NO156289B - Kontinuerlig katalytisk fremgangsmaate for fremstilling av etylenpolymerer samt katalysatorpreparat til bruk i fremgangsmaaten. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for katalytisk polymerisering av etylen ved hjelp av komplekse katalysatorer med høy aktivitet og inneholdende Mg og Ti i en lavtrykks gassfaseprosess for å oppnå polymerer med en densitet på >_ 0,91 - _< 0,97, et smeltflytforhol på _> 22 - _< 32, en massedensitet på 288-512 kg/nr* og en kontrollert partikkelform og -størrelse. ;Oppfinnelsen angår også et katalysatorpreparat til bruk ved denne fremgangsmåte. ;For å kunne være kommersielt brukbare i gassfaseprosesser slik de hvirvelsjiktsprosesser som er beskrevet i US-PS 3 709 853; 4 003 712 og 4 011 382, CA-PS 991 798 og BE-PS 839 380, må katalysatoren som benyttes være en høyaktiv katalysator, d.v.s. at den må ha et produktivitetsnivå på >_ 50.000 og fortrinnsvis >^ 100.000 kg polymer pr. kg primærmetall i katalysatoren. Dette fordi slike gassfaseprosesser vanligvis ikke benytter noen fjerningsprosedyrer for gjenværende katalysatorrester. Derfor må katalysatorresten i polymeren være så liten at den kan etterlates i polymeren uten å forårsake problemer for harpiksfabrikanten og/eller sluttforbrukeren. Der en slik høyaktiv katalysator med hell brukes i slike hvirvelsjiktsprosesser, er tungmetallinnholdet i harpiksen i størrelsesorden <_ 20 ppm primærmetall ved et produktivitetsnivå på >_ 50.000. ;Lave katalysatorinnhold er også viktige der katalysatorene fremstilles med klorholdige stoffer slik som med titan-, magnesium- og/eller aluminiumklkorider som benyttes i enkelte såkalte Ziegler- eller Ziegler-Natta-katalysatorer. Høye verdier for restklorinnhold i en støpeharpiks vil forårsake hulldannelse og korrosjon i metalloverflatene i støpeformene. Harpikser av støpekvalitet med klorrestinnhold av størrelsesorden >_ 200 ppm er ikke kommersielt brukbare. ;US-PS 3 922 322 og 4 035 560 beskriver bruken av diverse Ti- og Mg-holdige katalysatorer for fremstillilng av granulære etylenpolymerer i en gassfase-hvirvelsjiktprosess under et trykk på < 70 kg/cm^. Bruken av disse katalysatorer i disse prosesser har imidlertid betydelige mangler. Katalysatorene i US-PS 3 922 322 gir polymerer med meget høye katalysatorrestinnhold, d.v.s. ca. 100 ppm Ti og mer enn ca. 300 ppm Cl, alt i henhold til arbeidseksemplet i dette patent. Videre og slik det beskrives i arbeidseksemplet i US-PS 3 922 322 benyttes katalysatoren i form av en forpolymer og meget store volumer katalysatorpreparat må mates inn i reaktoren i forhold til volumet av polymer som lages i reaktoren. Fremstillingen og bruken av en slik katalysator krever således bruk av relativt stort utstyr for fremstilling, lagring og transport av katalysatoren. ;Katalysatorene ifølge US-PS 4 035 560 gir også tilsynelatende polymerer med høye nivåer for katalysatorrester og katalysatorpreparatene er tilsynelatende pyrofore p.g.a. av typene og mengdene av reduksjonsmidler som benyttes i slike katalysatorer. ;US-PS 3 953 414 beskriver polymerisering av olefiner med en katalysator som fremstilles fra en komponent som utgjør en båret katalysator og hvori polymerene er i form av partikler som har form av bårede komponent som er sfærisk eller sfæroid. Katalysatorene fremstilles ved å blande a) katalysatordannende komponenter av metallorganiske forbindelser av metaller som tilhører gruppene II eller III i det periodiskek system med b) bårede komponenter som er produkter som består av en bærer omfattende et vannfritt Mg-halogenid og halogenerte Ti-forbindelser som kjemisk er bundet til eller dispergert på bæreren. b)-komponentene foreligger i form av sfæriske eller sfæroide partikler med en størrelse på mellom 1 og 350 um. b)-komponenten i katalysatoren fremstilles på forskjellige måter og en av disse består i å sprøyte oppløsninger av et vannfritt Mg-dihalogenid i et organisk oppløsningsmiddel. Denne sprøyting gjennomføres for å oppnå sfærisk formede partikler som har en størrelse på mellom 1 og 300 um. Fjerningen av oppløsningsmidlet kombinert med bæreren gjennomføres ved oppvarming av partiklene under redusert trykk. Partiklene i bæreren blir deretter bragt i forbindelse med en halogenert Ti-forbindelse. Eksemplene i patentet beskriver bruken av katalysatorene i en oppslemmingspolymeriseringsprosess. ;US-PS 4 111 835 beskriver polymerisering av olefiner for å fremstille sfæroid formede harpikspartikler som er sterkt motstandsdyktige overfor knusing når polymeriseringen gjennomføres på kontinuerlig måte. Katalysatorene dannes fra a) en metallorganisk forbindelse av et metall fra gruppen II eller III i det periodiske system og b) et produkt som oppnås ved å omsette en halogenert titanforbindelse med et Mg-hydrat-halogenid i form av stæroide partikler med partikkelstørrelse mellom 10 og 70 um. Mg-halogenidet inneholdt fra 10 til 45 vekt-% vann og oppnås ved partiell dehydratisering av et magnesiumhydrathalogenid fremstilt ved direkte syntese fra elektrolytisk magnesium og saltsyre fulgt av fraksjo-nert krystallisering av synteseproduktet. Magnesiumhydrathalogenidet sprøytetørkes for å oppnå sfæriske partikler. Magnesiumhydrathalogenidet når det benyttes som bærer kan benyttes i blanding med 20-80 vekt-% medbærer som er inerte overfor magnesiumhalogenidet og som er forbindelse som tilhører gruppene I til IV i det periodiske system. Eksemplene i patentet beskriver bruken av katalysatorer i en oppslemmingspolymeriseringsprosess. ;Således beskriver US-PS 3 953 414 og 4 111 835 fremstilling av etylenpolymerer, eksemplifisert ved en oppslemmingspolymeriseringsprosess, ved bruk av spesielt fremstilte katalysatorkomponenter hvor en komponent i katalysatoren (katalysatorbaereren) spraytørkes for å oppnå sfæroidale partikler. ;Videre gjennomføres fremgangsmåten ifølge disse patenter ved å bruke store konsentrasjoner kokende TiCl4 som er sterkt korrosiv. Også beskrives det komplekse flertrinnsprosesser. Videre beskriver patentene bruken av hydrater som inneholder vann. Dette vann kan være skadelig overfor katalysatorens effektivitet. ;US-PS 4 302 566 beskriver at etylenkopolymerer med en densitet på 0,91 til 0,96, et smeltflytforhold på 2 22 til <_ 32 samt et relativt lav restkatalysatorinnhold kan fremstilles i granulær form ved relativt høye produktiviteter hvis monomeren eller monomerene polymeriseres i en gassfaseprosess med en spesifikk høyaktiv Mg-Ti-holdig kompleks katalysator som er blandet med en ineret bærer. De