HU181982B

HU181982B - Process for producing ethylene-polymeres of high density in a reactor of fluidized bed

Info

Publication number: HU181982B
Application number: HU79UI278A
Authority: HU
Inventors: George L Goeke; Burkhard E Wagner; Frederick J Karol
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1978-12-14
Filing date: 1979-03-30
Publication date: 1983-11-28
Also published as: ATA238879A; ES479104A1; CA1118148A; BR7901940A; FI66403C; NO156788B; MX151754A; AU4565579A; DK131979A; AU530530B2; EP0012148A1; KR830000511B1; AT364533B; FI791243A; GR73059B; NO791070L; PT69419A; AR228566A1; DE2967434D1; FI66403B

Description

Goeke, George Leonard vegyész, Béllé Mead, New Jersey állam, Wagner, Burkhard Eric vegyész, Highland Park, New Jersey állam, Karol, Frederick John vegyész, Béllé Mead, New Jersey állam, Amerikai Egyesült Államok

Szabadalmas:

Unión Carbide Corporation, New York, New York állam, Amerikai Egyesült Államok

Eljárás nagy sűrűségű etilén-polimerek előállítására fluid-ágyas reaktorban

A találmány tárgya eljárás nagy sűrűségű etilén-polimerek, közelebbről etilén nagy sűrűségű homo- és kopolimerjei előállítására nagy aktivitású, magnéziumot és titánt tar* . talmazó komplex katalizátor jelenlétében alacsony nyomáI són gázfázisban végrehajtott polimerizálás útján. A talál| mány szerinti eljárással előállított polimerek sűrűsége minti egy 0,95—0,97, ömledékfolyási aránya (melt flow ratio) mintegy 22—32, továbbá szemcséik alakja viszonylag kerekded és viszonylag kis mennyiségben tartalmaznak finomszemcsés részt. 10

Ismeretes, hogy 0,96-os vagy ennél nagyobb sűrűségű, ¹ továbbá mintegy 5—50 folyási számú (melt index) etilén homopolimerek felhasználhatók fröccsöntésre kitűnő fajlagos ütőmunkával rendelkező tárgyak előállítása céljából, feltéve, hogy viszonylag szűk a molekulasúlyeloszlásuk. 0,96-os vagy ennél nagyobb sűrűségű, továbbá 20-as vagy ennél kisebb folyási számú etilén-polimerek előállíthatok a 3 023 203, 4 003 712 és 3 709 853 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett katalizátorokkal és alacsony nyomáson gázfázisban végrehajtott eljárásokkal. A hordozóanyagra felvitt króm-oxiddal, sziliikromáttal vagy kromocénnel mint katalizátorral előállított polimereknek azonban viszonylag széles a molekulasúlyeloszlásuk, amit az bizonyít, hogy ömledékfolyási arányuk egyenlő vagy nagyobb 35-nél. Az ezekben a szabadalmi le- 25 írásokban ismertetett eljárásokkal előállított polimerek így viszonylag korlátozott mértékben hasznosíthatók fröccsöntéssel olyan tárgyak előállítására, amelyek esetén a fajlagos ütőmunka jósága rendkívül lényeges. Ezért kívánatos olyan katalizátorok kidolgozása, amelyek lehetővé tennék gázfázi- 30 sú eljárással viszonylag szűk molekulasúlyeloszlású etilénpolimerek előállítását.

Ahhoz, hogy egy gázfázisú eljárás, például a 3 709 853, 4 003 712 és 4 011 382 számú amerikai egyesült államokbeli, 5 991 798 számú kanadai és 839 380 belga szabadalmi leírásban ismertetett fluidágyas eljárás nagyüzemileg megvalósítható legyen, az alkalmazott katalizátornak igen nagy aktivitást kell mutatnia, azaz a katalizátorban lévő primer fém egy kilogrammjára vonatkoztatva legalább 50 000 és előnyösen legalább 100 000 kilogramm polimert kell termelnie (a továbbiakban a termelékenységet ezzel az értékkel, vagyis az egy kilogramm primer fémre vonatkoztatva előállított polimer kilogrammokban kifejezett mennyiségével fogjuk jellemezni). Erre az igen nagy aktivitásra azért van szükség, mert 15 az ilyen gázfázisú eljárások esetén nem alkalmaznak semmiféle katalizátoreltávolítási műveletet. így a polimerben a katalizátor maradékának olyan kis mennyiségűnek kell lennie, hogy ne okozzon semmiféle problémát a polimert gyártónak és/vagy a végső felhasználónak. Igen lényeges a vissza20 maradt katalizátor csekély mennyisége abban az esetben, ha a katalizátort klórtartalmú anyagokat használva állítják elő, mint például az úgynevezett Ziegler- vagy Ziegler—Nattakatalizátorok esetén, amelyek előállításában titán-, magnézium- és/vagy alumínium-kloridokat hasznosítának. Sajtolásra alkalmas polimergyanta nagy maradék klórtartalma ugyanis a sajtoló berendezések pontkorrózióját (pitting) és korrózióját okozza. Ha a maradék klórtartalom 200 p. p. m. vagy ennél több, akkor az ilyen polimergyanta kereskedelmileg nem értékesíthető.

A 3 989 881 számú amerikai egyesült államokbeli leirás181982

-1181982 bán szuszpenziós polimerizálásnál használható, nagy aktivitású katalizátort ismertetnek, amellyel viszonylag szűk molekulasúlyeloszlású, azaz mintegy 2,7—3,1 értékű etilén-polimerek állíthatók elő. Kísérleteket végeztünk, hogy a 3 989 881 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett katalizátorhoz hasonló katalizátorokkal szűk molekulasúlyeloszlású polietilént állítsunk elő etilént önmagában vagy propilénnel együtt polimerizálva gázfázisban a 4 011 382 számú amerikai egyesült államokbeli és a 839 380 számú belga szabadalmi leírásban ismertetett berendezéshez és reakciókörülményekhez hasonló berendezésben és reakciókörülmények között. Ezek a kísérletek azonban nem voltak sikeresek. A 3 989 881 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett szuszpenziós katalizátorrendszerhez használt oldószerek alkalmazásának elkerülése céljából a titánt és magnéziumot tartalmazó katalizátorkompozíciót megszárítottuk. Az így kapott száraz anyag — amely viszkózus, gyantás, pirofóros anyag — nem táplálható be egyszerűen azonban a reaktorba, mint hogy nincs szabadon folyó állapotban. Akkor sem kapunk 20 gyakorlatilag hasznosítható eredményeket, ha összekeverjük folyóképességének javítása céljából szilícium-dioxiddal és csak ezután tápláljuk be a reaktorba, minthogy a katalizátor termelékenysége alacsony vagy pirofóros és nehéz kezelni, vagy pedig a kapott polimertermék tüalakú, nehéz fluidizálni és folyási tulajdonságai is nagyon kedvezőtlenek.

A 3 922 322 és a 4 035 560 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban számos, titánt és magnéziumot tartalmazó katalizátort ismertetnek, amelyek felhasználhatók szemcsés etilén-polimerek fluidágyas eljárással gázfázisban 70 at-nál kisebb nyomáson végzett előállítására. Ezeknek a katalizátoroknak az említett eljárásban való alkalmazása azonban számos hátránnyal jár együtt. A 3 922 322 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett katalizátor alkalmazásakor olyan polimer képződik, amely a leírásban közölt kiviteli példa tanúsága szerint igen nagy mennyiségű katalizátormaradékot, azaz közel 100 p. p. m. titánt és több, mint közel 300 p. p. m. klórt tartalmaz. Továbbá — miként ez az említet kiviteli példából kitűnik — a katalizátort prepolimer forrná- 40 jában hasznosítják, így igen nagy térfogatú katalizátorkompozíciót kell a reaktorba betáplálni. így tehát ennek a katalizátornak az előállításához, szállításához és tárolásához igen nagy méretű berendezésekre van szükség.

A 4 035 560 számú amerikai egyesült államokbeli szaba- 45 dalmi leírásban ismertetett katalizátorok felhasználásával is igen nagy mennyiségű katalizátormaradékot tartalmazó polimerek állíthatók elő, és a katalizátorkompoziciók pirofórosak, figyelembe véve az ilyen katalizátorkompozíciókban alkalmazott redukálószerek típusát és mennyiségét.

A 4 124 532 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban etilén és propilén polimerizálására ismertetnek eljárást nagy aktivitású katalizátorok alkalmazásával. Ezek a katalizátorok olyan komplexek, amelyek magnéziumot és titánt tartalmazhatnak. Ezeket a komplexeket úgy 55 állítják elő, hogy egy MX₂ általános képletü halogenidet (ahol M magnézium is lehet) egy M'Y általános képletü vegyülettel (ahol M' titán is lehet és Y halogénatomot vagy egy szerves csoportot jelent) reagáltatnak egy elektrondonor vegyületben. Ezeket a komplexeket azután elkülönítik krrs- 60 tályosítás, az oldószer bepárlása vagy kicsapás útján.

