DE2147793C3 - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen - Google Patents

Description

, χ 2 = 14 Langen- χ Gewichtseinheiten

Die Verwendung einer Bis-cyclopentadienylchrom(II)-Verbindung auf einem Träger aus anorganischem Oxid als Katalysator zur Polymerisation von Äthylen, allein oder mit anderen (X-Olefinen, ist aus der DE-OS 18 08 388 bekannt.

Wenn auch die unter Verwendung dieser Katalysatoren hergestellten Polymerisate relativ hohe Molekular-

gewichte besitzen, so neigen sie zu einer relativ engen Molekulargewichtsverteilung, was durch die relativ niedrigen Fließgeschwindigkeitsverhältnisse, die in der Größenordnung von etwa 31 bis 55 liegen, gezeigt wird. Daraus ergibt sich, daß diese Polymerisate Schlagzähigkeitswerte von etwa 2 bis 17 Längfcn- χ Gewichtseinheiten bei einem Schmelzindexwert von etwa 10 bis 17 zeigen. Die Schlagzähigkeitswerte werden zur Bewertung der Zähigkeit eines Polymerisats verwendet. Die Zähigkeit solcher Olefinpolymerisate ist z.B. für Haushaltsgegenstände, Behälter, Spielwaren und industrielle Ladekästen erwünscht Es wäre nun wünschenswert, mit einer Bis-cyclopentadienyl-chrom(II)-Verbindung als Katalysator hergestellte Äthylenpolymerisate so zu verbessern, daß ihre Zähigkeit erhöht wird, wobei die Schmelzindexwerte beibehalten oder nicht verschlechtert werden und auch die Produktivität nicht ungünstig beeinflußt wird. In Abhängigkeit von dem Anwendungszweck kann eine Verbesserung der Zähigkeit auf einem oder zwei Wegen ausgenutzt werden. Wenn das bestehende Produkt zäh genug ist, dann ist es zweckmäßig, das verbesserte Produkt mit einem höheren Schmelzindex herzustellen, während es dieselbe Zähigkeit beibehält Dies führt zu dem Vorteil der leichteren Formgebung und bewirkt gesteigerte Her-Stellungsleistung, was einen offensichtlichen wirtschaftlichen Vorteil darstellt Auf der anderen Seite kann durch die verbesserte Zähigkeit bewirkt werden, daß das verbesserte Polymerisat in neuen Anwendungsformen verwendet wird, wo, ohne den Vorteil der vorliegenden Erfindung, die Zähigkeit des fertigen Gegenstandes bei einem gegebenen Wert des Schmelzindex nicht ausreicht

Die Verwendung von modifizierten Organometallkatalysatoren für die Polymerisation von Äthylen ist in den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents BE-PS 5 97 993, der US-PS 32 19 652, der DE-AS 10 98 715 und der FR-PS 13 82 687 beschrieben. Dort werden Mischkatalysatoren aus einem Metall der Gruppen Ha, Hb, IHa des periodischen Systems und einem Halogenid eines Übergangsmetalls der Gruppe IVa, Va, VIa und VIII verwendet Als Modifizierungsmittel wurden gemäß DE-AS 1098715 sauerstoff haltige organische Verbindungen, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten und in der beide Valenzen des Sauerstoffes an dasselbe oder an das benachbarte Kohlenstoffatom einer durchlaufenden Kohlenstoffkette gebunden sind, verwendet. In der US-PS 32 19 652 sowie in der ausgelegten BE 5 97 993 sind Polyäther oder Hydroxyäther und in der FR-PS 13 82 687 Ester von mehrwertigen organischen Säuren, Carbonsäureester mit mehrwertigen organischen Säuren, Carbonsäureester mit mehrwertigen Alkoholen und Polysiloxane als Modifizierungsmittel beschrieben. Durch diese modifizierten Mischkatalysatoren sollen Polymere mit erhöhter Kerbschlagzähigkeit und erhöhter Linearität, durch Einengung der Molekulargewichtsverteilung, erreicht werden. Die verstärkte Linearität und Kristallinität hat jedoch eine Erhöhung der Dichte der Polymeren zur Folge.

