DD210459A5

DD210459A5 - Katalytisches verfahren zur herstellung von ethylencopolymeren

Info

Publication number: DD210459A5
Application number: DD81247744A
Authority: DD
Inventors: Kiu H Lee; Gary S Cieloszyk
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1980-06-30
Filing date: 1981-06-30
Publication date: 1984-06-13
Also published as: NO812155L; CS325182A2; PH19877A; ES8303457A1; JPS6050367B2; IE811456L; EP0043220B1; JPS5744611A; ZA814068B; TR21555A; ATE18769T1; GR75713B; KR830006340A; FI70417B; DE3174173D1; DK288081A; NZ197460A; IE52782B1; ES8300118A1; NO160714B

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren von Ethylencopolymeren, bei dem ein Titan enthaltender Katalysator auf einem SiO tief 2-Traeger eingesetzt wird. Ziel der Erfindung ist es, bestimmte Eigenschaften wie Raumgewicht, Teilchengroesse, Harzfliessfaehigkeit und Katalysatorproduktivitaet zu verbessern. Erfindungsaufgabe ist die Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Ethylencopolymeren. Erfindungsgemaess werden in der Gasphase C tief 3- bis C tief 8-alpha-Olefine bei ca. 30 bis 105 Grad C und < 6894 kPa in Gegenwart von 0 bis 2 Molen H tief 2 pro Mol Ethylen mit Teilchen einer Katalysator-Zusammensetzung in Kontakt gebracht, die eine Vorstufen-Zusammensetzung der allgemeinen Formel MgmTi tief 1(OR) tief n X tief p(ED) tief q enthaelt, worin R ein aliphatischer oder aromatischer C tief 1-C tief 4-Rest oder COR' ist, X gleich Cl, Br, J oder deren Gemische ist und ED ein Elektronendonator darstellt, wobei die Vorstufenzusammensetzung auf einen poroesen Traeger aufgebracht wird, der teilweise aktiviert wird und innerhalb des Reaktors dann vollstaendig aktiviert wird. Der Traeger ist ein SiO tief 2-Traeger mit einer Teilchengroessenverteilung im Bereich von 20 bis 80 mym und einer durchschnittlichen Teilchengroesse von 20 bis 50 mym.

Description

Berlin, den 12,1.1983 Ausscheidung aus A? B 01 J/231 322 (59 452/12)

Katalytisches Verfahren zur Herstellung von Sthylencopolymeren

Anwendungsgebiet der Erfindung;

Die Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von Bthylencopolymeren, bei dem ein Titan enthaltender Katalysator auf einem Siliziumdioxidträger eingesetzt wird»

Bekannte technische Lösungen

Die EP-Anmeldung 79-100958,2 und die dazugehörige EP-OS 464.7, die der US-Anmeldung Ir, 12 720 vom 16. Pebruar 1979 (Goeke et al*) entspricht, offenbart die katalytisch^ Copolymerisation von Ethylen mit C-- bis Cg-aipha Olefin-Comonomeren in der Gasphase mit bestimmten hochaktiven Katalysatoren, um au folienartigen Harzen zu gelangen* Diese Katalysatoren werden aus be st innate η Organoaluminiumverbindungen und aus bestimmten Vorstufenverbindungen hergestellt« Die Vorstufenverbindungen wurden aus bestimmten titanverbindungen, Magnesiumverbindungen und Slektronendonat.oren (ED hergestellt» Die Katalysatoren 7/Ur den auf poröse, t eil ehe nförmige, inerte Trägermateriaiien aufgebracht (imprägniert). Das bevorzugte Trägermaterial ist Siliziumdiosid (Kieselerde). . '

Bei Sinsata des Siliziumdioxidmateriais, das im Handel bis heute erhältlich war, führten diese Ti/Mg/BD-enthaltenden

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Katalysatoren zu Ethylene ο poller en nach der SP-OS 4647} die die meisten Anforderungen an folienartige..Harze erfüllen, aber noch Unvollkommenheiten Im Bereich des Polienaussehens zeigten, waa als Kennwert für das Folien-, aussehen (FAR = film appearance rating) als Folge von vorhandenen Gelen und anderen sichtbaren Mangeln gemessen wurde. Deshalb weisen Copolymere, die nach dem Verfahren der EP-DS 4647 hergestellt werden, einen FAR-#ert auf, der die Anforderungen vieler Folienanwender hinsichtlich Sthylenpolymeren zufriedenstellend erfüllt, Bestimmte Anwendungszwecks erfordern jedoch Folien mit noch höheren PAR-Werten« Dies sind insbesondere der linsatz als Verpackungsmaterial und/oder in. gedruckten Materialien,

Es sind verschiedene Versuche unternommen worden, die FaR-. Werte der Copolymeren in Folienform aus der SP-OS 4647> wo mit hochaktiveη Katalysatoren gearbeitet wird, zu verbessern« Man setzte die eine oder andere Art unterschiedlicher poröser Träger bei diesen Verfahren und diesen Katalysatoren ein, war jedoch damit vor dieser vorliegenden Erfindung nicht erfolgreich» Gleichfalls wurden nur geringe Erfolge erzielt, Eigenschaften·wie Raumgewicht, Teilchengröße,· HarzfliaQ-fähigkeit und Katalysatorproduktivität zu verbessern.

Ziel der Erfindung;

Ea ist Ziel der Erfindung, bestimmte Eigenschaften von 3 thy Ie nc ©polymeren su verbessern,, .

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verahren zur Herstellung von Ethylencopolyraeren zu ent-

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wickeln.

überraschenderweise wurde gefunden, das Ethyleneopolymere in Polienfors. ausgezeichnete mechanische und optische Eigenschaften aufweisen und ait verhältnismäßig hohen Produktivitäten für kommerzielle Zwecke hergestellt werden können, Dies erfolgt über ein Gasphasenverfahren, bei dem Ethylen ait einem oder mehreren C-- bis C^-alpha-Olefinen in Gegenwart eines hochaktiven Magnesium-'-itan-Koinplexkatalysators copolymerisiert wird unter spezifischen Aktivierungsbedingungen mit einer Organo-alominiomverbindung und auf einen porösen, teilchenförmigen Siliziumdiosidträger mit relativ kleiner ieilchengröße aufgebracht wird·

Ss wurde gefunden, daß die erwünschten Sthylencopolymeren leicht mit relativ hoher Produktivität in einem ITiederdruck-Gasphasen-'^:firbelbett-7erfahren hergestellt werden können, wenn die Monomercharge unter einer ^eihe spezifischer Arbeitsbedingungen, die weiter unten beschrieben werden, polymerisiert wird, und swar in Gegenwart eines spezifischen, hochaktiven .Katalysators, der auf einen porösen-, teilchenförmigen Siliziunidiozidträger (Kieselerde) aufgebracht (imprägniert) wird_} wobei dieser eine spezifische Teilchengröße aufweist, wie weiter unten näher ausgeführt*

Die mit den Katalysatoren der vorliegenden Erfindung herstellbaren Copolymere^ sind Gopoiyraeren mit einem Hauptanteil (- 90 MoIj-^) Ethylen und eines geringen Anteil ( - 10 Mol.-% ) an einem-odsr mehreren C_- bis Cg-aipha-Oiefineh, die keine Verzweigung an irgendeinem ihrer Kohlenstoffatome aufweisen sollte, das näher al3 das vierte Kohlenstoffatom ist, Su diesen aipha-Olefinen gehören Propylen, Buten-1, ?enten-T,

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Hexen-1, 4-Methylpenten-1, Hepten-1 und Octen-1. Die be-, voraugten alpha-Olefine sind Propylen, Buten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, und Octen-1.

Die Copolymer-en haben eine Molekulargewichtsverteilung von etwa 2,5 bis 6,0 und vorzugsweise von 2,7 bis 4,1. Der Wert des Schrnelzflußverhältnisses (MPR = melt flow ratio) ist eine andere Möglichkeit j den Molekulargewichtaverteilungswert (Mw/Mh) eines Polymeren deutlich zu machen. Bei den Cooolymeren der vorliegenden Erfindung korrespondiert ein MPR-Wert im Bereich von ^ 20 bis - 40 mit einem- Mw/Mn-Wert im Bereich von etwa 2,5 bis 6,0» Sin MPR-Wert· im Bereich von ^- 22 bis ^32 korrespondiert mit einem Mw/Mn-Wert im Bereich von etwa 2,7 bis 4>1.

Die Copolymeren haben eine Dichte von etwa "^0,91 bis - 0,94 und. vorzugsweise von - O,916 bis - 0,935« Die Dichte des Gopolyaeren wird bei einem gegebenen Schmelsindesspiegel für das Copolymere primär durch die Menge an G_- bis C₀-Goaonomeresi reguliert, das mit dem Ethylen copolyaerisiert wird-· In Abwesenheit des Coaionomeren würde das Ethylen mit dem erfindungsgemäßen Katalysator homopolymerisiert, und man würde Homopolymerisate mit einer Dichte von et-^a " 0,96 erhalten* Daher führt die Addition von allmählich größeren Mengen des Goxaonoraeren su den Copolymeren zu einsr allmäh— , liehen Erniedrigung der Dichte des Copolymeren» Die Menge von jedem der verschiedenen CU- bis Gg-Gomonomeren, die benötigt wird, um das gleiche Ergebnis zu erreichen, variiert von Comonomerem zu Gomonomerem unter den gleichen Reaktionsbadingungen,

Daher würden zur Erreichung gleicher Ergebnisse in den

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Copolymeren. bei gegebener Dichte und gegebener .,Schmelzindeshöhe größere molare Mengen der verschiedenen Comonomeren benötigt in der Reihenfolge C^> G > G₅>Gg > C^> Gg.

Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Copolymeren weisen einen Standard- oder Uormalbelastungs-Schmelzindes von < 0,0 bis etwa 100 auf, vorzugsweise von 0,5 bis 80 und einen Eochbelastungs-Schmelzindez: (HUdI = high load melt index) von ungefähr 11 bis ungefähr 2000. Der Schmelzindes: der nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Copolymeren ist eine Punktion einer Kombination von Polymeriaationstemperator der Reaktion, der Dichte des Copolymeren und dea Wasserstoff/Monomeren-Verhältnisaes im Reaktionasystenu Daher erhöht sich der Schmelzindes bei Ansteigen der Polymerisat ions temperatur und/oder bei Verringerung'der Dichte des Gopolyineren und/oder bei Erhöhung des Wasserstoff/Monomeren-Verhältnisses. Zusätzlich zu Wasserstoff können auch andere Kettenübertragungsmittel wie Dialkylzinkverbindungen eingesetzt werden, um weiterhin den Schmelzindez der Copolymeren zu erhöhen.

Die Copoiyaeren der.vorliegenden Erfindung haben einen Gehalt an ungesättigten Gruppen von ^ 1 und normalerweise - 0,1 bi3 -0,3 G=G/1000 Kohlenstoffatome und einen Gehalt an n-Hexan-Estrahierbarem (bei 50 ⁰G) von weniger als etwa 3 Masse-% und vorzugsweise weniger als etwa 2 Masse-%.

Verglichen mit den homogenen Copolymeren des US-Patenta 3645992 sind die Copolymeren der vorliegenden Erfindung heterogen, Sie weisen Schmelzpunkte von ungefähr - 121 ⁰C auf,

Die Copolymeren der vorliegenden Erfindung haben einen Rest-

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katalysatorgehalt₃ bezogen auf ppm Titanmetall., in der Größenordnung von ^O bis - 10 ppm bei einem Produktionsniveau (productivity level) von £· 100 000, in der Größenordnung "von "> 0 bis ^5 ppm bei einem Produktionsniveau von ^ 200 000 und in der Größenordnung von ^O bis ^- 2 ppm bei einem Produktionsniveaa von ^- 500 000, Hach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die Copolymeren leicht hergestellt bei Produktivitäten von bis zu etwa 500 000,

Die erfindungsgemäßen Copolymeren sind. Materialien in Granulatform mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 1,02 mm und vorzugsweise von etwa 0,51 bis etwa 0,76 mm Durchmesser* Die 'Teilchengröße ist wichtig für die leichte- fließfähigkeit der Polymerteilchen im Wirbelbettreaktor, wie das näher im nachfolgenden beschrieben wird« Die granulierten Copolymeren der vorliegenden -Erfindung haben ein Raumgewicht von ungefähr 0,368 bis 0,56t g/cm^.

leben der -Einsät saöglichke it der Copolymeren der vorliegenden Erfindung als folien können sie aach in anderen formverfahren angewandt werden.

Für Folienzwecke sind die bevorzugten Copolymeren der vorliegenden Erfindung solche mit einer Dichte von etwa gleich oder größer als O,916 bis gleich oder kleiner als 0,935 and vorzugsweise von etwa gleich oder größer als 0,917 bis gleich oder kleiner als 0,928; einer Molekulargev/ichtsverteilung Mw/Mn) von gleich oder größer als 2,7 bis gleich oder kleiner als 4,1 und vorzugsweise von etwa gleich oder größer als 2,8 bis 3s1 und einem Standardschmelzindes von größer als 0,5 bis gleich oder kleiner als 0,5 und vorzugsweise etwa

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gleich oder größer als 0,7 bis gleich oder kleiner als 4j0, Die Pilme oder Polien haben eine Stärke von größer als 0 bis gleich oder kleiner als 254 /dm und vorzugsweise größer als 0 bis gleich oder kleiner als 152 ,um, insbesondere größer als 0 bis gleich oder kleiner als 25/Um₄,

Für da3 3pritzgjä3en flexibler Artikel wie Haushaltsartikel sind die bevorzugten Copolymere der vorliegenden Erfindung jene mit einer Dichte von gleich oder größer als 0,920 bis gleich oder kleiner als 0,940, vorzugsweise etwa gleich oder größer als O₅925 bis gleich oder kleiner als 0_}930; eine Molekulargewichtsvertellung von Mw/Mn gleich oder größer als 2,7 bis gleich oder kleiner als 3?6, vorzugsweise etwa gleich öder größer als 2,8 bis gleich oder kleiner als 3,1; und einem Standardschmelzindes: von gleich oder größer als 2 bis gleich oder kleiner als 100, vorzugsweise etwa gleich oder größer als 8 bis gleich oder kleiner als 80,

Das erfindungsgemäße Yerfahren arbeitet mit einem Titan enthaltenden Katalysator in einem Reaktor unter einem Druck von-^" 6894 kPa in der Gasphase, indem zumindest ein C-- bis Cg-alpha-Clefin bei ca* 30 bis 105 ⁰C in Gegenwart von etwa 0 bis 2,0 Holen Wasserstoff pro Mol Ethylen in Kontakt gebracht wird mit Teilchen einer Katalysatorzusainmensetzung, die eine Yorstufen-Zusaminensetzung der allgemeinen Porme1

Ti₁ (OH)_n Z_p /lD7_q

enthält, worin R ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder GOR¹ darstellt, worin R' ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist,

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Σ aus der aus Gl, Br oder J oder deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt wird, SD ein Slektronendonator ist, mi 0,5 bis ^. 56 ist, η null, eine oder zwei ist, ρ i2 bis S 116 und q^ 2 bis ^ 85 ist, in einem mit der Vorstufen-Zusammensetzung imprägnierten porösen 'Träger, der entweder inaktiviert ist oder teilweise aktiviert ist mit > 0 bis <ς Molen eines Aktivators pro Mol Ti in der Vorstufen-Zusammensetzung oder vollständig aktiviert ist mit - 10 bis *· 400 Molen Aktivator pro Mol Ti in der Vorstufen-Zusammensetzung₅ wobei der Aktivator die allgemeine Formel

aufweist, worin Σ' Cl oder OH'¹' ist und S'' Q₁₁^ pj j » gleich oder verschieden sind und C,- bis C.,-gesättigte Kohlenwasserstoffreste darstellen, d = 0 bis 1,5 ist,, e = 1 oder 0 ist and c + d + e = 3 ist, und der Slektronendonator eine flüssige organische Verbindung ist, in der die Vorstufen-Zusammensetzung löslich ist, und aus der aus Alkylestern. aliphatischer und aromatischer Carbonsauren, aliphatischen Ethern, cyclischen Ethern und aliphatischen Ketonen bestehenden Gruppe ausgewählt wird, wobei der Träger Siliziumdioxid (Kieselerde) mit einer Teilchengrößenvertellung im Bereich "von 2 bis 80 Mikrometern und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 bis 50 Mikrometern ist.-

Die Herstellung der katalytisches Vorstufen-Zusammensetzung und die Zusammensetsung selbst sind Gegenstand eines gesonderten Schutsrechtes,

Vorzugsweise haben nicht mehr als 5 Maase-% des SiQ_?-Trägers eine Teilchengröße unterhalb 5 'Um und nicht mehr als

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10 Masse-% eine solche von größer als 65/Um. Besonders bevorzugt ist die Teilchengrößenverteilung im Bereich von 5 bis 65yum und eine durchschnittliche Teilchengröße von 25 bis 45/UEu

Die bevorzugte Magnesiumverbindung ist MgGl₂ und die bevorzugte Titanverbindung TiGl,.

Sine bevorzugte Slektronendonatorverbindung ist wenigstens ein Ether, insbesondere Tetrahydrofuran.

Vorzugsweise sollten nicht mehr als 15 Masse-% des Siliziumdioxidträgers eine Teilchengröße unter 10/um aufweisen*

In dem Maße, wie sich die Teilchengröße des Trägers verringert, erhöht sich die Produktivität des auf einen Träger aufgebrachten Katalysatorsystems sowie der F^S-Wert der aus dem System über das Harz hergestellten Folie, Dies wird von einer Erhöhung des Raumgewichts und von einer Verringerung der durchschnittlichen Teilchengröße eines solchen Harzes begleitet. Wenn allerdings die Größe der Trägerteilchen unter 5 Mikrometer abfällt, kann eine überwiegende Menge an sehr feinen Harzteilchen (kleiner als 50 Mikrometer) entstehen, die zu technologischen Schwierigkeiten im Wirbelbettreaktor führen können. 'Zu diesen Schwierigkeiten gehören das überziehen der Reaktorwände und Verstopfen der Druckentnahmen mit diesen feinen Harzteilchen sowie Mitschleppen und Zurückführen solcher Peinstoffe in den Reaktor. Daher sollten nicht mehr als 5 Masse-% des Siliziumdioxids eine Teilchengröße unter 5 Mikrometer haben. iV'eiterhin wird bevorzuget, daß nicht mehr als 15 Masse-% Siliziumdioxid eine Teilchengröße unter 10 Mikrometer aufweist. Um die Vorteile der Erfindung weiterhin za optimieren, wird gleichfalls bevor-

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zugt,- daß nicht mehr als 10 Masse-% des Silisiumdioxidträgers eine Teilchengröße von-größer als 65 Mikrometer hat.