A polimerizálást ezután ezekkel a katalitikus hatású komplexekkel és alkil-alumínium-vegyületekkel végzik.

A 4 124 532 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban azonban nem ismertetnek semmiféle speciá lis módszert vagy technikát a katalizátor előállítására olyan eredmények elérése céljából, mint amilyenek a találmány értelmében elérhetők. így az ebben a szabadalmi leírásban ismertetett katalizátorok alkalmazása nem teszi lehetővé, 5 hogy egy hagyományos módon végzett fluidágyas eljárással polietilén nagyüzemi méretekben előállítható legyen. Ugyanakkor a leírásnak a gázfázisú reagáltatásra megadott példái nem ismertetnek olyan, a gyakorlatban is sikerrel megvalósítható kopolimerizációs módszert, amely lehetővé teszi ko10 polimerek előállítását olyan attraktív szemcsemorfológiával, mint amilyent a találmány érteimében elérni lehetséges.

Az UI—277 alapszámú bejelentésünkben impregnált polimerizációs katalizátorkompozíciót, továbbá eljárást e katalizátorkompozíció előállítására és e katalizátorkompozíció 15 felhasználásával etilén kopolimerizálására ismertetünk. Az utóbb említett kopolimerizálási eljárással előállított etiléntartalmú kopolimerek sűrűsége mintegy 0,91—0,94, ömledékfolyási arányuk 22—32, viszonylag kis mennyiségű katalizátormaradékot tartalmaznak, viszonylag nagy a térfogatsúlyuk és jó áttetszőségű filmek állíthatók elő belőlük. Ezeket a kopolimereket viszonylag nagy termelékenységgel olyan gázfázisú eljárásban állítjuk elő, amelynek végrehajtása során etilént egy vagy több 3—6 szénatomos alfa-olefinnel kopolimerizálunk nagy aktivitású, magnéziumot és titánt 25 tartalmazó komplex katalizátor jelenlétében, amelyet specifikus aktiválási körülmények között — szerves alumíniumvegyületekkel végezve az aktiválást — állítunk elő és egy pórusos közömbös hordozóanyaggal felitatjuk, vagyis az utóbbira impregnáljuk.

Az említett katalizátorkompozíció aktiválását legalább két lépésben végezzük. Az első lépésben a szilícium-dioxidra impregnált, úgynevezett prekurzor kompozíciót olyan mennyiségű aktiváló vegyülettel reagáltatjuk, illetve részlegesen aktiváljuk, hogy a kapott részlegesen aktivált prekur35 zor kompozícióban a titánvegyületre vonatkoztatott mólaránya az aktiváló vegyületnek 0 : 1 értéknél több, de 10 : 1 értéknél kevesebb, előnyösen mintegy 4—8 :1 legyen. Ahhoz, hogy a részlegesen aktivált és impregnált prekurzor kompozíciót etilén polimerizálására alkalmassá tegyük, a polimerizációs reaktorba további aktiváló vegyületet kell adagolni a prekurzor kompozíció aktiválásának magában a reaktorban való teljessé tételére. Ezt a további aktiváló vegyületet és a részlegesen aktivált prekurzor kompozíciót előnyösen különálló tápvezetékeken juttatjuk be a polimerizációs reaktorba. A további aktiváló vegyületet a reaktorba egy szénhidrogén oldószerrel, például izopentánnal, hexánnal vagy ásványolajjal alkotott formájában permetezhetjük be. Ez az oldat az aktiváló vegyületből rendszerint mintegy 2—30 súly%-ot tartalmaz.

Egy másik bejelentésünkben ismertetett impregnált katalizátorok aktivitása azonban számos esetben nem elég nagy ahhoz, hogy nagy folyási számú (azaz 1,0 vagy ennél is nagyobb), legalább 0,95 sűrűségű, viszonylag kerekded szemcsealakú és viszonylag kis mennyiségű finomszemcsés részt tartalmazó etilén homo- vagy kopolimerek előállíthatok legyenek. Az említett kétlépéses eljárással aktivált, 1,5 m + 2 = q értékű prekurzor kompozíciók a későbbiekben ismertetésre kerülő III. táblázatban foglaltak tanúsága szerint csekély mértékű polimerizációs aktivitást mutatnak.

A 892 037 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésünkben (amelynek címe: „Polimerizációs katalizátor, eljárás előállítására és felhasználása etilén homopolimerizálásában”) olyan etilén homopolimereket ismertetünk, amelyek sűrűsége 0,96—0,97, ömledékfolyási aránya 22—32 65 és viszonylag csekély a maradék katalizátortartalmuk. Ezek

-2181982 a homopolimerek nagyipari méretekben viszonylag nagy termelékenységgel állíthatók elő alacsony nyomásot gázfázisban úgy, hogy etilént nagy aktivitású, magnéziumot és titánt tartalmazó, továbbá közömbös hordozóanyaggal összekevert komplex katalizátor jelenlétében homopolimerizálunk. Bár ezeknek a katalizátoroknak nagy az aktivitása, a velük előállított polimereknek az a hátránya, hogy a fluidágyas polimerizálási eljárás során képződött polimerszemcsék alakja rendszertelen és így elég nehéz őket fluidizálni. Ugyanakkor ezek a polimertermékek viszonylag nagy mennyiségben tartalmaznak finomszemcsés részt, azaz olyan szemcséket, amelyek szemcsemérete 125 mikron vagy ennél kisebb.

Meglepő módon felismertük, hogy viszonylag nagy termelékenységgel 0,95—0,97 sűrűségű, 22—32 ömledékfolyási arányú, viszonylag nagy térfogatsúlyú, viszonylag kis menynyiségű finomszemcsés részt tartalmazó és viszonylag kerekded szemcsealakú etilén homopolimerek és kopolimerek állíthatók elő nagyüzemi méretekben alacsony nyomáson gázfázisban, ha etilént homo- vagy kopolimerizálunk olyan nagy aktivitású, magnéziumot és titánt tartalmazó komplex katalizátorral, amely a következőkben részletesen ismertetett módon meghatározott mennyiségekben vett pórusos közömbös hordozóanyaggal van felitatva és specifikus körülmények között van aktiválva.

A találmány tárgya tehát eljárás viszonylag nagy termelékenységgel alacsony nyomáson gázfázisban olyan etilén homopolimerek és kopolimerek előállítására, amelyek sűrűsége mintegy 0,95—0,97, ömledékfolyási aránya 22—32, továbbá viszonylag alacsony a maradék katalizátortartalmuk, mintegy 0,34—0,51 g/cm³ a térfogatsúlyuk, szemcséik alakja kerekded és viszonylag kis mennyiségekben tartalmaznak finomszemcsés, azaz 125 mikron alatti szemcseméretű részt.

A találmány szerinti eljárás megvalósítható az 1. ábrán ábrázolt fluidágyas berendezésben.

Felismertük tehát, hogy mintegy 0,95—0,97 sűrűségű, alacsony ömledékfolyási arányú és viszonylag nagy térfogatsúlyú etilén homopolimerek és kopolimerek állíthatók elő nagy termelékenységgel alacsony nyomáson gázfázisban fluidágyat alkalmazva, ha a monomert vagy monomereket a későbbiekben részletezett specifikus eljárási paraméterek betartásával olyan nagy aktivitású katalizátor jelenlétében polimerizáljuk, amely fel van itatva egy pórusos közömbös hordozóanyaggal abból a célból, hogy biztosítani lehessen a katalizátor nagy aktivitását és az előállítandó polimerszemcsék kedvező morfológiáját (beleértve a finomszemcsés rész viszonylag kis mennyiségét). E célból olyan prekurzor kompozíciót, amelyben q = 1,5 m + 2 (az említett szimbólumok magyarázatát a későbbiekben adjuk meg), az UI—277 számú bejelentésünkben ismertetett módon közömbös hordozóanyagra impregnálunk, majd az így kapott impregnált prekurzor kompozíciót aktiválás nélkül tápláljuk be egy olyan polimerizációs reaktorba, amelyben azután a későbbiekben ismertetett módon aktiválásnak vetjük alá.

Ennek az aktiválási módszernek az eredményeképpen nagy aktivitású katalizátort kapunk, ugyanakkor a képződő etiléntartalmú polimerek szemcséinek morfológiája igen kedvező.

A találmány szerint polimerek ömledékfolyási aránya 22— 32, előnyösen 25—30. Az ömledékfolyási arány tulajdonképpen egy további jellemzője egy polimer molekulasúlyeloszlásának. így a 22—32 ömledékfolyási arány tartomány megfelel mintegy 2,7—4,1 Μ /M tartománynak, illetve a 25—30 értékű tartomány mintegy 2,8—3,6 M^/M tartománynak.

