FI66402B - Sfaeriska polymerisationskatalysatorer som innehaoller fyllmedel och anvaendningen av dessa katalysatorer foer polymerisering av etylen - Google Patents

Description

R55F1 M fli)“oli,LUTUS,UL,CA,su 664o2

*Mj» l J 1 1 UTLÄGGNINGSSKRIPT O O.4» U Z

(51) Κ*.*3/Ικ.α3 C 08 F 4/64, 10/02, 4/02 SUOMI-FINLAND 793940 (W) H»fc»mt«pihi—AmCk*4nf«dM 17.12.79 (23) ANmpilvt—GlklglMtadag 17.12.73 (41) TMIm ΙμΜμΜ — BBvK «ffancNg 23.06.80

Patentti· ia rekletarlhalittu· ________ ._. ,......

„ . . *T . . . (44) NlhtarUta^ne» μ fc—HwHaU— pm.— 29 06 84

Patent- och regletarityrilMa ' ΑιμΚμι MhgdodiucLUtfUkM poMcarad /i^.uo.oh (32)(33)(31) woiUm lifM prtoriwt 28.12.78 28.11.73 USA(US) 374013, 033010 (71) Union Carbide Corporation, 270 Park Avenue, New York, New York 10017, USA(US) (72) Anthony David Hamer, Belle Mead, New Jersey,

Frederick John Karol, Belle Mead, New Jersey, USA(US) (74) Oy Borenius 6 Co Ab (54) Täyteainetta sisältävät, pallomaiset polymerointikatalysaattorit ja näiden katalysaattoreiden käyttäminen etyleenin polymeroinnissa -Sfäriska polymerisationskatalysatorer som innehäller fyllmedel, och användningen av dessa katalysatorer för polymerisering av etylen

Keksinnön kohteena on katalysaattoriseokset etyleenin polymerointia varten ja etyleenin polymerointi näiden pallomaisten, suuren aktiviteetin omaa-vien, Mg- ja Ti-pitoisten kompleksisten katalysaattoreiden avulla sellaisten polyme-raattien valmistamiseksi, joiden tiheys on = 0,91...= 0,97, juoksevuus- ja sulamis-indeksien suhde on - 22...= 32, irtotiheys on noin 288...512 g/1, ja joiden hiukkasten muoto ja koko ovat säädettävissä.

Jotta menetelmää voitaisiin kaupallisesti menestyksellisellä tavalla soveltaa kaasufaasissa, esim. US-patenttien no 3.709.853; 4.003.712 ja 4.011.382, CA-patentin 991.798 ja BE-patentin 839.380 mukaisissa fluidaatiokerrosmenetelmissä, on katalysaattorina käytettävä suuren aktiviteetin omaavaa katalysaattoria, jonka tuotantotaso on = 50.000 ja sopivasti = 100.000 kg polymeraattia/kg primääristä metallia katalysaattorissa. Näin on asianlaita, koska tällaisissa kaasufaasimenetel-missä tavallisesti ei käytetä mitään katalysaattorijäännösten poistamis-käsittelyä. Tästä syystä on polymeraatissa olevien katalysaattori-jäännösten määrien oltava niin pienet, että ne voidaan jättää polyme-raattiin aiheuttamatta sanottavia ongelmia hartsin valmistajalle, tai hartsista tuotteita valmistavalle osapuolelle tai tällaisten valmistettujen tuotteiden lopulliselle käyttäjälle. Siinä tapauksessa, että suuren aktiviteetin omaavaa katalysaattoria käytetään menestyksellisesti tällaisissa fluidaatiokerrosmenetelmissä, on hartsin raskaiden 2 66402 metallien pitoisuus suuruusluokkaa = 20 miljoonasosaa (ppm) metallia alkuaineena, kun tuottavuustaso on = 50.000. Katalysaattorijäännösten pienet pitoisuudet ovat myös tärkeitä siinä tapauksessa, että katalysaattori valmistetaan klooripitoisista materiaaleista, esim. titaani-, magnesium- ja/tai alumiiniklorideista, joita käytetään eräissä ns. Ziegler- tai Ziegler-Natta-tyyppisissä katalysaattoreissa. Ruisku-puristuslaatua olevan hartsin suuret jäännösklooripitoisuudet aiheuttavat ruiskupuristuslaitteiden metallipintojen syöpymistä ja korroosiota. Kaupallisessa mittakaavassa ei voida käyttää ruiskupuristushartseja, joiden Cl-jäännösten pitoisuudet ovat suuruusluokkaa = 200 ppm.

US-patenteissa 3.922.322 ja 4.035.560 on selitetty useiden Ti- ja Mg-pitoisten katalysaattoreiden käyttö rakeisten etyleenipolymeraattien valmistamiseksi kaasufaasissa tapahtuvassa fluidaatiokerrosmenetelmässä siten, että paine on ---6,9 MPa. Näiden katalysaattoreiden käytöllä näissä menetelmissä on kuitenkin merkityksellisiä haittoja. US-patentin 3.922.322 mukaisia katalysaattoreita käytettäessä saadaan polymeraatte-ja, joiden jäljellä oleva katalysaattoripitoisuus on erittäin suuri, toisin sanoen noin 100 ppm Ti ja yli 300 ppm Cl tämän patentin sovellutusesimerkin mukaan. Kuten tämän US-patentin 3.922.322 sovellutusesimerkissä on selitetty, käytetään katalysaattoria esipolymeraattina, ja katalysaattoriseosta on syötettävä erittäin suurin tilavuusmäärin reaktoriin suhteessa tässä reaktorissa valmistetun polymeraatin tilavuuteen. Tämän katalysaattorin valmistus ja käyttö edellyttää siis suhteellisen suurimittaista laitteistoa katalysaattorin valmistamiseksi, varastoimiseksi ja kuljettamiseksi.

US-patentin 4.035.560 mukaisia katalysaattoreita käytettäessä saadaan ilmeisesti myös polymeraatteja, joiden sisältämä katalysaattorijäännös-määrä on suuri, ja katalysaattoriseokset ovat ilmeisesti itsestään syttyviä niissä käytettyjen pelkistimien tyyppien ja määrien takia.

US-patentissa 3.953.414, huhtikuun 28 pv:ltä 1976, on selitetty olefiinien polymerointi katalysaattorin avulla, joka on valmistettu kannatetun katalysaattorin muodostavasta komponentista, ja polymeraatit ovat muodoltaan hiukkasia, joilla on kannatetun komponentin pallomainen muoto. Katalysaattoreita valmistetaan sekoittamalla a) periodisen taulukon ryhmiin II tai III kuuluvien metallien orgaanisia metalli-yhdisteitä, jotka muodostavat katalysaattorin komponentteja, ja b) kannatettuja komponentteja, jotka ovat tuotteita, jotka koostuvat 3 66402 vedetöntä Mg-halogenidia ja halogenoituja Ti-yhdisteitä sisältävästä kantimesta, johon nämä yhdisteet on kemiallisesti yhdistetty tai dispergoitu. Komponentit b) ovat pallomaisia hiukkasia, joiden koko on rajoissa 1...350 /um. Katalysaattorin komponentti b) valmistetaan eri tavoin, ja eräs tapa on suihkuttaa vedettömän Mg-dihalogenidin orgaanisia liuoksia. Suihkuttaminen tehdään siten, että saadaan pallomaisia hiukkasia, joiden koko on 1 ...300 Liuotin poistetaan kantajasta lämmittämällä hiukkasia alennetussa paineessa, minkä jälkeen hiukkaset saatetaan kosketukseen halogenoidun Ti-yhdisteen kanssa. Tämän patentin esimerkit selittävät katalysaattoreiden käyttöä lietepolymerointimenetel-mässä.

US-patentissa 4.111.835, syyskuun 5. pv:ltä 1978, on selitetty olefiinien polymerointi pallomaisten hartsihiukkasten valmistamiseksi, jotka ovat erittäin kestäviä murskautumiseen nähden polymerointia jatkuvassa menetelmässä valmistettaessa. Katalysaattori muodostetaan a) periodisen ; taulukon ryhmään II tai III kuuluvan metallin orgaanisesta metalli- i yhdisteestä ja b) tuotteesta, joka saadaan saattamalla halogenoitu i titaaniyhdiste reagoimaan Mg-hydraattihalogenidin kanssa, jota käytetään pallomaisina hiukkasina, joiden koko on 10...70 yum. Mg-hydraatti-halogenidi sisältää 10...45 paino-% vettä, ja sitä valmistetaan osittain poistamalla vesi Mg-hydraattihalogenidista, joka on valmistettu synteettisesti elektrolyyttisestä Mg:sta ja kloorivetyhaposta, minkä jälkeen tämä synteettinen tuote jakokiteytetään. Mg-hydraattihalogenidi sumutus-kuivataan pallomaisiksi hiukkasiksi. Mg-hydraattihalogenidia voidaan käyttää kantajana siten, että siihen sekoitetaan 20...80 paino-% muita kantajia, jotka ovat inerttejä Mg-halogenidiin nähden ja ovat periodisen taulukon ryhmiin I...IV kuuluvia yhdisteitä. Tämän patentin esimerkit selittävät katalysaattoreiden käyttämistä lietepolymerointimenetelmässä. ; US-patenteissa 3.953.414 ja 4.111.835 on selitetty etyleenipolymeraat-tien valmistusta, esimerkeissä lietepolymerointimenetelmää soveltaen, käyttämällä erikseen valmistettuja katalysaattorikomponentteja, joista katalysaattorin yksi komponentti (katalysaattorin kännin) sumutuskuiva- j taan pallomaisiksi hiukkasiksi.

i Näiden patenttien mukaista menetelmää sovelletaan käyttämällä kiehuvan TiCl^in suuria, erittäin voimakkaasti syövyttäviä konsentraatioita.

On myös suoritettava monimutkaisia monivaiheisia käsittelyjä. Lisäksi nämä patentit selittävät vesipitoisten hydraattien käyttämistä. Niiden 66402 it sisältämä vesi voi vaikuttaa haitallisesti katalysaattorin tehokkuuteen.