Der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Silizlumdioxidträger hat am besten einen durchschnittlichen Porendurchmesser von größer als 100 AngstrÖm-Sinheiten, vorzugsweise von größer als 150 Angström-Einheiten« Weiterhin ist für einen derartigen Siliziumdiorxidträger erwünscht eine Oberfläche von gleich oder größer als 200 m pro Gramm, vor-

P sugsweise von gleich oder größer als 250 m pro Gramm. Das durchschnittliche Porenvolumen eines solchen Siliziumdi- oxid.s liegt vorzugsweise zwischen 1,4 ml/g bis 1,8 ml/g.

Das 'Trägermaterial sollte trocken sein, d. fcu frei von absorbiertem. Wasser, Die 'Trocknung des Trägermaterials erfolgt durch Erhitzung auf Temperaturen von gleich oder größer als 600 ⁰G. Alternativ dazu kann das bei Temperaturen von gleich oder größer als 200 ⁰G getrocknete Trägermaterial mit

etwa 1 bis 8 Masse-% an einer oder mehreren Aluminiumalkvlverbindungen (wie oben beschrieben) behandelt werden» Durch die Modifikation des Trägers mit den Aluminiumaikylverbindungen erhöht sich die Aktivität der Katalysatorzusasmensetzung,. und es wird weiterhin die Morphologie der Polvinerteilchen der resultierenden Sthylenpolyaeren verbessert,

Om in den erfindungsgeaäßen Verfahren eingesetzt werden zu können, muß die Vorstufen-Zusammensetzung genügend, oder vollständig aktiviert 'sein, d. h* sie muß mit einer ausreichenden Menge Aktivator behandelt werden, um die Ti-Atome in der Vorstufen-Zusammensetzung in einen aktiven Zustand zu überführen«

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Ss wurde gefanden, daß es zur Herstellung eines wirksamen Katalysators erforderlich ist, die Aktivierung in der Weise durchsuführen, daß mindestens das letzte Aktivierungsstadium, in Abwesenheit von Lösungsmittel durchgeführt werden muß, um zu vermeiden, daß der genügend, aktivierte Katalysator zwecks Entfernung des Lösungsmittels getrocknet werden muß».

Die Vorstufen-Zusammensetzung wird zuerst außerhalb des Polymerisationsreaktors mit ausreichend Aktivatorverbindung aktiviert, um zu einer teilweise aktivierten Vorstufen-Zusammensetzung zu gelangen, die ein molares Verhältnis von Aktivatorverbindungen von ungefähr größer als 0 bis kleiner als 10 : 1 aufweist, vorzugsweise von etwa 4 bis 8:1. Die ^eilaktivierungsreaktion wird in einer Kohlenwasserstoffiö'sungsaittel-Aufschlämmung durchgeführt mit anschließendem Trocknen des erhaltenen Gemisches, bei Temperaturen zwischen 20 his 80 ⁰C und vorzugsweise 50 bis 70 ⁰C, -um das Lösungsmittel zu entfernen. Das erhaltene Produkt ist ein freifließendes, festes, teilchenförmiges Material, das dem Polymerisationsreaktor leicht zugeführt werden kann» Die teilweise aktivierte und imprägnierte '^orstufen-Zusammensetzung wird dem Polymerisationsreaktor zugeführt, wo die Aktivierung mittels zusätzlicher Aktivierungsverbindung vollendet wird, wobei die gleiche oder eine andere Verbindung als Aktivator eingesetzt werden kann.

Der zusätzliche Aktivator und die teilweise aktivierte Vorstufen-Zusammensetzung werden dem Reaktor vorzugsweise über verschiedene Leitungen zugeführt. Der zusätzliche Aktivator kann in den Reaktor eingesprüht werden in Porm einer Lösung mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Isopenten, Hesen oder Mineralöl. Diese Lösung enthält üblicherweise

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etwa 2 bis 30 Haase-% an Aktivatorverbindung. Der zusätzliche Aktivator wird dem Reaktor in solchen Mengen zugeführt, daß in dem Reaktor mit den Mengen an Aktivatorverbindung und %tanverbindung, die mit der teilweise aktivierten und imprägnierten Vorstufen-Zusammensetzung eingeführt wurde, ein molares Gesamtverhältnis von Al/Ti von gleich oder größer als 10 bis 400, vorzugsweise ungefähr 15 bis 60 eingestellt wird· Die zusätzlichen Mengen an Aktivatorverbindung, mit denen der Reaktor beaufschlagt wird, reagieren dort und. vervollständigen die Aktivierung der Titanverbindung im Reaktor.

In einem kontinuierlichen Gasphasenverfahren wie dem weiter unten offenbarten Wirbelbettverfahren werden diskrete Anteile der teilweise aktivierten Vorstufen-Zusammensetzung, imprägniert auf dem Träger, kontinuierlich dem Reaktor zugeführt, ebenso diskrete Anteile des zusätzlichen Aktivators, der für die vollständige Aktivierung der teilweise aktivierten Vorstufen-Zusammensetzung erforderlich ist, während der kontinuierlichen Polymerisation« Dies erfolgt, um aktive Katalysatorstellen, die im Laufe des Verfahrens verbraucht worden sind, zu ersetzen«

Die Polymerisationsreaktion wird in der Weise durchgeführt, daß das Monomere (die Monomeren) in einem Gasphasenverfahren wie Z₉ 3» dem nachfolgend beschriebenen Wirbelbettverfahren und im wesentlichen unter Abwesenheit von Katalysatorgiften wie Feuchtigkeit, Sauerstoff, Co, CO₂ und Acetylen mit einer katalytisch wirksamen Menge der vollständig aktivierten Vorstufen-Zusammensetzung (dem Katalysator) bei einer Temperatur und einem Druck in Kontakt gebracht wird, die ausreichend, sind, die Polymerisationsreaktion in Gang zu bringen·

"\

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Um die gewünschten Dichtebereiohe in den Copolymeren zu. erreichen, ist es erforderlich, aasreichend gleich oder größer als C--Gomonomeren mit Ethylen zu copolymerisieren, um einen Stand von größer als 0 bis 10 Mol-$ C_- bis Cg-Comonomeren im Copolymeren au. erreichen· Die Menge an Comonomeren, um dieses Ergebnis zu erreichen, "hängt von dem oder den besonderen Gomonomeren ab, die eingesetzt werden.

Im Anschloß hieran wird eine Aufstellung der Molmengen für die verschiedenen Gomonomeren gegeben, die mit Ethylen copolymerisiert werden, um Polymere mit den gewünschten Dichtebereichen (ungefähr 0,91 bia 0,94) bei einem gegebenen Schmelzinde'x zu erhalten. Aus^.der Aufstellung ist weiterhin die relative molare Konzentration von solchen Gomonomeren von Ethylen zu entnehmen, die in dem zurückgeführten Monomerengasstrom unter ReaJctionsgleichgewichtsbedingungen in dem Reaktor enthalten sind.

Gomonomere Mol«-% benötigt Molares Verhältnis

im Copolymer en. Comonomere/Sthylen.

im Gas

Propylen >O"bis 10". >0 bis 0,9 ....-...-

. Buten-1 >0 bis 7,0 >0 bis 0,7

Penten-1 >Q bis 6,0 >0 bis 0,45

Hezen-1 ?0 bis 5,0 >0 bis 0,4

Octen-1 . >0 bis 4,5 >0 bis 0,35

Erfindungsgemäßes Verfahren und Katalysatorsystem können auch dafür eingesetzt werden, die spezielleren folienbildenden Bthylencopolymeren mit drei oder mehr Monomeren herzustellen, wie sie in der US-Anmeldung 049555 vom 13. Juni 1979 (Fräser et al.) mit dem Titel "Hoch reißfeste Polymere) offenbart

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werden* Diese Polymeren werden hier als ETS-Polymeren be zeichnet»

Die HlS-Polymeren sind Zwischenpolymeren- oder aus den Monomeren G₂, G und C, , worin G₂ Ethylen ist, G ausgewählt wird unter Propylen, Buten-1 und deren Gemischen und C, ausgewählt wird unter einem oder mehreren der C₁-- bis Gg-alpha-Monoolefine mit kleiner Verzweigung näher als am vierten. Kohlenstoffatom. Zu den Cr-- bis Gg-Monomeren gehören Penten-T, 4-Methylenpenten-1, Hexen-1, Hepten-1 und Octen-1, Diese Polymeren sind heterogen«

Die Gp-, C - und G,-Monomereinheiten sind vermutlich zufällig entlang der Polymerkette in den H2S—Copolymeren verteilt und weisen nicht das gleiche Sthylen/Comonomere-Verhältnis unter den Polymeremolekülen auf« Das molare Verhältnis von C_o/G₀-Monomeree.inheiten in der HTS-Copolymeremasse liegt

etwa bei 0,006 bis 0,09, Das molare Verhältnis von ^G-_D/^C2"" Monomereeinheiten in der HTS-Copolymeremasse zeigt etwa bei 0,003-bis 0,07. Zusätzlich werden auch die G - und C,-

3. D

Monomeren bei der Herstellung der HTS—Gopolymeren in solchen Mengen eingesetzt, um in den Copolymeren einen Wert des Verzweigtkettenfaktors von ungefähr -0,1 bis 0,9 und vorzugsweise etwa 0j2 bis 0,3 zu erreichen. Der Verzweigt- kettenfaktor stellt den Quotienten dar aus der Anzahl der Kohlenstoff Verzweigungen von G_- bis C,--Länge jjn HTS-Copolymeren zur Gesamtzahl der Kohlenstoffverzweigungen (von G.-bis Cg-Länge) im ETS-Gopolymeren..