A találmány szerinti eljárással olyan kopolimerek állít hatók elő, amelyek nagyobb mólszázaléknyi, azaz legalább 98 mól%-nyi mennyiségben etilént és kisebb mólszázaléknyi, azaz legfeljebb 2 mól%-nyi mennyiségben egy vagy több

3—8 szénatomos alfa-olefint tartalmaznak. Az említett alfa-olefinek nem tartalmazhatnak oldalláncot a kettőskötésben lévő szénatomoktól számítva az első három szénatomon. A találmány szerinti kopolimerekben hasznosítható alfa-olefinek közé tartozik például a propilén, 1-butén, 1-pentén, 1-hexén, 4-metil-1-pentén, 1-heptén vagy az 1-oktén. Előnyös alfa-olefin a propilén, 1-butén, 1-hexén, 4-metil-1-pentén és az 1-oktén.

A találmány szerinti kopolimerek sűrűsége, azaz fajsúlya 0,95—0,97, előnyösen mintegy 0,955—0,970. Egy adott folyási számnál a kopolimer sűrűségét elsősorban a 3—8 szénatomos komonomemek az a mennyisége szabja meg, amely az etilénnel kopolimerizálódott. A komonomer távollétében az etilén homopolimerizálódik a találmány szerinti katalizátorkompozíció jelenlétében olyan homopolimereket adva, amelyek sűrűsége mintegy 0,96 vagy ennél is nagyobb. így tehát növekvő mennyiségű komonomer adagolása a kopolimerekhez azok sűrűségének növekvő mértékű csökkenését eredményezi. Ugyanazon reakciókörülmények betartása mellett a különböző 3—8 szénatomos komonomerekből azonos eredmény eléréséhez szükséges mennyiség monomerről monomerre változik. Más szavakkal: egy adott sűrűségű kopolimer előállításához egy adott folyási számnál a különböző komonomerekből a szénatomszám növekedésével párhuzamosan egyre nagyobb mennyiségre van szükség, vagyis a 3 szénatomos komonomerből kell a legkevesebb és a 8 szénatomosból a legtöbb.

Egy homopolimer vagy kopolimer folyási számát molekulasúlya határozza meg. A viszonylag nagy molekulasúlyú polimereknek viszonylag kicsiny a folyási számuk. Az úgynevezett ultranagy molekulasúlyú etilénpolimerek nagy nyomású folyási száma (high load melt index; a továbbiakban HLMI-értékként fogjuk említeni) mintegy 0,0 és az igen nagy molekulasúlyú etilénpolimerek HLMI-értéke mintegy 0,0 és mintegy 1,0 közötti. Az ilyen nagy molekulasúlyú polimereket azonban nehéz — vagy éppenséggel lehetetlen — sajtolni hagyományos fröccsöntő berendezésekkel. A találmány értelmében előállított polimereket viszont ilyen berendezésekkel fel lehet dolgozni. Normál nyomású folyási számuk (standard or normál load melt index; a továbbiakban NLMI-értékként fogjuk említeni) mintegy 0,0—100, előnyösen mintegy 0,5—80 és HLMI-értékük mintegy 11—2000. A találmány szerinti polimerek folyási száma függ a polimerizálási hőmérséklettől, a kopolimer sűrűségétől, továbbá a polimerizálási reakcióban a hidrogén és a monomer arányától. így a folyási szám növelhető a polimerizációs hőmérséklet növelésével és/vagy a polimer sűrűségének csökkentésével és/vagy a hidrogén/monomer arány növelésével. A kopolimerek folyási száma tovább növelhető a hidrogénen túlmenően más láncátadó ágensek, például dialkil-cink-vegyűletek használatával.

A találmány szerinti kopolimerek 1000 szénatomra vonatkoztatva 1 vagy ennél kevesebb szén—szén kettőskötést, rendszerint 0,1—0,3 szén—szén kettőskötést tartalmaznak.

A találmány szerinti polimerek esetén 50 °C-on a ciklohexánnal extrahálható rész mennyisége mintegy 3 súly%-nál, előnyösen mintegy 2 súly%-nál kisebb.

A találmány szerinti polimerek esetén 50 000-es vagy ennél nagyobb termelékenységnél a p. p. m.-ben kifejezett, titánfémre vonatkoztatott maradék katalizátortartalom 20-nál kevesebb.

A találmány szerinti polimerek maradék klór-, bróm

-3181982 vagy jódtartalma 50 000-es vagy ennél nagyobb termelékenységnél legfeljebb 140 p. p. m. (a Cl, Br vagy I/Ti arány = 7).

A találmány szerinti polimerek szemcsés anyagok, amelyek átlagos szemcsemérete mintegy 0,51 mm és mintegy 1,27 mm, előnyösen mintegy 0,51 mm és mintegy 1,02 mm közötti (az átmérőre vonatkoztatva). A szemcseméret olyan szempontból lényeges, hogy a későbbiekben ismertetésre kerülő fluidágyas reaktorban a polimerszemcsék jól fluidizálhatók legyenek. Ugyanakkor ezek a szemcsés polimertermékek kis mennyiségű finomszemcsés anyagot (a termék összsúlyára vonatkoztatva legfeljebb 4%-ot) tartalmaznak és a finomszemcsés anyag szemcsemérete legfeljebb 125 mikron. Optikai mikroszkóppal végzett vizsgálataink tanúsága szerint ezeknek a polimerszemcséknek az alakja sokkal köze- 15 lebb áll a gömbalakhoz, mint a korábban említett 892 037 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésben ismertetett szemcsés anyagoké. A találmány szerinti kopolimerek térfogatsúlya mintegy 0,30—0,50 g/cm³.

A következőkben a találmány szerinti eljárásban haszno- 20 sított, nagy aktivitású katalizátorkompozíciót tárgyaljuk részletesen.

A találmány szerinti katalizátorkompozíció előállításában hasznosított vegyületek közé tartozik legalább egy titánvegyület, legalább egy magnéziumvegyület, legalább egy elekt- 25 rondonor vegyület, legalább egy aktiváló vegyület és legalább egy pórusos közömbös hordozóanyag.

A hasznosítható titánvegyületek a

Ti(OR)_aX_b 30 általános képlettel jellemezhetők, amely képletben R jelentése 1—14 szénatomot tartalmazó alkilcsoport; X klór-, brómvagy jódatomot vagy ezek kombinációját jelenti; a értéke 0, 1 vagy 2, b értéke 1, 2, 3 vagy 4 és a + b egyenlő 3 vagy 4. 35 A titánvegyületek külön-külön vagy egymással kombinálva hasznosíthatók. Titánvegyületként használható például a TiCl₃, TiCl₄, Ti(OCH₃)Cl₃.

A hasznosítható magnéziumvegyületek az

MgX₂ általános képlettel jellemezhetők, amely képletben X klór-, bróm- vagy jódatomot vagy ezek kombinációját jelenti. A magnéziumvegyületek is külön-külön vagy egymással kombinációban hasznosíthatók. Példaképpen megemlítjük a magnézium-kloridot, magnézium-bromidot vagy a magnézium-jodidot. A vízmentes magnézium-klorid az előnyös magnéziumvegyület.

A találmány szerinti katalizátor előállítása során 1 mól titánvegyületre vonatkoztatva mintegy 1—10 mól magnéziumvegyületet hasznosítunk.

A titánvegyületet és a magnéziumvegyületet olyan formában használjuk, amely biztosítja oldódásukat az elektrondonor vegyületben. 55

Elektrondonor vegyületként olyan szerves vegyületeket hasznosíthatunk, amelyek 25 °C-on folyékony halmazállapotúak és amelyekben a titánvegyület és a magnéziumvegyület részben vagy teljesen oldódik. Az elektrondonor vegyületek ismert vegyületek, vagy önmagukban vagy mint Lewisbázisként.

Az elektrondonor vegyületek közé olyan vegyületek tartoznak, mint például alifás és aromás karbonsavak alkilészterei, alifás és gyűrűs éterek és alifás ketonok. Ezek közül az elektrondonor vegyületek közül előnyösek az 1—4 szén- 65 atomos telített alifás karbonsavak alkilészterei, a 7—8 szénatomos aromás karbonsavak alkilészterei, a 2—8, előnyösen 3—3 szénatomos alifás éterek, a 3—4 szénatomos gyűrűs éterek, előnyösen a 4 szénatomos gyűrűs mono- vagy diéte5 rek, valamint a 3—6, előnyösen 3—4 szénatomos alifás ketonok. Ezek közül az elektrondonor vegyületek közül a leginkább előnyös a metil-formiát, etil-acetát, butil-acetát, etiléter, hexil-éter, tetrahidrofurán, dioxán, aceton és a metilizobutil-keton.

Az elektrondonor vegyületeket használhatjuk különkülön vagy egymással kombinációban.

