FI66403C - Foerfarande foer framstaellning av etylenpolymerisat med stor taethet med hjaelp av en ti-haltig katalysator i en fluidiseringsbaeddreaktor - Google Patents

Description

---- - I M KUULUTUSJULKAISU

jJ8Ta l J " 'utlAggningssiciiift 66403 (51) C 08 F 10/02, 4/64 SUOMI—FINLAND pi) 791243 . . (22) WwApms-Arneto*^ 17.04.79 * " ff) Ah»m-ciM|iiimn 17.04.79 (41) TMktHUNM-MMt<*·«*, 15.06.80 hitwttl- Ja rekisteri hall Ite· _______ . .. „ .

och tefhterrtyrri—I AmBta» sd^d od> sSjto^^twGosr^ 29.06.84 (22)(33)(31) t*r*«*r «woitow ·η«χ »nom* 14.12.78 16.02.79 USA(US) 969588, 012719

P

(71) Union Carbide Corporation, 270 Park Avenue, New York, New York 10017, USA(US) (72) George Leonard Goeke, Belle Mead, New Jersey,

Burkhard Eric Wagner, Highland Park, New Jersey,

Frederick John Karol, Belle Mead, New Jersey, USA(US) (74) Oy Borenius & Co Ab (54) Menetelmä suuren tiheyden omaavien etyleenipolymeraattien valmistamiseksi Τί-pitoisen katalysaattorin avulla fluidaatiokerrosreaktorissa -Förfarande för framställning av etylenpolymerisat med stor täthet med hjälp av en Ti-haltig katalysator i en fluidiseringsbäddreaktor

Keksinnön kohteena on katalyyttinen menetelmä etyleenipolymeraattien valmistamiseksi Ti-pitoisen katalysaattorin avulla siten, että tuottavuus on ^ 50000 kg polymeraattia Ti-kg kohden reaktorissa kaasufaasissa, jonka paine on <-6,89 MPa, joka polymeraatti valmistetaan rakeisena, ja jonka tiheys on = 0,95...= 0,97 ja juoksevuusindeksin ja sulamisindeksin suhde on noin - 22...-32. Valmistettujen hiukkasten muoto on suhteellisen pyöreä ja hienojen hiukkasten pitoisuus on suhteellisen pieni.

Etyleenihomopolymeraatteja, joiden tiheys on = 0,96 ja sulamisindeksi on rajoissa noin 5...50, voidaan käyttää ruiskupuristustarkoituksiin, jotka vaativat erinomaisia iskulujuusominaisuuksia, minkä lisäksi näiden homopolymeraattien molekyylipainojakautuman on oltava suhteellisen ahtaissa rajoissa. Etyleenipolymeraatteja, joiden tiheys on - 0,96 ja sulamisindeksi on = 20, voidaan valmistaa käyttämällä US-patenteissa 3.023.203; 4.003.712 ja 3.709.853 selitettyjä kataly saattoreita ja pienpaineisia kaasufaasimenetelmiä. Kannatettujen kromioksidi-, silyylikromaatti- ja kromoseenikatalysaattoreiden avulla valmistettujen polymeraattien molekyylipainojakautuma lankeaa kuitenkin suhteellisen laajoihin rajoihin, minkä osoituksena ovat = 35 olevat juoksevuusindeksin ja sulamisindeksin suhteiden arvot. Näiden patenttien mukaisia polymeraatteja voidaan tästä syystä käyttää ' λ S» 2 66403 suhteellisen rajoitetusti sellaisiin ruiskupuristustarkoituksiin, jotka edellyttävät erinomaisia iskulujuusominaisuuksia. Olisi tästä syystä eduksi voida aikaansaada katalysaattoreita, joiden avulla voitaisiin helposti valmistaa kaasufaasimenetelmää soveltaen etyleeni-polymeraatteja, joiden molekyylipainojakautuma on suhteellisen ahtaissa rajoissa.

Jotta katalysaattoria voitaisiin kaupallisessa mittakaavassa menestyksellisesti käyttää kaasufaasimenetelmässä, esim. US-patenttien 3.709 . 853 ; 4.003.712 ja 4.011 . 382 , CA-patentin 991 .798 ja BE-patentin 839.380 mukaisessa fluidaatiokerrosmenetelmässä, on katalysaattorina käytettävä suuren aktiviteetin omaavaa katalysaattoria, mikä tarkoittaa, että sen tuottavuustason on oltava = 50.000, sopivasti - 100.000 kg polymeraattia katalysaattorin päämetallin kg:a kohden. Tämä johtuu siitä, että tällaisissa kaasufaasimenetelmissä tavallisesti ei käytetä mitään käsittelyä ktalysaattorijäännösten poistamiseksi. Tämän takia on polymeraatissa jäljellä olevan katalysaattorimäärän oltava niin pieni, että se voidaan jättää polymeraattiin aiheuttamatta mitään vaikeita ongelmia hartsitehtailijalle ja/tai lopulliselle kuluttajalle. Pienet katalysaattorijäännösten määrät ovat tärkeitä myös siinä tapauksessa, että katalysaattorin valmistuksessa käytetään klooripitoisia materiaaleja, kuten ns. Ziegler- tai Ziegler-Natta-katalysaattoreissa käytettyjä titaani-, magnesium- ja/tai alumiini-klorideja. Puristushartsissa olevat suuret jäännöskloorimäärät aiheuttavat puristuslaitteiden metallipinnoissa syöpymistä ja korroosiota. Kaupallisesti ei voida hyväksyä Cl-jäännöksiä, jotka ovat = 200 miljoonasosaa Cppm).

US-patentissa 3.989.881 on selitetty suuren aktiviteetin omaavan katalysaattorin käyttö etyleenipolymeraattien valmistamiseksi liete-polymerointi-olosuhteissa, joiden polymeraattien molekyylipainojakautuma (Mw/Mn) on suhteellisen ahtaissa rajoissa noin 2,7...3,1. On yritetty käyttää näitä tässä US-patentissa 3.989.881 selitettyjä katalysaattoreita ahtaissa rajoissa olevan molekyylipainojakautuman omaavien polyetyleenien valmistamiseksi polymeroimalla etyleeniä yksistään tai yhdessä propyleenin kanssa fluidaatiokerrosmenetelmän kaasufaasissa siten, että käytetään US-patentin 4.011.382 ja BE-patentin 839.380 kaltaisia laitteita ja olosuhteita. Nämä yritykset eivät ole menestyneet. Jotta vältettäisiin liuottimien käyttö US-patentin 3.989.881 mukaisessa lietetyssä katalysaattorijärjestelmässä kuivattiin 3 66403

Ti/Mg-pitoiset komponentit. Kuivattua materiaalia, joka on viskoosista kumimaista, itsestään syttyvää seosta, ei kuitenkaan voida helposti syöttää reaktoriin, koska se ei ole vapaasti valuvaa materiaalia. Tulokset eivät olleet kaupallisesti hyväksyttävissä siinäkään tapauksessa, että katalysaattoriseos sekoitettiin piidioksidiin tämän seoksen valuvuusominaisuuksien parantamiseksi, ja seos vasta sitten lisättiin reaktoriin. Katalysaattorin tuottavuus oli pieni tai katalysaattori oli itsestään syttyvää ja sen käsittely hankalaa, tai polymeraatti-tuote saatiin neulamaisina hiukkasina, jotka oli erittäin vaikeasti saatettavissa fluidaatiotilaan, ja joiden juoksevuusominaisuudet olivat erittäin huonot.

US-patenteissa 3.922.322 ja 4.035.560 on selitetty useiden Ti- ja Mg-pitoisten katalysaattoreiden käyttäminen rakeisten etyleenipolymeraat-tien valmistamiseksi fluidaatiokerrosmenetelmän kaasufaasissa ja = 6,89 MPa paineessa. Näiden katalysaattoreiden käyttöön näissä menetelmissä liittyy kuitenkin merkityksellisiä haittoja. US-patentin 3.922.322 mukaisilla katalysaattoreilla saatiin polymeraatteja, joiden katalysaattorijäännösten,tämän patentin suoritusesimerkin mukaan, pitoisuus oli erittäin suuri, eli noin 100 ppm Ti:a ja suurempi kuin noin 300 ppm Cl:a. Tämän US-patentin 3.922.322 suoritusesimerkin mukaan käytettiin katalysaattoria edelleen esipolymeraattina, ja reaktoriin oli syötettävä katalysaattoriseosta erittäin suurin tila-vuusmäärin suhteessa reaktorissa valmistetun polymeraatin tilavuuteen. Tämän katalysaattorin valmistus ja käyttö edellyttää täten suhteellisen suurikokoista laitteistoa katalysaattorin valmistamiseksi, varastoimiseksi ja kuljettamiseksi.

US-patentin 4.035.560 mukaisten katalysaattoreiden avulla saadaan ilmeisesti myös polymeraatteja, joiden katalysaattorijäännöspitoisuu-det ovat suuret, ja katalysaattoriseokset ovat ilmeisesti itsestään syttyviä näissä katalysaattoreissa käytettyjen pelkistysaineiden tyyppien ja määrien takia.

US-patentissa 4.124.532 on selitetty etyleenin ja propyleenin poly-merointi suuren aktiviteetin omaavien katalysaattoreiden avulla.

Nämä katalysaattorit ovat komplekseja, jotka voivat sisältää magnesiumia ja titaania. Näitä komplekseja valmistetaan saattamalla halogenidi MX2 (jossa M voi olla Mg) reagoimaan yhdisteen M'Y kanssa (jossa M' 4 66403 voi olla Ti ja Y on halogeeni tai orgaaninen radikaali) elektroneja luovuttavassa yhdisteessä. Tämän jälkeen nämä kompleksit eristetään joko kiteyttämällä, haihduttamalla liuotin tai saostamalla.