Die-'-HGJS—Copolymeren haben eine Dichte von ungefähr 0,91 bis 0,94 und vorzugsweise von etwa 0,915 bis 0,930 g/cm. , ein SchmelzfluBverhältnis von gleich oder gröSer als 22 bis

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gleich oder größer als 25 bis gleich oder kleiner als 32, einen Schmelzflußindes: von ungefähr 0,5 bis 5»0 und vorzugsweise von etwa 0,8 bis 4,0 dg/min.

Das Schmelzflußverhältnis (MPR) im Bereich von gleich oder größer als 22 bis gleich oder kleiner als 36 korrespondiert mit einem M /M -Wert im Bereich von 2,7 bia4,3, tmd der MPR-Bereich von gleich oder größer als. 25 bis gleich oder kleiner als 32 korrespondiert mit einem Mw/Mn-Bereich von ungefähr 2,8 bis 3,8.

In Dr uckguß-3?olienform haben die HTS-Copolymeren eine Dichte von etwa 0,920 und eine Intrinsic (Slmendorf)-Reißfestigkeit von ungefähr 100 bis 800. In Blasfolienform haben diese HTS-Copolymeren eine Simendorf-Reißfestigkeit von etwa 60 bis 600 g/mil.

Die HTS-Copolymeren weisen einen Gehalt an ungesättigten Gruppen von gleich oder kleiner als 1, üblicherweise von gleich oder größer als 0,1 bis gleich oder kleiner als 0,6 G=C/1000 Kohlenstoffatome auf sowie einen Gehalt an n-Hesan-Sxtrahierbarem (bei 50 ⁰G) von weniger als etwa 5,5 und vorzugsweise weniger als etwa 4,0 Masse-%.

Wenn nicht anderweitiges festgestellt wird, haben die HTS-Copolymeren andere Sigenschaften, die denen der anderen Copolymeren entsprechen, wie das weiter oben abgehandelt wurde,

Sin Wirbelbett-Reaktionssystem, das für das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist, wird in der Zeichnung näher erläutert. Mit Bezug auf diese Zeichnung besteht der Reaktor 1 aus einer Reaktionszone 2 und einer Geschwindigkeit sredukt ions zone 3.

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Zu der Reaktionszone 2 gehört ein Bett mit gewachsenen Polymereteilchen, geformten Polymereteilchen und einer geringen Menge Katalysatorteilchen, die durch den kontinuierlichen . Fluß polymerisierbar^ und modifizierender, gasförmiger Komponenten in Form von ständig nachgebrachter Materialzuführung und zurückgeführtem Gas durch die Reaktionszone verwirbelt werden*

Um ein; ständiges Wirbelbett aufrechtzuerhalten, muß die Mas senf IaSr ate dea Gases durch das Bett oberhalb des Miniiaalflusses liegen, der für die "Verwirbelung erforderlich ist, vorzugsweise in Höhe von ungefähr 1,5- bis etwa 10mal der G a und insbesondere etwa 3- bis etwa bmal der G „♦ Der Begriff G -,wird als Abkürzung benutzt für den minimalen Massenfluß an Gas, um eine "Verwirbelung zu erreichen. Siehe auch C, Υ«, Wen and I« H« Yu> Mechanics of Fluidisation, Chem. Engineering Progress Symposium Series, 3d. 62, S* 100- 111 (1966).

Ss ist wesentlich.,, daß in dem Bett stents Teilchen enthalten sind, um lokale Überhitzungen (hot spots) zu vermeiden und den.teilchenförmigen Katalysator in der Reaktionszone zu halten und zu führen» Zuerst wird der Reaktor üblicherweise mit Polymereteilchen als Basis beschickt, bevor mit der Gas-'zuführung begonnen wird· Diese Teilchen können solche des hergestellten Polymeren sein, es können aber auch andere sein.* Pur den Pail, daß es sich um andere Teilchen handelt, werden sie zusammen mit den gewünschten Polyraereteilchen als Anlaufprodukt abgezogen. Schließlich verdrängt das Wirbelbett mit den gewünschten Polymereteilchen das anfängliche Bett«

Die teilweise aktivierte Vorstufen-Zusammensetzung (aufgetragen auf den 3iO₂-Träger), die in dem Wirbelbett einge-

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setzt wird, wird vorzugsweise bis zum äinsatz in einem Vorratsbehälter 4 unter einer Gasatmosphäre gelagert. Das Gas, wie z, B, Stickstoff oder Argon, ist inert gegenüber dem zu lagernden Material.

Eine Verwirbelung wird durch eine hohe Gasrückführungsrate zum und durch das Bett hindurch ersielt. ^s i_st charakteristisch, daß sie in der Höhe des 50fachen der Rate der ständig nachgebrachten Materialmenge liegt. Das Wirbelbett erscheint allgemein al3 dichte Masse sich bewegender Teilchen in denkbar frei wirbelndem Pluß, hervorgerufen durch die Durchdringung des Gases innerhalb des Bettes. Der Druckabfall im Bett ist gleich oder gering größer als die Masse des Bettes geteilt durch die Querschnittsfläche. Sr hängt daher von der Reaktorgeometrie ab. Das ständig nachgebrachte Zusatzgas wird dem Bett in einer Menge zugeführt, die gleich der Menge ist, mit der das teilchenförmige Polymereprodukt abgezogen wird. Die Zusammensetzung des Zusatzgases wird durch einen Gaaanalysator 5 bestimmt, der über dem ^ett angeordnet ist. Der Gasanalysator mißt die Zusammensetzung des zurückgeführten Gases, und die Zusammensetzung des Zusatzgases wird so eingestellt, daß eine im wesentlichen gleichmäßige Gaszusammensetzung in der Reaktionszone aufrechterhalten wird»

Um eins vollständige Verwirbelung zu sichern, werden das zurückgeführte Gas und gewünschtenfalls ein Teil de3 Zusatzgases über eine Gasrückführung 6 in den Reaktor am Punkt 7 unterhalb dss Bettes zurückgeführt. An dieser Stelle ist eine Gasverteilungsplatte S oberhalb des Rückführungspunktea angeordnet, um das 3ett zu verwirbeln«

Der Teil des Gases, der nicht im Wirbelbett reagiert, bildet das Rückführungsgas, das aus der Polymerisationszone ent-

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fernt wird, vorzugsweise durch. Pühren über eine Geschwindigkeit areduktionszone 3 oberhalb des Bettes, um mitgeführten Teilchen die Gelegenheit zu geben, in das Bett zurückzufallen.

Das zurückgeführte Gas wird anschließend in einem Kompressor: komprimiert und dann durch einen Wärmeaustauscher 10 geleitet, VTo die Reaktionswärme abgeführt wird, bevor es in das Bett zurückgeführt wird. Die Temperatur des Bettes wird, unter gleichmäßigen Bedingungen im wesentlichen konstant gehalten, indem die Reaktionswärme abgeführt wird· Im oberen· Teil des Bettes scheint kein bemerkenswertes Temperaturgefälle zu existieren. Sin Temperaturgefälle existiert am Boden des Bettes in einer Schicht von ungefähr 12,2 bis 30,5 cm zwischen der Temperatur des eingeführten Gases und der Temperatur des Eestes des Bettes» Das zurückgeführte Gas wird dann zum Reaktor an den Punkt 7 zurückgeführt und in das Wirbelbett über die Verteilerplatte S. Der Kompressor 9 kann auch unterhalb des Wärmeaustauschers 10 angeordnet werden*

Die ^erteilerplatte 8 spielt bei der Arbeitsweise des Reaktors "eine wesentliche Rolle« Das Wirbelbett enthält gewachsene und geformte Polymereteilchen ebenso wie Xatalysatorteilchen« '$enn die Polymereteilchen heiß und möglicherweise aktiv sind, muß ein Absetzen der Teilchen verhindert werden, da für den ^aIl des Vorhandenseins einer ruhigen Masse beliebige aktive"Katalysatorteilchen die Reaktion forsetaen und eine Verschmelzung herbeiführen können* Sg 13t daher wichtig, ständig Gas in das Bett in einer solchen Menge einzuleiten, um die Verwirbelung' über das Bett aufrechtzuerhalten, Die Verteilerpiatte 8 erleichtert diese Aufgabe und kann eine Siebplatte, Schutzplatte,, perforierte Platte, eine Platte von der Art eines Bodens einer Glockenbodenkolonne oder ähnli-

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ches sein· Alle ISlemente der Platte können fest sein. Die Platte kann aber auch eine von beweglicher Art sein, wie im US-Patent 3 298 792 offenbart. Wie auch immer die Form ist, maß diese Platte dsa zurückgeführte Gas durch die 'Teilchen am Boden des Bettes leiten, um das Bett in einem Wirbelzu-' stand, zu halten und auch dazu dienen, ein Ruhebett von Harzteilchen zu tragen, wenn der Reaktor nicht arbeitet« Die beweglichen Elemente der Platte können dazu eingesetzt werden, irgendwelche auf oder in der Platte liegende Teilchen zu entfernen.