granulære polymerer som således fremstilles har utmerkede fysikalske egenskaper som tillater dem å bli benyttet innen et bredt område av formingsanvendelser. ;US-PS 4 395 359 beskriver at etylenhomopolymerer med et densitetsområde på 0,958 til 0,972 og et smeltflytforhold på >_ 22 til <_ 32 og med et relativt lavt innhold av katalysator rest kan fremstilles ved relativt høye produktiviteter for kommersielle formål ved en lavtrykksgassfasepro-sess hvis etylenet homopolymeriseres i nærvær av en høyaktiv magnesium-titan kompleks katalysator blandet med en inert bærer. ;De ovenfor angitte patenter kalles i det følgende for de tidligere US-patenter. ;Imidlertid har polymerene som fremstilles med de blandede katalysatorer ifølge de tidligere US-patenter den mangel at polymerpartiklene som dannes under hvirvelsjiktpolymeriseringsprosessen er irregulære hva form angår og også noe vanskelig å fluidisere. Videre har det ferdige produkt et relativt høyt innhold av fine partikler, d.v.s. partikler med en partikkelstørrelse på <_ 125 um. ;Videre medfører fremgangsmåten som benyttes for å danne katalysatorfor-løperpreparatet som beskrevet i de tidligere US-patenter en dannelse av en forløper ved oppløsning av den titanforbindelse og magnesiumforbindelse i en elektrondonorforbindelse. Forløperpreparatet blir deretter generelt isolert ved krystalliser ing eller ved utfelling med et C5 - Cs alifatisk eller -aromatisk hydrokarbon. Imidlertid kan disse isolerings-teknikker føre til uenhetlig polymerpartikkelvekst og nåleformede polymerprodukter. ;US-PS 4 379 759 beskriver at etylenkopolymerer med en densitet på ca. 0,91 til 0,94 og et smeltflytforhold på >_ 22 til <_ 32, og med en relativt høy massedensitet og som videre gir filmer med god klarhet, kan fremstilles ved relativt høye produktivitetsnivåer for kommersielle formål ved en gassfaseprosess hvis etylen kopolymeriseres ved en eller flere C3 - Cs cx-olefiner i nærvær av en høyaktiv magnesium-titan kompleks katalysator fremstilt under spesifikke aktiveringsbetingelser med en aluminiumorganisk forbindelse og impregneres i en porøs inert bærer. Imidlertid kan fremstillingen av den impregnerte katalysator forløper i henhold til US-PS 9 379 759 være vanskelig å regulere og bæreren som benyttes for impregnering kan være av variabel sammensetning. Hvis man ikke tar omhyggelige forholdsregler, kan det opptre variabel katalysator-ytelse. Fordi polymermorfologien synes å være avhengig av morfologien for bæreren som benyttes for katalysatoren, er en total fleksibilitet og regulering av polymerpartikkelegenskapene til tider ikke mulig. ;Det er nu uventet funnet at etylenpolymerer med et vidt densitetsområde på ca. >_ 0.91 til <^ 0,97, en massedensitet på 288 til 512 kg/m<3>, et smeltflytforhold på >_ 22 til <_ 32 og som har regulert partikkelform og-størrelse, og som har et relativt lavt resttitaninnhold, kan fremstilles ved relativt høye produktiviteter for kommersielle formål ved en gassfaseprosess hvis etylen homopolymeriseres eller kopolymeriseres med en eller flere C3 - C3 cx-olefiner i nærvær av en høyaktiv magnesium-titan kompleks katalysator som fremstilles slik det beskrives nedenfor ved spraytørking av et magnesium-titan-holdig forløperpreparat fra en oppslemming eller oppløsning i en elektrondonorforbindelse og aktivering av dette spraytørkede forløperpreparat under spesifikke aktiveringsbetingelser med en aluminiumorganisk forbindelse. ;En gjenstand for oppfinnelsen er å frembringe en fremgangsmåte for fremstilling av etylenpolymerer med regulert partikkelform og -størrelse ved å regulere katalysatorstørrelsen og -formen. ;En annen gjenstand for foreliggende oppfinnelse er å frembringe granulære etylenpolymerer som har en regulert partikkelform og -størrelse og, som sådanne, er lettere å fluidisere i en hvirvelsjiktprosess, og hvori sluttpolymerproduktet inneholder et relativt lavt nivå av meget små partikler, d.v.s. partikler med partikkelstørrelse < 74 um. ;En annen gjenstand for oppfinnelsen er å frembringe et sfærisk formet frittrislende katalysator forløperpreparat. ;Tegningen viser en gassfasehvirvelsjiktreaktor hvori katalysatorsystemet ifølge foreliggende oppfinnelse kan benyttes. ;Det er nu funnet at de ønskede etylenpolymerer med et lavt smeltflytforhold, et vidt område for densitetsverdiene og med relativt høye masse-densitetsverdier og regulert partikkelform og -størrelse lett kan fremstilles ved relativt høye produkti vit eter i en lavtrykk sgassfasereak sjons - prosess hvis monomerchargen polymeriseres eller kopolymeriseres i nærvær av et spesifikt høyaktivt katalysatorpreparat som fremstilles fra en spraytørket forløper under et spesifikt betingelsessett, slik det også angis nedenfor. Det er også funnet at innarbeiding av inerte fyllstoffer i forløperpreparatet forbedrer polymermorfologien. ;Foreliggende oppfinnelse har til hensikt å forbedre den kjente teknikk og angår således en kontinuerlig katalytisk fremgangsmåte som beskrevet i ingressen i krav 1, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved de trekk som fremgår av den karakteristiske del av krav 1. ;Oppfinnelsen angår videre et katalysatorpreparat av den type som er beskrevet i innledningen til krav 2, til bruk i den overfor nevnte fremgangsmåte, og dette katalysatorpreparat karakteriseres ved de trekk som fremgår av den karakteriserende del av krav 2. ;Etylenpolymerene har således et smeltflytforhold (MFR mellom strøm-ningshastighet og smelteindeks på >_ 22 til <_ 32 og fortrinnsvis >_ 25 til <_ 30. Verdiene for smeltflytforholdet er en annen måte for indikasjon av molekylvektsfordelingen i en polymer. Området for smeltflytforholdene på >_ 22 til <_ 32 tilsvarer således et område Mw/Mn-verdien på ca. 2,7 til 4,2 og et MFR-område på >_ 25 til _< 30 tilsvarer et Mw/Mn-område på ca. 2,8 til 3,6. ;Homopolymerene har en densitet på ca. >_ 0,958 til <^ 0,972. Kopolymerene har en densitet på ca. >_ 0,91 til <^ 0,96. Densiteten i kopolymeren ved et gitt smelteindeksnivå for kopolymeren bestemmes primært av mengden C3 - Cs-komonomerer som er kopolymerisert med etylen. I fravær av komonomerer vil etylen homopolymerisere med katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse og gi homopolymerer med en densitet på ca. >_ 0,958. Tilsetningen av progressivt større mengder av komonomerer til kopolymerene resulterer i en progressiv reduksjon av densiteten i kopolymeren. Mengden av hver av de forskjellige C3 - Cg-komonomerer som er nødvendige for å oppnå det samme