Polymerointi suoritetaan näiden katalyyttisten kompleksien ja alumiini-alkyyliyhdisteen avulla.

US-patentissa 4.124.532 ei kuitenkaan ole selitetty erikoistekniikkaa tai -menetelmiä katalysaattorin valmistamiseksi siten, että voidaan saavuttaa keksinnössä selitetyt halutut tulokset. Tässä US-patentissa 4.124.532 selitettyjen katalysaattoreiden käyttö ilman näitä erikoismenetelmiä ei johda kaupallisesti hyväksyttävään fluidaatiokerros-menetelmään polyetyleenien valmistamiseksi kaupallisessa mittakaavassa. Kaasufaasia koskevissa esimerkeissä ei myöskään ole selitetty käytännöllistä sekapolymerointimenetelmää sellaisten sekapolymeraattien valmistamiseksi, joilla olisi tässä keksinnössä selitettyjen polyme-raattien mielenkiintoinen morfologia.

US-patentti.julkaisuss 4 302 565., 31 . 3.1 978 (G.L. Goeke ja kumpp.) "Impregnated Polymerization Catalyst, Process for Preparing and Use for Ethylene Copolymerization", on selitetty voitavan valmistaa suhteellisen suurin tuottavuuksin kaupallisia tarkoituksia varten kaasufaasimenetelmää soveltaen etyleenisekapolymeraatteja, joiden > < .

tiheys on noin = 0,91...= 0,94 ja juoksevuusindeksm ja sulamisindeksin suhde on = 22 ...= 32 , ja joiden katalysaattori jäännösten pitoisuus on suhteellisen pieni ja irtotiheys on suhteellisen suuri, ja joista voidaan valmistaa hyvän kirkkauden omaavia kelmuja siten, että etyleeni sekapolymeroidaan yhden tai useamman ·..Cg-alfa-olefiinien kanssa, kun läsnä on suuren aktiviteetin omaavaa magnesium-titaani-pitoista kompleksista katalysaattoria, joka on valmistettu määrätyissä akti-vointiolosuhteissa käyttämällä orgaanista alumiiniyhdistettä, ja tämä katalysaattori on kyllästetty huokoiseen inerttiin kantajaan. Kantajasta käytetään seuraavassa myös termejä kännin ja kantoaine.

Katalysaattorin aktivointi suoritetaan vähintään kahdessa vaiheessa. Ensimmäisessä vaiheessa piidioksidiin kyllästetty esiseos saatetaan reagoimaan ja osittain aktivoitumaan riittävän suuren aktivaattori-yhdistemäärän kanssa siten, että saadaan osittain aktivoitunut esiseos, jossa aktivaattoriseoksen ja titaanin moolisuhde on noin 5 66403 > 0...<10:1 ja sopivasti noin 4...8:1. Tämän osittain aktivoituneen ja kyllästetyn esiseoksen saattamiseksi riittävän aktiiviseksi etylee-nin polymerointia varten, on polymerointireaktoriin lisättävä enemmän aktivaattoriyhdistettä esiseoksen aktivoimiseksi täydellisesti reaktorissa. Tämä lisämäärä aktivaattoriyhdistettä ja osittain aktivoitunut kyllästetty esiseos syötetään reaktoriin sopivasti erillisten syöttö-johtojen kautta. Aktivaattoriyhdisteen lisämäärä voidaan suihkuttaa reaktoriin sen liuoksena hiilivetyliuottimessa, esim. isopentaanissa, heksaanissa tai mineraaliöljyssä. Tämä liuos sisältää tavallisesti noin 2...30 paino-% aktivaattoriyhdistettä.

Patenttijulkaisussa J4 302 565, selitetyn menetelmän mukaan valmistettujen kyllästettyjen katalysaattoreiden aktiviteetti ei kuitenkaan ole riittävän suuri sellaisten etyleenihomopolymeraattien tai -seka-polymeraattien valmistamiseksi, joiden sulamisindeksi on suuri (= 1,0) ja tiheys on = 0,95 niin, että saadaan muodoltaan suhteellisen pyöreitä hiukkasia, ja että hienoja hiukkasia muodostuu suhteellisen vähän. Kaksivaiheisen menetelmän mukaan valmistetuilla sellaisilla esiseoksilla, joissa q = 1,5 m + 2 (ks. alempana), on pienempi polymerointiaktiviteetti (taulukko III).

US-patentti.julkaisussa 4 395 359., 31 . 3.1978 (B.E. Wagner ja kumpp.) "Polymerization Catalyst Process for Preparing and Use for Ethylene Homopolymerization", on selitetty voitavan valmistaa suhteellisen suurin tuottavuuksin kaupallisiin tarkoituksiin pienpaineista kaasu-faasimenetelmää soveltaen etyleenihomopolymeraatteja, joiden tiheys on rajoissa 0,96...0,97 ja juoksevuusindeksin ja sulamisindeksin suhde on = 22...= 32, ja joiden katalysaattorijäännöspitoisuus on suhteellisen pieni. Tällöin homopolymeroidaan etyleeni suuren aktiviteetin omaavan, magnesium-titaani-kompleksia sisältävän katalysaattorin avulla, joka on sekoitettu inerttiin kanninmateriaaliin. Tämän katalysaattoriseoksen avulla valmistettujen polymeraattien haittana on kuitenkin, että fluidaatiokerroksessa suoritetun polymeroinnin aikana muodostuneiden polymeraattihiukkasten muoto on epäsäännöllinen, ja että nämä hiukkaset on suhteellisen vaikeita saattaa fluidaatio-tilaan. Lopullinen tuote sisältää myös suhteellisen paljon hienoja hiukkasia, toisin sanoen hiukkasia, joiden koko on = 125 ^im.

Nyt on yllätyksellisesti todettu voitavan valmistaa etyleenin 6 66403 polymeraatteja, joiden tiheys on rajoissa noin = 0,95...= 0,97 ja juoksevuusindeksin ja sulamisindeksin suhde on noin = 22...= 32, suhteellisen suurin tuottavuuksin siten, että niiden irtotiheys on suhteellisen suuri, pienien hiukkasten määrä on suhteellisen pieni, ja hiukkaset ovat muodoltaan suhteellisen pyöreitä. Näitä polymeraatteja voidaan valmistaa kaupallisessa mittakaavassa pienpaineisen kaa-sufaasimenetelmän avulla polymeroimalla etyleeniä suuren aktiviteetin omaavan magnesium-titaani-kompleksia sisältävän,alla selitetyllä tavalla valmistetun katalysaattorin avulla, joka valituin määrin on kyllästetty huokoiseen inerttiin kantoaineeseen ja aktivoitu polymerointi-reaktorissa määrättyjä olosuhteita käyttäen.

Keksinnön eräänä tarkoituksena on aikaansaada menetelmä etyleenipoly-meraattien valmistamiseksi suhteellisen suurin tuottavuuksin pienpai-neista kaasufaasimenetelmää käyttäen, joiden polymeraattien tiheys on noin ? 0, 95...= 0,97, juoksevuusindeksin ja sulamisindeksin suhde on noin = 22...= 32, jäljellä olevan katalysaattorin määrä on suhteellisen pieni ja irtotiheys on noin 336...513 g/1.

Keksinnön tarkoituksena on myös aikaansaada rakeisia etyleenipolyme-raatteja, joiden hiukkaset ovat muodoltaan pyöreitä, ja lopullinen polymeraattituote sisältää suhteellisen vähän hienoja hiukkasia (hiukkasia = 125 ^un) .

Keksinnön tarkemmat kohteet ilmenevät oheisista patenttivaatimuksista.

Keksintö selitetään seuraavassa lähemmin oheisen piirustuksen perusteella, joka esittää kaasufaasin käyttöön perustuvaa fluidaatiokerros-reaktorijärjestelmää, jossa voidaan käyttää keksinnön mukaista katalysaattori järjestelmää.

Nyt on todettu voitavan helposti valmistaa suhteellisen suurin tuottavuuksin pienpaineista kaasufaasi-fluidaatiokerrosreaktiota käyttäen haluttuja etyleenipolymeraatteja, joiden tiheys on noin - 0,95../= 0,97, juoksevuusindeksin ja sulamisindeksin suhde on pieni ja irtotiheys on suhteellisen suuri siten, että monomeeripanos polymeroidaan määrätyissä käyttöolosuhteissa, jotka yksityiskohtaisesti selitetään seuraavassa, ja läsnä on määrättyä suuren aktiviteetin omaavaa katalysaattoria, joka on kyllästetty inerttiin huokoiseen kantoainemateriaaliin suuren aktiviteetin aikaansaamiseksi, 66403 7 ja saavutetaan polymeraattihiukkasten entistä parempi' morfologia, mukaanluettuna hienojen hiukkasten suhteellisen pieni määrä. Katalysaattorin suuri aktiviteetti aikaansaadaan lisäksi poistamalla kantajaan kyllästetyn esiseoksen (jossa q = 1,5 m + 2, kas. alempana) aktivointi ennen tämän esiseoksen syöttämistä reaktoriin, kuten on selitetty US-patenttijulkaisussa 4 302 565, ja samanaikaisesti saavutetaan valmistettujen etyleenipolymeraattien entistä parempi hiukkasmorfologia.