Bei der Polymerisationsreaktion der vorliegenden Erfindung kann Wasserstoff als Kettenübertragungsmittel verwendet werden, Daa angewandte Wasserstoff/Ethylen-Verhältnis kann zwischen' 0 bis etwa 2,0 Molen Wasserstoff pro Monomere des Gasstromes variieren·

Auch gegenüber dem Katalysator und den Reaktionsteilnehmern inerte'Gasbestandteile können im Gasstrom enthalten sein» Dia Aktivatorverbindung wird dem Reaktionssystem vorzugsweise unterhalb des ifänneaustauschers 10 zugegeben. Die Aktivatorverbindung kann daher in das Gasrückführsystem 'aua dem Vorratsbehälter 11 über die Leitung 12 eingeführt werden,

Verbindungen der Struktur Zn(R )(R, ), worin R und R_h gleich oder verschieden sind und aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellen, können in Verbindung mit Wasserstoff eingesetzt werden sowie mit den Katalysatoren der vorliegenden Erfindung zur Molekulargewichtasteuerung oder al3 Kettenübertragungsmittel, um den Schmelzindaxwert der hergestellten Copolymeren zu erhöhen* Etwa 0 bis 100 und vorzugsweise etwa 20 bis 30 Mole an Zn-Verbindung (als Zn) würden im Gasstrom im Reaktor

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. . βΊ 628/12

verwendet, werden pro Mol Titanverbindung (als Ti) im Reaktor« Die Zn-Verbindung würde in den Reaktor eingebracht werden, vorzugsweise in 3?onn einer verdünnten Losung (2- bis 30 Masse-%) in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder absorbiert auf einem festen Verdünnungsmittel wie Siliziumdioxid (Kieselerde). in Mengen von.ungefähr 10 bis 50 Maase-%· Diese "Zusammensetzungen neigen zur 3_elbstentzündlichkeit· Die Zinkverbindungen können allein zugegeben werden oder mit einem zusätzlichem Teil Aktivatorverbindung, die dem Reaktor über eine nicht gezeigte Zuleitung zugeführt werden kann, die in der Sähe dea Vorratsbehälters 11 angeordnet sein könnte. .

Ss ist wesentlich, den Wirbelbettreaktor bei Temperaturen unterhalb der Sintertemperatur der Polymereteilchen zu führen, um das Sintern zu verhindern, Pur die Herateilung. von Sthyien-Gopolysieren nach dem erfindangsgemäßen Verfahren liegt die Arbeitatemperatur bei ungefähr 30 bis 100 ⁰C. Temperaturen von ungefähr 70 bis 95 ⁰O werden eingehalten, um Produkte mit einer Dichte von ungefähr 0,91 bis. 0,92 herzustellen und Temperaturen von etwa 80 bis 100 ⁰C zur Herstellung von Produkten mit einer Dichte von etwa größer als 0,92 bis 0,94.

Der Wirbelbettre.aktor arbeitet bei Drücken von bis zu ungefähr 1000 ρ si und vorzugsweise bei einem %-u.ck von etwa bis 400 .pai, wobei die -Arbeitsweise bei höheren Drücken in diesen Bereichen die Wärmeübertragung begünstigt, da ein Druckanstieg die Binheitsvolumen-Wärmekapazität des Gases erhöht« .

Die teilweise aktivierte und auf den SiOp-Träger aufgebrach-

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te Vorstufen-Zusammensetzung wird in das Bett in einer Menge eingespritzt, die ihrem Verbrauch am Punkt 13 entspricht, der sich über der Verteilerplatte S befindet. Der Katalysator wird, vorzugsweise an einem Punkt in das Bett eingespritzt, wo ein gutes Vermischen mit den Polymereteilchen erfolgt. Das Einspritzen des Katalysators an einem Punkt über der Verteilerplatte ist ein wichtiges Merkmal dieser Erfindung. Da der erfindungsgemäß in der Praxis eingesetzte Katalysator hoch aktiv ist, kann die Einspritzung des Katalysators unterhalb der Verteilerplatte 'dort den Beginn der Polymerisation hervorrufen und eventuell ein Verstopfen der Verteilerplatte. Demgegenüber führt das Sinspritzen in das sich in Bewegung befindliche Bett zu einer Verteilung des Katalysators über das gesamte Bett, und es werden lokale Katalysatorkonzentrationen vermieden, die zur Bildung von "hot spots" führen können. Die Einspritzung des Katalysators'in den Reaktor oberhalb des Bettes führt zu überschüssigem Katalysator, der in die Rückführungsleitung übertragen wird, wodurch dort Polymerisation beginnen kann, und eventuell können die Rohrleitung und der Wärmeaustauscher verstopft werden,

Bin dem Katalysator gegenüber inertes Gas wie Stickstoff oder Argon wird dazu benutzt, die teilweise reduzierte Vorstufen-Zusaminensetzung und zusätzliche Aktivatorverbindung oder nicht gasförmiges Kettenübertragungsmittel, das benötigt wird, in das B_ett einzuführen«

Die Produktionsrate des Wirbelbettes wird durch die Katalysatoreinspritzung gesteuert. Die Produktionsrate kann erhöht werden durch einfache Erhöhung der Katalysatcrmenge und vermindert werden, indem die Kataiysatcrmenge verringert wird»

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Da irgendwelche Änderung in der Katalysatoreinspritzung eine Veränderung bei der erzeugten Reaktionswärme nach sich zieht, maß die temperatur des den. Reaktor erreichenden, zurückgeführten Gases nach oben und nach unten reguliert werden, um den Wechsel bei der Wärmeerzeugung abzufangen» Dadurch wird die Aufrechterhältung einer im wesentlichen, konstanten Temperatur im &ett gesichert. Sine vollständige Meßwertverarbeitung sowohl, des Wirbelbettes als auch des Xühlsystems des zurückgeführten Gases ist natürlich erforderlich, um irgendwelche Temperatursnderungen im Bett zu einer geeigneten Temperaturänderung im zurückgeführten Gas regeln zu lassen»

Unter einer gegebenen Anzahl von Arbeitsbedingungen wird das Wirbelbett bei einer im wesentlichen konstanten Höhe gehalten, indem ein 'Teil des Settes als Produkt in einer Menge abgezogen wird, die der Menge an gebildetem teilchenförmigen! Polymereprodukt entspricht«, Da die erzeugte Wärmemenge direkt von der Produktbildung abhängig ist, ist eine Messung des Temperaturanstieges über den Reaktor (Differenz zwischen Gase inlaßt eniperatur und Gasauslaßt einpe'r at ur) bestimmend für die gebildete Menge an teilchenförmigen! Polymeren bei einer konstanten Gasgeschwindigkeit,

Das teilchenförmige Polymereprodukt wird vorzugsweise kontinuierlich an einem Punkt 14 oder nahe der Verteilerplatte 8 abgezogen in Suspension mit einem 'Teil des Gasstromes, der abgelassen wird, wenn sich die Teilchen absetzen, um eine weitere Polymerisation und ein Sintern auf ein Minimum zu beschränken, wenn die 'Teilchen ihre endgültige Sammelzone erreichen. Das suspendierte Gas kann auch dazu benutzt werden, das Produkt von einem Reaktor zu einem anderen Reaktor zu transportieren*

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Das teilchenförmige Produkt (Polymere) wird bequem und vorzugsweise durch ein Paar zeitlich abgestimmter) regelmäßig arbeitender Ventile 15 und 16 abgezogen, die somit eine Trennzone 17 bilden. Wenn das Ventil 16 geschlossen ist, ist das Ventil 15 geöffnet, um einen bestimmten Anteil Gas und Produkt zur Zone 17 abzulassen, die zwischen dem Ventil 15 und dem geschlossenen Ventil 16 liegt. Das Ventil 16 wird dann geöffnet, um das Produkt zu einer äußeren Sammelzone abzuziehen« Dann wird das Ventil Io geschlossen, um den nächsten Arbeitsgang mit abgezogenem Produkt zu erwarten.. Das abgezogene Gas mit den nichtreagierten Monomeren kann aus der Zone 17 über die Leitung 18 zurückgeführt werden, im Kompressor 19 wieder komprimiert und entweder direkt oder nach Passieren eines Reinigers 20 über die Leitung 21 in die Gasrückführungsleitung 6 an einem Punkt oberhalb des Hückführkompressora eingeleitet werden.

Schließlich ist der Wirbelbettreaktor mit einem dementsprechsnden Belüftungssystem ausgestattet, das die Entlüftung des Bettes während der Inbetriebnahme und Außerbetriebnahme ermöglicht» S'er Reaktor erfordert keinen Einsatz von Rührvorrichtungen"und/oder Wandkratzern. Die Gasrückfuhrungaleitang und. die darin enthaltenen Elemente"(Kompressor 9, Wärmeaustauscher 10) sollten oberfiächengegiättet sein und unnötige Hindernisse vermeiden, um den Gasfluß nicht zu hemmen.