US-patenttijulkaisussa 4 302 566, F.J. Karol ja kumppanien nimissä "Etyleenisekapolymeraattien valmistus fluidaatiokerrosreaktorissa", saman haltijan nimissä kuin tämä patenttihakemus, on selitetty, että etyleenisekapolymeraatteja, joiden tiheys on 0,91...0,96, juoksevuus-indeksin ja sulamisindeksin suhde on = 22... - 32, ja jäljellä oleva katalysaattorimäärä on suhteellisen pieni, voidaan valmistaa rakeisina, suhteellisen suurin tuottavuuksin siten, että yksi tai useampi monomeeri polymeroidaan kaasufaasimenetelmässä, suuren aktiviteetin omaavan erikoisen Mg- ja Ti-pitoisen kompleksisen katalysaattorin avulla, joka sekoitetaan inerttiin kamtajamateriaaliin. Täten valmistetuilla rakeisilla polymeraateilla on erinomaiset fysikaaliset ominaisuudet, joiden ansiosta niitä voidaan käyttää laajalla .ruiskupuristusalueella. Kantaja- eli kantoainemateriaalista käytetään seuraavassa myös termiä kännin tai kanninroateriaali.

US-patentti julkaisussa 4 395 359, B.E. Wagner ja kumpp. nimissä (polymerointi-katalysaattori, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttäminen etyleenin homopolymeroimiseksi) on selitetty voitavan valmistaa etyleeni-homopolymeraatteja, joiden tiheys on rajoissa 0,978...0,972 ja juokse-vuus- ja sulamisindeksien suhde on = 22...= 32, ja joiden jäljellä oleva katalysaattorimäärä on suhteellisen pieni, suhteellisen suurin tuottavuuksin kaupallista käyttöä varten soveltamalla pienipaineista kaasufaasimenetelmää siten, että etyleeni homopolymeroidaan inerttiin kanninmateriaaliin sekoitetun suuren aktiviteetin omaavan, magnesium-titaani-kompleksia sisältävän katalysaattorin avulla.

Edellä mainittuja US-patenttijulkaisuja 4 302 566 ja 4 395 359 sanotaan seuraavassa aikaisemmiksi US-julkaisuiksi.

Näiden aikaisempien US- julkaisujen mukaisten sekoitettujen katalysaatto-reiden avulla valmistettujen polymeraattien haittana on kuitenkin, että fluidaatiokerroksessa suoritetun polymerointikäsittelyn aikana muodostuneet polymeraattihiukkaset ovat muodoltaan epäsäännöllisiä, ka että niiden saattaminen fluidaatiotilaan on jonkin verran vaikeaa. Lopullinen tuote sisältää myös suhteellisen suuren määrän pieniä hiukkasia, toisin sanoen hiukkasia, joiden koko on = 125 /um.

i s 66402 Näiden aikaisempien US-hakemusten mukaisten katalysaattoreiden esi-seoksen valmistusmenetelmää sovelletaan siten, että esiseos valmistetaan liuottamalla titaaniyhdiste ja magnesiumyhdiste elektroneja luovuttavaan yhdisteeseen. Tämän jälkeen esiseos yleensä eristetään kiteyttämällä tai saostamalla alifaattisen tai aromaattisen Cg...Cg-hiilivedyn avulla. Nämä eristämismenetelmät voivat kuitenkin johtaa polymeraattihiukkasten epäsäännölliseen kasvuun tai neulamaisten polymeraattituotteiden muodostumiseen .

US-patenttijulkais.ussa 4 302 565 , G.L. Goeke ja kumppanien nimissä

Kyllästetty polymerointikatalysaattori, menetelmä sen valmistamiseksi ja käyttäminen etyleenin sekapolymeroimiseksi”, on selitetty, että etyleenin sekapolymeraatteja, joiden tiheys on 0,91...0,94, juoksevuus-ja sulamisindeksien suhde on = 22...= 32, joiden irtotiheys on suhteellisen suuri, ja joista saadaan hyvän kirkkauden omaavia kelmuja, voidaan j valmistaa suhteellisen suurin tuottavuuksin kaupallisiin tarkoituksiin ! kaasufaasimenetelmää soveltaen siten, että etyleeni sekapolymeroidaan yhden tai useamman Cg . . . Cg-alfaolefiinin kanssa, ja käytetään suuren j aktiviteetin omaavaa magnesiumin ja titaanin kompleksia sisältävää j katalysaattoria, joka on valmistettu erikoisissa aktivointiolosuhteissa j orgaanista alumiiniyhdistettä käyttäen, ja joka on kyllästetty huokoiseen inerttiin kantajämateriaaliin..

Voi kuitenkin olla vaikeaa valvoa US-julkaisun 4 302 565 mukaisen kyllästetyn katalysaattorin esiseoksen valmistusta ja kyllästämiseen käytettävän kanninmateriaalin koostumus voi vaihdella. Tästä syystä voi katalysaattorin vaikutus vaihdella, ellei noudateta huomattavan suurta huolellisuutta. Koska polymeraatin morfologia ilmeisesti riippuu katalysaattorissa käytetyn kantajan morfologiasta, ei nykyään j voida täysin joustavasti säätää polymeraattihiukkasten ominaisuuksia.

Nyt on yllätyksellisesti todettu voitavan valmistaa etyleenipolymeraat-teja suhteellisen suurin tuottavuuksin kaupallisia tarkoituksia varten soveltamalla kaasufaasimenetelmää siten, että näiden polymeraattien tiheys on laajoissa rajoissa noin = 0,91...= 0,97, irtotiheys on noin 288...512 g/1, juoksevuus- ja sulamisindeksien suhde on ^22...= 32, ja näiden polymeraattien hiukkasilla on säädetty muoto ja koko ja jäännöstitaanipitoisuus on suhteellisen pieni. Keksinnön mukaan i menetellään siten, että etyleeni homopolymeroidaan tai sekapolymeroidaan , 6 66402 yhden tai useamman ...Cg-alfaolefiinin kanssa, jolloin läsnä on suuren aktiviteetin omaavaa magnesiumin ja titaanin kompleksia sisältävää katalysaattoria, joka on seuraavassa selitettävällä tavalla valmistettu sumutuskuivaamalla Mg- ja Ti-pitoista esiseosta elektroneja luovuttavan yhdisteen lietteessä tai liuoksessa ja aktivoimalla täten sumutuskuivattu esiseos erikoisissa aktivointiolosuhteissa orgaanisen alumiiniyhdisteen avulla.

Keksinnön kohteena oleva katalysaattoriseos etyleenin polymerointia varten valmistetaan niinkuin oheisissa patenttivaatimuksissa on määritelty.

Keksinnön kohteena on myös menetelmä määrätyn hiukkaskoon ja -muodon omaavien etyleenipolymeraattien valmistamiseksi säätämällä katalysaattorin kokoa ja muotoa.

Keksinnön mukaisella katalysaattoriseoksella voidaan valmistaa rakeisia etyleenipolymeraatteja, joilla on säädetty hiukkasköko ja -muoto, ja jotka sellaisinaan soveltuvat entistä paremmin saatettaviksi flui-daatiotilaan fluidaatiokerrosmenetelmässä, ja lopullinen polymeraatti-tuote sisältää suhteellisen vähän hyvin pieniä hiukkasia, toisin sanoen hiukkasia, joiden koko on noin <- 74 yarn.

Keksinnön mukaan katalysaattorin Mg- ja Ti-pitoinen esiseos valmistetaan siten, että tämän esiseoksen hiukkasten muoto ja koko pysyvät jatkuvasti vakioina.

Oheinen piirustus esittää kaasufaasin käyttöön perustuvaa fluidaatio-kerros-reaktorijärjestelmää, jossa voidaan käyttää keksinnön mukaista katalysaattorijärj estelmää.

Nyt on todettu voitavan helposti valmistaa suhteellisen suurin tuottavuuksin haluttuja etyleenipolymeraatteja, joilla on juoksevuus- ja sulamisindeksien pieni suhde, tiheysarvojen laaja alue, suhteellisen suuret irtotiheydet ja hiukkasten säädetty muoto ja koko. Näitä poly-meraatteja voidaan valmistaa pienipaineisessa kaasufaasin käyttöön perustuvassa reaktiomenetelmässä siten, että monomeeripanos polymeroi-daan tai sekapolymeroidaan erikoisen suuren aktiviteetin omaavan katalysaattorin avulla. Tätä katalysaattoria valmistetaan sumutuskuivätusta esiseoksesta määrätyissä olosuhteissa, jotka seuraavassa selitetään yksityiskohtaisesti. On myös todettu, että inerttien täyteaineiden lisääminen esiseokseen parantaa polymeraatin morfologiaa.

7 66402

Etyleenipolymeraattien juoksevuus- ja sulamisindeksien suhde (MFR) on > < . . . * < noin - 22...= 32, sopivasti noin = 25...= 30. Juoksevuus- ja sulamis- suhde on eräs toinen keino osoittaa polymeraatin molekyylipainojakautuma. ...... > < Tämä rajoissa =22... =32 oleva suhde (MFR) vastaa näin ollen Mw/Mn arvo-aluetta noin 2,7...4,1 ja MFR-suhdealue ”= 2 5 ...= 30 vastaa Mw/Mn-aluetta noin 2,8...3,6.

> <T j

Homopolymeraattien tiheys on noin = 0,958...noin = 0,972 ja sekapolyme- > < raattien tiheys on noin = 0,91...= 0,96. Sekapolymeraatin tiheyttä ! määrätyllä sulamisindeksitasolla voidaan ensi kädessä säätää sillä :

Cg...Cg-sekamonomeerimäärällä, joka sekapolymeroidaan etyleenin kanssa.