resultat, vil variere fra monomer til monomer under de samme reaksjonsbetingelser. ;For således å oppnå de samme resultater i kopolymerene, uttrykt ved en gitt densitet, ved et gitt smelteindeksnivå, vil større molare mengder av de forskjellige komonomerer være nødvendige i rekkefølgende C3 > C4 > C5 > C6 > C7 > Cg. ;Smelteindeksen for en kopolymer gjenspeiler molekylvekten. Polymerer med en relativt høy molekylvekt har en relativt lav smelteindeks. Etylenpolymerer med ultrahøy molekylvekt har en høy belastnings(HLMI)-smelteindeks på ca, 0,0 og etylenpolymerer med meget høye molekylvekter har en høy belastningssmelteindeks (HLMI) på ca. 0,0 til ca. 1,0. Slike høymolekylvektspolymerer er vanskelige, hvis ikke umulige, å støpe i konvensjonelt sprøytestøpeutstyr. Polymerene som fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan på den annen side lett støpes i slikt utstyr. De har en standard eller normalbelastningssmelteindeks på >_ 0,0 til ca. 100, og fortrinnsvis på ca. 0,5 - 80, og en høybelastningssmel-teindeks (HLMI) på ca. 11 til ca. 2000. Smelteindeksen for polymerene som fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er en funksjon av en kombinasjon av polymeriseringstemperaturen i reaksjonen, densiteten for kopolymeren og hydrogen/monomer-forholdet i reaksjonssystemet. Således heves smelteindeksen ved å øke polymeriseringstemperaturen og/eller ved å redusere densiteten for polymeren og/eller ved å øke hydrogen/monomer-forholdet. I tillegg til hydrogen kan andre kjede-overføringsmidler slik som dialkylsinkforbindelser også benyttes for ytterligere å øke smelteindeksen i kopolymerene. ;Kopolymerene som kan fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er kopolymerer med en hovedmolprosentandel (>_ 90%) etylen og en mindre molprosentandel (<_ 10%) av en eller flere C3 - Cg-cx-olefiner. C3 - Cg-oc-olefinene bør ikke inneholde noen forgrening på noen av karbon-atomene som er nærmere enn det fjerde karbonatom. De foretrukne C3-Cg-oc-olefiner er propylen, buten-1, penten-1, heksen-1, 4-metylpenten-l og okten-1. ;Etylenpolymerene som fremstilles ifølge foreliggende oppfinnelse har et innhold av umettede grupper på <_ 1 og vanligvis >_0,1 til <_ 0,3, C=C/- 1000 karbonatomer, og et innhold av n-heksan ekstraherbare stoffer på mindre enn 3 og fortrinnsvis mindre enn ca. 2 vekt-%. ;Etylenpolymerene har et restkatalysatorinnhold, uttrykt i ppm titanmetall, i størrelsesorden <_ 20 ppm ved et produktivitetsnivå på >_ 50.000 og i størrelsesorden <^ 10 ppm ved et produktivitetsnivå på >_ 100.000 og i størrelsesorden <^ 5 ppm ved et produktivitetsnivå på >^ 200.000. ;Etylenpolymerene har videre en massedensitet på ca. 288 - 512 kg/m<3>. Etylenpolymerene er sfæriske og har en gjennomsnitlig partikkelstørrelse i størrelsesorden ca. 250 - 2550 um og fortrinnsvis ca. 250 - 1525 um i diameter. ;Homopolymerene som fremstilles ifølge oppfinnelsen er brukbare for et stort antall støpte gjenstander. ;Kopolymerene er brukbare for fremstilling av film såvel som at de kan brukes i andre støpeanvendelser. ;Forbindelsene som benyttes for å fremstille de høyaktive katalysatorer som brukes ifølge oppfinnelsen omfatter minst en titanforbindelse, minst en magnesiumforbindelse, minst en elektrondonorforbindelse, minst en aktivatorforbindelse som definert nedenfor. ;Titanforbindelsen har formelen ;;der R er en Cj - C^-alifatisk eller -aromatisk hydrokarbonrest, eller COR\ der R' er en C\ - C^-alifatisk eller -aromatisk hydrokarbonrest, X er Cl, Br, I eller blandinger derav, a er 0, 1 eller 2, b er 1 til og med 4 og a + b = 3 eller 4. ;Titanforbindelsene kan benyttes individuelt eller i kombinasjon og omfatter TiCl3, TiCl4, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC6H5)c<l>3, Ti(OCOCH3)Cl3 og Ti(OCOC6H5)Cl3. ;Magnesiumforbindelsen har strukturen ;;der X er Cl, Br eller I. Slike magnesiumforbindelser kan benyttes individuelt eller i kombinasjoner og omfatter MgC^, MgBr2 og Mg^. Vannfri MgCl2 er den spesielt foretrukne magnesiumforbindelse. ;Ca. 0,5 - 56, og fortrinnsvis ca. 1-30 mol magnesiumforbindelse benyttes pr. mol titanforbindelse ved fremstilling av katalysatorene som benyttes ifølge oppfinnelsen. ;Titan- og magnesiumforbindelsene bør være av en slik fysikalsk form og en slik kjemisk art at de har mistet en partiell oppløselighet i elektrondonorforbindelsene slik de beskrives nedenfor. ;Elektrondonorforbindelsene omfatter slike forbindelser som alkylestere av alifatiske og aromatiske karboksylsyrer, alifatiske etere, cykliske etere og alifatiske ketoner. Blant disse elektrondonorforbindelsene er de foretrukne alkylestere av Cj - C4~mettede alifatiske karboksylsyrer; alkylestere av C7 - Cg-aromatiske karboksylsyrer; C2 - Cg og fortrinnsvis C3 - C4~alifatiske etere; C3 - C4~cykliske etere, og fortrinnsvis C4-cykliske mono- eller dietere; C3 - C0-, og fortrinnsvis C3 - C4~alifatiske ketoner; idet de mest foretrukne av disse elektrondonorforbindelsene er metylformat, etylacetat, butylacetat, etyleter, heksyleter, tetrahydrofuran, dioksan, aceton og metylisobutylketon. ;Elektrondonorforbindelsene kan benyttes individuelt eller i kombinasjoner. ;Ca. 2 - 85, og fortrinnsvis ca. 3-45 mol elektrondonorforbindelse benyttes pr. mol Ti. ;Aktivatorforbindelsen har formelen ;der X' er Cl eller OR"', idet R" og R"' er like eller forskjellige og er q - C^-mettede hydrokarbonrester, d er 0 til 1,5, e er 1 eller 0 og c + d = 3. 5 Slike aktivatorforbindelser kan benyttes individuelt eller i kombinasjon og omfatter A1(C2<H>5)3, A1(C2H5)2C1, Al(i-C4<H>9)3, A12(C2H5)3C13, Al(i-C4H9)2H, A1(C6<H>13)3, A1(C2H5)2H og Al(C2<H>5)2(OC2H5). ;Ca. 10 - 500 og fortrinnsvis ca. 10 - 200 mol aktivatorforbindelse 10 benyttes pr. mol titanforbindelse ved aktivering av katalysatoren som benyttes ifølge oppfinnelsen. ;Katalysatoren som benyttes ifølge oppfinnelsen fremstilles ved først å ;fremstille et forløperpreparat fra titanforbindelsen, magnesiumforbindel-15 sen, elektrondonorforbindelsen og fyllstoffet og etterfølgende spraytørking av disse forbindelser, slik de beskrives nedenfor, til sfæriske formede partikler med en gjennomsnitlig partikkelstørrelse fra ca. 10 til ca. 200 pm. De sfærisk formede partikler blir deretter behandlet med aktivatorforbindelse slik det beskrives nedenfor. ;20 ;Et første forløperpreparat fremstilles ved å oppløse titanforbindelsen i et overskudd av magnesiumforbindelse (1 <_ Mg/Ti <_ 56) i elektrondonorforbindelsen ved en temperatur av ca. 20<*>C og opptil kokepunktet for