Etyleenipolymeraattien juoksevuusindeksin ja sulamisindeksin suhde > < > < .

on noin = 22...= 32, sopivasti = 25...= 30. Juoksevuusindeksin ja sulamisindeksin suhde on eräs toinen keino osoittaa polymeraatin > < molekyylipamojakautumaa. Tämä rajoissa = 22... = 32 oleva suhde (MFR) vastaa näin ollen Mw/Mn-arvoaluetta noin 2,7...4,1 ja MFR-alue = 25...= 30 vastaa Mw/Mn-aluetta noin 2,8...3,6.

Keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistettavat sekapolymeraatit ovat sekapolymeraatteja, jotka sisältävät suuren mooliprosenttimäärän > < (= 98%) etyleeniä ja pienen mooliprosenttimäärän (= 2%) yhtä (seka- polymeraatti) tai useampaa (ter-, tetrapolymeraatit) Cg...Cg-alfa-olefiinia. Näissä Cg ...Cg-alfa-olefiineissa ei saa olla mitään haarautumaa minkään hiiliatomin luona, joka on lähempänä kuin neljäs hiiliatomi.

Näistä alfa-olefiineista mainittakoon propyleeni, buteeni-1, penteeni-1, hekseeni-1 , 4-metyylipenteeni-1, hepteeni-1 ja okteeni-1 .

Erikoisen edullisesti käytettäviä alfa-olefiineja ovat propyleeni, buteeni-1, hekseeni-1 , 4-metyylipenteeni-1 ja okteeni-1.

Etyleenipolymeraattien tiheys on noin = 0,95...= 0,97, sopivasti noin 0,955...0,970. Sekapolymeraatin tiheyttä määrätyllä sulamis-indeksitasolla voidaan ensikädessä säätää sillä Cg...Cg-sekamonomeeri-määrällä, joka sekapolymeroidaan etyleenin kanssa. Sekamonomeerin puuttuessa etyleeni homopolymeroituu keksinnön mukaista katalysaattoria käytettäessä homopolymeraateiksi, joiden tiheys on noin - 0,96.

Yhä suurempien sekamonomeerimäärien lisääminen sekapolymeraatteihin aiheuttaa tämän sekapolymeraatin tiheyden pienenemistä. Saman tuloksen saavuttamiseksi tarvittava määrä kutakin erilaista Cg...Cg-sekamono-meeriä vaihtelee samoissa olosuhteissa sekamonomeeristä toiseen.

66403 8

Samojen tulosten saavuttamiseksi sekapolymeraateissa määrätyllä tiheydellä ja määrätyllä sulamisindeksitasolla tarvitaan eri seka-monomeerejä yhä suurempina moolimäärinä järjestyksessä C3> C4> Cg> C6>· C? > Cg -

Homopolymeraatin tai sekapolymeraatin sulamisindeksi kuvaa sen molekyylipainoa. Suhteellisen suuren molekyylipainon omaavilla polymeraateilla on suhteellisen pieni sulamisindeksi. Erittäin suuren molekyylipainon omaavilla etyleenipolymeraateilla on suuren kuormituksen (HLMI) alainen sulamisindeksi noin 0,0, ja hyvin suuren molekyyli-painon omaavilla etyleenipolymeraateilla on suuren kuormituksen alainen sulamisindeksi (HLMI) noin 0,0...noin 1,0. Tällaisten suuren molekyylipainon omaavien polymeraattien puristaminen tavanomaisessa ruiskupuristuslaitteistossa on vaikeaa ja jopa mahdotontakin. Keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistettuja polymeraatteja voidaan toisaalta helposti puristaa tällaisessa laitteistossa. Niiden standardi-eli normaalikuormituksen alainen sulamisindeksi on = 0,0...noin 100, ja sopivasti noin 0,5...80, ja suuren kuormituksen alainen sulamisindeksi (HLMI) noin 11...noin 2000. Keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistettujen polymeraattien sulamisindeksi riippuu reaktiossa, käytetyn polymeroint.ilämpötilan, sekapolymeraatin tiheyden ja reaktio-järjestelmän vedyn ja monomeerin suhteen yhdistelmästä. Niinpä sula-misindeksiä voidaan suurentaa korottamalla polymerointilämpötilaa ja/tai pienentämällä polymeraatin tiheyttä ja/tai suurentamalla vedyn ja monomeerin suhdetta. Vedyn lisäksi voidaan muitakin ketjunsiirto-aineita, kuten sinkkidialkyyliyhdisteitä käyttää polymeraattien sulamis-indeksien suurentamiseksi vieläkin enemmän.

Keksinnön mukaisten polymeraattien tyydyttämättömien ryhmien pitoisuus on = 1, tavallisesti = 0,1...= 0,3 C=C/1000 hiiliatomia, ja syklo- heksaanilla uutettavissa olevien komponenttien pitoisuus on pienempi kuin 3, sopivasti pienempi kuin noin 2 paino-%.

Keksinnön mukaisten polymeraattien jäännöskatalysaattoripitoisuus titaanimetallin miljoonasosina (ppm) lausuttuna on pienempi kuin noin 20 ppm, kun tuottavuustaso = 50.000. Keksinnön mukaiset polyme-raatit sisältävät Cl-, Br- tai J-jäännöksiä vähemmän kuin noin 140 ppm, kun tuottavuustaso on = 50.000 (Cl, Br, tai J/Ti = 7).

9 66403

Keksinnön mukaiset polymeraatit evät rakeisia materiaaleja, joiden hiukkasten keskihalkaisija on noin 0,5...noin 1,3 mm, sopivasti noin 0,5...noin 1,0 mm. Hiukkasten koko on eräs tärkeä tekijä, joka vaikuttaa mahdollisuuteen saattaa polymeraattihiukkaset fluidaatio-tilaan fluidaatiokerrosreaktorissa, joka seuraavassa selitetään.

Nämä rakeiset materiaalit sisältävät myös hyvin vähän hienoja hiukkasia (= 4,0% polymeraattituotteen koko määrästä) ja näiden hienojen hiukkasten koko on = 125/um. Nämä rakeiset materiaalit ovat myös muodoltaan enemmän pallomaisia (kuten havaitaan optisen mikroskoopin avulla) kuin edellä mainitussa patenttijulkaisussa 4 395 359 selitetyt rakeiset materiaalit.

Keksinnön mukaisten polymeraattien irtotiheys on noin 336...513 g/1. Suuren aktiviteetin omaava katalysaattori

Keksinnön mukaan käytettävän suuren aktiviteetin omaavan katalysaattorin valmistamiseksi käytettävät yhdisteet käsittävät vähintään yhden titaaniyhdisteen, vähintään yhden magnesiumyhdisteen, vähintään yhden elektroneja luovuttavan yhdisteen, vähintään yhden aktivaattori-yhdisteen ja vähintään yhden inertin kanninmateriaalin, kuten seuraavassa on määritelty.

Titaaniyhdisteen kaava on

Ti(OR) X, a b jossa kaavassa R tarkoittaa alifaattista tai aromaattista ...C^-hiilivetyradikaalia tai ryhmää COR', jossa R' tarkoittaa alifaattista tai aromaattista C1..,C1^-hiilivetyradikaalia, X valitaan Cl:n, Br:n, J:n tai näiden seosten joukosta, a on 0, 1 tai 2, b on 1...4 ja a + b = 3 tai 4.

Titaaniyhdistettä voidaan käyttää erikseen tai niiden yhdistelminä, ja näistä yhdisteistä mainittakoon TiCl3; TiCl^, TiCOCgHg)C13; Ti(OCOCH3)Cl3 ja Ti(0C0CgH5)C13.

Magnesiumyhdisteen kaava on

MgX2 10 66403 jossa kaavassa X valitaan Cl:n, Br:n, J:n tai näiden seosten joukosta. Näitä magnesiumyhdisteitä voidaan käyttää erikseen tai niiden yhdistelminä, ja niistä mainittakoon MgCl2, MgBr2 ja MgJ2. Erikoisen edullisena magnesiumyhdisteenä käytetään vedetöntä MgCl2:a.

Magnesiumyhdistettä käytetään noin 0,5...56 moolia, sopivasti noin 1...10 moolia titaaniyhdisteen moolia kohden keksinnön mukaan käytettävien katalysaattoreiden valmistuksessa.

Titaaniyhdistettä ja magnesiumyhdistettä on käytettävä muodossa, joka helpottaa niiden liukenemista elektroneja luovuttavaan yhdisteeseen, kuten seuraavassa selitetään.

Elektroneja luovuttavana yhdisteenä on orgaaninen yhdiste, joka 25 °C:ssa on nestemäisenä, ja johon titaaniyhdiste ja magnesium-yhdiste liukenevat osittain tai kokonaan. Elektroneja luovuttavat yhdisteet tunnetaan sellaisinaan tai Lewis-emäksinä.

Elektroneja luovuttavina yhdisteinä voidaan käyttää Ziegler-kataly-saattori.j.är jestelmässä sinänsä tunnettuja yhdisteitä, joista mainittakoon esimerkkeinä alifaattisten ja aromaattisten karboksyylihappojen alkyyliesterit, alifaattiset eetterit, sykliset eetterit ja alifaattiset ketonit. alifaattiset eetterit, sykliset eetterit ja alifaattiset ketonit. Näistä elektroneja luovuttavista yhdisteistä käytetään edullisesti tyydytettyjen alifaattisten C1...C^-karboksyylihappojen alkyyli-estereitä, aromaattisten Cy...Cg karboksyylihappojen alkyyliestereitä, alifaattisia C2...Cg-, sopivasti Cg...C^-eettereitä, Syklisiä Cg...C4~ eettereitä, sopivasti syklistä C^-mono- tai dieetteriä, alifaattisia Cg...Cg-, sopivasti Cg...C^-ketoneja. Erikoisen edullisesti käytetään elektroneja luovuttavina yhdisteinä metyyliformiaattia, etyyliasetaattia, butyyliasetaattia, etyylieetteriä, heksyylieetteriä, tetrahydro-furaania, dioksaania, asetonia ja metyyli-isobutyyliketonia.