Es wurde nun festgc'cin. daß die Dichte der Polymeren erhalten bleibt, wenn man nicht Mischkatalysatoren, sondern die erfindungsgemäßen Bis-(cyclopentadieny!)-chrom-(lI)-Katalysatoren verwendet.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren «-Olefinen, die J bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die

Monomerenbeschickung pro Mol zu polymerisierendes Monomeres mit 0,1 bis 0,00001 Gew.-% einer eine Bis-icyclopentadienylJ-chrom-OI)- Verbindung enthaltenden Katalysatorzusammensetzung auf einem Träger aus einem anorganischen Oxid mit einer Oberfläche von 50 bis 1000 m² pro g in Berührung gebracht wird, welcher aktiviert worden ist, indem man zur Entfernung des absorbierten Wassers ausreichend lange bei einer Temperatur unter der Sintertemperatur trocknete, dadurch gekennzeichnet, daß man einen 0,001 bis 10 Gew.-% einer Bis-icyclopentadienylJ-chrom-illJ-Verbindung der folgenden Formel

(HJ₅-,,,

worin R' und R" gleiche oder verschiedene Cr bis etwa C2o-Kohlenwasserstoffreste und n'und ^''gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von etwa 0 bis 5 sind (die Kohlenwasserstoffreste R und R" können gegebenenfalls gesättigt sein und aliphatische, alicyclische und aromatische Reste, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Allyl-, Phenyl- und Naphthylreste umfassen) enthaltenden Trägerkatalysator vor dem Kontakt mit 0,01 bis 20 Mol pro Mol Organochromverbindung mindestens einer von OH, NH2, SH und COOH-Gruppen sowie Halogenatomen freien Verbindung mit mindestens einem

I !

—X —O—X—Molekülteil

(die beiden X sind gleich oder verschieden und stehen für C und Si) modifiziert worden ist, so daß die Katalysatorzusammensetzung 0,04 bis 20 Gew.-°/o des Katalysatormodifizierungsmittels und 99,96 bis 80 Gew.-% der Bis-icyclopentadienylJ-chromilD-Verbindung auf dem Träger aus anorganischem Oxid aufweist, wobei als Katalysatormodifizierungsmittel eine Verbindung, ausgewählt aus der folgenden Gruppe, verwendet wurde:

a) alicyclische Monoäther (worunter keine Epoxide zählen),

aliphatische Monoäther,

mindestens einen Phenylring enthaltende Monoäther,
p-Dioxan sowie 1,3-Dioxolan;

I I

b) —C — O—Si—-Verbindungen;

c) Verbindungen mit mindestens einem Molekülteil der Formel

— Si — O—Si —

(vorzugsweise Polysiloxane

Die Zeichnung zeigt ein Fließbettreaktionssystem, in dein die erfindungsgemäß zusammengesetzten Katalysatoren verwendet werden können.

Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden etwa 0,05 bis 12 Mol des Katalvsatormodifizierunesmittels Dro Mol der

Bis-cyclopentadienyl-chromJIIJ-Verbindung in den erfindungsgemäß zusammengesetzten Katalysatoren verwendet.

Zu den erfindungsgemäßen sauerstoffhaltigen Katalysatormodifizierungsmitteln zählen alicyclische Monoäther, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Furan, 2-Methyltetrahydrofuran, Tetrahydropyran; aliphatische Monoäther, wie z. B. Dimethyläther, Diäthyläther, Di-n-propyl- und Di-isopropyläther Di-n-butyläther; Monoäther, die mindestens einen Phenylring enthalten, wie z. B. Diphenyläther und Di-a-methylbenzyläther; und p-Dioxan sowie 1,3-Dioxolan.

Zu erfindungsgemäßen sauerstoffhaltigen Verbindungen, die Siliziumatome enthalten, zählen Verbindungen, die ein oder mehrere Sauerstoffatome und etwa 0 bis oder mehr Kohlenstoffatome und etwa 1 bis 10 oder mehr Siliziumatome enthalten, wie z. B. Alkoxy- und Aryloxyderivate von Silan (S1H4), beispielsweise Trimethyläthoxysilan; Triäthyläthoxysilan; und Trimethylphenoxysilan.

Beispiele von Silizium-haltigen Verbindungen sind:

1) Organodisiloxanverbindungen, wie z. B. diejenigen der Formel

[(Ro)₃Si]₂O,

worin die Gruppen Ro gleich oder verschieden und H sind, aber mindestens eine Gruppe einen gegebenenfalls substituierten Ci- bis etwa Cio-Kohlenwasserstoffrest, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Phenyl und Benzyl, darstellt. Zu diesen Verbindungen zählen Hexamethyldisiloxan und Hexaäthyldisiloxan.