elektrondonorforbindelsen. Titanforbindelsen kan tilsettes til elektrondo-25 norforbindelsen før eller etter tilsetning av magnesiumforbindelsen eller samtidig med denne. Den totale eller partielle oppløsning av titanforbindelsen og magnesiumforbindelsen kan lettes ved omrøring og i enkelte tilfelle ved koking under tilbakeløp av disse to forbindelser i elektrondonorforbindelsen.

30

I en separat beholder kan inertfyllstoffer slik som f. eks. magnesium - klorid og/eller silisiumdioksyd oppslemmes i elektrondonorforbindelsen ved en temperatur opptil kokepunktet for denne. Denne oppslemming

eller oppløsning kan før eller etter avkjøling tilsettes til oppløsningen av 35 Mg/Ti-komplekset. Den ferdige oppslemming som således dannes kan eventuelt oppvarmes til kokepunktet for elektrondonorforbindelsen før spraytørkingen.

Forløperoppslemmingen blir spraytørket ved en innløpsnitrogentørkegass-temperatur som ligger i området fra større enn elektrondonorforbindelsens kokepunkt og opptil ca. 150° C. En ytterligere variabel som kontrolleres i prosessen er oppløsningsmiddeldamptrykket. Volumstrømmen av tørke-gass reguleres slik at den er betydelig større enn den volumetriske strømning av oppslemming/oppløsning. Forstøvningen av oppslemmingen kan gjennomføres i en forstøvningsdyse eller i en høyhastighetssentrifuge-skiveforstøver ved et forstøvningstrykk på mellom 0,07 og 14 kg/cm^ man.

Fyllstoffene som tilsettes til oppløsningen før spraytørkingen kan omfatte en hvilken som helst organisk eller uorganisk forbindelse som er inert overfor titanforbindelsen og den ferdige aktive katalysator slik som med silisiumdioksyd, titandioksyd, polystyren, gummimodifiset polystyren, magnesiumklorid og kalsiumkarbonat. Disse fyllstoffer kan benyttes individuelt eller i kombinasjoner.

Mengden av fyllstoff som kan være tilstede i forløperpreparatet er fra ca. 10 til ca. 95 vekt-%, beregnet på den totale vekt av forløperpreparatet. De uoppløselige fyllstoffer har en midlere partikkelstørrelse i størrelses-orden ca. <_ 50 yim.

Fremstilt slik som beskrevet ovenfor har forløperpreparatet formelen

MgmTiiCOIOnXp [ED] q [ fyllstoff] r

hvori ED er elektrondonordorbindelsen, R er en C\ - C^-alifatisk eller

-aromatisk hydrkarbonrest, eller COR' der R' er en Cj - Ci4-alifatisk eller -aromatisk hydrokarbonrest, X er Cl, Br, I eller blandinger derav. Fyllstoffet er den inerte fyllstoff-forbindelse og, beregnet på den totale vekt av preparatet er

m >_ 0,5 til <_ 56, og fortrinnsvis 2 1,5 til <^ 5,0,

n lik 0 eller 1,

p >_6 - <_ 116, og fortrinnsvis >_ 6 - _< 14,

q >_2 - ^ 85 og fortrinnsvis 4 11, og

r har en verdi slik at prosentandelen fyllstoff er fra ca. 10 til ca. 95 vekt-%.

For å kunne benyttes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen må det spraytørkede forløperpreparat helt eller totalt aktiveres, d.v.s. at det må behandles med tilstrekkelig aktivatorforbindelse til å overføre Ti-atomene i forløperpreparatet til aktiv tilstand. Aktiveringsprosedyrene som kan benyttes i denne henseende er beskrevet nedenfor.

Prosedyre A (Totalaktivering i reaktor)

Det spraytørkede forløperpreparat kan totalt aktiveres i polymeriseringsreaktoren. Ved denne prosedyre blir aktivatorforbindelse og det spraytørkede forløperpreparat fortrinnsvis matet til reaktoren gjennom separate matelinjer. Aktivatorforbindelsen kan sprøytes inn i reaktoren i ufortynnet tilstand eller i form av en oppløsning i et hydrokarbonoppløs-ningsmiddel slik som isopentan, heksan eller mineralolje. Denne oppløsn-ing inneholder vanligvis ca. 2-30 vekt-% aktivatorforbindelse. Aktivatorforbindelsen tilsettes til reaktoren i slike mengder at man der oppnår et totalt molforhold av Al/Ti på 10 - 500, og fortrinnsvis på ca. 10-200. Aktivatorforbindelsen tilsettes til reaktoren sammen med og aktiverer titanforbindelsen i reaktoren.

Prosedyre B (Totrinns aktiveringsprosess)

Aktiveringen av den spraytørkede forløper kan gjennomføres i to trinn.

I det første trinn blir forløperpreparatet som er spraytørket omsatt med og partielt aktivert med tilstrekkelig aktivatorforbindelse til å gi et partielt aktivert forløperpreparat som har et molforhold mellom aktivatorforbindelse og Ti på ca. > 0 - <_ 10:1 og fortrinnsvis ca. 4 - 8:1. Det første av disse trinn i aktiveringen kan gjennomføres utenfor reaktoren. For å gjøre det partielt aktiverte forløperpreparat aktivt for etylenpoly-meriseringsformål, blir aktivatorforbindelsen tilsatt til polymeriseringsreaktoren for i reaktoren å fullføre aktiveringen av forløperpreparatet. Den ytterligere aktivatorforbindelse og det partielt aktiverte forløperpre-parat eller ikke-aktivisert forløperpreparat mates fortrinnsvis til reaktoren gjennom separate matelinjer. Aktivatorforbindelsen kan sprøytes inn i reaktoren i ufortynnet form eller i form av en oppløsning i et hydrokarbonoppløsningsmiddel slik som isopentan, heksan eller mineralolje. Denne oppløsning inneholder vanligvis 2-30 vekt-% aktivatorforbindelse. Aktivatorforbindelsen tilsettes til reaktoren i slike mengder at den i reaktoren sammen med mengdene av aktivatorforbindelse og titanforbindelse som mates inn med partielt aktivert og spraytørket forløperpreparat gir et totalt Al/Ti-molforhold på 10 - 500, og fortrinnsvis ca. 10 - 200. Aktivatorforbindelsen som tilsettes til reaktoren reagerer med og aktiverer eller fullfører aktiveringen av titanforbindelsen i reaktoren.

I en kontinuerlig gassfaseprosess slik som den hvirvelsjiktprosess som beskrives nedenfor, blir diskrete andeler av spraytørket forløperpreparat eller partielt aktivert forløperpreparat kontinuerlig matet til reaktoren sammen med diskrete andeler av aktivatorforbindelse som er nødvendig for å aktivere eller å fullføre aktiveringen av partielt aktivert forløper-preparat, under den fortsatte polymeriseringsprosess for å erstatte aktive katalysatorsteder som er brukt under reaksjonens forløp.

Polymeriseringsreaksjonen gjennomføres ved å kontakte en strøm av monomer eller monomerer i en gassfaseprosess slik som den hvirvelsjiktprosess som beskrives nedenfor og i det vesentlige i fravær av katalysa-torgifter slik som fuktighet, oksygen, CO, C02 og acetylen, med en katalytisk effektiv mengde av det ferdig aktiverte forløperpreparat (katalysatoren) ved en temperatur og et trykk tilstrekkelig til å initiere polymeriseringsreaksjonen.

For å oppnå de ønskede densitetsområder i kopolymerene er det nødvendig å kopolymerisere tilstrekkelig av >_ C3 komonomerene med etylen til å gi et nivå på > 0 - 10 mol-% C3 - Cg komonomerer i kopolymeren. Mengden av komonomerer som er nødvendig for å oppnå dette resultat vil avhenge av den eller de spesielt benyttede komonomerer.

Nedenfor er det gitt en oppsummering av mengder mol av forskjellige komonomerer som kopolymeriseres med etylen for å oppnå polymerer med det ønskede densitetsområdet ved enhver gitt smelteindeks. Oppsummer-ingen indikerer også den relativt molare konsentrasjon for slike komonomerer i forhold til etylen som er i den tilbakeførte gasstrøm av monomerer under reaksjonslikevektsbetingelser i reaktoren.

Et hvirvelsjiktreaksjonssystem som kan benyttes ved gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er illustrert i tegningen. Under henvisning til denne består reaktoren 1 av en reaksjonssone 2 og en hastighetsreduksjonssone 3.