Das hochaktive, erfindungsgemäße Katalysatorsystem führt zu einem Wirbelbettprodukt mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von ungefähr' 0,25 bis etwa 1,02 mm, vorzugsweise von ungefähr 0,51 bis 0,7δ mm .Durchmesser, wobei unerwartet ein nur geringer Katalysatorrest verbleibt, Die Polymerteilchen sind, im Wirbelbett verhältnismäßig leicht zu verviirbeln.

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Die Zufuhr an gasförmigen Monomeren mit oder ohne inerte gasförmige Bestandteile erfolgt in den Reaktor bei einer Raum-Zeit-· Aus beute von ungefähr 32 bis 16O kg/h/nr Bettvolumen.

Unter dem hier benutzten Begriff "reines (frisches) Harz oder Polymere" ist Polymere in'Granulatform zu'verstehen, wie es aus dem Polymerisationsreaktor abgezogen worden ist.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auch angewendet werden in der Gasphasenreaktion und -vorrichtung der US-Patentanmeldung Hr₀ 964 989 mit dem Titel "exotherme Polymerisation in einem vertikalen '^irbelbettreaätorsystem mit darin enthaltener Kühleinrichtung sowie Vorrichtung dafür", eingereicht am 30. Hovember 1973 (Brown et al.), die der "Europäischen Patentanmeldung 79 101169.5 vom 17. April 1979, veröffentlicht am 31* Oktober 1979 unter Hr. 4966, entspricht. Diese Anmeldungen offenbaren die*Verwendung eines vollständig geradaeitigen wirbeibettreaktors mit Wärmeaustauscheinrichtungen im Reaktor. Auf die Offenbarung dieser Patentanmeldung wird hier Bezug genommen*

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße.Verfahren nicht einschränken, sondern sind als Erläuterung vorgesehen..

Die Eigenschaften der in den Beispielen hergestellten Polymeren wurden durch die folgenden Versuchsmethoden ermittelt:

Dichte = Ss wird eine Plakette hergestallt and eine Stunde bei 100' G gehalten, um sich einer Gleichgewichtakristallinität anzunähern» Die Messung der ^ichte erfolgt dann in einer Dichtegradientensäure j und die Dichtewerte werden in g/cm-' angegeben«

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Schmelzindes (MI) = nach. ASTM D-2339 - Condition - gemessen bei 190 ⁰C uncTäla Gramm pro 10 Minuten angegeben,

Fließindex (HLMI) = nach ASTM D-1233 -Condition P - gemessen am" lOfachen 'des" ^ewichts, das beim o, g. Schmelzindes: eingesetzt wurde.

Schmelzflußverhältnia (MPR) -

Produktivität = Sine Probe des Harzproduktes wird verascht und die Masse-% an Aache bestimmt; da sich die Asche im wesentlichen aaa dem Katalysator zusammensetzt, ist daher die Produktivität die Menge (pounds) an Polymerem, die hergestellt wurde pro Pound insgesamt verbrauchtem Katalysator, Der Gehalt an Ti, Mg und Halogen in der Asche wird durch .Sleinentaranalvse bestimmt.

Raumgewicht = nach ASTM D-1895 Methode 3« Das Hara wird durch einen trichter mit 3/8 Zoll Durchmesser in einen graduierten 400-mI-Zylinder bis zur 400-ml-Marke gegossen, ohne den Zylinder dabei zu schütteln, und gewogen durch r/ifferenszwängung.

Molekulargewichtaverteilung _: (Mw/Mn) = Gel-^urchdringungs-

7 Chromatographie j otyrogelfüllung:"Porengrößensequenz ist 10 , 10⁵, 10⁴, 10³, 60 ä ), Lösungsmittel ist Perchlorethylen bei 117 ⁰C. Beobachtung durch Infrarot bei 3,45/Um«

Sinschätzung des ?olienaussehens (5¹AR): Sin Probestück der Folie wird einfach visuell nach Größe'und Verteilung von Gelflächen oder anderen Fremdstoffen untersucht, wobei als Vergleich. Standard-Probestücke von Folien herangezogen wer-

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den, Das Aussehen der Folie, verglichen mit den Standardproben, wird dann nach einer Bewertungsskala von -100 (sehr schlecht) bis +100 (ausgezeichnet) beurteilt«

n-Hexan-Extrahierbares = (FDA-Test für Polyethylenfolie, die mit Nahrungsmitteln in Berührung kommt). Sin Probestück der Pollen von ca. 1290 cm von genau 38 ,um Stärke wird, in Streifen von 25,6 mal 152,4 mm geschnitten und auf 0,1 mg genau abgewogen, Sie Streifen werden in ein Gefäß gegeben und 2 Stunden lang mit 300 ml η-Hexan bei 50 ⁰C - 1 ⁰C extrahiert. Der Extrakt wird dann in austrahierte Kulturschälchen abdekantiert_β Uaeh dem Trocknen des Extraktes in einem Yakuumessikkator wird die Kulturschale auf 0,1 mg genau gewogen. Das Sxtrahierbare, nonnalisieroar in Hinblick auf das ursprüngliche Probegewicht, wird dann als Gewichtsfraktion des n-Hesan-Sztrahierbaren angegeben,

tinge sättigtheit = Infrarotspektrometer (Perkin-llmer-Modell 21)* -^US dem Harz werden Probskörper von 25 mil* Stärke als Testeinheiten gepreßt. Die Extinktion wird gemessen bei 10,35/Um für die'^ransvinvliden-Ungesättigtheit, bei 11,Um für die Indvinyl-Ungesättigtheit und bei 11,25 /Um für die Seitenvinvliden-üngesättigtheit» Bis -^bsorptionafäiiigkeit pro mil Stärke des gepreßten Probekörpers ist dem Produkt der Konzentration der Ungesättigtheit und der Absorptionsfähigkeit direkt proportional« Die Absorptionsfähigkeiten wurden den Literaturwerten von S* J. de Hock, et al*, J. Polymer Science, Teil S, 2, 339 C1964) entnommen*

Durchschnittliche Teilchengröße = Diese wurde berechnet nach Prüfsiebanalysehdaten., gemesäen nach AoTM-D-1921 Methode A- und Binsat2 einer Probe von 500 g. Die Berechnungen basieren

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auf dem Gewicht (der Hasse) der auf den Sieben verbliebenen Fraktionen· '

Ausfüarungsbeispiel I. Aktivierung

Die gewünschten Massen an imprägnierter Vorstufen-Zusammensetzung und Aktivator werden zusammen mit einer ausreichenden Menge an wasserfreiem aliphatischem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel wie Isopentan in einen Mischbehälter gegeben, und es wird eine ^-ufschlanimung bereitet.

Der"Aktivator und die Vorstufen-Zusammensetzung werden in solchen Mengen eingesetzt, daß eine teilweise aktivierte Vorstufen-Zusammensetzung mit einem Al/Ti-Verhältnis von größer als 0 bis kleiner als 10 : 1, vorzugsweise von 4 bis 8:1, erhalten wird· Die Bestandteile der Aufschlämmung werden bei Zimmertemperatur und atmosphärischem Druck eine viertel bis eine halbe S+mnje miteinander vermischt„ Die erhaltene Aufschlämmung wird dann unter Spülung mit trockenem Inertgas wie Stickstoff oder Argon getrocknet, und zwar bei Normaldruck und bei einer Temperatur von 65 ⁺_ 10 ⁰G, um das Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel au entfernen« Dieser Vorgang dauert normalerweise etwa 3 bis 5 Stunden* Der erhaltene Katalysator liegt in Form einer, teilweise aktivierten Vorstufen-Zusammensetzung vor, die in die Poren des Silisiumdiosids eingedrungen (imprägniert) ist. Sr ist frei fließend, teilehenförmig mit Große und Form des SiO₂. Sr ist nicht selbstentzündlich, wenn der AluminiumalkνIgehalt nicht eine Schwelle von 10 Masse-% überschreitet. Er wird unter trockenem Inertgas wie Stickstoff oder Argon vor dem zukünftigen Gebrauch gelagert. Er ist damit fertig für den Gebrauch und.

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für die Einspritzung in den Polymerisationsreaktor and die darin stattfindende vollständige Aktivierung»

Wenn zusätzlicher Aktivator in den Polymerisationsreaktor eingeführt wird zwecks-Vervollständigung der Aktivierung der Vorstufen-Zusammensetzung, wird er in den Reaktor als verdünnte Lösung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Isopentan eingebracht» Biese verdünnten Lösungen enthalten ungefähr 2 bis 30 Hasse-% Aktivatorverbindung,

Die Aktivatorverbindung wird in den Polymerisationsreaktor gegeben, um dort ein Al/Ti-Verhältnia bei einem Stand von etwa gleich oder größer als 10 bis 400 s 1, vorzugsweise von 15 bis 60 : 1 zu erreichen,. ^;

Beispiel 1 bis 6

Ethylen wurde mit Buten-T in jedem dieser Gruppe von 6 Beispielen copolymerisiert„

In jedem Beispiel wurde der Katalysator in der Weise hergestellt, wie dies im Eerstellungsbeispiel Ia beschrieben worden ist, so da3 man ein auf Siliaiumdioxid aufgebrachtes Katalysatorsystem mit 20 bis 23 % an Vorstufen-Zusammensetzung erhielt. Das.Siliziumdioxid,' das im Beispiel 1 eingesetzt wurde, war ungesiebtes Siliziumdioxid MS 1D Grade 952« Das Siliziumdioxid des Beispiels 2 war eine Grobfraktion von MS 1D Grade 952 Siliziumqiosid, das nach Fraktionierung auf 60, 80 und 120 mesh US-Standardsieben zurück.blieb» Im Beispiel 3 wurde eine Feinfraktion von Davinson MS 1D Grade 952 Siliziumdioxid eingesetzt, die durch ein 23ö-mesh-üS-Standardsieb hindurchging. In den Bei-

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spielen 4 j 5 und 6 wurde ungesiebtes Grade ΞΡ-10 Siliziumdioxid, "Ketjen¹¹ Grade F-7 Siliziumdiosid. und "Polypor" Siliziumdiozid eingesetzt (Ketjen und Polypor sind, eingetragene Warenzeichen). Die'Siliaiumdiosidträger, die in jedem dieser Beispiele eingesetzt wurden, die durchschnittliche Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung der unterschiedlichen Träger sind in Tabelle I enthalten; ebenso der Gehalt an Titan und Tetrahydrofuran der imprägnierten Träger. · .