Az aktiváló vegyületek az

A1R₃ általános képlettel jellemezhetők, amely képletben R 1—14 szénatomos alkilcsoport.

Ezeket az aktiváló vegyületeket is használhatjuk különkülön vagy egymással kombinációban. Példaképpen az alumínium-trietilt, vagy alumínium-triizobutilt említhetjük.

A találmány szerinti katalizátorkompozíció aktiválására 1 mól titánvegyületre vonatkoztatva mintegy 10—400, előnyösen mintegy 15—60 mól aktiváló vegyületet használunk.

A hordozóanyagok szilárd szemcsés pórusos anyagok, amelyek a katalizátorkompozíció többi komponensével és a reakciórendszer többi komponensével szemben kémiailag közömbösek. Ezek közé a hordozóanyagok közé tartoznak szervetlen anyagok, például a szilícium és/vagy alumínium oxidjai. A hordozóanyagokat mintegy 10—250, előnyösen mintegy 50—150 mikron átlagos szemcseméretű száraz porok formájában hasznosítjuk. Ezek az anyagok pórusosak is, és fajlagos felületük legalább 3 m²/g, előnyösen legalább 50 m²/g. A katalizátor aktivitása vagy a termelékenység egyértelműen nő, ha hordozóanyagként legalább 80 Á, előnyösen legalább 100 Á pórusméretű szilicium-dioxidot használunk. A hordozóanyagot száraz állapotban, vagyis víztől mentesen használjuk. A hordozóanyag szárítását úgy végezzük, hogy legalább 600 °C-os hőmérsékleten hevítjük. Alternatív módon a legalább 200 °C-on szárított hordozóanyagot a fentiekben ismertetett szerves alumíniumvegyületek közül egy vagy több mintegy 1—8 súly%-nyi mennyiségével kezelhetjük. A hordozóanyagnak ez a kezelése növeli a találmány szerinti katalizátorkompozíció aktivitását és ugyanakkor javítja az előállított etiléntartalmú polimerek szemcsemorfoló45 giáját.

A találmány szerinti katalizátor előállítását tehát a találmány értelmében úgy végezzük, hogy a fentiekben ismertetett titánvegyületből, magnéziumvegyületből és elektrondo50 nor vegyületből a későbbiekben ismertetett módon egy prekurzor kompozíciót állítunk elő, majd ezután a hordozóanyagot ezzel a prekurzor kompozícióval átitatjuk.

A prekurzor kompozíciót úgy állítjuk elő, hogy a titánvegyületet és a magnéziumvegyületet feloldjuk az elektrondonor vegyületben mintegy 20 °C és az elektrondonor vegyület forráspontjának megfelelő hőmérséklet közötti hőmérsékleten. A titánvegyületet az elektrondonor vegyülethez a magnéziumvegyület hozzáadása előtt vagy után vagy pedig a magnéziumvegyülettel egyidejűleg adhatjuk hozzá. A titán60 vegyület és a magnéziumvegyület oldódását keveréssel, illetve bizonyos esetekben a kapott keverék visszafolyató hűtő alkalmazásával végzett forralása útján segíthetjük elő. Miután a titánvegyület és a magnéziumvegyület oldódott, a prekurzor kompozíciót elkülöníthetjük kristályosítással vagy egy 5—8 szénatomos alifás vagy aromás szénhidrogén-4181982 nel, például hexánnal, izopentánnal vagy benzollal végzett kicsapás útján.

A kristályosított vagy kicsapott prekurzor kompozíció elkülöníthető finom szemcseméretű, szabadon folyó részecskék formájában, amelyek átlagos szemcsemérete mintegy 10—100 mikron és ülepítés utáni térfogatsúlya 0,28—0,53 g/cm³.

A prekurzor kompozícióval ezután a hordozóanyagot átitatjuk, mégpedig 1 súlyrész hordozóanyagra vonatkoztatva mintegy 0,033—1, előnyösen 0,1—0,43 súlyrész prekurzor kompozíciót hasznosítunk.

A száraz (adott esetben aktivált) hordozóanyagnak a pre^r kurzor kompozícióval való átitatását úgy végezhetjük, hogy a prekurzor kompozíciót feloldjuk az elektrondonor vegyületben, majd az így kapott oldatot összekeverjük a hordozó_t anyaggal és a kapott keveréket állni hagyjuk. Ezután az oldószerként használt elektrondonor vegyületet legfeljebb 70 °C-on végzett szárítás útján eltávolítjuk.

A hordozóanyagot úgy is átitathatjuk a prekurzor kompozíció oldatával, hogy a hordozóanyaghoz hozzáadjuk azoknak a kémiai nyersanyagoknak az oldatát, amelyek az elektrondonor vegyületben a prekurzor kompozíciót képezik, anélkül, hogy a prekurzor kompozíciót elkülönítenénk ebből az oldatból. A fölös elektrondonor vegyületet ezután szárítással vagy mosással és szárítással 70 °C-nál alacsonyabb hőmérsékleteken eltávolítjuk.

A szárítás során az elektrondonor mennyiségét úgy kell kontrollálnunk, hogy q végső értéke 1,5 · m + 2 legyen. Ezért a prekurzor kompozíciót igen gondosan kell szárítani, és különösen ügyelni kell arra, hogy nehogy túlszárítsunk és ezáltal a prekurzor kompozíció höbomlását idézzük elő.

Ha az előzőekben ismertetett módon állítjuk elő, akkor az impregnált prekurzor kompozíció a

MgJi(OR)X_p(ED)_q általános képlettel jellemezhető, amely képletben í ED az elektrondonor vegyület, előnyösen 3—6 szénatomszámú, m

n értéke 0, 1 vagy 2, * p 6-14, q értéke 1,5 · m + 2 (szárítás után),

R jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport és

X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom vagy ezek kombinációja.

A találmány szerinti polimerizálási eljárásban való hasznosítás céljából a prekurzor kompozíciót aktiváljuk úgy, hogy az aktiváló vegyületet a polimerizációs reaktorba tápláljuk be. így az aktiváló vegyület a reaktorban kerül kapcsolatba az impregnált prekurzor kompozícióval. A polimerizációs reaktorba az aktiváló vegyületet és az impregnált prekurzor kompozíciót előnyösen különálló tápvezetékeken juttatjuk be. Az aktiváló vegyület bepermetezhető a reaktorba egy szénhidrogén oldószerrel, például izopentánnal, hexánnal vagy ásványolajjal alkotott oldata formájában. Ez az oldat rendszerint mintegy 2—30 súly% aktiváló vegyületet tartalmaz. Az aktiváló vegyületet a reaktorba olyan mennyiségekben adagoljuk be, hogy a reaktorban az aktiváló vegyület és az impregnált prekurzor kompozíció titánvegyülete közötti mólarány 10—400 : 1, előnyösen mintegy 15—60 : 1 legyen. A reaktorba aktiváló vegyületként beadagolt alumíniumvegyület tehát reakcióba lép a reaktorban lévő titánvegyülettel, illetve aktiválja azt.

Egy folyamatos gázfázisú eljárás — például a későbbiek ben ismertetett fluidágyas eljárás — végrehajtása során a hordozóanyaggal felitatott prekurzor kompozíció diszkrét adagjait az aktiváló vegyület diszkrét adagjaival együtt folyamatosan tápláljuk be a polimerizációs folyamat előrehaladtával abból a célból, hogy a polimerizáció során kimerülő katalitikusán aktív helyeket pótoljuk.

A polimerizációs reakciót tehát úgy hajtjuk végre, hogy gázfázisú eljárásban — például a későbbiekben ismertetett fluidágyas eljárásban — a monomert vagy monomereket tartalmazó gázáramot katalizátormérgek, például nedvesség, oxigén, szén-monoxid, szén-dioxid vagy acetilén csaknem teljes távollétében a teljesen aktivált és hordozóanyaggal felitatott prekurzor kompozíció, vagyis tulajdonképpen a találmány szerinti impregnált katalizátorkompozíció katalitikusán hatásos mennyiségével érintkeztetjük a polimerizációs reakció beindulásához szükséges hőmérsékleten és nyomáson.

A találmány szerinti polimerizálási eljárás gyakorlati végrehajtására alkalmas fluidágyas reakciórendszert ábrázolunk az 1. ábrán. Áttérve az 1. ábra ismertetésére, a 10 reaktor a 12 reakciózónából és a 14 sebességcsökkentő zónából áll.