Reaksjonssonen 2 omfatter et sjikt av voksende polymerpartikler, ferdigdannede polymerpartikler og en mindre mengde katalysatorpartikler som er fluidisert ved den kontinuerlige strøm av polymeriserbare og modifiserende gasskomponenter i form av oppfriskningsgass og tilbakeført gass gjennom reaksjonssonen. For å opprettholde et levende hvirvelsjikt må massegasstrømningshastigheten gjennom sjiktet være over den minimale strømning som er nødvendig for fluidisering og fortrinnsvis fra ca. 1,5 til ca. 10 ganger Gmf og mer spesielt fra ca. 3 til 6 ganger Gmf. Gmf er benyttet som den aksepterte form for forkortelse for den minimale massegasstrømning som er nødvendig for å oppnå fluidisering, se her C.Y. Wen og Y.H. Yu, "Mechanics of Fluidization", Chemical Engine-ering Progress Symposium Series, vol. 62, s. 100-111 (1966).

Det er vesentlig at sjiktet alltid inneholder partikler for å forhindre dannelse av lokaliserte "varme punkter" og for å medføre og å fordele partikkelformig katalysator ut gjennom reaksjonssonen. Ved oppstart / blir reaktoren vanligvis chargert med en basis av partikkelformige polymere partikler før gasstrømen startes. Slike partikler kan være av samme art som polymeren som skal dannes eller forskjellig fra denne. Når basispartiklene er forskjellige, blir de trukket av sammen med de ønskede dannede polymerpartikler som det første produkt. Eventuelt kan et hvirvelsjikt av de ønskede polymerpartikler supplere oppstartingssjik-tet.

Det spraytørkede forløperpreparat eller partielt aktiverte forløperpreparat som benyttes i hvirvelsjiktet blir fortrinnsvis lagret for bruk i et reservoar 4 under et sjikt av gass som er inert overfor det lagrede materialet, f. eks. nitrogen eller argon.

Fluidisering oppnås ved en høy hastighet for gasstilbakeføring til og gjennom sjiktet, karakteristisk i størrelsesorden opptil 50 ganger hastigheten for tilmatning av oppfriskningsgass. Hvirvelsjiktet har generelt utseende av en tett masse av levende partikler i mest mulig fritthvirvlende strøm slik det oppstår ved perkolering av gass gjennom sjiktet. Trykkfallet gjennom sjiktet er lik eller noe større enn massen av sjikt dividert med tverrsnittsarealet. Det er således avhengig av

reaktorens geometri.

Oppfriskningsgass mates til sjiktet i en hastighet lik den hastighet med hvilken partikkelformig polymer trekkes av. Sammensetningen av oppfriskningsgassen bestemmes ved en gassanalyseringsinnretning 5 som er anordnet over sjiktet. Denne bestemmer sammensetningen av gassen som tilbakeføres og sammensetningen av oppfriskningsgassen justeres i henhold til dette for å opprettholde en i det vesentlige stabil gassformig sammensetning i reaksjonssonen.

i

For å sikre total fluidisering blir tilbakeført gass og hvis ønskelig en del av oppfriskningsgassen ført tilbake via gasstilbakeføringslinjen 6 til reaktoren ved et punkt 7 under sjiktet. Det foreligger en gassfordeling-splate 8 over tilbak eføringspunktet for å understøtte fluidisering av i sjiktet.

Andelen av gasstrøm som ikke reagerer i sjiktet utgjør tilbakeføringsgas-sen som fjernes fra polymeriseringssonen, fortrinnsvis ved å føre den til en hastighetsreduksjonssone 3 over sjiktet, der medrevne partikler gis anledning til å falle tilbake i sjiktet.

Tilbakeført gass blir deretter komprimert i en kompressor 9 og deretter ført gjennom en varmeveksler 10 der den befris for reaksjonsvarme før den tilbakeføres til sjiktet. Temperaturen i sjiktet reguleres til i det vesentlige stabil temperatur under stabile betingelser ved stadig å fjerne reaksjonsvarme. Det synes ikke å foreligge noen bemerkbar temperaturgradient i den øvre del av sjiktet. En temperaturgradient vil foreligge i bunnen av sjiktet i et sjikt på ca. 15 - 30 cm mellom temperaturen i innløpsgassen og tempeaturen i resten av sjiktet. Tilbakeført gass blir deretter ført tilbake til reaktoren ved dennes base 7 og til hvirvelsjiktet gjennom fordelingsplaten 8. Kompressoren 9 kan også plasseres ned-strøms varmeveksleren 10.

Fordelingsplaten 8 spiller en viktig rolle i reaktorens drift. Hvirvelsjiktet inneholder voksende og dannede partikkelformige polymerpartikler så vel som katalysatorpartikler. Da polymerpartiklene er varme og muligens aktive, må de forhindres fra å avsette seg, hvis det nerniig dannes en hvilende masse, kan aktiv katalysator i partiklene fortsette å reagere og forårsake sammensmelting. Diffundering av tilbakeføringsgass gjennom sjiktet i en hastighet tilstrekkelig til å opprettholde fluidisering gjennom sjiktet er derfor viktig. Fordelingsplaten 8 tjener dette formål og kan være en sikt, en spalteplate, en perforert plate, en plate av boble-hettetypen eller lignende. Elementene i platen kan alle være stasjonære eller platen kan være av mobil type som beskrevet i US-PS 3 298 792. Uansett konstruksjon må den dif fundere tilbakeføringsgass gjennom partiklene i sjiktets basis for å holde sjiktet i fluidisert tilstand, og også tjene til å bære et hvilende sjikt av harpikspartikler når reaktoren ikke er i drift. De mobile elementer i platen kan benyttes for å fjerne polymerpartikler som er fanget i eller på platen.

Hydrogen kan benyttes som kjedeoverføringsmiddel i polymeriseringsreaksjonen. Forholdet mellom hydrogen og etylen vil variere mellom 0 og ca. 2,0 mol hydrogen pr. mol monomer i gasstrømmen.

Enhver inertgass i forhold til katalysator og reaktanter kan også være tilstede i gasstrømmen. Aktivatorforbindelsen tilsettes fortrinnsvis til reaksjonssystemet nedstrøms varmeveksleren 10. Således kan aktivatorforbindelsen mates til gasstilbakeføringssystem fra en avgiver 11 gjennom rørledningen 12.

Forbindelser med formelen Zn(Ra) (R^), der Ra og R^ er like eller forskjellige C\ - (44 alifatiske eller aromatiske hydrokarbonrester kan benyttes i forbindelse med hydrogen sammen med katalysatorene ifølge oppfinnelsen som molekylvektskontroll eller kjedeoverføringsmiddel, d.v.s. for å øke smelteindeksverdien for kopolymerene som fremstilles. Ca. 0-100, og fortrinnsvis ca. 20 - 30 mol sinkforbindelse (som sink) vil benyttes i gasstrømmen i reaktoren pr. mol titanforbindelse (som titan) i reaktoren. Sink forbindelsen ville tilføres reaktoren fortrinnsvis i form av en fortynnet oppløsning (2 - 30 vekt-%) i et hydrokarbonoppløsningsmid-del eller absorberes på et fast fortynningsmateriale slik som siliciumdiok-syd i mengder på ca. 10 - 50 vekt-%. Disse preparater har en tendens til å være pyrofore. Sinkforbindelsen kan tilsettes alene eller med en hvilken som helst ytterligere andel av aktivatorforbindelsen som skal tilsettes til reaktoren fra en ikke-vist mater som kan være anordnet nær avgiveren 11.