Sekamonomeerin puuttuessa etyleeni homopolymeroituu keksinnön mukaista katalysaattoria käytettäessä homopolymeraateiksi, joiden tiheys on noin > = 0,958. Yhä suurempien sekamonomeerimäärien lisääminen sekapolyme-raatteihin aiheuttaa tämän sekapolymeraatin tiheyden pienenemistä.

Saman tuloksen saavuttamiseksi tarvittava määrä kutakin erilaista Cg...Cg-sekamonomeeria vaihtelee samoissa olosuhteissa monomeerista toiseen. j

Samojen tulosten saavuttamiseksi sekapolymeraateissa määrätyllä tihey- j dellä ja määrätyllä sulamisindeksitasolla tarvitaan eri sekamonomeerejä j yhä suurempina moolimäärinä järjestyksessä Cg > > Cg > Cg > Cy > Cg. \ j

Sekapolymeraatin sulamisindeksi kuvaa sen molekyylipainoa. Suhteellisen suuren molekyylipainon omaavilla polymeraateilla on suhteellisen pieni sulamisindeksi. Erittäin suuren molekyylipainon omaavilla etyleeni-polymeraateilla on suuren kuormituksen alainen sulamisindeksi (HLMI) noin 0,0, ja hyvin suuren molekyylipainon omaavilla etyleenipolymeraa-teilla on suuren kuormituksen alainen sulamisindeksi (HLMI) noin 0,0... noin 1,0. Tällaisten suuren molekyylipainon omaavien polymeraattien i puristaminen tavanomaisissa ruiskupuristuslaitteissa on vaikeaa tai jopa mahdotontakin. Keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistettuja polymeraatteja voidaan toisaalta helposti puristaa tällaisissa laitteissa. Näiden polymeraattien standardi- eli normaalikuormituksen alainen ! sulamisindeksi on = 0,0...noin 100, ja sopivasti noin 0,5...80, ja j

suuren kuormituksen alainen sulamisindeksi (HLMI) on noin 11>.*ηοΐη J

8 66402 2000. Keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistettujen polymeraat-tien sulamisindeksi riippuu reaktiossa käytetyn polymerointilämpötilan, sekapolymeraatin tiheyden ja reaktiojärjestelmän vedyn ja monomeerin suhteen yhdistelmästä. Niinpä sulamisindeksiä voidaan suurentaa korottamalla polymerointilämpötilaa ja/tai pienentämällä polymeraatin tiheyttä ja/tai suurentamalla vedyn ja monomeerin suhdetta. Vedyn lisäksi voidaan käyttää muita ketjunsiirtoaineita, esim. sinkkidialkyyliyhdistei-tä, sekapolymeraattien sulamisindeksin suurentamiseksi vieläkin enemmän.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä valmistettavat sekapolymeraatit ovat sekapolymeraatteja, jotka sisältävät suuren mooliprosentin (*= 90%) etyleeniä ja pienen mooliprosentin (= 10%) yhtä tai useampaa Cg...Cg-alfaolefiineja. Näissä ...Cg-alfaolefiineissa ei saa olla haarautumaa minkään hiiliatomin luona, joka on lähempänä kuin neljäs hiiliatomi. Erikoisen edullisesti käytettäviä C3...Cg-alfaolefiineja ovat propyleeni, buteeni-1, penteeni-1, hekseeni-1, H-metyyli-penteeni-1 ja okteeni-1.

Keksinnön mukaisten sekapolymeraattien tyydyttämättömien ryhmien pitoi- < > < ...

suus on = 1, tavallisesti = 0,1...= 0,3 C=C/1000 hiiliatomia, ]a n- heksaanilla uutettavissa olevien komponenttien pitoisuus on pienempi kuin noin 3 ja sopivasti pienempi kuin noin 2 paino-%.

Keksinnön mukaisten etyleenipolymeraattien jäännöskatalysaattoripitoi- suus titaanimetallin miljoonasosina (ppm) lausuttuna on suuruusluokkaa = 20 ppm, kun tuottavuustaso on = 50.000, 3a suuruusluokkaa =10 ppm, > . < kun tuottavuustaso on = 100.000 ja suuruusluokkaa = 5 ppm, kun tuottavuustaso on = 200.000.

Keksinnön mukaisten etyleenipolymeraattien irtotiheys on noin 288...512 g/1. Nämä polymeraatit ovat pallomaisia, ja niiden hiukkasten keskikoko (halkaisija) on suuruusluokkaa noin 250...2.550 yum, sopivasti noin 250...1.525 /um.

Keksinnön mukaan valmistetut homopolymeraatit soveltuvat monenlaisten tuotteiden ruiskupuristamiseen.

Keksinnön mukaisista sekapolymeraateista voidaan valmistaa kelmuja samoin kuin muita ruiskupuristustuotteita.

9 66402

Suuren aktiviteetin omaava katalysaattori

Keksinnön mukaan käytettävän suuren aktiviteetin omaavan katalysaattorin valmistamiseksi käytettävät yhdisteet käsittävät vähintään yhden titaaniyhdisteen, vähintään yhden magnesiumyhdisteen, vähintään yhden elektroneja luovuttavan yhdisteen, vähintään yhden aktivaattoriyhdisteen, kuten seuraavassa on määritelty.

Titaaniyhdisteen kaava on

Ti(OR) X, a o jossa kaavassa R tarkoittaa alifaattista tai aromaattista ...C^-hiilivetyradikaalia tai ryhmää COR’, jossa R' tarkoittaa alifaattista tai aromaattista C1...C14-hiilivetyradikaalia, X on Cl, Br, J tai näiden seokset, a on 0, 1 tai 2, b on 1 ...4 ja a + b = 3 tai 4.

Titaaniyhdisteitä voidaan käyttää erikseen tai niiden yhdistelminä ja \ näistä yhdisteistä mainittakoon TiClg, TiCl^, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OCgH^)Clg, Ti(OCOCH3)Cl3 ja Ti(OCOC'6H5 )C13 .

Magnesiumyhdisteen kaava on

MgX2 jossa kaavassa X on Cl, Br, J. Näitä magnesiumyhdisteitä voidaan käyttää erikseen tai niiden yhdistelminä, ja niistä mainittakoon MgCl2, MgBr2 ja MgJ2· Magnesiumyhdisteenä käytetään erikoisen edullisesti vedetöntä MgCl2·

Magnesiumyhdistettä käytetään noin 0,5...56 moolia, sopivasti noin 1...30 moolia titaaniyhdisteen moolia kohden keksinnön mukaan käytettävien katalysaattoreiden valmistuksessa.

On käytettävä fysikaaliselta muodoltaan ja kemialliselta luonteeltaan sellaisia Ti- ja Mg-yhdisteitä, että ne ainakin osittain liukenevat elektroneja luovuttaviin yhdisteisiin, kuten seuraavassa selitetään.

10 66402

Elektroneja luovuttavana yhdisteenä voidaan käyttää Ziegler-kataly-saattorijärjestelmissä tunnettuja komponentteja, joista mainittakoon esimerkkeinä alifaattisten ja aromaattisten karboksyylihappojen alkyyliesterit, alifaattiset eetterit, sykliset eetterit ja alifaattiset ketonit. Näistä elektroneja luovuttavista yhdisteistä käytetään edullisesti tyydytettyjen alifaattisten ...C^-karboksyylihappojen alkyyliestereitä, aromaattisten Cy...Cg karboksyylihappojen alkyyliestereitä, alifaattisia C2·.. Cg, sopivasti Cg...C4 eettereitä, syklisiä Cg...C^-eettereitä, sopivasti syklistä C^-mono- tai dieetteriä, alifaattisia Cg...Cg-, sopivasti Cg...C^-ketoneja. Erikoisen edullisesti käytetään elektroneja luovuttavina yhdisteinä metyyliformiaattia, etyyliasetaattia, butyyliasetaat-tia, etyylieetteriä, heksyylieetteriä, tetrahydrofuraania, dioksaania, asetonia ja metyyli-isobutyyliketonia.

Elektroneja luovuttavia yhdisteitä voidaan käyttää erikseen tai niiden yhdistelminä.

Elektroneja luovuttavaa yhdistettä käytetään noin 2...85, edullisesti noin 3 . ..'4 5 moolia/Ti-moolia.

Aktivaattoriyhdisteen kaava on AKR") X' H c de jossa kaavassa X' on Cl tai OR'", R" ja R"1 ovat samoja tai erilaisia tyydytettyjä C^...C^^-hiilivetyradikaaleja, d on 0...1,5, e on 1 tai 0jac + d + e = 3.

Näitä aktivaattoriyhdisteitä voidaan käyttää erikseen tai niiden yhdistelminä ja niistä mainittakoon esimerkkeinä A1(C2H5)3; A1(C2H5)2C1; Al(i-C^Hg)3; Al2(C2H5)gClg; AlCi-C^HgjjH;

Al(CgH1 g ) g ; Al(CgH17)3; AHCjHg^H ja Al( CgHg ) 2 (OCjHg) .

Keksinnön mukaan käytettävän katalysaattorin aktivoimiseksi käytetään aktivaattoriyhdistettä noin 10...500, sopivasti noin 10...200 moolia titaaniyhdisteen moolia kohden.

Katalysaattorin valmistus

Keksinnön mukaista katalysaattoria valmistetaan siten, että ensin valmistetaan esiseos titaaniyhdisteestä, magnesiumyhdisteestä, elektro- 11 66402 neja luovuttavasta yhdisteestä ja täyteaineesta, ja nämä yhdisteet sumutuskuivataan seuraavassa selitettävällä tavalla pallomaisiksi hiukkasiksi, joiden keskikoko on noin 10...200 ^m. Tämän jälkeen näitä pallomaisia hiukkasia käsitellään aktivaattoriyhdisteellä kuten seuraavassa selitetään.