Elektroneja luovuttavia yhdisteitä voidaan käyttää erikseen tai niiden yhdistelminä.

Aktivaattoriyhdisteen kaava on Alkg jossa symbolit R ovat samat tai erilaiset ja tarkoittavat tyydytettyjä 11 66403 C1...C^^-hiilivetyradikaaleja.

Näitä aktivaattoriyhdisteitä voidaan käyttää erikseen tai niiden yhdistelminä, ja niistä mainittakoon Al(C2Hg)3; AKi-C^Hg^ ja AHCgH-j 3)3 .

Aktivaattoriyhdistettä käytetään noin 10...400, sopivasti noin 15...

60 moolia titaaniyhdisteen moolia kohden keksinnön mukaan käytettävän katalysaattorin aktivoimiseksi.

Kanninmateriaalit ovat kiinteitä hienojakoisia materiaaleja, jotka ovat inerttejä katalysaattoriseoksen muihin komponentteihin ja reaktiojärjestelmän muihin aktiivisiin komponentteihin nähden. Näistä kanninmateriaaleista mainittakoon epäorgaaniset materiaalit, kuten piin ja alumiinin oksidit ja molekyyliseulat, ja orgaaniset materiaalit, kuten olefiinipolymeraatit, esim. polyetyleeni. Kanninmateriaa-leja käytetään kuivina jauheina, joiden keskimääräinen hiukkaskoko on noin 10...250, sopivasti noin 50...150/um. Nämä materiaalit ovat ’ > **2 myös sopivasti huokoisia, ja niiden pinta on = 3, sopivasti>50 m /g. Katalysaattorin aktiviteetti eli tuottavuus on ilmeisesti myös parempi sellaista piidioksidia käytettäessä, jonka hiukkaskoko on = 8 nm, sopivasti =10 nm. Kanninmateriaalin on oltava kuivaa, joten siinä ei saa olla absorboitunutta vettä. Kanninmateriaali kuivataan kuumentamalla = 500 °C:ssa. Vaihtoehtoisesti voidaan = 200 °C:ssa kuivattua kanninmateriaalia käsitellä noin 1...8 painoprosentilla yhtä tai useampaa edellä selitettyä alumiinialkyyliyhdistettä. Kantimen tällainen muuntaminen alumiinialkyyliyhdisteiden avulla antaa tulokseksi suuremman aktiviteetin omaavan katalysaattoriseoksen ja parantaa myös valmistettujen etyleenipolymeraattien polymeraattihiukkasten morfologiaa.

Katalysaattorin valmistus

Keksinnön mukaan käytettävä katalysaattori valmistetaan siten, että ensin valmistetaan esiseos titaaniyhdisteestä, magnesiumyhdisteestä ja elektroneja luovuttavasta yhdisteestä, kuten seuraavassa selitetään, ja sitten kanninmateriaali kyllästetään esiseoksella.

Esiseos muodostetaan liuottamalla titaaniyhdiste ja magnesiumyhdiste elektroneja luovuttavaan yhdisteeseen lämpötilassa, joka on noin 12 66403 20 °C... elektroneja luovuttavan yhdisteen kiehumapiste. Titaani-yhdiste voidaan lisätä elektroneja luovuttavaan yhdisteeseen ennen magnesiumyhdisteen lisäämistä tai tämän jälkeen tai samanaikaisesti. Titaaniyhdisteen ja magnesiumyhdisteen liukenemista voidaan helpottaa sekoittamalla, ja eräissä tapauksissa keittämällä näitä molempia yhdisteitä elektroneja luovuttavassa yhdisteessä palautustislausta soveltaen. Kun titaaniyhdiste ja magnesiumyhdiste ovat liuenneet, eristetään esiseos kiteyttämällä tai seostamalla alifaattisen tai aromaattisen Cj.. . .Cg-hiilivedyn, esim. heptaanin, isopentaanin tai bentseenin avulla.

Kiteytynyt tai saostunut esiseos eristetään hienoina vapaasti valuvina hiukkasina, joiden hiukkasten keskikoko on noin 10...100 ^un, ja laskeutunut irtotiheys on. noin 288...528 g/1.

Esiseos kyllästetään sitten painosuhteessa noin 0,033:1, sopivasti noin 0,1...0,43 osaa esiseosta kanninmateriaalin yhtä paino-osaa kohden.

Kuivattu (aktivoitu) kännin voidaan kyllästää esiseoksella liuottamalla tämä esiseos elektroneja luovuttavaan yhdisteeseen ja sitten sekoittamalla kännin liuenneen esiseoksen kanssa siten, että tämä esiseos kyllästää kantimen. Tämän jälkeen liuotin poistetaan kuivaa- <r (j maila = 70 C:ssa.

Kännin voidaan myös kyllästää esiseoksella lisäämällä kännin esiseoksen valmistukseen käytettyjen kemiallisten raaka-aineiden liuokseen elektroneja luovuttavassa yhdisteessä ilman, että esiseos eristetään tästä liuoksesta. Tämä on yksinkertaisuutensa vuoksi edullisin menetelmä. Liikamäärä elektroneja luovuttavaa yhdistettä poistetaan sitten kuivaamalla = 7 0 °C.:ssa.

Kuivauskäsittelyn aikana on välttämätöntä säätää elektroneja luovuttavan yhdisteen / ED7q sellaiseen arvoon, että saadaan q = 1,5 m + 2.

Tämä käsittely perustuu esiseoksen huolelliseen kuivaukseen ja on varsin tarkasti vältettävä ylikuivatusta ja täten esiseoksen hajoamista.

Edellä selitetyllä tavalla valmistetun esiseoksen kaavaton

MfemTi(0R)nXp/“ED_7q 13 66403 jossa kaavassa ED tarkoittaa elektroneja luovuttavaa yhdistettä, m on = 0,5...= 56, sopivasti = 1,5...^ 5,0 n on 0, 1 tai 2 > < > < p on = 2...= 116, sopivasti = 6...= 14, q on = 1,5 m + 2 R on alifaattinen tai aromaattinen ...C^^-hiilivetyradikaali, tai COR’,jossa R' on alifaattinen tai aromaattinen ...C^-hiilivety-radikaali, ja X valitaan Cl:n, Br:n, J:n tai niiden seosten joukosta.

Kyllästetyn esiseoksen aktivoimiseksi etyleenin polymerointia varten lisätään aktivaattoriyhdistettä polymerointireaktoriin. Aktivaattori-yhdiste ja kyllästetty esiseos syötetään sopivasti reaktoriin erillisten syöttöjohtojen kautta. Aktivaattoriyhdiste voidaan suihkuttaa reaktoriin sen liuoksena hiilivetyliuottimessa, kuten isopentaanissa, heksaanissa tai mineraaliöljyssä. Tämä liuos sisältää tavallisesti noin 2...30 paino-% aktivaattoriyhdistettä. Aktivaattoriyhdistettä lisätään reaktoriin sellaisin määrin, että saavutetaan lopullinen Al/Ti-moolisuhde 10...400, sopivasti noin 15...60. Reaktoriin lisätty aktivaattoriyhdiste reagoi reaktorissa olevan titaaniyhdisteen kanssa ja aktivoi tämän.

Jatkuvassa kaasufaasimenetelmässä, kuten seuraavassa selitettävässä fluidaatiokerrosmenetelmässä, syötetään reaktoriin jatkuvasti tarvittavat määrät kantoaineeseen kyllästettyä esiseosta ja tarvittavat määrät aktivaattoriyhdistettä, jotka tarvitaan esiseoksen aktivoimiseksi, jatkuvan polymerointimenetelmän aikana niiden aktiivisten katalysaattorimäärien korvaamiseksi, jotka!' kuluvat loppuun'reaktion aikana;.

Polymerointireaktio

Polymerointireaktio suoritetaan saattamalla yhden tai useamman mono-meerin virta kaasufaasimenetelmässä, kuten seuraavassa selitettävässä fluidaatiokerrosmenetelmässä, katalysaattorimyrkkyjen, kuten kosteuden, hapen, C0:n, CC^in ja asetyleenin pääasiallisesti puuttuessa, kosketukseen katalyyttisesti tehokkain määrin käytetyn täydellisesti aktivoidun esiseoksen (katalysaattorin) kanssa riittävässä »/lämpö-tilassa ja paineessa polymeroitumisreaktion käynnistämiseksi.

,, 66403 14

Kuvio 1 esittää fluidaatiokerroksen käyttöön perustuvaa reaktiojärjes-telmää, jota voidaan käyttää keksinnön mukaista menetelmää sovellettaessa. Tämän kuvion mukaan reaktorissa 10 on reaktiovyöhyke 12 ja nopeuden alentamisvyöhyke 14.