Det er viktig å drive hvirvelsjiktreaktoren ved en temperatur under sintringstemperaturen for polymerpartiklene for å sikre at det ikke inntrer sintring. For fremstilling av etylenhomopolymerer og -kopolymerer ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen benyttes generelt en drifts-temperatur på ca. 30 - 115°C. Temperaturer på ca. 75 - 95° C benyttes for å fremstille produkter med en densitet på ca. 0,91 - ca. 0,92, temperaturer på ca. 80 - 100 °C benyttes for å fremstille produkter med en densitet på ca. >0,92 - 0,94 og temperaturer fra ca. 90 til 115°C benyttes for å fremstille produkter med en densitet på ca. > 0,94 - 0,97.

Hvirvelsjiktreaktoren drives ved et trykk opptil ca. 70 kg/cm^ og fortrinnsvis ved trykk fra 10,5 til 24,6 kg/cm der drift ved høyere trykk i dette området favoriserer varmeoverføring fordi en økning av trykket øker varmekapasiteten pr. volumenhet i gassen.

Den spraytørkede forløper eller den delvis aktiverte spraytørkede forløper sprøytes inn i sjiktet i en mengde lik forbruket ved punktet 13 som befinner seg over fordelingsplaten 8. Fortrinnsvis sprøytes katalysatoren inn ved et punkt i sjiktet der god blanding av polymerpartiklene skjer. Innsprøyting av katalysatoren ved et punkt over fordelingsplaten er et viktig trekk ved oppfinnelsen. Fordi katalysatorene som benyttes ved gjennomføring av oppfinnelsen er meget aktive, kan innsprøyting av ferdig aktivert katalysator i området under fordelingsplaten forårsake at polymeriseringen begynner der og således medføre tilstopping av fordelingsplaten. Innsprøyting i hvirvelsjiktet understøtter derimot fordeling av katalysatoren ut gjennom sjiktet og har en tendens til å forhindre dannelse av lokaliserte punkter med høy katalysatorkonsentrasjon, noe som kan resultere i dannelse av "varme punkter". Innsprøyting av katalysator til reaktoren over sjiktet kan resultere i for stor overføring av katalysator til tilbakeføringsledningen der polymerisering kan begynne og således tilstoppe rørledningen og varmeveksleren.

En gass som er inert overfor katalysatoren slik som nitrogen eller argon benyttes for å overføre partielt eller ferdig redusert forløperpreparat og ytterligere aktivatorforbindelse eller ikke-gassformig kjedeoverføringsmid-del til sjiktet.

Produksjonshastigheten for sjiktet reguleres ved hastigheten av katalysa-torinnsprøytingen. Produksjonshastigheten kan økes ved ganske enkelt å øke hastigheten av katalysatorinnsprøytingen og reduseres ved å redusere denne.

Fordi enhver forandring i hastigheten for katalysatorinnsprøytingen vil forandre hastigheten for dannelse av reaksjonsvarmem vil temperaturen i tilbakeføringsgassen til reaktoren bli justert oppover eller nedover for å tilpasse seg forandringene i hastigheten av varmedannelse. Dette sikrer opprettholdelse av en i det vesentlige konstant temperatur i sjiktet. Total instrumentering av både hvirvelsjikt og kjølesystem for tilbakefør-ingsgass er selvfølgelig nødvendig for å påvise enhver temperaturforand-ring i sjiktet slik at operatøren kan foreta de riktige justeringer i temperaturen av tilbakeføringsgassen.

Under et gitt sett driftsbetingelser blir hvirvelsjiktet holdt ved i det vesentlige konstant høyde ved å trekke av en andel av sjiktet som produkt i en hastighet lik hastigheten for dannelse av partikkelformig polymerprodukt. Fordi hastigheten for varmedannelsen direkte står i forbindelse med produktdannelsen gir en måling av temperaturstigningen i gassen over reaktoren (forskjellen mellom innløpsgasstemperatur og utløpsgasstemperatur) bestemmende for dannelseshastigheten for partikkelformig polymer ved konstant gasshastighet.

Det partikkelformige polymerprodukt trekkes fortrinnsvis kontinuerlig av ved et punkt 14 ved eller nær fordelingsplaten 8 og i suspensjon med en andel av gasstrømmen som trekkes av etterhvert som partikler avsetter seg for å minimalisere ytterligere polymerisering og sintring når partiklene når den endelige samlesone. Suspensjonsgassen kan også benyttes for å drive produktet fra en reaktor til en annen reaktor.

Det partikkelformige polymerprodukt blir vanligvis og fortrinnsvis trukket av ved etter hverandre følgende betjening av et par tidsstyrte ventiler 15 og 16 som definerer en skillesone 17. Mens ventilen 16 er lukket, blir ventilen 15 åpnet for å tillate en plugg av gass og produkt til sonen 17 hvoretter ventilen 15 lukkes. Ventilen 16 blir deretter åpnet for å avgi produktet til en ytre gjenvinningssone. Ventilen 16 blir deretter lukket for å avvente den neste produktgjenvinning. Avluftet gass inneholdende ikke omsatte monomerer kan gjenvinnes fra sonen 17 gjennom linjen 18 og komprimeres igjen i kompressoren 19 og tilbake-føres direkte eller gjennom en renseanordning 20 via rørledning 21 til gasstilbakeføringslinjen 6 ved et punkt oppstrøms tilbakeføringskompres-soren 9.

Til slutt er hvirvelsjiktreaktoren utstyrt med et egnet avluftingssystem for å tillate avlufting av sjiktet under oppstartingn og nedkjøring. Reaktoren krever ikke bruk av røreanordninger og/eller veggskapeinnret-ninger. Tilbakeføringsgasslinjen 6 og de deri anordnede elementer, kompressoren 9, varmeveksleren 10 bør ha en glatt overflate og være fri for unødvendige hindringer for ikke å hindre strømmen av tilbakeførings-gass.

Det høyaktive spraytørkede katalysatorsystem ifølge oppfinnelsen synes å gi et hvirvelsjiktprodukt med en gjennomsnitlig partikkelstørrelse mellom ca. 250 og ca. 2550 og fortrinnsvis ca. 250 og 1525 um.

Matestrømmen av gassmonomer, med eller uten gassformige fortynnings-midler, mates til reaktoren ved en romhastighet på ca. 32 - 320 kg/time/m<3> sjiktvolum.

Uttrykket "jomfruharpiks" eller "polymer" slik det heri benyttes, betyr polymer i granulær form, slik den foreligger nygjenvunnet fra polymeriseringsreaktoren.

De følgende eksempler skal illustrere prosessen ifølge oppfinnelsen.

Egenskapene for polymerene som fremstilles i eksemplene ble bestemt ved følgende prøvemetoder: Densitet For stoffer med en densitet på < 0,940 ble prosedyre ASTM-150!benyttet og platen ble kondisjonert i en time ved 100 °C for å oppnå likevektskrystallinitet. For materialer med en densitet på >_0,940 ble det benyttet en modifisert prosedyre der prøveplaten ble kondisjonert i en ved 120 °C for å nå likevektskrystallinitet og der-

etter hurtig avkjølt til romtemperatur. Alle densitets-verdier er angitt som gram/cm<3>. Alle densitetsmålinger

skjedde i en densitetsgradientkolonne.

Smelteindeks (MI) ASTM D-1238 - betingelse E - målt ved 190°C, angitt

som gram pr. 10 minutter.

Strømningshastighet (HLMI) ASTM D-1238, betingelse F, målt ved 10

ganger vekten som ble benyttet ved smelteindeksprøven ovenfor.

Produktivitet en prøve av harpiksproduktet foraskes og vektprosentande-len av aske bestemmes; fordi asken i det vesentlige består

av katalysator, er produktiviteten således antall kg polymer pr. kg forbrukt titanmetall. Mengden av titan,

magnesium og halogenid i asken bestemmes ved elementan-alyse. Verdiene angis i ppm titanmetall.