Alkuperäinen esiseos muodostetaan liuottamalla titaaniyhdiste ja magnesiumyhdistettä ylimäärin (1 = Mg/Ti = 56) elektroneja luovuttavaan yhdisteeseen lämpötilassa, joka on rajoissa noin 20 °C...elektroneja luovuttavan yhdisteen kiehimapiste. Titaaniyhdiste voidaan lisätä elektroneja luovuttavaan yhdisteeseen ennen magnesiumyhdisteen lisäämis-. tä tai tämän lisäämisen jälkeen, tai sen aikana. Titaaniyhdisteen ja magnesiumyhdisteen liukenemista täydellisesti tai osittain voidaan helpottaa sekoittamalla tai eräissä tapauksissa keittämällä näitä molempia yhdisteitä elektroneja luovuttavassa yhdisteessä palautus-tislausta soveltaen.

Inerttejä täyteaineita, esim. magnesiumkloridia ja/tai piidioksidia lietetään erillisessä astiassa elektroneja luovuttavaan yhdisteeseen j lämpötilassa, joka voi olla korkeintaan elektroneja luovuttavan yhdis- j teen kiehumapiste. Tämä liete tai liuos voidaan tämän jälkeen lisätä ' jäähdyttämättömänä tai jäähdytettynä Mg/Ti-kompleksin liuokseen. ! Täten muodostunut lopullinen liete voidaan valinnaisesti lämmittää elektroneja luovuttavan yhdisteen kiehumapisteeseen ennen sumutus-kuivausta.

Esiseosliete sumutuskuivataan kuivaavassa typpikaasussa, jonka lämpötila on rajoissa korkeampi kuin elektroneja luovuttavan yhdisteen kiehumapiste... noin 150 °C. Liuottimen höyrynpaine on toinen menetelmässä säädetty vaihteleva suure. Kuivauskaasun tilavuusmääräinen virtaus säädetään huomattavasti suuremmaksi kuin lieteliuoksen tila- j vuusmääräinen virtaus. Liete voidaan sumuttaa käyttämällä sumutus- ' suutinta tai keskipakovoiman vaikutuksesta toimivaa nopeasti pyörivää kiekkosumutinta, jolloin sumutuspaineet ovat rajoissa noin 6,9...

138 kPa.

Liuokseen ennen sumutuskuivausta lisättävistä täyteaineista mainittakoon esimerkkeinä mielivaltaiset orgaaniset tai epäorgaaniset yhdisteet jotka ovat inerttejä titaaniyhdisteeseen ja lopulliseen aktiiviseen katalysaattoriin nähden, esim. piidioksidi, kuten höyrystetty pii- i i dioksidi, titaanidioksidi, polystyreeni, kumilla modifioitu polystyreeni, magnesiumkloridi ja kalsiumkarbonaatti. Näitä täyteaineita voidaan käyttää erikseen tai yhdistelminä.

12 66402

Esiseoksessa voi olla täyteainetta noin 10...noin 95 paino-% esiseok-sen kokonaispainosta laskettuna. Liukenemattomien täyteainehiukkasten keskikoko on suuruusluokkaa noin = 50 ^um.

Edellä selitetyllä tavalla valmistetun esiseoksen kaava on

Mg Ti.(OR) X /“ED 7 /"täyteaine 7 °m 1 n p- - q- J - r jossa kaavassa ED tarkoittaa elektroneja luovuttavaa yhdistettä, R on alifaattinen tai aromaattinen C^.-.C^ hiilivetyradikaali tai ryhmä COR', jossa R' on alifaattinen tai aromaattinen hiilivety- radikaali, X on Cl, Br, J tai näiden seos, "täyteaine" tarkoittaa inerttiä täyteaineyhdistettä. Tämän seoksen koko painosta laskettuna > . > < m on = 0,5...= 56, sopivasti = 1,5... = 5,0 n on 0 tai 1 > < . > < p on = 6...= 116, sopivasti = 6...=1 H, > < > < p on = 2...= 85, sopivasti = ä...= 11, indeksin r arvo on sellainen, että täyteaineen määrä on noin 10...noin 95 paino-%.

Sumutuskuivatun esiseoksen aktivointi

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävän sumutuskuivatun esiseoksen on oltava täysin aktivoitua, joten sitä on käsiteltävä riittävällä aktivaattoriyhdistemäärällä esiseoksen Ti-atomien muuttamiseksi aktiiviseen tilaan. Soveltuvat aktivointimenetelmät selitetään seuraavassa.

Menetelmä A (Täydellinen aktivointi reaktorissa)

Sumutuskuivattu esiseos voidaan täydellisesti aktivoida polymerointi-reaktorissa, jolloin aktivaattoriyhdiste ja sumutuskuivattu esiseos sopivasti syötetään reaktoriin erillisten syöttöjohtojen kautta. Aktivaattoriyhdiste voidaan ruiskuttaa reaktoriin laimentamattomana tai hiilivetyliuoksena, jolloin hiilivetyliuottimena voidaan käyttää isopentaania, heksaania tai mineraaliöljyä. Tämä liuos sisältää tavallisesti noin 2...noin 30 paino-% aktivaattoriyhdistettäi' : )Akti- 13 66402 vaattoriyhdistettä lisätään reaktoriin sellaisin määrin, että reaktorissa saadaan syntymään Al/Ti-moolisuhde 10...500, sopivasti noin 10... 200. Reaktoriin lisätty aktivaattoriyhdiste reagoi reaktorissa olevan titaaniyhdisteen kanssa ja aktivoi tämän.

Menetelmä B (Kaksivaiheinen aktivointimenetelmä)

Sumutuskuivattu esiseos voidaan aktivoida kahdessa vaiheessa. Ensimmäisessä vaiheessa sumutuskuivattu esiseos aktivoidaan osittain saattamalla tämä seos reagoimaan niin suuren aktivaattoriyhdistemäärän kanssa, että saadaan muodostumaan osittain aktivoitu esiseos, jonka aktivaattori-yhdisteen ja Ti:n moolisuhde on noin > 0...- 10:1, sopivasti noin 4...8:1. Tämä ensimmäinen aktivointivaihe voidaan suorittaa reaktorin ulkopuolella. Osittain aktivoidun esiseoksen aktivoimiseksi etyleenin polymerointia varten lisätään aktivaattoriyhdistettä polymerointi-reaktoriin siten, että esiseoksen aktivoiminen sujuu loppuun reaktorissa. Lisämäärä aktivaattoriyhdistettä ja osittain aktivoitua esiseosta tai aktivoimatonta esiseosta syötetään sopivasti reaktoriin erillisten syöttöjohtojen kautta. Aktivaattoriyhdiste voidaan sumuttaa reaktoriin laimentamattomana tai hiilivetyliuoksena, käyttämällä liuottimena esim. isopentaania, heksaania tai mineraaliöljyä. Tämä liuos sisältää tavallisesti noin 2...30 paino-% aktivaattoriyhdistettä, jota lisätään reaktoriin sellaisin määrin, että reaktorissa saadaan yhdessä siihen syötettyjen aktivaattoriyhdiste- ja titaaniyhdistemäärien kanssa ja osittain aktivoidun ja sumutuskuivatun esiseoksen kanssa muodostumaan Al/Ti-moolisuhde 10...500, sopivasti noin 10...200. Reaktoriin lisätty aktivaattoriyhdiste reagoi reaktorissa olevan titaaniyhdisteen kanssa ja aktivoi tämän yhdisteen tai täydentää sen aktivoinnin.

Jatkuvassa kaasufaasimenetelmässä, kuten seuraavassa selitettävässä fluidaatiokerrosmenetelrnässä, syötetään reaktoriin jatkuvasti tarvittavat määrät osittain tai täydellisesti aktivoitua esiseosta, ja tarvitta- j vat määrät aktivaattoriyhdistettä osittain aktivoidun esiseoksen aktivoimiseksi täydellisesti jatkuvan polymeroinnin aikana niiden aktiivisten katalysaattorimäärien korvaamiseksi, jotka kuluvat loppuun reaktion aikana.

Polymeroint ireakt io

Polymer o intireaktio suoritetaan saattamalla yhden tai useamman monomee:-- j rin virta kaasufaasimenetelmässä, kuten seuraavassa selitettävässä 14 66402 fluidaatiokerrosmenetelmässä, kosketukseen katalyyttisesti tehokkain määrin käytetyn täydellisesti aktivoidun esiseoksen (katalysaattorin) kanssa riittävässä lämpötilassa ja paineessa polymeroitumisreaktion käynnistämiseksi. Katalysaattorimyrkkyä kuten kosteutta, happea, C0:a, COg^a ja asetyleeniä ei saa olla läsnä sanottavin määrin.

Sekapolymeraattien halutun tiheysalueen saavuttamiseksi on välttämätöntä sekapolymeroida etyleenin kanssa riittävän paljon = Cg-sekamono-meereja siten, että sekapolymeraatissa saadaan >0... 10 mooli-%

Cg...Cg sekamonomeeriä. Tämän tuloksen saavuttamiseksi tarvittava sekamonomeerimäärä riippuu kulloinkin käytetystä yhdestä tai useammasta sekamonomeeristä.

Seuraavassa on lueteltu eri sekamonomeerien mooleina lausutut määrät, jotka on sekapolymeroitava etyleenin kanssa polymeraattien saamiseksi, joilla on haluttu tiheysalue kulloinkin määrätyllä sulamisindeksillä. Tässä luettelossa on myös esitetty tällaisen sekamonomeerin ja etyleenin suhteellinen moolikonsentraatio, jolloin etyleeni syötetään monomeerien kaasuvirrassa reaktoriin.

Sekamonomeeri Sekapolymeraatissa Sekamonomeerin ja tarvittava mooli-% etyleenin moolisuhde kaasuvirrassa propyleeni > 0 ... 1 0 > 0...0,9 buteeni-1 >0...7,0 >0...0,7 penteeni-1 >0...6,0 >0...0,45 hekseeni-1 >0...5,Q >0...0,4 okteeni-1 > 0 . . . *4,5 >0...0,35

Oheisessa kuviossa on esitetty fluidaatiokerroksen käyttöön perustuvaa reaktiojärjestelmää, jota voidaan käyttää keksinnön mukaista menetelmää sovellettaessa. Tämän kuvion mukaan reaktorissa 1 on reaktiovyöhyke 2 ja nopeuden alentamisvyöhyke 3.