Reaktiovyöhykkeessä 12 on kerros kasvavia polymeraattihiukkasia, muotoutuneita polymeraattihiukkasia ja pienehkö määrä katalysaattori-hiukkasia, jotka kaikki johtuvat fluidaatiotilaan polymeroitavien ja modifioitavien kaasukomponenttien virratessa jatkuvasti täydennys-kaasuna ja uudelleenkierrätettynä kaasuna reaktiovyöhykkeen läpi. Voimakkaasti liikkuvan fluidaatiotilassa olevan kerroksen ylläpitämiseksi on kaasumassan virrattava kerroksen läpi nopeudella, joka on suurempi kuin se minimivirtausnopeus G^, joka vaaditaan fluidaatio-tilan saavuttamiseksi, jolloin nopeus sopivasti on noin 1,5...noin 10 x ja edullisesti noin 3...noin 6 x Gm£. Lyhennettä Gm^ käytetään kaasumassan sen minimivirtauksen osoittamiseksi, joka on tarpeen fluidaatiotilan saavuttamiseksi. (C.Y. Wen ja Y.H. Yu, "Mechanics of Fluidization" Chemical Engineering Progress Symposium Series, Voi. 62, siv. 1 00 ...11 1 (1966) ).

On oleellista, että kerros aina sisältää hiukkasia paikallistuneiden "kuumien kohtien" muodostumisen estämiseksi ja hienojakoisen katalysaattorin sulkemiseksi ja jakamiseksi kautta koko reaktiovyöhykkeen. Valmistusta aloitettaessa reaktiovyöhykkeeseen tavallisesti panostetaan pohjaksi hienojakoisia polymeraattihiukkasia, ennen kun kaasuvirta käynnistetään. Nämä hiukkaset voivat olla samaa polymeraattia kuin tullaan valmistamaan tai muuta polymeraattia. Siinä tapauksessa, että käytetään muun polymeraatin hiukkasia, poistetaan nämä yhdessä haluttujen muodostuneiden polymeraattihiukkasten kanssa ensimmäisenä tuote-eränä. Vähitellen haluttua polymeraattia olevat hiukkaset korvaavat käynnistyskerroksen fluidaatiotilassa olevalla kerroksella.

Fluidaatiokerroksessa käytetty .kyllästetty esiseos varastoidaan. sopivasti käyttöä varten säiliössä 32, jolloin suojakaasuna käytetään varastoituun materiaaliin nähden inerttiä kaasua, esim. typpeä tai argonia.

Fluidaatio aikaansaadaan uudelleenkierrättämällä suuri kaasumäärä kerrokseen ja sen läpi, tyypillisesti suuruusluokkaa 50 kertaa niin suuri määrä uudelleenkierrätettyä kaasua kuin täydennyskaasua.

15 66403

Fluidaatiokerros näyttää yleisesti liikkuvien hiukkasten tiiviiltä massalta, joka virtaa vapaana pyörteenä kerroksen läpi puhalletun kaasun vaikutuksesta. Kerroksessa esiintyvä paineen aleneminen on yhtä suuri tai hiukan suurempi kuin kerroksen massa jaettu sen poikkileikkauksella, ja riippuu täten reaktorin muodosta.

Täydennyskaasua syötetään kerrokseen yhtä paljon kuin hienojakoista polymeraattituotetta poistetaan siitä. Täydennyskaasun koostumus määrätään kaasu-analysaattorin 16 avulla, joka on sijoitettu kerroksen yläpuolelle. Tämä analysaattori määrittää uudelleenkierrätetyn kaasun koostumuksen, ja täydennyskaasun koostumus säädetään tämän mukaan siten, että reaktiovyöhykkeessä saadaan ylläpidetyksi pääasiallisesti vakiotilassa oleva kaasuseos.

Täydellisen fluidaatiotilan saavuttamiseksi johdetaan uudelleenkierrä-tetty kaasu ja haluttaessa osa täydennyskaasusta reaktoriin kerroksen alapuolella sijaitsevassa kohdassa. Tämän palautuskohdan yläpuolella on kaasun jakelulevy 20 kerroksen fluidaatiotilan edistämiseksi.

Kaasuvirran se osa, joka ei reagoi kerroksessa, muodostaa uudelleenkierrätetyn kaasun, joka poistetaan polymerointivyöhykkeestä, sopivasti saattamalla se virtaamaan kerroksen yläpuolella olevaan nopeuden alentamisvyöhykkeeseen 14, josta mukanakulkeutuneet hiukkaset mahdollisesti voivat pudota takaisin kerrokseen. Hiukkasten palautumista voidaan helpottaa syklonin 22 avulla, joka voi olla nopeuden alentamis-vyöhykkeen eräänä osana tai sijaita tämän ulkopuolella. Uudelleen-kierrätettävä kaasu voidaan haluttaessa tämän jälkeen johtaa suodattimen 24 läpi, joka on suunniteltu poistamaan pienet hiukkaset kaasun suurilla virtausnopeuksilla pölyn estämiseksi koskettamasta lämmön-siirtopintoja ja kompressorin siipiä.

Uudelleenkierrätetty kaasu puristetaan sitten kokoon kompressorissa 25 ja johdetaan tämän jälkeen lämmönvaihtimen 26 läpi, jossa siitä poistetaan reaktiolämpöä, ennen kuin kaasu johdetaan takaisin kerrokseen. Reaktiolämpöä jatkuvasti poistamalla ei sanottavaa lämpötilagradient-tia näytä esiintyvän kerroksen yläosassa. Sen sijaan tulokaasun lämpötilan ja kerroksen muun lämpötilan välinen lämpötilagradientti esiintyy kerroksen pohjassa noin 15...30 cm korkeudella'*.· Täten on havaittu, että kerros melkein välittömästi säätää uudelleenkierrätetyn 1β 66403 kaasun lämpötilan fluidaatiokerroksen tämän pohjavyöhykkeen yläpuolella siten, että tämä lämpötila sopeutuu kerroksen muun osan lämpötilaan niin, että pääasiallisesti vakiolämpötila vallitsee stabiileissa olosuhteissa. Uudelleenkierrätetty kaasu palautetaan sitten reaktoriin tämän pohjan 18 luona fluidaatiokerrokseen jakelulevyn 20 läpi. Kompressori 25 voidaan myös sijoittaa lämmönvaihtimen 26 ylävirran puolelle.

Jakelulevyllä 20 on tärkeä tehtävä reaktorin toiminnassa. Fluidaatio-kerros sisältää kasvavia ja muotoutuneita hienojakoisia polymeraatti-hiukkasia samoin kuin katalysaattorihiukkasia. Koska polymeraatti-hiukkaset ovat kuumia ja mahdollisesti aktiivisia, on ne estettävä laskeutumasta, sillä siinä tapauksessa, että lepotilassa oleva massa pääsee syntymään, voi tässä massassa mahdollisesti oleva aktiivi katalysaattori jatkaa reaktiota ja aiheuttaa sulautumista. On näin ollen tärkeää kierrättää hajottavaa kaasua kerroksen läpi riittävällä nopeudella fluidaatiotilan ylläpitämiseksi kerroksen pohjassa.

Jakelulevy 20 hoitaa tämän tehtävän, ja levynä voi olla seula, lovetettu levy, lävistetty levy, ’'kuplakupu"-tyyppiä oleva levy, jne. Levyn elementit voivat olla kiinteitä, tai levy voi olla US-patentissa 3.298.792 selitettyä liikkuvaa tyyppiä. Riippumatta levyn rakenteesta on levyn saatettava uudelleenkierrätetty kaasu virtaamaan kerroksen pohjassa olevien hiukkasten läpi näiden hiukkasten pitämiseksi fluidaatiotilassa, ja levyn on myös kannatettava hartsihiukkasten levossa olevaa kerrosta, kun reaktori ei ole käytössä. Levyn liikkuvia elementtejä voidaan käyttää levylle tai levyyn tarttuneiden polyme-raattihiukkasten irroittamiseksi.

Vetyä voidaan käyttää ketjunsiirtoaineena keksinnön mukaisessa poly-merointireaktiossa. Käytetty vedyn ja etyleenin suhde vaihtelee rajoissa noin O...noin 2,0 moolia vetyä kaasuvirrassa olevan monomeerin moolia kohden.

Kaasuvirrassa voi myös olla mitä tahansa katalysaattoriin ja reaktio-komponentteihin nähden inerttiä kaasua. Aktivaattoriyhdiste lisätään reaktiojärjestelmään sopivasti kaasun virtausradan kuumimmassa kohdassa, joka tavallisesti on alavirran puolella lämmönvaihtimesta 26.

Niinpä aktivaattori voidaan syöttää kaasun kierrätysjärjestelmään jakelulaitteesta 27 johtoa 27A myöten.

17 66403

Keksinnön mukaisten katalysaattoreiden lisäksi voidaan valmistettujen sekapolymeraattien sulamisindeksiarvojen suurentamiseksi molekyyli-painon säätö- tai ketjunsiirtoaineena käyttää yhdessä vedyn kanssa yhdisteitä, joiden rakenne on Zn(Ra)(R^), jossa kaavassa Ra ja R^ tarkoittavat samoja tai erilaisia alifaattisia tai aromaattisia C.j . . .C^ ^-hiilivetyradikaale ja. Reaktorin kaasuvirrassa voidaan käyttää noin 0...50, sopivasti noin 20...30 moolia tätä Zn-yhdistettä (laskettu Zn:nä) reaktorissa olevan titaaniyhdisteen moolia kohden (laskettu Tiina). Sinkkiyhdiste johdetaan reaktoriin sopivasti laimeana (2...10 paino-%) liuoksena hiilivetyliuottimessa, tai absorboituneena kiinteään laimennusmateriaaliin, esim. edellä selitettyjä tyyppejä olevaan piidioksidiin, noin 10...50 paino-% suuruisin määrin. Nämä seokset ovat usein itsestään syttyviä. Sinkkiyhdiste voidaan lisätä uudelleenkierrätettyyn kaasuvirtaan syöttölaitteesta, joka sijaitsee jakelulaitteen 27 vieressä.