In jedem Beispiel war die auf den Träger aufgebrachte Vor stuf.en-Zusammensetzung teilweise aktiviert worden mit Tri-n-Hex:ylaluininium gemäß Verfahrensweise Il (siehe oben), so daß eine Katalysator-Zusammensetzung mit einem Al/Ti-Mo!Verhältnis von 5*1 vorliegt. ^öie Vervollständigung der Aktivierung der ,Vorstufen-Zusammensetzung im Polymerisationsreaktor erfolgte mit einer 5masse-%igen Lösung von Triethylaluminiom in Isopentan, so daß man einen vollständig aktivierten Katalysator im H-eaktor mit einem Al/Ti-Molverhältnis von 25 bis 40 erhält·,

Jede der Polymerisationsreaktionen wurde über 48 Stunden bei 85 ⁰G unter einem Druck von 300 ^dreihundert) psig, einer Geschwindigkeit von 3- bis 6mal der Gmf und. einer fiaum-Zeit-susbeute von ungefähr 4,3 bis 6,5 in einem Wirbelbettsystem durchgeführt. Das Haaktionssystem wurde in der Zeichnung beschrieben, Es besitzt einen unteren Abschnitt von 10 5¹US Höhe und 13 1/2 Soll (inneren) Durchmesser sowie einen oberen Abschnitt von 16 ?uJ3 Höhe und 23 1/2 Zoll (inneren) .Durchmesser.

Aus Tabelle Il sind das Buten-1/Sthylen-Molverhältnis, das Hg/Sthylen-Molverhältnis, die Raum-Zeit-Aasbeute (Pound/h/ft-⁵

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Bettraum) jedes der Beispiele sowie die verschiedenen Eigenschaften der in den Beispielen hergestellen Polymeren einschließlich der verschiedenen Eigenschaften der Folienprobestücke* die aus diesen Polymeren hergestellt worden sind, ersichtlich»

Verglichen mit den granulatformigeη Copolymeren der ebenfalls anhängigen US-Anmeldung Hr, 012720 vom 16. Febraar 1979 der Erfinder George Leonhard Goeke, Burkhard Sric Wagner, Frederick John Karol mit dem Titel "Imprägnierter Polymerisationskatalysator, Verfahren zu seiner Herstellang und -Verwendung zur Sthylen-Copolymerisation'¹ haben die Copolymeren der vorliegenden Erfindung, in reiner Pulverfora und bei gegebener Dichte and gegebenen Schmelzindes, eine kleinere durchschnittliche Teilchengröße, höhere Raumgewichte und geringere Katalysatorreste. In Folienform weisen die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren verbesserte Folieneigenschaften auf, verglichen mit den Copolymeren der genannten, ebenfalls anhängigen Patentanmeldung»

Beiapiele 7 bis 9

In jeder dieser Beispielgruppe wurde Ethylen mit Buten-1 copolymerisiert,

In diesen Beispielen wurde die Verfahrensweise von Beispiel T bis 6 wiederholt bei einem Druck von 400 psig unter Einsatz' unterschiedlich großer Siliziumdioxidteilchen als Vorstufen-'üräger* Das im Beispiel 7 eingesetzte Siliziumdioxid war ungesiebtes Siliziumdioxid Davison MS 1D GradeS52. Das Siliziumdioxid des Beispiels 3 war eine mittlere Fraktion von Davison MS 1D Grade 952 Siliziumdioxid, das durch ein 120-mesh-ÜS-Standardsieb hindurchging und von einem 170- und 230-mesh-US-Standardsieb zurückgehalten

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wurde, In Beispiel 9 wurde eine Feinfraktion von Davison MS 1D Grade 952 Siliziumdioxid eingesetzt, die durch ein 230-mesh-U3-Standardsieb hindurchging. Die Siliziumdioxidträger, die in jedem dieser Beispiele eingesetzt wurden, sowie die durchschnittlichen Teilchengrößen und die Teilchengrößenverteilung sind in Tabelle III aufgeführt, ebenso der Titan- und Tetrahydrofurangehalt.der imprägnierten Träger. Tabelle IY enthält eine Aufstellung des Buten-1/Ethylen-Molverhältnisses und des H₂/Ethylen-Molverhältnisses sowie der Raum-Zeit-Äu3beute (in Pound pro Stunde pro Kubikfuß ^settraum) jedes der Beispiele, zusammen mit den Eigenschaften der in den Beispielen hergestellten Polymeren und den unterschiedlichen Eigenschaften der aus diesen Polymeren hergestellten Poiienprodukte.

Beispiele 10 und 11

In beiden Beispielen wurde Ethylen mit Buten-1 copolymerisiert·

In beiden Beispielen wurde die Verfahrensweise von Beispiel 1 bis 6 wiederholt in einem großen, technisch einsetzbaren Heaktor bei einem Druck von 270 psig unter Einsatz unterschiedlich großer äilisiumdiosidteilchan als Vorstufen-Träger. Das Lti Beispiel 10 eingesetzte Siliciumdioxid .war ungesiebtes Davison MS ID Grade 952 Siliziumdioxid. Im Beispiel 11 kam eine Feinfraktion von Davison MS ID Grade 952 Siliziumdioxid zum Einsatz, die durch Windklassieren abgetrennt worden war. Die abgetrennte fraktion ging durch ein 230-ia.s3h-L^T3-3tandard-3ieb hindurch. Die in beiden Beispielen eingesetzten Siliziumdioxidträger, die durchschnittliche Teilchengröße und die Teilchengrößenvertsilung dieser Träger sind in Tabelle V enthalten. Weiterhin enthält diese Tabelle den Titan- und Tatra-

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hydrofurangehalt der imprägnierten Träger„ Tabelle YI zeigt eine Aufstellung dea Buten-I/Sthylen-Molverhältnisses, des H^/Bthylen-Molverhältnisaea, der Haum-Zeit-Auabeute (pound pro h pro ft^J Bettraum) jedea Beiapiela sowie die verschiedenen Sigenacnaften der in diesen Beiapielen hergestellten Polymeren und die unterschiedlichen Eigenschaften der aus diesen Polymeren hergestellten Polienprobestücken,

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Tabelle I Beispiel 1

	ε	O	0	0	0
O	L	O	8,4	12,0	9,7
	O	27,0	16,0	23,0
O	O	41,8	31,8.	39,1
O	O	13,4	21,0	17,1
O	100	4,1	11,0	δ,4
O		0,3	9,0	4,7

SiO ₂ --Iräger (a) Cb) (c) (d) "(β) Cf)'

Siebanalyse, Masse-% Siebgröße 60 mesh (297/um) 0

80 mesh (177/um) 5,0J10Q

120 mesh (125/um) 5,5 (

170 mesh ( 38,um)2Q,0

230 mesh ( o3/um)34,5

325 mesh ( 44/um)i7,5

Pfanne C<44/Um) 17,5

durchschnittl» Teilchengröße (yom)81 180 35 115. 105 114

Imprägnierter Träger

Ti, maol/g °>²³⁴ 0,242 0,236 0,234 0,242 0,221

TE?, Masse-% 12,94 9,93 9,14 11,22 10,07 10,36

(a) ^rJnge3iebtes MS 1D, Qualität

Cb) Grobfraktion von MS ID, Qualität

(c) Feinfraktion von MS 1D, Qualität

Cd) Ungesiebtea 3P-10

Ce) Ungeaiebtes "Ketjen" F-7

Cf) Ungesiebtes "Poiypor"

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Tabelle II Beispiel

Arbeitsbedingungen

G /G₂-Molverhältnia 0,382 0,365 0,356 0,347 0,352 0,344

H₂/C₂-Molverhältnis 0,171 0,159 0,177 0,183 0,181 0,170

B-aum-Zeit-Aasbeuta

(Ibs/h/ft³ Bettaraum)