Reaktiovyöhykkeessä 2 on kerros kasvavia polymeraattihiukkasia, muotoutuneita polymeraattihiukkasia ja pienehkö määrä katalysaattorihiukkasia, jotka kaikki joutuvat fluidaatiotilaan polymeroitavien ja modifioivien kaasukomponenttien virratessa jatkuvasti täydennyskaasuna ja uudelleen-kierrätettynä kaasuna reaktiovyöhykkeen läpi. Voimakkaasti liikkuvan fluidaatiotilassa olevan kerroksen ylläpitämiseksi on kaasumassan virrattava kerroksen läpi nopeudella, joka on suurempi kuin se minimi- 15 66402 virtausnopeus Gm£, joka vaaditaan fluidaatiotilan saavuttamiseksi, jolloin nopeus sopivasti on noin 1,5...noin 10 x Gmf 3* edullisesti noin 3...noin 6 x Gm£. Lyhennettä käytetään kaasumassan sen minimi -virtauksen osoittamiseksi, joka on tarpeen fluidaatiotilan saavuttamiseksi. (C.Y. Wen ja Y.H. Yu, "Mechanics of Fluidization" Chemical Engineering Progress Symposium Series, Voi. 62, siv. 100.. .111 (1966) ).

On oleellista, että kerros aina sisältää hiukkasia paikallistuneiden "kuumien kohtien" muodostumisen estämiseksi ja hienojakoisen katalysaattorin sulkemiseksi ja jakamiseksi kautta koko reaktiovyöhykkeen. Valmistusta aloitettaessa reaktiovyöhykkeeseen tavallisesti panostetaan pohjaksi hienojakoisia polymeraattihiukkasia, ennen kuin kaasu-virta käynnistetään. Nämä hiukkaset voivat olla samaa polymeraattia kuin tullaan valmistamaan tai muuta polymeraattia. Siinä tapauksessa, että käytetään muun polymeraatin hiukkasia, poistetaan nämä yhdessä haluttujen muodostuneiden polymeraattihiukkasten kanssa ensimmäisenä tuote-eränä. Vähitellen haluttua polymeraattia olevat hiukkaset korvaavat käynnistyskerroksen fluidaatiotilassa olevalla kerroksella.

Fluidaatiokerroksessa käytetty sumutuskuivattu esiseos tai osittain tai täydellisesti aktivoitu esiseos varastoidaan sopivasti käyttöä varten säiliössä 4, jolloin suojakaasuna käytetään varastoituun materiaaliin nähden inerttiä kaasua, esim. typpeä tai argonia.

Fluidaatio aikaansaadaan uudelleenkierrättämällä suuri kaasumäärä kerrokseen ja sen läpi, tyypillisesti suuruusluokkaa 50 kertaa niin suuri määrä uudelleenkierrätettyä kaasua kuin täydennyskaasua. Flui-daatiokerros näyttää yleisesti liikkuvien hiukkasten tiiviiltä massalta, joka virtaa vapaana pyörteenä kerroksen läpi puhalletun kaasun vaikutuksesta. Kerroksessa esiintyvä paineen aleneminen on yhtä suuri tai hiukan suurempi kuin kerroksen massa jaettuna sen poikkileikkauksella, ja riippuu täten reaktorin muodosta.

Täydennyskaasua syötetään kerrokseen yhtä paljon kuin hienojakoista polymeraattituotetta poistetaan siitä. Täydennyskaasun koostumus määrätään kaasu-analysaattorin 5 avulla, joka on sijoitettu kerroksen yläpuolelle. Tämä analysaattori määrittää uudelleen kierrätetyn kaasun koostumuksen, ja täydennyskaasun koostumus säädetään tämän mukaan siten, että reaktiovyöhykkeessä saadaan ylläpidetyksi pääasiallisesti vakio-tilassa oleva kaasuseos.

66402 1 6 Täydellisen fluidaatiotilan saavuttamiseksi johdetaan uudelleenkierrä-tetty kaasu ja haluttaessa osa täydennyskaasusta kaasun uudelleen-kierrätysjohdon 6 kautta reaktoriin kerroksen alapuolella sijaitsevassa kohdassa 7. Tämän palautuskohdan yläpuolella on kaasun jakelulevy 8 kerroksen fluidaatiotilan edistämiseksi.

Kaasuvirran se osa, joka ei reagoi kerroksessa, muodostaa uudelleen-kierrätetyn kaasun, joka poistetaan polymerointivyöhykkeestä, sopivasti saattamalla se virtaamaan kerroksen yläpuolella olevaan nopeuden alentamisvyöhykkeeseen 3, josta mukanakulkeutuneet hiukkaset mahdollisesti voivat pudota takaisin kerrokseen.

Uudelleenkierrätetty kaasu puristetaan sitten kokoon kompressorissa 9 ja johdetaan tämän jälkeen lämmönvaihtimen 10 läpi, jossa siitä poistetaan reaktiolämpöä, ennen kuin kaasu johdetaan takaisin kerrokseen. Kerroksen lämpötila säädetään pääasiallisesti vakioksi jatkuvuus-tilassa olevissa käyttöolosuhteissa poistamalla jatkuvasti reaktio-lämpöä. Mitään sanottavaa lämpötilagradienttia ei näytä esiintyvän kerroksen yläosassa. Sen sijaan tulokaasun lämpötilan ja kerroksen muun lämpötilan välinen lämpötilagradientti esiintyy kerroksen pohjassa noin 15...30 cm korkeudella. Uudelleenkierrätetty kaasu palautetaan sitten reaktoriin tämän pohjan 7 luona ja fluidaatiokerrokseen jakelu-levyn 8 läpi. Kompressori 9 voidaan myös sijoittaa lämmönvaihtimen 10 alavirran puolelle.

Jakelulevyllä 8 on tärkeä tehtävä reaktorin toiminnassa. Fluidaatio-kerros sisältää kasvavia ja muotoutuneita hienojakoisia polymeraatti-hiukkasia samoin kuin katalysaattorihiukkasia. Koska polymeraatti-hiukkaset ovat kuumia ja mahdollisesti aktiivisia, on ne estettävä laskeutumasta, sillä siinä tapauksessa, että lepotilassa oleva massa pääsee syntymään, voi tässä massassa mahdollisesti oleva aktiivi katalysaattori jatkaa reaktiota ja aiheuttaa sulautumista. On näin ollen tärkeää kierrättää hajottavaa kaasua kerroksen läpi riittävällä nopeudella fluidaatiotilan ylläpitämiseksi kerroksen pohjassa. Jakelulevy 8 hoitaa tämän tehtävän, jolloin levynä voi olla seula, lovettu levy, lävistetty levy, "kuplakupu"-tyyppiä oleva levy, jne. Levyn elementit voivat olla kiinteitä, tai levy voi olla US-ptaentissa 3.298.792 selitettyä liikkuvaa tyyppiä. Riippumatta levyn rakenteesta on levyn saatettava uudelleenkierrätetty kaasu virtaamaan kerroksen pohjassa olevien hiukkasten läni näiden hiukkasten pitämiseksi fluidaatiotliassa, ja n 66402 levyn on myös kannatettava hartsihiukkasten levossa olevaa kerrosta, kun reaktori ei ole käytössä. Levyn liikkuvia elementtejä voidaan käyttää levylle tai levyyn tarttuneiden polymeraattihiukkasten irroitta-miseksi.

Vetyä voidaan käyttää ketjunsiirtoaineena keksinnön mukaisessa polyme-rointireaktiossa. Käytetty vedyn ja etyleenin suhde vaihtelee rajoissa noin Ο.,.ηοίη 2,0 moolia vetyä kaasuvirrassa olevan monomeerin moolia kohden.

Kaasuvirrassa voi myös olla mitä tahansa katalysaattoriin ja reaktio-komponentteihin nähden inerttiä kaasua. Aktivaattoriyhdiste lisätään reaktiojärjestelmään sopivasti kaasun virtausradan kuumimmassa kohdassa, joka tavallisesti on alavirran puolella lämmönvaihtimesta 10. Niinpä aktivaattoriyhdiste voidaan syöttää kaasun kierrätysjärjestelmään jakelulaitteesta 11 johtoa 12 myöten.

Keksinnön mukaisten katalysaattoreiden lisäksi voidaan valmistettujen sekapolymeraattien sulamisindeksiarvojen suurentamiseksi molekyyli-painon säätö- tai ketjunsiirtoaineena käyttää yhdessä vedyn kanssa yhdisteitä, joiden rakenne on ZniR^iR^)» jossa kaavassa ja tarkoittavat samoja tai erilaisia alifaattisia tai aromaattisia ...C^ hiilivetyradikaaleja. Reaktorin kaasuvirrassa voidaan käyttää noin 0...100, sopivasti noin 20...30 moolia tätä Zn-yhdistettä (laskettu Zn:nä) reaktorissa olevan titaaniyhdisteen moolia kohden (laskettu Ti:na). Sinkkiyhdiste johdetaan reaktoriin sopivasti laimeana (2...

30 paino-%) liuoksena hiilivetyliuottimessa, tai absorboituneena kiinteään laimennusmateriaaliin, esim. piidioksidiin, noin 10...50 paino-% suuruisin määrin. Nämä seokset ovat usein itsestään syttyviä. Sinkkiyhdiste voidaan lisätä yksistään tai yhdessä aktivaattoriyhdis-teen mahdollisten lisäerien kanssa, jotka on lisättävä reaktoriin ei-näytetystä syöttölaitteesta, joka voi sijaita jakelulaitteen 11 vieressä.