A 12 reakciózónában van a növekvő polimerszemcsék, a már kialakult polimerszemcsék és — kisebb mennyiségben a katalizátorszemcsék fluidágya, amelyet a kiindulási gázáram és a reaktoron át keringtetett gázáram formájában felhasznált polimerizálható és módosító gázalakú komponensek folyamatos áramlása tart fenn, illetve fluidizál. A gyakorlatban is működő fluidágy fenntartása céljából az ágyon át áramló gáz áramlási sebességének meg kell haladnia a fluidizáláshoz minimálisan szükséges áramlási sebességet és előnyösen a G mintegy 1,5—10-szeresének, különösen előnyösen mintegy 3—6-szorosának kell lennie. A G rövidítés a fluidizáláshoz minimálisan szükséges áramlási sebességre utal. Az utóbbi meghatározását lásd Wen, C. Y. és Yu, Y. H. „Mechanice of Fluidization” című munkájában [Chemical Engineering Progress Symposium Series, 62. kötet, 100—111. oldal (1966)].

Rendkívül lényeges, hogy a fluidágy mindig tartalmazzon szemcséket, hogy megelőzhető legyen a helyi „forró foltok” (hot spots) képződése, illetve a szemcsés katalizátornak a fluidágyból való kilépése és a reakciózónában való eloszlása. Induláskor a reakciózónába rendszerint szemcsés polimerrészecskék alapadagját tápláljuk be még a gázáram betáplálásának megindítását megelőzően. Ezek a polimerszemcsék az előállítandó polimerrel azonosak vagy attól eltérőek lehetnek. Ha eltérőek, akkor eltávolítjuk őket a reaktorból az előállítani kívánt polimer szemcséivel alkotott keverék formájában úgynevezett első termékként. Egyes esetekben az előállítani kívánt polimerszemcsékből álló fluidágy képezheti a reakció indításakor a fluidágyat.

A fluidágyban felhasználásra kerülő impregnált prekurzor kompozíciót, azaz a tulajdonképpeni katalizátort előnyősén a 32 tartályban a tárolt anyaggal szemben kémiailag közömbös gáz, például nitrogén vagy argon párnája alatt tároljuk.

A fluidizálást azáltal érjük el, hogy a keringtetett gázt nagy sebességgel vezetjük az ágyhoz, illetve az ágyon át, rendszerint a kiindulási gázelegy áramlási sebességénél mintegy ötvenszer nagyobb sebességgel. A fluidágy tulajdonképpen az ágyon áthaladó gáz mozgásának hatására szabadon örvénylő szemcsék sűrű tömege. Az ágyon bekövetkező nyomásesés egyenlő vagy valamivel nagyobb, mint az ágy tömege osztva keresztmetszeti területével. így a nyomásesés függ a reaktor geometriájától.

-5181982

Az úgynevezett „make-up” gázt olyan arányban tápláljuk be a fluidágyba, amilyen arányban távolítjuk el a szemcsés polimertérméket a reaktorból. A make-up gáz összetételét a fluidágy fölött elhelyezett 16 gázelemző elemzési eredményei alapján határozzuk meg, illetve állítjuk be. A gázelemző megállapítja ugyanis a keringtetendő gáz összetételét, és ennek az összetételnek a függvényében állítjuk be a make-up gáz összetételét úgy, hogy a reakciózónán belül a gázösszetétel lényegében állandó legyen.

A fluidizálás teljessé tétele céljából a keringtetett gázt és kívánt esetben a make-up gáz egy részét a fluidágy alatti 18 ponton át vezetjük be a reaktorba. A reaktorban a 20 gázelosztó lemez van elhelyezve az említett beadagolási pont fölött az ágy fluidizálásának elősegítése céljából.

A gázáramnak a fluidágyban reakcióba nem lépő része képezi a keringtetett gázt, amelyet a polimerizációs reakciózónából eltávolítunk, és előnyösen az ágy fölött elhelyezkedő 14 sebességcsökkentő zónába vezetünk. Az utóbbiból a gázáram által elragadott szemcsék vissza tudnak esni a fluidágyba. A szemcsék elválasztását és a fluidágyba való visszajuttatását elősegíthetjük a 22 ciklonnal is, amely képezheti a sebességcsökkentő zóna egy részét vagy pedig a reaktoron kívül lehet elhelyezve (miként ezt például az 1. ábrán ábrázoltuk). Kívánt esetben a keringtetett gázt a 24 szűrőn át vezethetjük, amely úgy van kialakítva, hogy nagy gázáramlási sebességeknél is képes kisméretű szemcséket eltávolítani és igy megakadályozni azt, hogy por érintkezzék hőcserélők munkafelületeivel és kompresszor lapátozatával.

A keringtetett gázt ezután a 25 kompresszorral komprimáljuk és a 26 hőcserélőbe vezetjük, ahol leadja a reakcióhőt, mielőtt visszatérne a fluidágyba. Ha a reakcióhőt folyamatosan eltávolítjuk, akkor a fluidágy felső részén nem észlelhető figyelemreméltó hőfokgradiens. Az ágy alsó vagy fenékrészén hőfokgradiens fog kialakulni mintegy 150300 mm-es vastagságban a belépő gáz hőmérséklete és az ágy maradék részének hőmérséklete közötti különbség hatására. Megfigyeléseink szerint a fluidágy úgy hat, hogy az ágy említett alsó részén áthaladó keringtetett gáz hőmérsékletét azonnal az ágy további részének hőmérsékletével egyenlővé teszi, miáltal egyensúlyi állapotban a fluidágy lényegében állandó hőmérsékletű. A keringtetett gázt is tehát visszavezetjük a reaktorba a 18 ponton át, illetve a 20 gázelosztó lemezen át a fluidágyba juttatjuk. A 25 kompresszor elhelyezhető a 26 hőcserélő után is.

A 20 gázelosztó lemez fontos szerepet játszik a reaktor működésében. A fluidágy növekvő és már kialakult méretű polimerszemcséket, valamint katalizátorszemcséket tartalmaz. Tekintettel arra, hogy a polimerszemcsék forrók és még reakcióképesek is lehetnek, meg kell akadályozni, hogy leülepedjenek, mert ha megengedjük, illetve lehetővé tesszük egy nyugvó, azaz nem örvénylő tömeg létrejöttét, akkor a benne lévő aktív katalizátor további reakciót és ezáltal a szemcsék összeolvadását, vagyis fuzionálását idézheti elő. Ezért fontos az, hogy a keringtetett gázt az ágyon keresztül elég nagy sebességgel áramoltassuk ahhoz, hogy a fluidágy alapjánál is fluid állapot legyen fenntartható. A 20 gázelosztó lemez ezt a célt szolgálja és például egy háló, perforált lemez, nyílásokkal ellátott lemez vagy buboréksapkás lemez formáját öltheti. A lemez elemei mind nyugvóak lehetnek vagy pedig hasznosítható a 3 298 792 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett mozgó típusú lemez is. Függetlenül kialakításától a lemeznek a keringtetett gázt a fluidágy alapjánál lévő szemcséken át kell juttatnia, hogy biztosítani lehessen ezeknek a szemcséknek a fluid állapotát. A lemez további feladata a polimergyanta szemcséiből álló ágy tartása abban az esetben, ha a reaktor nem üzemel. A lemez mozgó részeinek feladata lehet a lemezre vagy a lemezbe jutó polimerszemcsék eltávolítása.

A találmány szerinti polimerizálási eljárásban láncátadó ágensként hidrogént hasznosíthatunk. A hidrogénnek az etilénre vonatkoztatott mólaránya mintegy 0 és mintegy 2 között változhat.

A reakciörendszert alkotó gázáram tartalmazhat továbbá a katalizátorral és a reaktánsokkal szemben közömbös gázt is. Az aktiváló vegyületet előnyösen a keringtetett gázt szállító rendszerhez adjuk hozzá annak legforróbb pontján. Ezért előnyös a hőcserélő előtt az aktiváló vegyület beadása, például a 27 diszpergáló egységből a 27a vezetéken át.

A hidrogénnel együtt Zn(R_a)(R_b) általános képletü vegyületek — amely képletben R és R_b egymástól eltérő vagy azonos 1—14 szénatomos alias vagy aromás szénhidrogéncsoportot jelentenek — használhatók a találmány szerinti katalizátorok mellett molekulasúlyt szabályozó vagy láncátadó ágensként az előállítandó polimerek folyási számának növelése céljából. A reakciórendszerben lévő 1 mól titánvegyületre vonatkoztatva mintegy 0—50, előnyösen 20—30 mól cinkvegyületet használhatunk. A cinkvegyület a reaktorba előnyösen egy szénhidrogén oldószerrel alkotott híg (2—10 súly%-os) oldata formájában vagy pedig egy szilárd higítószerre, például szilicium-dioxidra mintegy 10—50 súly% mennyiségben felitatva juttatható be. Ezek a kompozíciók pirofórosságra hajlamosak. A cinkvegyületet a keringtetett gázt szállító rendszerbe a 27 egységgel szomszédos betápláló egységből juttathatjuk be.

Rendkívül lényeges, hogy a fluidágyas reaktort a polimerszemcsék szinterhőmérséklete alatti hőmérsékleten működtessük, mert így biztosítható, hogy szintereződés ne következzék be. Mintegy 0,95—0,97-es sűrűségű etiléntartalmú polimerek előállítása céljából előnyösen mintegy 90—105 °C-on dolgozunk.

