. Jonkin patenttivaatimuksen 18...24 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektroneja luovuttavana yhdisteenä on vähintään yksi eetteri.
26. 26. Patenttivaatimuksen 25 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että elektroneja luovuttavana yhdisteenä on tetra-hydrofuraani.
27. 27. Jonkin patenttivaatimuksen 18...26 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että enintään 15 painoprosentilla piidioksidikantoaineesta on hiukkaskoko, joka on pienempi kuin 10 pm. i 4β 7041 7