On oleellista, että fluidaatiokerrosreaktori toimii lämpötilassa, joka on polymeraattihiukkasten sintrautumislämpötilan alapuolella. Etyleenisekapolymeraattien valmistamiseksi keksinnön mukaisen menetelmän avulla on käyttölämpötila sopivasti noin 90...105 °C, valmistettaessa tuotteita, joiden tiheys on noin 0,95...0,97

Fluidaatiokerrosreaktori saatetaan toimimaan paineissa, jotka ovat jopa noin 6,9 MPa ja sopivasti noin 1...2,4 MPa, jolloin suurempien paineiden käyttäminen näissä rajoissa edistää lämmönsiirtoa, koska suurentunut paine suurentaa kaasun tilavuusyksikön lämpökapasiteettia.

Kyllästettyä esiseosta suihkutetaan yhtä suurin määrin kuin sitä kulute- | taan kerroksen kohtaan 30, joka sijaitsee jakelulevyn 20 yläpuolella. Kyllästetyn esiseoksen johtamiseksi kerrokseen käytetään seoksen suhteen inerttiä kaasua, kuten typpeä tai argonia. Katalysaattorin suihkuttaminen jakelulevyn yläpuolella olevaan kohtaan on keksinnön eräs tärkeä tunnusmerkki. Koska keksinnön mukaan käytettävät kyllästetystä esiseoksesta muodostetut katalysaattorit ovat erittäin aktiivisia, voi katalysaattorin suihkuttaminen jakelulevyn alapuolella olevaan alueeseen johtaa siihen, että polymeroituminen alkaa jo täällä, mikä mahdollisesti aiheuttaa jakelulevyn tukkeutumisen. Liikkuvaan kerrokseen tehty suihkutus myötävaikuttaa sen sijaan katalysaattorin jakamisessa kautta koko kerroksen ja estää suuren katalysaattorikonsentraation omaavien paikallisten kohtien muodostumisen, jotka voisivat aiheuttaa "kuumien kohtien" syntymistä.

18 66403 Määrätyissä käyttöolosuhteissa fluidaatiokerroksen korkeus pidetään pääasiallisesti vakiona poistamalla osa kerroksesta tuotteena yhtä suurin määrin kuin hienojakoista polymeraattituotetta muodostuu.

Koska kehittyvä lämpömäärä on suoraan verrannollinen tuotteen muodostumiseen, saadaan kaasun vakionopeudella hienojakoisen polymeraatin muodostumismäärä mittaamalla kaasun lämpötilan nousu reaktorissa (tulo-kaasun lämpötilan ja lähtökaasun lämpötilan ero).

Hienojakoinen polymeraattituote poistetaan parhaiten jatkuvasti kohdassa 34, joka sijaitsee jakelulevyn 20 luona tai lähellä tätä, suspensiona kaasuvirran erään osan kanssa, joka tuuletetaan pois, ennen kuin hiukkaset laskeutuvat, jotta estettäisiin jatkuva polymeroituminen ja sintrautuminen, kun hiukkaset saavuttavat lopullisen kokoamisvyöhykkeensä. Tätä suspensiokaasua voidaan käyttää tuotteen siirtämiseksi toisesta reaktorista toiseen reaktoriin, kuten edellä jo mainittiin.

Hienojakoinen polymeraattituote poistetaan sopivasti kahden ajastetun venttiilin 36 ja 38 perättäistoiminnan avulla, jotka venttiilit muodostavat erotusvyöhykkeen. Venttiilin 38 ollessa suljettuna on venttiili 36 avattuna siten, että kaasua ja tuotetta oleva tulppa pääsee vyöhykkeeseen HO, joka sijaitsee näiden venttiilien välillä. Tämän jälkeen venttiili 38 avataan tuotteen päästämiseksi ulkopuoliseen talteenottovyöhykkeeseen. Tämän jälkeen venttiili 38 suljetaan odottamaan tuotteen seuraavaa talteenottoa.

Fluidaatiokerrosreaktori on varustettu sopivalla tuuletusjärjestelmällä kerroksen tuulettamiseksi käynnistämisen ja käytön lopettamisen yhteydessä. Reaktorissa ei tarvita sekoitusvälineitä eikä/tai seinämien pyyhkäisyvälineitä.

Keksinnön mukainen erittäin aktiivinen kannatettu katalysaattori-järjestelmä antaa fluidaatiokerroksessa tuotteen, jonka keskimääräinen hiukkaskoko on rajoissa noin 0,5...1,3 mm, sopivasti noin 0,5...1,0 mm. Polymeraattihiukkasilla on suhteellisen pyöreä hiukkasmuoto, ja erittäin pienien hiukkasten (^125 /um) pitoisuus on suhteellisen pieni eli toisin sanoen - 4 paino-%.

Kaasumaista monomeeriä syötetään täydennys virtana yhdessä·, inerVtien 66403 19 kaasumaisten laimentimien kanssa tai ilman näitä, reaktoriin siten, että tuotos on noin 32...160 g/l/h.

Tässä käytetty sanonta raakahartsi tai -polymeraatti tarkoittaa rakeista hartsia sellaisenaan kuin se saadaan polymerointireaktorista.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksinnön mukaista menetelmää.

Näissä esimerkeissä valmistettujen polymeraattien ominaisuudet määritettiin seuraavien koemenetelmien avulla.

Tiheys Valmistetaan levy, joka suhditetaan tunnin ajan 120 °C:ssa tasapainokiteisyyden saavuttamiseksi, minkä jälkeen levy nopeasti jäähdytetään huoneenlämpöön. Tiheys mitataan asteikolla varustetussa mittauspylväässä.

Sulamisindeksi ASTM D-1238 - Ehto E: Sulamisindeksi mitataan (MI) 190 °C:ssa ja ilmaistaan suureena g/10 min.

Juoksevuusindeksi ASTM D-1238 - Ehto F: Indeksi mitataan käyttä- (HLMI) mällä 10 kertaa niin suurta painoa kuin sulamis- indeksikokeessa.

Juoksevuusindeksin ja sulamisindeksi juoksevuusindeksi suhde (MFR) sulamisindeksi

Tuottavuus Hartsituotteen näyte poltetaan tuhkaksi ja määrite tään tuhkan painoprosenttimäärä. Koska tuhka pääasiallisesti koostuu katalysaattorista, on tuottavuus näin ollen tuotettu painomäärä polyme-raattia kilogrammoina/katalysaattorin koko kulutettu määrä kilogrammoina. Tuhkan sisältämät Ti-, Mg-ja Cl-määrät selvitetään alkuaineanalyysin avulla. Irtotiheys Hartsi kaadetaan suppilon läpi, jonka halkaisija on noin 10 mm, 100 ml:n asteikolla varustettuun sylinteriin 100 ml:n asteikkoviivaan asti sylinteriä ravistamatta, ja punnitaan painoero.

Hiukkasten keskikoko Tämä lasketaan seulomisanalyysitietojen perusteella. Mittaukset suoritetaan normin ASTM D-1921-menetelmän A mukaan käyttämällä 5Ö0 g:n näytettä. Laskelmat perustuvat seulojen pidättämiin painofraktioihin.

20 6 6 4 0 3

Ia Kyllästetyn esiseoksen valmistus

Mekaanisella sekoittimella varustettuun 12 litran pulloon pannaan 41,8 g (0,439 moolia) vedetöntä MgClj’.a ja 2,5 1 tetrahydrofuraania (THF). Tähän seokseen lisätään tiputtaen 1/2 tunnin kuluessa 27,7 g (0,184 moolia) TiCl^ia. Voi olla välttämätöntä lämmittää seos 60 C:een noin 1/2 tunnin ajaksi täydellisen liukenemisen saavuttamiseksi.

Esiseos voidaan eristää ottamalla se talteen kiteyttämällä tai saostamalla se THF-liuoksesta. Tässä vaiheessa voidaan myös esiseoksen Mg- ja Ti-pitoisuus analysoida, koska jokin määrä Mg- ja/tai Ti-yhdisteestä on voitu menettää esiseosta eristettäessä.

Tässä käytetyt empiiriset kaavat esiseosten kuvaamiseksi on johdettu olettaen, että Mg ja Ti yhä ovat olemassa niinä yhdisteinä, joina ne ensin lisättiin elektroneja luovuttavaan yhdisteeseen. Tämän elektroneja luovuttavan yhdisteen määrä määritetään kromatografoimalla.

Kyllästetty esiseos valmistetaan lisäämällä 500 g huokoista piidioksidia, joka on kuivattu 800 °C:ssa, ja jota mahdollisesti on käsitelty 4...8 painoprosenttisella alumiinitrietyyliä, edellä valmistettuun liuokseen, minkä jälkeen seosta sekoitetaan 15 minuuttia. Seos kuivataan puhaltamalla ^-kaasua sen läpi 60 °C:ssa noin 3...5 tuntia siten, että saadaan kuivaa, vapaasti valuvaa jauhetta, jolla on piidioksidin hiukkaskoko. Absorboidun esiseoksen kaava on

TiMS3,0C:l10(THF)6,7 (Tässä kaavassa q:n laskettu arvo on 6,5, mikä erinomaisesti vastaa kokeellisesti mitattua arvoa 6,7).

Tätä menetelmää voidaan soveltaa kyllästetyn esiseoksen valmistamiseksi piidioksidin avulla, jota on käsitelty alumiinitrietyylillä. Etukäteen 800 °C:ssa kuivattua piidioksidia käsitellään alumiinitri-etyylillä siten, että saadaan valmistetuksi piidioksidia, joka on muunnettu 4 painoprosentilla alumiinitrietyyliä.