Massedensitet Harpiksen helles via en trakt til en 100 ml gradert sylinder til 100 ml linjen uten å ryste sylinderen og veies

ved differanse. Verdiene er angitt som kg/m<3>.

Midlere partikkelstørrelse Denne bestemmes fra siktanalysedata målt i henhold til ASTM D-1921, metode A ved bruk av en 500 g prøve. Beregningene er basert på vektf raks joner tilbake-holdt på siktene.

Molekylvektsfordeling (Mw/Mn) Gelpermeasjonskromatografi.

For harpikser med densitet < 0,94: Styrogel-pakning: (porestørrelsesekvens er IO<7>, IO<5>, IO<4>, IO<3>, 60 Å). Oppløsningsmidlet er perkloretylen ved 117° C. For harpikser med densitet >_ 0,94: Styrogel-pakning: (pore-størrelsesekvens er IO<7>, IO<6>, 10<5>, 10<4>, 60 A). Oppløsnings-midlet er ortodiklorbenzen ved 135° C.

Deteksjon for alle harpikser: Infrarød ved 3,45 pm. n-heksan-ekstraherbare stoffer FDA-test benyttet for polyetylenfilm av næringsmiddelkvalitet. En 1290 cm^ stor prøve med en tykkelse på 0,038 mm kuttes til strimler som måler 2,5 cm x 15 cm og veies ut til nærmeste 0,1 mg. Strimlene plasseres i en beholder og ekstraheres med 300 ml n-heksan ved 50 +^ 1 ° C i 2 timer. Ekstraktet dekanteres deretter til tarerte kulturskåler. Etter tørking av ekstrak-tene i en vakuumtørker veies kulturskålene til nærmeste 0,1 mg. De ekstraherbare stoffer, normalisert med henblikk på den originale prøvevekt, angis deretter som vektfraksjon

av n-heksan-ekstraherbare stoffer.

Umettethet IR spektrofotometer "Perkin Eimer Modell 21". Press-stykker lages fra harpiksen med tykkelse 25 mill benyttes som prøvestykker. Absorpsjon måles ved 10,35 pm for transvinyliden-umettethet, 11,0 pm for terminal vinyl-umettethet og 11,25 pm for annen vinyliden-umettethet. Absorpsjon pr. tykkelsesenhet av presstykkene er direkte

proporsjonal produktet av umettethetkonsentrasjonen og absorpsjonsevnen. Absorpsjonsevnene tas fra litteratur-

verdiene til R.J. de Kock, et al i "J. Polymer Science", del B, 2, 339, (1964).

I. Fremstilling av spraytørket forløper.

I en 5 liters kolbe utstyrt med en mekanisk rører ble det anbragt 1,0 liter tetrahydrofuran (THF). 71,0 g vannfri magnesiumklorid ble langsomt tilsatt under omrøring under nitrogenatmosfære. Temperaturen ved denne eksoterme reaksjon ble regulert ved hastigheten av tilsetning av magnesiumkloridet og ved bruk av et vannbad. Etter ferdig tilsetning av magnesiumklorid ble 90,0 g "fumed" silisiumdioksyd langsomt tilsatt til oppslemmingen. Etter ferdig tilsetning av denne silisiumdioksyd ble oppslemmingen kokt under tilbakeløp i 2 - 6 timer. (Denne silisiumdioksyd haadde en partikkelstørrelse innen området 0,007 til 0,05 um og er kommersielt tilgjengelig som "CAB-O-SIL fumed silica". Det hadde et Si02_innhold på > 99,8%).

I en separat 2 liters kolbe utstyrt med mekanisk røreverk ble 13,4 g vannfri MgCl2 blandet med 0,8 liter THF under nitrogen. Blandingen ble omrørt ved romtemperatur, ca. 25 °C, mens 8,9 ml TiCl4 dråpevis ble tilsatt i løpet av en 1/2 time. Etter ferdig tilsetning av TiCl4 ble kolbeinnholdet oppvarmet til tilbakeløpstemperatur i ca. 1/2 til 1 time for å oppløse faststoffene. Systemet ble avkjølt til romtemperatur under omrøring. Innholdet av denne kolbe ble deretter langsomt tilsatt til innholdet av den tidligere fremstilte oppslemming av magnesiumklorid. Innholdet i beholderen ble kokt under tilbakeløp under omrøring i en time og deretter avkjølt til romtemperatur under omrøring. Sluttproduktet var en gulaktig grønnfarget oppslemming som forble i suspensjon i ca. en time før den skilte seg.

Oppslemmingen/suspensjonen ble spraytørket i en inertatmosfære med en spraytørker med to dyser med en diameter på 0,15 cm og en ringdiameter på 0,25 cm under et forstøvningstrykk på 0,7 kg/cm^ og ved en innløps - gasstemperatur for nitrogentørkegassen på 112°C. De sfæriske formede katalysatorpartikler som ble samlet i en syklon hadde en midlere partikkeldiameter på ca. 25 um målt ved optisk mikrografi.

II. Aktiveringsprosedyre.

Forløperpreparatet som ble fremstilt under punkt I ovenfor ble aktivert ved forskjellige prosedyrer.

Prosedyre A (Totalaktivering i reaktoren)

Aktivatorforbindelsen ble matet til polymeriseringsreaktoren for å aktivere forløperpreparatet. Den mates til reaktoren som en fortynnet oppløsning i et hydrokarbonoppløsningsmiddel slik som isopentan. Disse fortynnede oppløsninger inneholdt 2 til 30 vekt-% av aktivatorforbindelsen.

Aktivatorforbindelsen tilsettes til polymeriseringsreaktoren for å opprettholde et Al/Ti-forhold i reaktoren på et nivå på ca. 10 - 500 og fortrinnsvis 10 - 200.

Prosedyre B (Totrinns aktiveringsprosess)

Forløperpreparatet fremstilt under I ovenfor ble aktivert ved tilsetning av forløperpreparatet og aktivatorforbindelse til en blandetank med tilstrekkelige mengder vannfritt alifatisk hydrokarbonfortynningsmiddel slik som isopentan for å oppnå et oppslemmingssystem.

Aktivatorforbindelse og forløperforbindelse benyttes i slike mengder at man oppnår et partielt aktivert forløperpreparat som har et Al/Ti-forhold på > 0 - _< 10:1 og fortrinnsvis 4 - 8:1.

Innholdet av oppslemmingssystemet blandes deretter grundig ved romtemperatur og ved atmosfærisk trykk i ca. 1/4 - 1/2 time. Den resulterende oppslemming tørkes deretter under spyling av tørr inertgass slik som nitrogen eller argon, ved atmosfærisk trykk og ved en temperatur av 65 +_ 10° C for å fjerne hydrokarbonoppløsningsmidlet. Det resulterende preparat foreligger i form av partielt aktivert spraytørket forløper.

Når ytterligere aktivatorforbindelse mates til polymeriseringsreaktoren i den hensikt å fullstendiggjøre aktiveringen av en partielt aktivert forløper, eller for helt i et trinn å aktivere en ikke-aktivert forløper, mates den til reaktoren som en fortynnet oppløsning i et hydrokarbon-oppløsningsmiddel slik som isopentan. Disse fortynnede oppløsninger inneholder ca. 2-30 vekt-% aktivatorforbindelse.

Aktivatorforbindelsen tilsettes til polymeriseringsreaktoren for å gi et Al/Ti-forhold i reaktoren på ca. 10 - 500 og fortrinnsvis 10 - 200.

Eksemplene 1 til 9

Etylen ble homopolymerisert (i eksemplene 2, 8 og 9) og kopolymerisert med buten-1 (i eksemplene 1 og 3 til 7) i denne serie av eksempler med en katalysator fremstilt som beskrevet ovenfor og aktivert i henhold til både prosedyre A (eksemplene 1 til 3 og 5 til 7) og prosedyre B (eksemplene 4, 8 og 9) for å gi polymerer med en densitet på > 0,920 til <_ 0,970.