A fluidágyas reaktort legfeljebb mintegy 70 at nyomáson, előnyösen mintegy 10—25 at nyomáson működtetjük. A nagyobb üzemeltetési nyomások a höcserét elősegítik, minthogy a nyomásnövekedés növeli a gázok adott térfogategységre jutó hőkapacitását.

Az impregnált prekurzor kompozíciót a reaktorba a fogyásának megfelelő sebességgel a 30 ponton át injektáljuk be. A 30 pont a 20 gázelosztó lemez fölött van. A katalizátornak a gázelosztó lemez fölötti ponton való betáplálása a találmány egyik fontos jellemzője. Tekintettel arra, hogy a találmány szerinti katalizátor rendkívül aktív, a teljesen aktív katalizátornak a gázelosztó lemez alatti térbe való beinjektálása a polimerizációnak ebben a térben való beindulását és a gázelosztó lemez esetleges eltömődését okozhatja. Ugyanakkor a fluidágyba való injektálás elősegíti a katalizátor egyenletes eloszlását az ágyban, továbbá megakadályozza nagy katalizátorkoncentrációjú helyek és ezáltal forró foltok kialakulását.

Adott üzemeltetési paraméterek mellett a fluidágy magasságát állandó értéken tartjuk úgy, hogy a szemcsés polimertermék képződésének megfelelő sebességgel a fluidágy egy részét mint terméket a reaktorból eltávolítjuk. Tekintettel arra, hogy a hőfejlődési sebesség egyenesen arányos a tennék képződési sebességével, állandó gázsebességnél a gázhőmérsékletnek a reaktorban bekövetkező növekedése (vagyis a belépő és a kilépő gáz hőmérséklete közötti különbség) jellemző a szemcsés polimertennék képződésének sebességére.

A szemcsés polimerterméket előnyösen folyamatosan a 34 pontnál, a 20 gázelosztó lemeznél vagy ahhoz közel távolítjuk el a gázáram egy részével alkotott diszperzió formájában,

-6181982 majd a gázt lefúvatjuk, mielőtt a részecskék leülepednének, hogy megakadályozzuk a további polimerizációt és szintereződést. A diszpergáló gázt — miként említettük — felhasználhatjuk arra, hogy a terméket egyik reaktorból egy másik reaktorba juttassuk. 5

A szemcsés polimerterméket kényelmesen és előnyösen távolíthatjuk el a 40 szeparációs zónát alkotó 36 és 38 szelepek — amelyek működését egy időtartamkapcsoló szabályozza — megfelelő sorrendben való zárása, illetve nyitása útján.

Ha a 38 szelep zárva van, akkor a 36 szelep kinyílik, lehetővé 10 téve meghatározott gáz- és termékmennyiségnek a 40 zónába jutását. Ezután a 36 szelep zár, míg a 38 szelep nyit, lehetővé téve a terméknek egy külső tároló zónába jutását. A 38 szelep ezután ismét zár, lehetővé téve a következő termékelkülönitési műveletet. 15

Végül a fluidágyas reaktor el van látva egy megfelelő lefúvató rendszerrel, hogy lehetővé váljon lefúvatása induláskor, illetve leállításkor. A reaktorhoz nincs szükség keverő és/vagy falkaparó szerkezetre.

A találmány szerinti rendkívül aktív katalizátor alkalma- 20 zásával a fluidágyban olyan termék állítható elő, amelynek átlagos szemcsemérete mintegy 0,5—1,3 mm, előnyösen mintegy 0,56—1,0 mm, ugyanakkor maradék katalizátortartalma szokatlanul alacsony. A polimerszemcsék alakja csaknem kerekded. A polimertennék ugyanakkor viszonylag 25 kis mennyiségű finomszemcsés részt, azaz 150 mikronnál kisebb szemcseméretű anyagot tartalmaz; az utóbbi mennyisége 4 súly% vagy ennél is kevesebb.

A gázalakú monomerek kiindulási keverékét — adott esetben közömbös gázalakú hígító komponensekkel együtt 30 — a reaktorba olyan sebességgel adagoljuk, hogy az úgynevezett tér-idő-kihasználás az ágytérfogat egy köbméterére vonatkoztatva mintegy 31—159 kg/óra.

A továbbiakban használt „primer gyanta” vagy „primer polimer” kifejezés alatt azt a szemcsés terméket értjük, ame- 35 lyet közvetlenül a polimerizációs reaktorból távolítunk el.

A találmányt közelebbről a következő kiviteli példákkal kívánjuk megvilágítani. A kiviteli példák szerint előállított polimerek különböző tulajdonságait a következőkben ismertetett kísérleti módszerekkel határoztuk meg: 40 zium és klór mennyiségét az elemzési eredmények alapján határozzuk meg.

Térfogatsúly: A gyantát 9,5 mm átmérőjű tölcséren át egy 100 mm-es, beosztással ellátott hengerbe töltjük ugyanilyen hosszú vonalzó mentén anélkül, hogy ráznánk a hengert, majd mérjük a súlykülönbözetet.

Átlagos szemesemé- Az ASTM-D-1921 szabány „A” rét: módszere szerint mért, 500 g mintával végzett szitaelemzési adatok alapján számoljuk ki, a számításokat a szitákon fennmaradó frakciók súlyára alapítva.

Sűrűség:

Folyási szám (MI):

Lapkát készítünk, majd 120 ’C-on 1 órán át kondicionáljuk az egyensúlyi kristályosság megközelítése céljából. A sűrűség mérését sűrűségmérő hengerben végezzük.

az ASTM D-1238 számú szabvány „E” körülményei között 190 ’C-on meghatározva és g/10 perc egysé45

Nagynyomású folyási szám (HLMI):

ömledékfolyási arány:

Termelékenység:

gekben megadva.

az ASTM D-1238 számú szabvány „F” körülményei között a folyási szám meghatározásához használt mennyiség 10-szeresével mérve.

(MFR) =

HLMI

MI

A polimergyantából vett mintát hamuvá égetjük, majd a hamu súly%os mennyiségét megállapítjuk. Tekintettel arra, hogy a hamu lénye60 gében a katalizátornak felel meg, a termelékenység egyenlő az összes fogyott katalizátor 1 kg-jára vonatkoztatott, kg-ban kifejezett polimermennyiséggel. A titán, magné65

I. Az impregnált prekurzor kompozíció előállítása

a) A preformált prekurzor kompozíció előállítása literes, mechanikai keverővei felszerelt edénybe bemérünk 41,8 g (0,439 mól) vízmentes magnézium-kloridot és 2,5 liter tetrahidrofuránt, majd a kapott keverékhez 0,5 óra leforgása alatt cseppenként hozzáadunk 27,7 g (0,184 mól) titán-tetrakloridot. A szilárd anyagok tökéletes oldása céljából szükség lehet 60 ’C-on közel 0,5 órás melegítés.

A prekurzor kompozíciót az oldatból kristályosítással vagy kicsapással elkülöníthetjük. Ekkor magnézium- és titántartalomra nézve elemezhető, minthogy a magnéziumés/vagy titánvegyület bizonyos része veszendőbe mehet a prekurzor kompozíció elkülönítése során. A prekurzor kompozíciók ismertetésére itt használt empirikus formulákat azt feltételezve adjuk meg, hogy a magnézium és a titán ugyanabban a formában vannak még, mint amilyen formában hozzáadtuk az elektrondonor vegyülethez. Az elektrondonor vegyület mennyiségét kromatográfiásan határozzuk meg.

A fenti oldathoz 500 g, 800 ’C-on víztelenített és adott esetben 4—8 súly% trietil-alumíniummal kezelt pórusos szilicium-dioxidot adunk, majd a kapott keveréket 0,25 órán át keverjük. Ezután a keveréket nitrogéngáz 60 ’C-on közel 3—5 órán át való átáramoltatása útján megszárítjuk, száraz, szabadon folyó port kapva, amelynek szemcsemérete azonos ε szilícium-dioxidéval. Az abszorbeált prekurzor kompozíció képlete a következő:

TiMg,₀Cl₁₀(THF)_M (Ebben a képletben a 6,5-es számított érték q-ra kiváló egyezésben van a kísérletileg mért 6,7-es értékkel.)

l.z a módszer használható olyan impregnált prekurzor kompozíció előállítására is, amelynél a hordozóanyag trietilalumíniummal előkezelt sziiícium-dioxid. Előzetesen 800 ’Con víztelenített szilícium-dioxidot trietil-alumínium olyan mennyiségével kezeljük, hogy 4 súly% trietil-alumíniumot tartalmazó anyagot kapjunk. Az utóbbit ezután hordozóanyagként hasznosíthatjuk.

b) Az impregnált prekurzor kompozíció előállítása preforrnált prekurzor kompozícióból

Mechanikai keverővei felszerelt 12 literes edényben 2,5 liter vízmentes tetrahidrofuránban feloldunk 146 g-ot a prekurzor kompozícióból. A keveréket a prekurzor kompozíció oldódásának elősegítése céljából 60 °C-ra melegíthetjük. Az

-7181982 oldathoz 500 g pórusos szilícium-dioxidot adunk, majd a kapott keveréket 0,25 órán át keverjük. A keveréket ezután 60 *C-on vagy ennél alacsonyabb hőmérsékleten nitrogéngáz mintegy 3—5 órán át való átáramoltatása útján megszárítjuk, száraz, szabadon folyó, a szilícium-dioxid szemcseméretével azonos szemcseméretű port kapva.