21 6 64 0 3 I b) Kyllästetyn esiseoksen valmistus esikäsitellystä esiseoksesta

Mekaanisella sekoittimella varustetussa 12 litran pullossa liuotetaan 146 g esiseosta 2,5 litraan kuivaa tetrahydrofuraania. Liuos voidaan lämmittää 60 °C:een liukenemisen helpottamiseksi. Lisätään 500 g 800 °C:ssa kuivattua huokoista piidioksidia, ja seosta sekoitetaan 15 min. Seos kuivataan puhaltamalla sen läpi typpikaasua = 60 °C:ssa noin 3...5 tuntia kuivan vapaasti valuvan jauheen valmistamiseksi, jolla on piidioksidin hiukkaskoko.

II. Aktivointimenetelmä

Aktivaattoriyhdiste syötetään polymerointireaktoriin esiseoksen aktivoimiseksi. Tämä yhdiste syötetään reaktoriin laimeana liuoksena hiilivetyliuottimessa, esim. isopentaanissa. Nämä laimennetut liuokset sisältävät noin 5...30 tilavuus-% aktivaattoriyhdistettä.

Aktivaattoriyhdistettä lisätään polymerointireaktoriin Al/Ti-suhteen pysyttämiseksi reaktorissa rajoissa noin = 10...400:1, sopivasti 15...60:1.

Esimerkit 1 ... 6

Kaikissa näissä esimerkeissä homopolymeroitiin etyleeniä edellä selitetyllä tavalla valmistettujen katalysaattorien avulla. Piidioksidiin kyllästetyssä esiseoksessa oli 20...35 paino-% esiseosta. Esiseos aktivoitiin polymerointireaktorissa alumiinitrietyylillä, jota käytettiin 5 painoprosenttisena isopentaaniliuoksena niin, että reaktorissa saatiin muodostumaan aktivoitua katalysaattoria, jonka Al/Ti-moolisuhde oli 15...40.

Kaikki polymerointireaktiot suoritettiin jatkuvasti > 1 tunnin aikana sen jälkeen, kun tasapainotila oli saavutettu, jolloin paine oli noin 2,1 MPa ja kaasun nopeus oli S...μ x Gmf fluidaatiokerrosreaktori-järjestelmässä, jolloin tuotos tilavuus ja aikayksikköä kohden oli noin 50...100 g/h/1. Reaktiojärjestelmänä käytettiin edellä piirustuksen perusteella selitettyä järjestelmää. Sen alaosan korkeus oli noin 3,1 m ja sisähalkaisija noin 34,3 cm, ja yläosan korkeus oli 4,9 m ja sisähalkaisija noin 60 cm.

22 6 6 4 0 3

Seuraavassa taulukossa I on lueteltu piidioksidin sisältämä esiseos-määrä painoprosentteina, piidioksidin tyyppi, reaktiolämpötila, #2^2' moolisuhde, samoin kuin sulamisindeksi, sulamisindeksin ja juoksevuus-indeksin suhde, tiheys, jäljellä oleva titaanimäärä, keskimääräinen hiukkaskoko, irtotiheys, ja näiden esimerkkien mukaan valmistettujen rakeisten alkuperäisten hartsien sisältämä hienojen hiukkasten määrä.

23 ; 66403 I g o\° 3d id 3 I ;

•H X ""Ό I

G X lO c j Φ3ΐΰ<Μ·ΓΗθΟΙ£>ιΟΟΟΟΜ(Μ i Η ·γΙ ·Η r III * * " * 11 * 1 r-rOontNr- ] 10 I >1 ° α> i

P,Ct—ICOr^t—NCMCM I

G.iH'-N.^fv-Ot-LOlO

HPbOJ-J-d-n-rooo

•H I X

to to id Φ

Λί K I

Μ Ο 33 S O) CO \- CO OI J- •Η Φ O e t- r- to CO c- en OH J_, _y Ξ " " " " " " ^ c o o o o o o tn :0

C

G

Ιφ·η p, ° in ^ CsJ *" ! bh ft ^ ^ ^ j 3d (0 “ αΓρ o o oo en o o Φ ΛΟ r- t- io to r>. o- .¾ 7^ cd o) en σ') en cr> * -...rtrtrtctrtrt 4-j t-ι bfl o o o cj o o Φ

P X

.·?“ CO zT LO CO LO CO

^ CM (N CM CM CM CM

Id G

’£* "rf m co J m n Γπ ^ i\ r n n rt 2 m'w) 00 CD CO 00 CD CT) P S Td T~

id I

id en >> CM φ

'll P "H tor^coLOCMCM

40 cm 3 LneoeoJ-a·^- . | , . rt rt n r> r\ r\ jjl Km o co o o o o id o +-> i o

co «D

•h ei, td S .S’”! lo u> co on oo oo 3 KP en o o o o co S ^ ^ ^ ^ G id K) Id ·Η G I H :id Td G -H rH >>*H λ λ λ λ •η >Η·ΗΡω C2 CO >, G H AI <4Ρ OOOOO-d- zt X >,·Η Φ O I — W ^ ^

Φ P -H P -H O

Aa ai β Tl d G 3 *5 •3 3 (Λ Ή -H □

P G rH »d ·η td v ., V

Φ κ^^α,α, =

P

rC I

3 to tn φ O to <rp H <—I *r4

O tnid O O LO o o LO

01 KP CM CM CM CO OO OO

λ: o

X -H

3 P

H Ai g 3 Id -rl id φ to

H K U

v- CM OO J- LO CO

24 6 64 0 3

Vertailuesimerkit A ja B

Katalysaattori valmistettiin edellä mainitussa US-patenttijulkaisussa -4 395 359 selitettyä menetelmää soveltaen seuraavasti: III Esiseoksen valmistus

Mekaanisella sekoittimella varustetussa 5 litran pullossa sekoitettiin 16.0 g (0,168 moolia) vedetöntä MgC^ia ja 850 ml puhdasta tetra-hydrofuraania typpeä suojakaasuna käyttäen. Seosta sekoitettiin huoneenlämmössä (n. 25 °C:ssa), ja lisättiin tiputtaen 13,05 g (0,069 moolia) TiCl^ia. Lisäyksen päätyttyä pullon sisältöä keitettiin palautustislausta soveltaen noin 1/2...1 tuntia kiinteiden aineiden liuottamiseksi. Järjestelmä jäähdytettiin huoneenlämpöön ja lisättiin hitaasti 15 min. kuluessa 3 litraa puhdasta n-heksaania, jolloin saostui keltainen kiinteä sakka. Pinnalle nouseva neste poistettiin dekantoimälla ja sakka pestiin kolmasti litralla n-heksaania. Sakka suodatettiin ja kuivattiin pyörivässä haihdutuspullossa 40...60 °C:ssa, jolloin saatiin 55 g kiinteää esiseosta.

IV Aktivointimenetelmä

Aktivointi suoritettiin siten, että esiseos aktivoitiin ainoastaan osittain ennen sen lisäämistä polymerointireaktoriin, jossa aktivointi saatettiin sujumaan loppuun.

Sekoitusastiaan eli -säiliöön lisättiin 400 g piidioksidia, johon sitten lisättiin riittävä määrä isopentaania lietejärjestelmän muodostamiseksi. Tähän tarvitaan tavallisesti noin 4...7 ml laimennin-ta inertin kantimen grammaa kohden. Tämän jälkeen sekoitusastiaan lisättiin 100 g esiseosta, joka sekoitettiin perusteellisesti liete-seokseen. Esiseoksen titaanipitoisuus oli 1 - 0,1 millimoolia Ti:a esiseoksen grammaa kohden. Sekoitusastian sisältöön lisättiin noin 5.0 ekvivalenttia alumiinitrietyyliä tämän esiseoksen aktivoimiseksi osittain. Alumiinitrietyyli lisättiin sekoitusastiaan liuoksena, jossa oli 20 paino-% alumiinitrietyyliä heksaanissa. Aktivointi suoritettiin perusteellisesti sekoittamalla ja saattamalla alumiini-trietyyliyhdiste kosketukseen esiseoksen kanssa. Kaikki edellä selitetyt käsittely suoritettiin huoneenlämmössä ja ilmastollisessa paineessa inerttiä suojakaasua käyttäen.

26 6640 3 Tämän jälkeen saatu liete kuivattiin kuivassa puhaltavassa inertissä kaasussa, esim. typessä tai argonissa, ilmanpainetta käyttä- -en - 60 °C:ssa hiiliveLyliuottimen poistamiseksi. Tämä käsittely kestää tavallisesti noin 3...5 tuntia. Saatu tuote oli kuivaa, vapaasti valuvaa hienojakoista materiaalia, jossa aktivoitu esiseos oli tasaisesti sekoittunut inerttiin kantajaan. Kuivattu itsestään syttymätön tuote varastoitiin inertissä kaasussa.

Osittain aktivoitu esiseos syötettiin polymerointireaktoriin, jossa se aktivoitiin valmiiksi aktivaattoriyhdisteen avulla. Aktivaattori-yhdiste syötettiin reaktoriin laimeana liuoksena hiilivetyliuotti-messa, esim. isopentaanissa. Näissä laimennetuissa liuoksissa oli noin 5...30 tilavuus-% aktivaattoriyhdistettä.

Aktivaattoriyhdistettä lisättiin polymerointireaktoriin siten, että Al/Ti-suhde reaktorissa pysyi rajoissa noin I0...400:a, edullisesti 15...60.

Etyleeniä homopolymeroitiin tämän keksinnön mukaisen menetelmän I ja II valmistetun katalysaattorin avulla, ja myös käyttämällä patenttijulkaisussa 4 395 359 selitettyjen menetelmien III ja IV mukaan valmistettuja katalysaattoreita.