On oleellista, että fluidaatiokerrosreaktori toimii lämpötilassa, joka on polymeraattihiukkasten sintrautumislämpötilan alapuolella näiden hiukkasten sintrautumisen välttämiseksi. Etyleenihomo- ja sekapolymeraattien valmistamiseksi keksinnön mukaisen menetelmän avulla on käyttö-lämpötila noin 30...115 °C. Rajoissa noin 75...95 °C olevia lämpötilojc käytetään tuotteiden valmistamiseksi, joiden tiheys on noin 0.^1...^0,92 18 66402 ja lämpötiloja noin 80...100 °C käytetään tuotteiden valmistamiseksi, joiden tiheys on noin > 0,92...0,94 ja rajoissa 90...115 °C olevia lämpötiloja käytetään tuotteiden valmistamiseksi, joiden tiheys on noin > 0,94...0,97.

Fluidaatiokerrosreaktori saatetaan toimimaan paineissa, jotka ovat enintään noin 6,9 MPa ja sopivasti noin 1...2,4 MPa, jolloin suurempien paineiden käyttäminen näissä rajoissa edistää lämmönsiirtoa, koska suurentunut paine suurentaa kaasun tilavuusyksikön lämpökapasiteettia.

Sumutuskuivattua esiseosta tai osittain aktivoitua sumutuskuivattua esiseosta suihkutetaan kerrokseen yhtä suurin määrin kuin sitä kulutetaan kerroksen kohtaan 13, joka sijaitsee jakelulevyn 8 yläpuolella. Katalysaattorin suihkuttaminen jakelulevyn yläpuolella olevaan kohtaan on keksinnön eräs tärkeä tunnusmerkki. Koska keksinnön mukaan käytettävät katalysaattorit ovat erittäin aktiivisia, voi täysin aktivoidun katalysaattorin suihkuttaminen jakelulevyn alapuolella olevaan alueeseen johtaa siihen, että polymeroituminen alkaa jo täällä, mikä mahdollisesti aiheuttaa jakelulevyn tukkeutumisen. Liikkuvaan kerrokseen tehty suihkutus myötävaikuttaa sen sijaan katalysaattorin jakamisessa kautta koko kerroksen ja estää suuren katalysaattorikonsentraation omaavien paikallisten kohtien muodostumisen, jotka voisivat aiheuttaa "kuumien kohtien" syntymistä.

Katalysaattorin suihkuttaminen reaktoriin kerroksen yläpuolella voi aiheuttaa katalysaattorin liiallista kulkeutumista uudelleenkierrätys-johtoon, jossa polymeroituminen voi alkaa ja mahdollisesti aiheuttaa johdon ja lämmönvaihtimen tukkeutumista.

Katalysaattoriin nähden inerttiä kaasua, esim. typpeä tai argonia, käytetään osittain tai täydellisesti pelkistetyn esiseoksen ja mahdollisesti vielä tarvittavan aktivaattoriyhdisteen tai ei-kaasumaisen ketjunsiirtoaineen siirtämiseksi kerrokseen.

Kerroksen tuotantonopeutta säädetään katalysaattorin suihkutusmäärän avulla. Tuotantoa voidaan suurentaa yksinkertaisesti lisäämällä katalysaattorin suihkutusta, ja pienentää vähentämällä katalysaattorin suihkutusta.

19 66402

Koska suihkutetun katalysaattorimäärän jokainen muutos muuttaa kehittyvän reaktiolämmön määrää, säädetään kierrätyskaasun lämpötilaa ylös-tai alaspäin siten, että se sopeutuu kehittyvän lämpömäärän muutokseen. Tämän ansiosta saadaan kerroksen lämpötila pysymään pääasiallisesti vakiona. Sekä fluidaatiokerros että uudelleenkierrätetyn kaasun jäähdytysjärjestelmä on tietenkin täydellisesti instrumentoitava kerroksen mahdollisen lämpötilanmuutoksen ilmaisemiseksi siten, että koneenkäyttäjä voi sopivasti säätää uudelleenkierrätetyn kaasun lämpötilaa.

Määrätyissä käyttöolosuhteissa fluidaatiokerroksen korkeus pidetään pääasiallisesti vakiona poistamalla osa kerroksesta tuotteena yhtä suurin määrin kuin hienojakoista polymeraattituotetta muodostuu.

Koska kehittyvä lämpömäärä on suoraan verrannolinen tuotteen muodostumiseen, saadaan kaasun vakionopeudella nienojakoisen polymeraatin muodostumismäärä mittaamalla kaasun lämpötilan nousu reaktorissa (tulokaasun lämpötilan ja lähtökaasun lämpötilan ero).

Hienojakoinen polymeraattituote poistetaan parhaiten jatkuvasti kohdasta 14, joka sijaitsee jakelulevyn 8 luona tai lähellä tätä, suspensiona kaasuvirran erään osan kanssa, joka tuuletetaan pois, ennen kuin hiukkaset laskeutuvat, jotta estettäisiin jatkuva polymeroituminen ja sintrautuminen, kun hiukkaset saavuttavat lopullisen kokoamis-vyöhykkeensä. Suspensiokaasua voidaan myös käyttää tuotteen siirtämiseksi toisesta reaktorista toiseen reaktoriin.

Hienojakoinen polymeraattituote poistetaan sopivasti kahden ajastetun venttiilin 15 ja 16 perättäistoiminnan avulla, jotka venttiilit muodostavat erotusvyöhykkeen 17. Venttiilin 16 ollessa suljettuna on venttiili 15 avattuna siten, että kaasua ja tuotetta oleva tulppa pääsee vyöhykkeeseen 17, joka sijaitsee näiden venttiilien välillä. Tämän jälkeen venttiili 16 avataan tuotteen päästämiseksi ulkopuoliseen talteenotto-vyöhykkeeseen, minkä jälkeen venttiili 16 jälleen suljetaan odottamaan tuotteen seuraavaa talteenottoa. Reagoimattomia monomeerejä sisältävä tuuletuskaasu voidaan ottaa talteen vyöhykkeestä 17 johdon 18 kautta ja puristaa kokoon kompressorissa 19 ja palauttaa suoraan tai puhdistimen 20 kautta johtoa 21 myöten kaasun uudelleenkierrätysjohtoon 6 kompressorin 9 ylävirranpuoleisessa kohdassa.

Fluidaatiokerrosreaktori on varustettu sopivalla tuuletusjärjestelmällä kerroksen tuulettamiseksi käynnistämisen ja käytön lopettamisen 20 66402 yhteydessä. Reaktorissa ei tarvita sekoitusvälineitä ja/tai seinämien pyyhkäisyvälineitä.

Kaasujen uudelleenkierrätysjohdon 6 ja siihen sisältyvien komponenttien (kompressorin 9, lämmönvaihtimen 10) on oltava sileäpintaiset, ja niissä on vältettävä tarpeettomia esteitä siten, että ei vaikeuteta uudelleenkierrätetyn kaasun virtausta.

Keksinnön mukainen erittäin aktiivinen kannatettu katalysaattorijärjes-telmä antaa fluidaatiokerroksessa tuotteen, jonka keskimääräinen hiukkaskoko on rajoissa noin 250...noin 2.850 /u m, sopivasti noin 250...noin 1525 ym.

Kaasumaista monomeeriä syötetään täydennysvirtana yhdessä inerttien kaasumaisten laimentimien kanssa tai ilman näitä, reaktoriin siten, että tuotos on noin 32...160 g/h/1 kerroksen tilavuutta.

Tässä käytetty sanonta raakahartsi tai -polymeraatti tarkoittaa rakeista hartsia sellaisenaan kuin se saadaan polymerointireaktorista.

Esimerkeissä valmistettujen polymeraattien ominaisuudet määritettiin seuraavien koemenetelmien avulla:

Tiheys Materiaaleilla, joiden tiheys on * 0,940, sovelletaan ASTM-1505-menetelmää, ja levyä suhditetaan tunnin ajan 100 °C:ssa siten, että lähestytään tasapainokiteisyyttä. Materiaaleille, joiden tiheys on ^ 0,940, sovelletaan muunnettua menetelmää, jonka mukaan koelevyä suhditetaan tunnin ajan 120 °C:ssa siten, että lähestytään tasapainokiteisyyttä, minkä jälkeen levy nopeasti jäähdytetään huoneenlämpöön. Kaikki tiheysarvot ilmaistaan suureena 3 g/cm , ja kaikki tiheysmittaukset tehdään pylväässä, jossa on tiheysasteikko.

Sulamisindeksi (MI) ASTM D-1238- Ehto E: Sulamisindeksi mita taan 190 °C:ssa ja ilmaistaan suureena g/10 min.

Juoksevuusindeksi (HLMI) ASTM D-1238 - Ehto F: Indeksi mitataan käyttämällä 10 kertaa niin suurta painoa ______kuin sulamisindeksikokeessa.

Juoksevuus- ja sulamis- Juoksevuusindeksi/sulamisindeksi.

indeksien suhde (MFR) 21 664 02

Tuottavuus Hartsituotteen näyte poltetaan tuhkaksi, jonka paino-% määritetään. Koska tuhka pääasiallisesti koostuu katalysaattorista, on tuottavuus täten tuotettu polymeraatti-määrä koko kulutettua titaanimetallimäärää kohden. Tuhkan Ti-, Mg- ja halogenidi-määrät määritetään alkuaineanalyysin avulla. Tulokset ilmaistaan Ti-metallin miljoonasosina.

Irtotiheys Hartsi kaadetaan suppilon läpi, jonka halkaisija on 9,5 mm asteikolla varustettuun 100 ml:n sylinteriin 100 ml:n asteikkoviivaan asti sylinteriä ravistamatta ja punnitaan painoero. Tulokset i ilmaistaan suureena g/1.

i

Hiukkasten keskikoko Lasketaan seula-analyysitietojen perusteel la soveltamalla ASTM-D 1921 mukaista mittausmenetelmää A ja käyttämällä 500 g näytettä. Laskelmat perustuvat seuloille jääneiden fraktioiden painoon.