II. Az impregnált prekurzor kompozíció aktiválása

A polimerizációs reaktorba a prekurzor kompozíció aktiválása céljából betápláljuk az aktiváló vegyületet egy szénhidrogén oldószerrel, például izopentánnal alkotott híg oldata formájában. Ezek a híg oldatok az aktiváló vegyületből mintegy 5—30 térfogat%-nyi mennyiséget tartalmaznak.

Az aktiváló vegyületet olyan mennyiségben tápláljuk be a polimerizációs reaktorba, hogy ott az alumínium/titán arányt 10—400:1, előnyösen 15—60:1 értéken tarthassuk.

1—6. példák

Etilént homopolimerizálunk a példák mindegyikében

A polimerizáláshoz használt, szilícium-dioxidra impregnált prekurzor kompozícióból álló katalizátorok 20—35 súly% prekurzor kompozíciót tartalmaznak. Az impregnált prekurzor kompozíció aktiválását a polimerizációs reaktor5 bán hajtjuk végre olyan arányban vett 5 súly%-os izopentános trietil-alumínium-oldattal, hogy a reaktorban lévő aktivált katalizátorban az alumínium/titán atomarány 15— 40: 1 legyen.

Mindegyik polimerizálási reakciót az egyensúly elérése utáni 1 órán át 21 at nyomáson, a gázsebességet a G mintegy 3—4-szeresére és a tér-idő-kihasználást mintegy 47,7—

95,4 értékre beállítva folytatjuk le. A reakciórendszer megfelel az 1. ábrán ábrázoltnak. A polimerizációs reaktor alsó 15 zónája közel 3 m magas és belső átmérője közel 340 mm, míg a felső zóna közel 4,8 m magas és belső átmérője közel 600 mm.

Az I. táblázatban megadjuk a katalizátorban a prekurzor 20 kompozíció százalékos mennyiségét, a szilícium-dioxid típusát, a reakcióhőmérsékletet, valamint az előállított polimerek különböző jellemzőit az egyes példák vonatkozásában.

1. táblázat

A találmány szerinti katalizátor alkalmazásakor! reakciókörülmények

A példa sorszáma	A katalizátorban a prekurzor mennyisége	Szilícium-dioxid ( .súly% trietil-aluminiummal előkezelve adott esetben)	Hőmérséklet •c	h₂/c₂arany	MI	MFR	Sűrűség (g/cm³)	Maradék titántartalom p. p. m.	Átlagos szemcseméret (mm)	Térfogatsúly (g/cm³)	Finomszemcsés rész (<125 mikron; súly%)
1	20	igen (8)	95	0,56	13	26	0,970	10	0,78	0,45	1,6
2	20	igen (8)	105	0,37	9,3	24	0,970	9	0,76	0,42	1,6
3	25	igen (4)	103	0,38	6,8	25	0,968	5	0,60	0,40	3,5
4	30	igen (4)	103	0,45	8,4	26	0,969	7	0,66	0,42	3,8
5	30	nem	103	0,42	9,9	25	0,970	12	0,78	0,35	2,2
6	35	igen (4)	103	0,42	9,2	28	0,970	17	0,94	0,35	1,2

A. és B. összehasonlító példák

A korábbiakban említett 892 037 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésünkben ismertetett eljárás szerint katalizátort állítunk elő, a következőkben ismertetett módon eljárva.

III. A prekurzor kompozíció előállítása

Mechanikai keverővei felszerelt 5 literes lombikban nitrogénpárna alatt összekeverünk 16,0 g (0,168 mól) vízmentes magnézium-kloridot és 850 ml tiszta tetrahidrofuránt, majd a kapott keverékhez szobahőmérsékleten (25 ’C körüli hőmérsékleten) cseppenként hozzáadunk 13,05 g (0,069 mól) titán-tetrakloridot, Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 0,5—1 órán át visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk a szilárd anyagok tökéletes oldása céljából. A reakcióelegyet ezután szobahőmérsékletre hűtjük, majd lassan, 0,25 óra leforgása alatt 3 liter tiszta n-hexánt adunk hozzá. Sárga csapadék válik ki. A folülúszó folyadékfázist dekantáljuk, majd a szilárd anyagot 1—1 liter n-hexánnal háromszor mossuk. A csapadékot ezután szűrjük, majd forgó bepárlóban 40—60 ’C-on szárítjuk. így 55 g mennyiségben szilárd prekurzor kompozíciót kapunk.

IV. Aktiválás

Az aktiválást úgy végezzük, hogy a prekurzor kompozíciót a polimerizációs reaktorba való betáplálását megelőzően csak részlegesen aktiváljuk, majd az aktiválás befejezését a reaktorban végezzük.

400 g szilícium-dioxidot bemérünk egy keverőüstbe vagy -tartályba, majd a szilícium-dioxidot olyan mennyiségű izopentánnal keverjük össze, hogy zagyot kapjunk. Ehhez rendszerint 1 g szilícium-dioxidra mint közömbös hordozóanyagra vonatkoztatva mintegy 4—7 ml izopentánra mint hígítóra van szükség. Ezután a keverőtartályba beadagolunk 100 got a prekurzor kompozícióból, majd alapos keverést végzünk. A prekurzor kompozíció egy grammjára vonatkoztatva 1 ±0,1 millimól titánt tartalmaz. A keverőtartályban lévő reakcióelegyhez ezután mintegy 5,0 mólekvivalens trietil-alumíniumot mérünk be a prekurzor kompozíció részleges aktiválása céljából. A trietil-alumíniumot egyébként hexánnal alkotott 20 súly%-os oldata formájában adagoljuk be. Az aktiválást tulajdonképpen azáltal hajtjuk végre, hogy a trietil-alumíniumot a prekurzor kompozícióval összekeverjük. Az előzőekben ismertetett műveletek mindegyikét szobahőmérsékleten, atmoszferikus nyomáson valamilyen közömbös gáz atmoszférájában hajtjuk végre.

A kapott zagyot ezután megszárítjuk úgy, hogy száraz kö

-8181982 zömbös gázt, például nitrogén- vagy argongázt áramoltatunk át rajta atmoszferikus nyomáson és 60 °C-on vagy ennél alacsonyabb hőmérsékleten a szénhidrogén hígító eltávolítása céljából. Ehhez rendszerint mintegy 3—5 órára van szükség. A kapott termék olyan száraz, szabadon folyó szemcsés anyag, amelynek esetén az aktivált prekurzor kompozíció egyenletesen be van vonva a közömbös hordozóanyaggal. A száraz, nem-pirofóros terméket közömbös gázatmoszférában tároljuk.

A részlegesen aktivált prekurzor kompozíciót betápláljuk a polimerizációs reaktorba és ott teljesen aktiváljuk az aktiváló vegyülettel. Az utóbbit egy szénhidrogén oldószerrel, például izopentánnal alkotott híg oldata formájában adagoljuk. Ezek a híg oldatok az aktiváló vegyületből mintegy 5—30 súly%-nyi mennyiséget tartalmaznak.

Az aktiváló vegyületet olyan arányban adagoljuk be a polimerizációs reaktorba, hogy abban az alumínium/titán atomarány mintegy 10—400:1, előnyösen 15—60:1 értéken tartható legyen.

Etilént homopolimerizálunk az 1—6. példáknál említett I. és II. lépések szerint előállított katalizátort, illetve az éppen előbb ismertetett III. és IV. lépések szerint előállított katalizátort használva. Az I. és II. lépések szerint előállított, szilicium-dioxidra impregnált prekurzor kompozícióból álló katalizátorban a prekurzor kompozíció mennyisége 20 súly%. Ezt a prekurzor kompozíciót, illetve a III. és IV. lépések szerint előállított, részlegesen aktivált prekurzor kompozíciót a polimerizációs reaktorban aktiváljuk 5 súly%-os izopentános oldat formájában felhasznált és olyan arányban adagolt trietil-alumíniummal, hogy a reaktorban az alumínium/titán atomarány 30—40 : 1 legyen. Mindegyik polimerizációs reakciót a korábbiakban ismertetett körülmények között folyamatosan hajtjuk végre.