Menetelmien I ja II mukaan valmistetussa piidioksidiin kyllästetyssä esiseoksessa oli 20 paino-% esiseosta. Tämä esiseos samoin kuin menetelmien III ja IV mukaan valmistetut osittain aktivoidut esi-seokset 3 ja 4 aktivoitiin polymerointireaktorissa alumiinitrietyy-lillä, jota käytettiin 5 paino-%:isena isopentaaniliuoksena niin, että reaktorissa saatiin muodostumaan aktivoitua katalysaattoria, jonka Al/Ti-moolisuhde oli 30...40. Kaikki polymerointireaktiot tapahtuivat jatkuvasti edellä selitetyllä tavalla.

Seuraavassa taulukossa II on lueteltu aikaisemman tekniikan mukaisen katalysaattorin (esimerkki A) ja keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistetun katalysaattorin (esimerkki B) valmistetun rakeisen alkuperäisen hartsin sulamisindeksi, irtotiheys, hiukkaskoko, hienojen hiukkasten määrä ja pehmenemisaika.

26 66403

Taulukko II

Ennestään tunnetun tekniikan mukaisen katalysaattorin ja keksinnön mukaisen katalysaattorin avulla valmistettujen polyetyleenien ominaisuuksien vertailu

Esimerkki A B

MI, dg/min 8,4 8,4

Tiheys, g/cm3 0,968 0,970

Irtotiheys g/1 481 410

Hiukkaskoko, mm 0,56 0,66

Hienoja hiukkasia, <125/um, % 10,4 3,8 ' i)

Pehmenemisaika ,sek. 17,5 12,0 1) .

Mitattu aika, joka on tarpeen sulan polymeraatin valmistamiseksi hartsista standardityyppisessä ruiskupuristuskoneessa.

Tämän taulukon lukuarvot osoittavat, että keksinnön mukaan valmistetuissa materiaaleissa on entistä vähemmän hienoja hiukkasia, ja että niiden pehmenemisajät ovat lyhyemmät.

Vertailuesimerkit C ja D

Valmistettiin katalysaattori US-patenttijulkaisussa 4 302 565 selitetyllä tavalla seuraavasti: V Kyllästetyn esiseoksen valmistus

Kyllästettyä esiseosta valmistettiin soveltamalla edellä selitettyä menetelmää I a.

VI Aktivointimenetelmä

Halutut painomäärät kyllästettyä esiseosta ja aktivaattoriyhdistettä lisättiin sekoitusastiaan, johon myös lisättiin riittävät määrät vedetöntä alifaattista hiilivetyliuotinta, esim. isopentaania, liete-järjestelmän valmistamiseksi.

Aktivaattoriyhdistettä ja esiseosta käytettiin sellaisin määrin, että saatiin osittain aktivoitua esiseosta, jonka Al/Ti-suhde oli > 0...= 10:1, sopivasti 4...8:1.

66403 27 Tämän jälkeen lietejärjestelmän komponentit sekoitettiin perusteellisesti huoneenlämmössä ja ilmastollisessa paineessa noin 15...30 min, minkä jälkeen saatu liete kuivattiin kuivassa inertissä kaasuvirrassa, esim. typessä tai argonissa, ilmastollista painetta käyttäen 65-10 °C: ssa hiilivetyliuottimen poistamiseksi, mihin tavallisesti kului noin 3.. .5 tuntia. Muodostunut katalysaattori oli osittain aktivoitua esiseosta, joka oli kyllästetty piidioksidin huokosiin. Materiaali oli vapaasti valuvaa hienojakoista materiaalia, jolla oli piidioksidin hiukkaskoko ja -muoto. Se ei ole itsestään syttyvää, ellei alumiini-alkyylipitoisuus ylitä arvoa 10 paino-%. Materiaali varastoitiin kuivassa inertissä kaasussa, esim. typessä tai argonissa valmiina käyttöä varten. Sitä voidaan nyt käyttää ruiskuttamalla, ja se voidaan aktivoida täydellisesti polymerointireaktorissa.

Enemmän aktivaattoriyhdistettä syötettiin polymerointireaktoriin esiseoksen aktivoitumisen saattamiseksi sujumaan loppuun laimeana liuoksena hiilivetyliuottimessa, esim. isopentaanissa. Näissä laimeissa liuoksissa oli noin 5...30 tilavuus-% aktivaattoriyhdistettä.

Aktivaattoriyhdistettä lisättiin polymerointireaktoriin siten, että Al/Ti-suhde reaktorissa pysyi rajoissa noin “= 10...400:1, edullisesti 15.. .60:1.

Kummassakin esimerkissä C ja D etyleeniä homopolymeroitiin menetelmien V ja VI mukaisten katalysaattorien avulla. Piidioksidiin kyllästetyssä esiseoksessa (q laskettu = 6,5, q mitattu = 6,5) oli 15 (esimerkki C) ja 20 (esimerkki D) paino-% esiseosta. Osittain aktivoitu esiseos (Al/Ti = 5) aktivoitiin täydellisesti polymerointireaktorissa alumiinitrietyylin avulla siten, että reaktorissa saatiin muodostumaan aktivoitua katalysaattoria, jonka Al/Ti-moolisuhde oli 30...40. Polymerointireaktiot suoritettiin > 1 tunnin aikana sen jälkeen, kun tasapainotila oli saavutettu, paine oli noin 2,1 MPa ja lämpötila 105 °C, ja sovellettiin edellä selitettyä menetelmää.

Taulukossa III on lueteltu näiden esimerkkien mukaisten rakeisten alkuperäisten hartsien valmistuksessa käytetty prosenttimääräinen esiseosmäärä, H2/C2-moolisuhde, samoin kuin sulamisindeksi, sulamis-indeksin ja juoksevuusindeksin suhde, tiheys, jäljellä oleva titaani-määrä, hiukkasten keskikoko ja irtotiheys.

28 66403

Taulukko III

Aikaisemman tekniikan mukaisten katalysaattorien avulla valmistettujen polyetyleenien ominaisuudet

Esimerkki C D

Esiseosta, % 15 20 H2/C2-suhde 0,358 0,381 MI, dg/min 6,2 7,1 MFR 26,7 25,8

Tiheys g/cm3 0,969 0,969 Jäännös, ppm Ti 25 28

Hiukkasten keskikoko,mm 0,48 0,51

Irtotiheys, g/1 ^50

Taulukon III lukuarvoista nähdään, että aikaisemman tekniikan mukaisten katalysaattoreiden avulla valmistetut polyetyleenit sisältävät paljon enemmän jäljellä olevaa titaania kuin keksinnön mukaisten katalysaattoreiden avulla valmistetut polyetyleenit.

Claims (8)

66403 29

1. Katalyyttinen menetelmä etyleenipolymeraattien valmistamiseksi Ti-pitoisen katalysaattorin avulla siten, että tuottavuus on > 50 000 kg polymer aatt ia Ti-kg kohden reaktorissa kaasut aasissa, jonka paine on < 6,89 MPa, joka polymeraatti valmistetaan rakeisena, ja jonka tiheys on > 0,95...<_ 0,97 ja juoksevuusindeksin ja sulamisindeksin suhde on noin >_ 22. . . < 32 , tunnettu siitä, että etyleeniä polymeroidaan yksistään tai sekapolymeroidaan vähintään yhden C3...Cg-alfaolefiinin kanssa flui-daatiokerroksessa noin 30... 115 °C:ssa saattamalla monomeeripanos kaasutaasi-reaktiovyöhvkkeessä kosketukseen katalysaattori järjestelmän hiukkasten kanssa, joka järjestelmä käsittää huokoiseen kanto-aineeseen kyllästetyn esiseoksen, ja jonka kaava kyllästettynä on MgraTi(OR)nXp/ED/q jossa kaavassa R tarkoittaa alifaattista tai aromaattista C1...C14-hiilivetyradikaalia, tai ryhmää COR', jossa R' on alifaattinen tai aromaattinen C]_.. -Cj^-hiilivetyradikaali, X on valittu Cl:n, Br:n, J:n tai niiden seosten joukosta, ED on elektroneja luovuttava yhdiste, m on > 0,5... £ 56, n on 0, 1 tai 2, p on £ 2... £ 116 ja q on 1,5 m + 2 ED on nestemäinen orgaaninen elektroneja luovuttava yhdiste, johon mainittu esieos ja sen Ti- ja Mg-komponentit liukenevat, ja joka on valittu aiifaattisten ja aromaattisten karboksyylihappojen alkyyli-estereiden, alifaattisten eettereiden, syklisten eettereiden ja alifaattisten ketonien joukosta, joka kyllästetty esiseos aktivoidaan mainitussa reaktiovyöhykkeessä > 10...400 moolilla aktivaattoriyhdistettä esiseoksessa olevaa Ti-moolia kohden, jonka aktivaattoriyhdisteen kaava on A1R3 jossa kaavassa symbolit R ovat samat tai erilaiset ja tarkoittavat tyydytettyjä C^...C^-hiilivetyradikaaleja. 30 6 6 4 0 3

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valmistetaan etyleenihomopolymeraattia.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että magnesiumyhdisteenä on MqCl2·

4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektroneja luovuttavana yhdisteenä on vähintään yksi eetteri.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektroneja luovuttavana yhdisteenä on tetrahydrofuraani.

6. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että titaaniyhdisteenä on TiCl4·

7. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantoainemateriaalina on piidioksidi.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se suoritetaan käyttämällä virtaavaa kaasumäärää, joka on noin 1,5«. · 10 x G]j|f.