Molekyylipainojakautuma Geelipermeaatio-kromatografointi. Hartse- (Mw/Mn) · ...

ja varten, joiden tiheys on ^0,04: "Styrogel"-täyte (hiukkaskoko on peräkkÄls- järjestyksessä 10^, 10^, 10^, 10^, ^$dA°).

Liuottimena käytetään perkloorietyleeniä 117 °C:ssa. Hartseja varten,/joiden tiheys on = 0,9·+: "Styrogel"-täyte (hiukkaskoko

. 7 6 4· I

on peräkkäisjärjestyksessä 10,10,10, | 60A°). Liuottimena käytetään ortodikloori- bentseeniä 135 °C:ssa. Kaikkien hartsien yhteydessä käytetään ilmaisua infrapunai- sella valolla, jonka aallonpituus on 3,45 jam.

n-Heksaanilla uutettavissa (Sovelletaan FDA-koetta, jota käytetään olevat komponentit , .

ruokatavaran kanssa kosketukseen joutuvaa polyetyleenikelmua varten). Leikataan

O

1 290 cm suuruinen, 0,038 mm pakab''kelmu-näyte 2,5 x 15,2 cm liuskoiksi ja punni- 22 6 6 4 0 2 taan 0,1 mg tarkkuudella. Liuskat pannaan astiaan ja uutetaan 300 ml:11a n-heksaania 50-1 °C:ssa 2 tuntia. Uutos dekantoidaan punnittuihin viljelykulhoihin. Uutos kuivataan alipaineisessa kuivauskaapissa, minkä jälkeen viljelykulho punnitaan 0,1 mg tarkkuudella. Uutettavissa olevat komponentit normaloidaan näytteen alkuperäisen painon suhteen ja ilmaistaan n-heksaanilla uutettavissa olevien komponenttien paino-fraktioina.

Tyydyttämättömyysaste Mitataan infrapuna-spektrofotometrillä (Perkin Elmer Model 21), käytetään 0,635 mm paksuja puristeita. Transvinylideenin absorbanssi mitataan aallonpituudella 10,35 /um, pääteasemassa olevan vinyylin absorbanssi aallonpituudella 11,0 ja ja silloittuneen vinylideenin absorbanssi aallonpituudella 11,25 μ . Absorbanssi/mm on jokaisella aallonpituudella suoraan verrannollinen tyydyttämättömyyskonsentraa-tion ja absorboituvuuden tuloon. Absorboi-tuvuudet otetaan arvosta, joka on esitetty julkaisussa R.J. de Kock ja kumpp, J. Polymer Science, osa B, 2:, 339 (1 964).

I. Sumutuskuivatun esiseoksen valmistus

Mekaanisella sekoittimella varustettuun 5 litran pulloon pantiin 1,0 1 tetrahydrofuraania (THF), ja lisättiin hitaasti 71,0 g vedetöntä magnesiumkloridia typpikaasussa sekoittaen. Tämän eksotermisen reaktion lämpötilaa säädettiin magnesiumkloridin lisäysnopeuden avulla ja vesi-kylpyä käyttäen. Magnesiumkloridin lisäyksen päätyttyä lisättiin lietteeseen hitaasti 90,0 g höyrystettyä piidioksidia, minkä jälkeen lietettä keitettiin 2...6 tuntia palautustislausta soveltaen. (Höyryste-tyn piidioksidin hiukkaskoko oli suuruusluokkaa 0,007...0,05 /um ja sitä myy toiminimi Cabot Corporation kauppaniemllä "CAP-O-SIL-fumed silica”. Sen SiC^-pitoisuus on > 99,8%.

66402

Mekaanisella sekoittimella varustetussa erillisessä 2 litran pullossa sekoitettiin typpikaasussa 13,4 g vedetöntä MgC^ ja 0,8 1 THF. Seosta sekoitettiin huoneenlämmössä ( n. 25 °C:ssa), ja lisättiin 1/2 tunnin kuluessa 8,9 ml TiCl^, minkä jälkeen pullon sisältöä keitettiin noin 1/2...1 tuntia palautustislausta soveltaen kiinteiden aineiden liuottamiseksi. Järjestelmä jäähdytettiin sekoittaen huoneenlämpöön. Tämän jälkeen pullon sisältö lisättiin hitaasti aikaisemmin valmistettuun magnesiumkloridilietteeseen. Tämän jälkeen näiden pullojen yhdistettyä sisältöä keitettiin noin tunnin ajan sekoittaen ja keittäen palautustislausta soveltaen, minkä jälkeen sekoittaen jäähdytettiin huoneenlämpöön. Lopullinen tuote oli kellertävän vihreää lietettä, joka pysyi suspensiona noin tunnin ajan, ennen kuin se erottui.

{··)

Lietesuspensio sumutuskuivattiin inertissä kaasussa käyttämällä sumutus-kuivuria, jossa oli kaksi suutinta, halkaisija noin 1,5 mm, ja ympyrämäisen renkaan halkaisija noin 2,5 mm, jolloin sumutuspaine oli 69 kPa ja kuivaukseen käytetyn kaasun tulolämpötila oli 112 °C. Syklonissa koottujen pallomaisten katalysaattorihiukkasten keskihalkaisija oli noin 25 ja m optisista mikrovalokuvista mitattuna.

II Aktivointimenetelmä

Edellisen kohdan I mukaan valmistetut esiseokset aktivoitiin eri menetelmiä soveltaen.

Menetelmä A (Täydellinen aktivointi reaktorissa)

Aktivaattoriyhdiste syötetään polymerointireaktoriin esiseoksen aktivoimiseksi laimeana hiilivety-, esim. isopentaaniliuoksena. Laimea liuos sisältää noin 2...30 pa i no-%. trietyylialumiinia aktivaattoriyhdis teenä.

Aktivaattoriyhdiste lisätään polymerointireaktoriin Al/Ti-suhteen pysyttämiseksi reaktorissa rajoissa noin 10...500, sopivasti 10...200.

Menetelmä B (Kaksivaiheinen aktivointimenetelmä)

Kohdan I mukaan valmistettu esiseos aktivoidaan lisäämällä esiseos ja aktivaattoriyhdiste sekoitussäiliöön, johon myös lisätään riittävä määrä vedetöntä alifaattista hiilivetyliuotinta, esim. isopentaania, lietejärjestelmän muodostamiseksi.

2H

66402

Aktivaattoriyhdistettä ja esiseosta käytetään sellaisin määrin, että saadaan osittain aktivoitunut esiseos, jonka Al/Ti-suhde on > 0...=10:1, sopivasti 4...8:1.

Lietejärjestelmän komponentteja sekoitetaan sitten perusteellisesti huoneenlämmössä ja ilmastollisessa paineessa noin 1/4...1/2 tuntia. Muodostunut liete kuivataan tämän jälkeen puhaltavassa inertissä kaasussa, esim. typessä tai argonissa, ilmastollisessa paineessa ja 65-10 °C:ssa hiilivetyliuottimen poistamiseksi. Muodostunut seos on osittain aktivoitunutta sumutuskuivattua esiseosta.

Lisättäessä enemmän aktivaattoriyhdistettä polymerointireaktoriin osittain aktivoidun esiseoksen aktivoimiseksi tai aktivoimattoman esiseoksen aktivoimiseksi täydellisesti yhdessä vaiheessa, syötetään aktivaattoriyhdiste reaktoriin laimeana hiilivety-, esim. isopentaani-liuoksena, joka sisältää noin 2...30 paino-% aktivaattoriyhdistettä.

Aktivaattoriyhdistettä lisätään polymerointireaktoriin Al/Ti-suhteen pysyttämiseksi reaktorissa rajoissa noin 10...500, sopivasti 10...200.

Esimerkit 1 ... 9

Etyleeniä homopolymeroitiin (esimerkeissä 2, 8 ja 9) ja sekapolymeroi-tiin buteeni-1:n kanssa (esimerkeissä 1 ja 3...7) käyttämällä katalysaattoria, joka oli valmistettu edellä selitetyllä tavalla ja aktivoitu sekä menetelmän A mukaan (esimerkit 1...3 ja 5...7) että menetelmän B mukaan (esimerkit 4, 8 ja 9), polymeraattien valmistamiseksi, joiden tiheys oli > 0,920... < 0,970.

Jokaista polymerointireaktiota jatkettiin fluidaatiokerroksen käyttöön perustuvassa reaktorijärjestelmässä tuntia kauemmin tasapainotilan tultua saavutetuksi ja käyttämällä taulukossa I mainittua lämpötilaa, noin 2,1 MPa suuruista painetta ja kaasun nopeutta noin 3...6 x jolloin tuotos oli noin 48...112 g/h/1 kerroksen tilavuutta. Reaktio-järjestelmä oli edellä piirustuksen perusteella selitettyä tyyppiä. Alaosaston korkeus oli noin 3 m ja sisähalkaisija noin 34,3 cm, ja yläosaston korkeus oli noin 4,9 m ja sisähalkaisija noin 60,7 cm.

Seuraavassa taulukossa I on lueteltu esimerkkien 1...9 yhteydessä käytetyt olosuhteet, toisin sanoen paino-% yhdistettä (MgC^^ ^(TiCl^) (THF)^, 25 6 6 4 0 2 täyteaineen tyyppi ja määrä, osittain aktivoidun esiseoksen Al/Ti-suhde, polymerointilämpötila, P^/^-moolisuhde, sekamonomeerin C^/C^-moolisuhde reaktorissa, ja katalysaattorin tuottavuus suureena tuotettu polyme-raattimäärä/käytetty titaanimeiallimäärä, joka on ilmaistu titaani-metallin miljoonasosina. Seuraavassa taulukossa II on lueteltu esimerkkien 1...9 mukaan valmistettujen alkuperäisten rakeisten hartsien ominaisuudet, toisin sanoen tiheys, sulamisindeksi (MI), juoksevuus-ja sulamisindeksien suhde (MFR), irtotiheys, hiukkasten keskikoko, ja hyvin pienien hiukkasten (( 74 ^um) painoprosenttimäärä.