A II. táblázatban megadjuk az ismertnek tekintett katalizátorral (A példa) és a találmány értelmében használt katalizátorral (B példa) előállított szemcsés primer polimergyanták folyási számát, térfogatsúlyát, szemcseméretét, finomszemcsés részük százalékos mennyiségét és plasztifikálási idejét.

II. táblázat

Az ismert és a találmány szerinti katalizátorral előállított polietilén tulajdonságainak összehasonlítása

A példa jelzése	A	B
MI	8,4	8,4
Sűrűség (g/cm³)	0,968	0,970
Térfogatsúly (g/cm³)	0,48	0,41
Szemcseméret (mm)	0,56	0,65
Finomszemcsés rész (súly%)	10,4	3,8
Plasztifikálási idő¹
(szekundum)	17,5	12,0

Az az idő, amely alatt a gyantából ömledék készíthető, hagyományos fröccsöntő berendezésben

A II. táblázat adatainak összehasonlításából világosan kitűnik, hogy a találmány értelmében előállított polimer kisebb mennyiségű finomszemcsés részt tartalmaz és plasztifikálási ideje rövidebb.

C és D összehasonlító példák

A korábban említett UI—277 számú bejelentésünkben ismertetett módon katalizátort állítunk elő, mégpedig a következőkben részletesen ismertetett módon.

V. Impregnált prekurzor kompozíció előállítása

Az impregnált prekurzor kompozíciót a korábbi I. lépés a) részében ismertetett módon állítjuk elő.

VI. Aktiválás

Keverőtankba bemérjük az impregnált prekurzor kompozícióból és az aktiváló vegyületből a felhasználni kívánt mennyiségeket, megfelelő mennyiségben vett vízmentes alifás szénhidrogénnel, például izopentánnal mint higítószerrel együtt, amikor szuszpenziót kapunk.

Az aktiváló vegyület és a prekurzor kompozíció mennyiségét úgy választjuk meg, hogy olyan részlegesen aktivált katalizátorkompozíciót kapjunk, amelyben az alumínium/titán atomarány legalább 0:1 és 10:1 közötti, előnyösen 4—8: 1.

A kapott szuszpenziót ezután szobahőmérsékleten és atmoszferikus nyomáson intenzív keverésnek vetjük alá mintegy 0,25—0,5 órán át, majd atmoszferikus nyomáson és 65 ± 10 °C-on vízmentes inért gáz, például nitrogén vagy argon átfúvatása útján szárítjuk és így á szénhidrogén hígitószert eltávolítjuk. A szárítási folyamat rendszerint 3—5 órát vesz igénybe. A kapott katalizátor olyan részlegesen aktivált prekurzor kompozíció, amely a szilícium-dioxid pórusai által abszorbeálva van. A katalizátor olyan szabadon folyó szemcsés anyag, amelynek szemcsemérete és alakja azonos a szilícium-dioxidéval. Nem pirofóros, ha csak a benne lévő alkil-alumínium vegyületek mennyisége nem haladja meg a 10 súly%-os értéket. Vízmentes közömbös gáz, például nitrogén vagy argon alatt tároljuk felhasználásig. Felhasználásra kész, illetve beinjektálható a polimerizációs reaktorba.

Ha a polimerizációs reaktorba a prekurzor kompozíció aktiválásának teljessé tétele céljából járulékos aktiváló vegyületet táplálunk be, akkor ezt a vegyületet egy szénhidrogén oldószerrel, például izopentánnal alkotott híg oldata formájában használjuk. Ezek a híg oldatok az aktiváló vegyületből mintegy 5—30 térfogat%-nyi mennyiséget tartalmaznak.

Az aktiváló vegyületet olyan mennyiségben tápláljuk be a polimerizációs reaktorba, hogy ott az alumínium/titán atomarányt 10—400 : 1, előnyösen 15—60 : Ϊ értéken tarthassuk.

A C és a D példákban etilént homopolimerizálunk a fenti

V. és VI. lépések szerint előállított katalizátor jelenlétében. A szilicium-dioxidra impregnált prekurzor kompozícióból (q számított és mért értéke egyaránt 6,5) álló katalizátor a C példa esetén 15 súly%, míg a D példa esetén 20 súly% prekurzor kompozíciót tartalmaz. A részlegesen aktivált prekurzor kompozíciót (az alumínium/titán mólarány 5) ezután teljesen aktiváljuk a polimerizációs reaktorban trietilalumíniummal, az utóbbit olyan mennyiségben véve, hogy a reaktorban lévő aktivált katalizátorban az alumínium/titán atomarány 30—40 : 1 legyen. Mindegyik polimerizációs reakciót az egyensúly beálltát követően közel 1 órán át folytatjuk, 105 ’C-on és 21 at nyomáson a korábbiakban ismertetett módon.

-9181982

AIII. táblázatban megadjuk a katalizátor százalékos prekurzor kompozíció tartalmát és a H₂/C₂ mólarányt, továbbá az előállított primer polimergyanták folyási számát, ömledékfolyási arányát, sűrűségét, maradék titántartalmát, átlagos szemcseméretét és térfogatsúlyát.

III. táblázat

Ismert katalizátorokkal előállított polietilének jellemzői

A példa jelzése	c	D
A prekurzor kompozíció mennyisége (súly%)	15	20
H₂/C₂ mólarány	0,358	0,381
MI	6,2	7,1
MFR	26,7	25,8
Sűrűség (g/cm³) Maradék titántartalom	0,969	0,969
(p. p. m.)	25	28
Átlagos szemcseméret (mm)	0,48	0,51
Térfogatsúly (g/cm³)	0,46	0,45

A III. táblázat adataiból látható, hogy az ismert katalizátorokkal előállított polietiléneknek jóval nagyobb a maradék titántartalmuk, mint a találmány szerinti katalizátorral előállított polietiléné.

Szabadalmi igénypontok

Claims

Szabadalmi igénypontok

1. Egylépéses katalitikus eljárás etilén, szemcsés nagysűrűségű homo- és kopolimerjei — amelyek sűrűsége 0,95 és 0,97 közötti, ömledékfolyási aránya 22 és 32 közötti és a kopolimerek 1 mól etilénre vonatkoztatva 0,1—0,9 mól komonomert tartalmaznak — előállítására titántartalmú katalizátorjelenlétében 1 kg titánvegyületre vonatkoztatva legalább 50 000 kg polimer termelékenységgel 70 at alatti nyomáson gázfázisban, azzal jellemezve, hogy etilént polimerizálunk vagy legalább egy, 3—8 szénatomos alfa-olefinnel kopoli- merizálunk 30—150 °C-on gázfázisú reakciózónában, fluidágyas eljárással olyan szemcsés, pórusos közömbös hordozóanyagon, előnyösen előkezelt szilícium-dioxidon impregnált prekurzor katalizátor kompozícióval, amelynek képlete 5

MgJi(OR)X_p(ED)q — ahol

ED folyékony, szerves elektrodonor vegyület, amely a Mg10 és Ti-vegyületet oldja, előnyösen 3—6 szénatomszámú gyűrűs éter, m értéke 0,5---56, előnyösen 1,5—5, n értéke 0,1 vagy 2, p értéke 2 116, előnyösen 6 14,

15 q értéke 1,5 m + 2,

R jelentése 1—4 szénatomszámú alkil-csoport,

X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom vagy ezek kombinációja, és amelyet teljes mértékben a polimerizációs reaktoron belül 20 aktiválunk egy A1R₃ általános képletű — ahol R jelentése a fenti — aktiváló vegyülettel az utóbbit olyan mennyiségben véve, hogy a reaktorban lévő aktivált katalizátorban az Al/Ti atomarány 10—400: 1, előnyösen 15—60 : 1 legyen és a fluidágy fenntartását a fluidizáláshoz szükséges minimális 25 áramlási sebességnél 1,5—10-szer nagyobb sebességű gázárammal érjük el. (Elsőbbsége: 1979. II. 16.)
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy egyetlen monomerként etilént használunk. (Elsőbbsége: 1979. II. 16.)

30
3. A 2. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy magnéziumvegyületként magnézium-kloridot használunk. (Elsőbbsége: 1979. II. 16.)
4. A 2. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy elektrodonor vegyületként tetrahidro-

35 furánt használunk. (Elsőbbsége: 1979. II. 16.)
5. A 2. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy titánvegyületként titán-tetrakloridot használunk. (Elsőbbsége: 1978. XII. 14.)
6. A 2. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja, az40 zal jellemezve, hogy a szilícium-dioxid hordozót 4—8 súly%- nyi A1R₃ általános képletű aktiváló vegyülettel előkezeljük. (Elsőbbsége: 1979. II. 16.)

1 db rajz

A kiadásért felel a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója

85.5591.66-4 Alföldi Nyomda, Debrecen — Felelős vezető: Benkő István igazgató