6,5 5,9 5,3 4,3 5,0 5,0

Polymereigenschaften

Schmelaindes ' ' "	2,	92	) 21	15	1,5	1	0	,90	2,68	0,921	2	,60	2	1,95	14
3ehme1af1aß ver- hältnis 25,	7		7	27,2 24		,5 28,5.	5	24	,3	-	26,1
Dichte (g/cur) 0,	o,		12	0,9215	0	,^229	0,043	4 0,9223		0,92	1
Ti (ppm)	Granulateigenschaften	7		6		3			17,2	3
% Asche	Saumgewicht (lbs/ft-^	45	05	0,05		,019	16,7			0,01
Siebanalyse., Masse-%	40
Siebgröße	6	,0	21,5		25,1			32,7	24,
10 meah (0,0110»)	0					37,3		43,7
18 mesh 0O,O555ⁿ)	0					43,0		17,4
35 mesh (0,0273")	0	,1	9,7		0,6	12,1		1,2	6,5
60 mesh (0,0139¹¹O	,6	54,0		7,2	1,5		0	49,9
120 mesh V(0,0070").	,2	32,9		55,1	0,6		0	39,1
200 mesh (0,0041")	,7	3,4		34,7	0		0	4,5
Pfanne	,4	0		2,2	0		,0633	0
durchschnittl* ieil- chengrÖ-Se (Zoll) 0		0	(	0,2	OPT 33		<-30 >-40	0	60
JBOliene igenschaften		0		0	<-25 y-30		0	10 20
^¹AR	,0453	0,0303	3,0249	0	0,04
-30	-30	+ 10		<- >-

-35- 12.1.1983

61 628/12

Tabelle III

Beispiel 7 8 9

SiO₂-Träger (a) Cb) (c)

Siebanalyse, Hasse-%

Siebgröße 60 mesh (197/Um) 0 0 0

30 mesh (177/um) 5,0 0 0

120 inesJa (125/um) 5,5 0 0

170 mesh C S8,um) 20,0C _10Q 0

230 mesh C 63/um) 34,5L °

325 mesh (44 /um) 17,5 0 £

Pfanne (< 44 ,im) 17,5 0

durchschnittl. Teilchengröße ( /um) 81 86

Imprägnierter Träger

Ti, mmol/g 0,235 0,231 0,230

THP, Masse-^ 11,18 9,00 9,56

(a) üngesiebtes MS 1D Grade 952

(b) mittlere fraktion von HS 1D Grade 952

(c) Peinfraktion von MS 1D Grade 952

Tabelle IY

12.1.1983 61 628/12

BeisDiel

Arbeitsbedingungen	0,352	0,366	0,353
C. /G_n Molverhältnis 4 *-	0,169	0,166	0,154
Hp/Cp .Molverhältnis	δ,3	5,9	6,3
ßaum-Zeit-Ausbeute
(Ibs/h/ft³ Bettraum)
Polymere igenschaften	. 2,0	2,50	2,40
3chrnelzinde:£	24,3	25,2	23,7
öchmelsfluSverhältnis	0,9223	0,9216	0,9221
Dichte (g/cnr)	2	5	3
Ti, ppm'	0,026	0,068	0,04
% Asche
Granulateigenachaften

Raumgewicht, (Ibs/ft³) 22,7 .23,9 Siebanalyse, 'äaaae-%

Siebgröße lO'mesh (0,0110") 15,5 0,4

18 mesh (0,0555") 52,9 27,4

35 mesh (0,0278") 28,7 55,5

60 mesh (Ο,Ο139^Π) 2,9 16,2

120 mesh (0,0070*) 0 0,5

200 mesh (0,0041^Π) 0 0

Pfanne ' " 0 0

durchschnittl. Teilchengroße, Zoll

0,0548 0_}0333

Folieneigenschaften

-10

•20

26,0

7,9 54,1 35,4

1,6

0,0245

+25

-37- 12.1.1983

61 628/12

'Tabelle V

Beispiel 10 11

SiO₂-Träger (a) Co)

Siebanalyse, Masse-%

Siebgröße 60 mesh (297/Um) 0 0

80 mesh (177/Uxn) 5,0 0

120 mesh C125 /um) 5,5 0

170 mesh C 88,um) 20,0 0

230 mesh ( 63 ,um) 34,5 0

325 aesh ( 44/Um) 17,5 5"

Pfanne C 44/um) 17,5 L

durchsohniij-fcl. teilchengröße (/Um) 31 '

Imprägnierter Träger

Ti, mmol/g 0,215 0,217

TEP, Massel 10,0 9,6

(a) üngesiebtes MS 1D Grade 952

(b) Feinfraktion von HS 1D Grade- 952

-38- 12.1.1983

61 628/12

Tabelle YI

Beispiel 10 11

Arbeitsbedingungen

G,/Q_n Molverhältnis 4 2

0	j 4 7	0	,48
0	,18	0	,18
6	,0	6

1	,7	2,2
26	,5	26,0
0	,920	0,920
3		2
0	,031	0,020

p/ MolVerhältnis Haiim-Zeit-Aasbeute (lbs/h:ft³ Raumbett)

Polymereigenschaften,

Schmelzindes: Schmelzflußverhältnis Dichte (g/cnr) Ti, ppm' fa Asche

Granulateigenschaften

Rattmgewicht, lbs/ft³ 25,5 26,5

Siebanalyse, Masse-% Siebgröße 10 mesh (0,0110°) 18 mesh (0,0555") 35 mesh (0,0278") 60 mesh (Ο,Ο139^Π) 120 mesh (0,0070") 200 mesh (0,0041^ί1) Pfanne durchschnittl, teilchengröße, Zoll

j?ol jene igenachaf ten

(film appearance rating) 0 +40

4,0	3,2
36,1	3,4
36,4	24,4
17,0	40,4
6,0	20,9
0,5	2,6
0	0,1
0,0379	0,0225

Claims

33"

12.1.1983 61 628/12

Erfind ungsanspruch

Katalytisches Verfahren zur Herstellung von Sthylencopolymerem mit einem Titan enthaltenden Katalysator in einem Reaktor unter einem Druck von <[ 6894 kPa in der Gasphase, wobei das Copolymere in granulierter Form und mit einer Dichte von·= 0,91 Dia - 0,94 hergestellt wird, gekennzeichnet durch Copolymerisation von Ethylen mit zumindest einem C,- bis Cg-alpha-Olefin bei.einer Temperatur von ungefähr 30 bis 105 ⁰C, indem die Monomerecharge in Gegenwart von etwa 0 bis 2,0 Molen Wasserstoff pro Mol Ethylen in der Gasphasenreaktions2one in Kontakt gebracht wird mit Teilchen einer Katalysator-Zusammensetzung, die eine Torstufen-Zusammensetzung der allgemeinen JPonnel

worin H ein aliphatiacher oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder COR' darstellt, worin R' ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, 2 aus der aus Chlor, Brom oder Jod oder deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt wird, ED ein Slektronendonator ist,
m "^ 0,5 bis ^ 5>6 ist,
η =0, 1 oder 2 ist,
ρ ^- 2 bis — 116 ist und
q 1 2 bis - 85 ist,

enthält, wobei die Vorstufen-Zusammensetzung auf einen porösen Träger aufgebracht (imprägniert) wird und diese

HD

r>£z 12.1.1983

61 623/12

zuerst außerhalb des Heaktors teilweise aktiviert wird mit y 0 bis <, 10 Molen einea Aktivators pro Mol Ti in der Vorstufen-Zusammensetzung und dann vollständig aktj viert wird in dem Reaktor mit ^- 10 bis ^ 4OO Molen Aktivator pro Mol Ti in der Zusammensetzung , wo^bei der Aktivator die allgemeine Formel

Al(R-)_c

aufweist, worin Σ¹ Gl oder OR''' ist und R'' und H*'» gleich oder verschieden sind und G bis C . gesättigte Kohlenwasserstoffrest darstellen, d = 0 bis 1,5 ist, e = 1 oder 0 ist und c + d + e = 3 ist, und der Elektronendonator eine flüssige, organische Verbindung ist, in der die Vorstufen-Zuäammenaetsong löslich ist und aus der aus Allcyl.estern, aliphatischer und aromatischer Carbonsäuren, aliphatischen Ethern, cyclischen Ethern und aliphatischen Ketonen bestehenden Gruppe ausgewählt wird,

und der Silisiumdioxidträger eine Teiichengrößenverteilung im 3ereich von 20 bis 80 ,am. und. eine durchschnittliche TeilchengröSe von 20/Um bis 50 ,um aufweist,
2, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es als Fließbettverfahren durchgeführt wird-,
3* Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß Ethylen mit Baten-1 copolymerisiert wird»
4. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 35 gekennzeichnet dadurch, daß nicht mehr als 5 Masse-% des Siiiaiumdioxidträgers eine Teilchengröße unterhalb 5/Um aufweisen

^ 12.1.1983

61 628/12

and nicht mehr als 10 Masse-& des SiliziumdioxLdträgers eine Teilchengröße von größer als 65/um besitzen,
5. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 3j gekennzeichnet dadurch, daß der Siliziumdioxidträger eine Teiichengrößenvertellung im Bereich von 5 bis 65 /um und eine durchschnittliche Teilchengröße von 25 bis 45/Um hat.
6. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 5» gekennzeichnet dadurch, daß das Magazin in der Zusammensetzung aus

• der Verbindung MgCIp herrührt,
7. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß das Magnesium in der Zusammensetzung aus der Verbindung MgGl und das Titan in der Zusammensetzung aus der Verbindung TiCl,, herrührt,
8« Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß die Elektronendonatorverbindung wenigstens ein Ether ist.
9. Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß die 11ektronendonatorverbindung Tetrahydrofuran ist,
10. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß nicht mehr als 15 Masse-^ des Siiiziumdiozidträgers eine Teilchengröße unter 10,.um aufweisen.