·(' ., , " 26 6 6 4 0 2 >. o cd m -μ μ m μ μ to e μ iti c o d o 1 en lo x— ro x— o

Cd Cd Ή d ^ O- ^ ^ 1x Λ n X\ r

Ai to k μ > ^ C' cd lo lo co 10 loooct1 χ- cn τ ι CNI -rl 0)

O H d x~ x— CNI O O ID

~N O t C ί x O CD x— CD CO

A O 3 co co coco coj- O E (O 2 I ti r 1s xs | |

t-3 I O O CD O CD I I

CM ·Η φ

O H X) O OO x- CD CT) [n CD CO CO

'n O ,C cd o x— m cd o x— x— o

CM o 3 CM LO CM X-CM CM CM LO CM

) I { EtO n ^ r r1 r> is nnn

O CD O CIO OOOO

:0 3. id β Ή

3d 1H O LO LO LO LO LO LOLOLOLO

J μθ co co co co co co co en en

•H

<d

μ i μ -H

•H co to <υ 0 cd ω co Ό co Λ 3 td 3 Ό to co -3 co 1 o <u

H > CO CD O O CD O CD O UD CO

H -H Ai ''n μ o

H Ai Φ < td Wn <1P I

ad o U C :cd ή

3d Cd CO x- x— CM x— CNI X— CM O LO O CD I O O

SH O. lo co A co co :i co .tf cm x- | x— x— Φ £

μ -H

0) cd Φ 0) μ μ ·η 3dcd 3öid 3dtd 3d -h ad φ ·μ 3d 3 3d 3

μ! >s Ο. >x-H >χ·. I >vH >, (d C >vH e >,·η SvH

3 3dO. μ Ό μ ό μχ) μ ·η φ μ ό φ μ Ό μ Ό to Η >χ μ ·Η μ -rl μ ·Η μ 3 Φ μ ·Η Φ μ ·Η μ ·Η Ο >χ Φω οι ω Φιο φ η £ φ co £ ΦΐοΦίη Η Η μ Ai μ Ai μ Ai μω >, μ Ai >χ μ Ai μ Ai ο too coo too co .μ μ to o μ tootoo

I >vd CNI >χ·Η CM >χ·Η t-M >, O CM CO (/) >χ·Η {/) >χ·Η >,.H

O S-iOrHS-iTti.HkOrHCttdcMO^kxJ^ £ Ό Ό •d I >Χ·Η α >χ·Η O >>-H O >x-rl CJ t^rl >,t4 H >,-d >,·Η μ ^N :θ -H öO <5 ·Η bO so ·Η b0 sO 1d b0 »-H O sO ·Η O t :θ -rl JO ·Η

Ai A-dP O.ÄP.P.I

cd Hl ___/ , , s — J — s.-' ·—_<-- Φ O O v

Sm -H C

E-c Ή (D md cd • co (A,

CM CD

f— /N n cn r^· 2 e: h "" h φ υ tn •H M K ud r~~ e- r- locm cd o o O X SHH x- cni cm cm co a1 cd en en

Ai Ai ^ x_

Ai £ 3 Φ

HE E

3 1d "H

cd co co

H M W x- cni .o loud r^aDOD

27 ; 66402 •Jtj ^ u

g atJ •H

μ r- μ V a) ^ to O G G a> a Ή c c 0)0) tor-d-tooj· oo •H μ " "

(¾ 10 Ozl-OOOO I N N

•fl »J 1/ c .* V v •H X > G £>>·Η

•H

μ g μ G-

aJ

μ m "

a) G O

Ό <U X

G go

G >,X

W rl‘H

•η ο λ; n) ftio G a)

•h c .X

g a) O μ G ooot^-oooorhr^r--oo to a) coi-i-ncaj-LnroootD G ·Η μ iog-mooolommoo <U nJ CO t- •H g (fl -Η Ο Λί

M r-i X

«! H 3 nj aj ·Η

G (¾ >G

<U

6

rH

O to P. >> a> c ,g tu ·η •π μ 3 o μ μ rH oococnocnooo μ G ^ tninooj-cnoo^-tOT" tU H M OOJ-CMCOCNOOtMJ·^· μ to

•H

g (¾

rH U-4 OOOOr'-tDtDLDJ-OOOO

(tf .¾ CMCMCMOJOJCMCMOHCNJ

>

G

tfl nj X roooLoooLor^Od-r- G M - - - - - ·> - - ~ g XI CMJ-CnICNCQCNJt-U3v- cr> •

Tr- tO

> lOOJ-CMf-Or-CDCr)

MG 0) CHMCMCNCMOOCMIOLO

MtU ,G σ»σ>σ>σ>σ>σ>σ>σισ> •rH ·#Η rrrftftrf'r»'

O X M OOOOOOOC3CD

Λ<

X G

G tu rH g g

G -H -H

aj to to HW W v-txcoj-iocoMoocn 28 6 6 4 0 2

Taulukon II lukuarvoista nähdään, että sumutuskuivattaessa esiseosta, jossa ei ole mitään täyteainetta (esimerkki 7) on irtotiheys pieni. Esimerkissä 7 muodostuneet polymeraattihiukkaset olivat kuitumaista massaa, jolla oli puuvillankaltainen konsistenssi.

Claims (12)

29 66402

1. Katalysaattoriseos etyleenin polymerointia varten, joka seos valmistetaan siten, että A) muodostetaan pallomainen esiseos, jonka kaava on MgmTi(OR)nXp/ED7q/Täyteaine7r jossa kaavassa R on alifaattinen tai aromaattinen C^.. .C^-hiili-vetyradikaali tai ryhmä COR', jossa R' on alifaattinen tai aromaattinen C]_. . .C^-hiilivetyradikaali, X on Cl, Br, J tai näiden seos, ED on elektroneja luovuttava yhdiste, täyteaine on inerttiä täyte-aineyhdistettä, ja seoksen kokonaispainosta laskettuna m on >_ 0,5.. .< 56 n on 0 tai 1 p on > 2 ... < 116 q on > 2 ... < 85 ja r on arvoltaan sellainen, että täyteaineen prosenttimäärä on noin 10...noin 95 paino-% seoksen kokonaispainosta, tunnettu siitä, että muodostetaan liete tai liuos vähintään yhdestä magnesiumyhdisteestä ja vähintään yhdestä titaaniyhdisteestä ja vähintään yhdestä täyteaineesta vähintään yhdessä elektroneja luovuttavassa yhdisteessä siten, että muodostuu tämän esiseoksen liete tai liuos tässä elektroneja luovuttavassa yhdisteessä, ja sumutuskuivataan liete tai liuos sumuttamalla esiseos pallomaisiksi hiukkasiksi, joiden koko on noin 10...noin 200 jum, magnesiumyhdisteen kaava on MgX2 titaaniyhdisteen kaava on Ti(OR)aXb jossa kaavassa a on 0, 1 tai 2, b on 1...4 ja a + b = 3 tai 4, elektroneja luovuttavana yhdisteenä on nestemäinen orgaaninen yhdiste, johon magnesiumyhdiste ja titaaniyhdiste liukenevat ja joka valitaan alifaattisten ja aromaattisten karboksyylihappojen alkyyli" 30 66402 estereiden, aiifaattisten eettereiden, syklisten eettereiden ja alifaattisten ketonien joukosta, B) aktivoidaan esiseos joko osittain aktivoimalla siten, että käytetään > 0...< 10 moolia aktivaattoriyhdistettä esiseoksessa olevaa Ti-moolia kohden, tai aktivoidaan täydellisesti käyttämällä 10,..500 moolia aktivaattori-yhdistettä esiseoksessa olevaa Ti-moolia kohden, jonka aktivaattoriyhdisteen kaava on Al(R")cX'dHe jossa kaavassa X' on Cl, tai ryhmä OR''', R" ja R''' ovat samat tai erilaiset ja ovat tyydytettyjä C]_. . *Cl4”hiilivetyradikaaleja, d on 0...1,5, e on 1 tai 0jac+d+e=3, jolloin aktivointi suoritetaan sen jälkeen, kun esiseoksen hiukkaset on otettu talteen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että magnesiumyhdisteenä on MgCl2·

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen seos, tunnettu siitä, että elektroneja luovuttavana yhdisteenä on vähintään yksi eetteri.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen seos, tunnettu siitä, että elektroneja luovuttavana yhdisteenä on tetrahydrofuraani.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen seos, tunnettu siitä, että titaaniyhdisteenä on T1CI4.

6. Katalyyttinen menetelmä etyleenipolymeraattien valmistamiseksi, jotka polymeraatit ovat etyleenin homopolymeraatteja tai sekapoly-meraatteja, käyttämällä Ti-pitoista katalysaattoria siten, että tuottavuus on > 50000 kg polymeraattia/Ti kg ja kaasufaasin paine on < 6,9 MPa, jolloin tätä polymeraattia valmistetaan rakeisina ja pallomaisina hiukkasina, joiden koko on noin 250... noin 2550 yrm, ja tiheys on > 0,91...< 0,97, ja juoksevuus- ja sulamisindeksien suhde on > 22...< 32, tunnettu siitä, että homopolymeroidaan tai sekapolymeroidaan etyleeniä fluidaatiokerroksessa noin 30...115 °C:ssa saattamalla monomeeripanos kosketukseen patenttivaatimuksen 1 mukaisen aktivoi dun katalysaattoriseoksen pallomaisten hiukkasten kanssa. 31 66402

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se suoritetaan kaasumassassa, jonka virtausnopeus on noin 1,5...10 x Gmf.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sen tuottavuus on > 100 000.

9. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sen tuottavuus on > 200 000.

10. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että etyleeni sekapolymeroidaan vähintään yhden C3...Cg-alfa-olefiinin kanssa.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että etyleeni sekapolymeroidaan buteeni-l:n kanssa.

12. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että etyleeni sekapolymeroidaan propyleenin kanssa.