Hver av polymeriseringsreaksjonene ble kontinuerlig gjennomført i mer enn 1 time etter at likevekt var oppnådd og under en temperatur som antydet i tabell I, et trykk på 21 kg/cm^ man. og en gasshastighet på ca. 3-6 ganger Gmf i et hvirvelsjiktreaktorsystem med en romhastighet på ca. 48 - 112 kg/time/m<3> sjiktvolum. Reaktorsystemet var som beskrevet i tegningen. Det hadde en nedre seksjon med en høyde på ca. 3 m og en indre diameter på 34,3 cm og en øvre seksjon med en høyde på 4,9 m og en indre diamter på 59,7 cm.

Tabell I angir, med henblikk på eksemplene 1-9, forskjellige driftsbetingelser som ble benyttet i eksemplene, f. eks. vekt-% [MgCl2]25-[THF]y; type og mengde av fyllstoff; Al/Ti-forhold i den partielt aktiverte forløper; polymeriseringstemperatur; H2/C2-molforhold; komono-mer C4/C2-molforhold i reaktor og katalysatorproduktivitet uttrykt ved kg fremstilt polymer/kg forbrukt titanmetall; uttrykt som ppm titanmetall. Tabell II angir egenskaper for de nyfremstilte harpikser som ble fremstilt i eksemplene 1-9, d.v.s. densitet; smelteindeks (MI); smeltflytforhold (MFR); massedensitet, gjennomsnitlig partikkelstørrelse og innholdet (i vekt-%) av meget små partikler (< 74 um). De i Tabell II angitte data viser at når en forløper spraytørkes uten å inneholde fyllstoff (eksempel 7) er massedensiteten lav. Videre var polymerpartiklene som ble fremstilt i Eks. 7 en fibrøs masse med en bomullslignende konsistens.

Claims (2)

1. Kontinuerlig katalytisk fremgangsmåte for fremstilling av etylenpolymerer valgt blant etylenhomopolymerer og -kopolymérer med en Ti-holdig katalysator med en produktivitet på 1 50.000 kg polymer pr. kg Ti under et trykk på £ 69 bar i gassfasen, hvorved polymeren fremstilles i en granulær sfærisk form med en partikkelstørreise fra 250 til 2.550 um og med en densitet av > 0,91 - < 0,97 g/cm<3> og et smeltflytforhold mellom strømningsshastighet og smelteindeks på > 22 - £ 32, ved homopolymeri-sering av etylen eller kopolymerisering av etylen med et oc-olefin med fra 3 til 8 karbonatomer ved en temperatur av 30 - 115° C ved å bringe monomerchargen i en gassfasehvirvelsjiktreaksjonssone i kontakt med partikler av et forløperpreparat aktivert med en organoaluminiumforbindelse der forløperpreparatet inneholder en magnesiumforbindelse, en titanforbindelse og en elektrondonorforbindelse, hvorved forløperprepara-tet har formelen: hvori R er en C\ - (44 alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest, eller COR' hvori R' er en (4 - (44 alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest, X er Cl, Br, I eller blandinger derav, ED er er elektrondonorforbindelse, m er >_ 0,5 - _< 56, n er 0, 1 eller 2, p er >_ 2 til <_ 116, q er 2 2 - _< 85, og forløperpreparatet er fremstilt ved oppløsning av minst en magnesiumforbindelse og minst en titanforbindelse i minst en elektrondonorforbindelse for derved å danne en oppslemming eller oppløsning av nevnte forbindelse i nevnte elektrondonorforbindelse, der magnesiumforbindelsen har formelen: titanforbindelsen har formelen: hvori a er 0, 1 eller 2, b er 1 til og med 4 og a+b er 3 eller 4, hvor elektrondonorforbindelsen som er en flytende organisk forbindelse hvori magnesiumforbindelsen og titanforbindelsen er oppløselige, er valgt blant alkylestere av alifatiske og aromatiske karboksylsyrer, alifatiske etere, cykliske etere og alifatiske ketoner, og forløperpreparatet er aktivert med mellom 10 og 500 mol aktivatorforbindelse pr. mol titanforbindelse i forløperpreparatet etter utvinning av forløperpreparatet fra oppslemmingen eller oppløsningen idet aktivatorforbindelsen har formelen hvori X' er Cl eller OR"', R" og R"' er like eller forskjellige og er Cj til Cj4 mettede hydrokarbonrester, d er 0 til 1,5, e er 1 eller 0 og c + d + e = 3, karakterisert ved at forløperpreparatet fremstilles i sfærisk form ved spraytørking av oppslemmingen eller oppløs-ningen av forløperpreparatet ved forstøvning sammen med minst en fyllstofforbindelse for å danne sfæriske partikler av forløperpreparatet med en partikkelstørrelse fra 1 til 200 um, idet det spraytørkede forløper-preparat får formelen hvor R, X, ED, m, n, p og q er som angitt ovenfor, fyllstoffet er en inert fyllstofforbindelse, og r har en verdi slik at prosentandelen fyllstoff er fra 10 til 95 vekt-% basert på den totale vekt av preparatet.

2. Katalysatorpreparat til bruk i fremgangsmåten ifølge krav 1, omfattende et forløperpreparat aktivert med en organoaluminiumforbindelse der forløperpreparatet inneholder en magnesiumforbindelse, en titanforbindelse oe en elektrondonorforbindelse. hvorved forløDeroreoaratet har formelen: hvori R er en Cj - Cj4 alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest, eller COR' hvori R' er en C\ - C^4 alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest, X er Cl, Br, I eller blandinger derav, ED er er elektrondonorforbindelse, m er >_ 0,5 - < 56, n er 0, 1 eller 2, p er ^2 til <^ 116, q er 2 2 - _< 85, og forløperpreparatet er fremstilt ved oppløsning av minst en magnesiumforbindelse og minst en titanforbindelse i minst en elektrondonorforbindelse for derved å danne en oppslemming eller oppløsning av nevnte forbindelse i nevnte elektrondonorforbindelse, der magnesiumforbindelsen har formelen: titanforbindelsen har formelen: hvori a er 0, 1 eller 2, b er 1 til og med 4 og a+b er 3 eller 4, hvor elektrondonorforbindelsen som er en flytende organisk forbindelse hvori magnesiumforbindelsen og titanforbindelsen er oppløselige, er valgt blant alkylestere av alifatiske og aromatiske karboksylsyrer, alifatiske etere, cykliske etere og alifatiske ketoner, og forløperpreparatet er aktivert med mellom 0 og 500 mol aktivatorforbindelse pr. mol titanforbindelse i forløperpreparatet etter utvinning av forløperpreparatet fra oppslemmingen, idet aktivatorforbindelsen har formelen hvori X' er Cl eller OR"', R" og R"' er like eller forskjellige og er Cj til Ci 4 mettede hydrokarbonrester, d er 0 til 1,5, e er 1 eller 0 og c + d + e = 3, karakterisert ved at forløperpreparatet er fremstilt i sfærisk form ved spraytørking av oppslemmingen eller oppløsni-ngen av forløperpreparatet ved forstøvning sammen med minst en fyllstofforbindelse for å danne sfæriske partikler av forløperpreparatet med en partikkelstørrelse fra 1 til 200 um, idet det spraytørkede forløper-preparat har formelen hvor R, X, ED, m, n, p og q er som angitt ovenfor, fyllstoffet er en inert fyllstofforbindelse, og r har en verdi slik at prosentandelen fyllstoff er fra 10 til 95 vekt-% basert på den totale vekt av preparatet.