2) Cyclische Organosiloxanverbindungen, wie diejenigen mit der Struktur [R'R"SiO]m, worin m eine ganze Zahl von etwa 3 bis 10, R' ein gegebenenfalls substituierter Ci- bis etwa Cio-Kohlenwasserstoffrest, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Phenyl und Benzyl, und R" = R' oder H ist. Zu diesen Verbindungen zählen Tetramethylcyclotetrasiloxan (CH₃)HSiO^; Hexamethylcyclotrisiloxan und Octamethylcyclotetrasiloxan.

3) Lineare Polyorganosiloxane, wie z. B. die Silikonöle, d. h. Materialien, die bei 25° C flüssig sind und die Struktur

r;—si—o4si—o-L-si—r;

R₁ R₁ „ R₁'

besitzen, worin η eine ganze Zahl von 1 oder darüber ist, und die Gruppen R'i gleich oder verschieden und gegebenenfalls substituierte Cibis etwa Cio-Kohlenwasserstoffreste, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl und Phenyl, sind. Zu diesen ölen zählen daher Dimethylsiliziumöle (worin R'i jeweils CH₃ ist) und Methylphenylsiliziumöle (worin einige Gruppen R'i = CH₃ und einige QHs sind).

Zu Silizium-haltigen Katalysatormodifizierungsmitteln können auch anorganische Verbindungen oder Polymerisate zählen, die keinen Kohlenstoff enthalten, wie z. B. Verbindungen der Formel

H 3Si-[OSiH₂]-,OSiH₃,

worin ζ eine ganze Zahl von etwa 0 bis 6 ist; z. B. lineare oder cyclische Polysiloxane, wie beispielsweise Disiloxan (H₃SiOSiH₃), Trisiloxan (H₃SiOSiH₂OSiH₃), Cyclotetrasiloxan und Cyclopentasiloxan.

Das Katalysatormodifizierungsmittel kann, wie oben angegeben, einen oder mehrere, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste enthalten. Wenn Substituenten an solchen Resten vorhanden sind, so müssen diese gegenüber anderen Komponenten des erfindungsgemäß zusammengesetzten Katalysatorsystems und den anderen Komponenten der Polymerisationssysteme, bei denen die Katalysatoren verwendet werden, wie z. B. Olefinmonomere, Lösungsmittel und Wasserstoff, inert sein. Das Katalysatormodifizierungsmittel darf daher keine funktioneilen Gruppen enthalten, die, in dem Ausmaß wie sie anwesend sein können, die

!5 Polymerisationsreaktion vergiften können. Zu funktionellen Gruppen, die in dieser Hinsicht vermieden werden müssen, zählen Gruppen mit aktivem Wasserstoff, wie z.B. OH, SH, NH₂ und COOH, und Halogenreste. Die Modifizierungsmittel sollten auch

m keine Substituenten enthalten, die in dem Ausmaß, in dem sie anwesend sein könnten, mit einer oder mehreren der anderen Komponenten des Reaktionssystems reagieren können und dadurch in dem Polymerisationsreaktionssystem in situ Katalysatorgifte erzeu-

2i gen. Wenn also auch Monoalkoxy- oder Monoaryloxysilane gut erfindungsgemäß als Katalysatormodifizierungsmittel verwendet werden können, nimmt man an, daß die Verwendung von Tetraalkoxy-, Tetraaryloxy-, Trialkoxy- und Triaryloxysilanen oder großen Mengen

jo von Dialkoxy- oder Diaryloxysilanen zu der Bildung in situ von unerwünschten Mengen an alkoholischen Giften als Folge der möglichen Umsetzung solcher polysubstituierter Silanverbindungen mit Hydroxylgruppen an dem in den erfindungsgemäß zusammenge-

r> setzten Katalysatorsystemen verwendeten anorganischen Oxid des Trägers führen könnte.

Wenn auch der genaue Mechanismus der Wirkungsweise des Modifizierungsmittels nicht mit Gewißheit bekannt ist, nimmt man an, daß das Katalysatormodifizierungsmittel einen Komplex mit aktiven Stellen des Katalysators auf dem Träger bilden kann, wenn er als Katalysatormodifizierungsmittel wirkt Aus diesem Grund sollte das Katalysatormodifizierungsmittel eine Molekülgröße besitzen, die klein genug ist damit es an solche aktiven Stellen des Katalysatorträgers gelangen kann.

Die bevorzugten Katalysatormodifizierungsmittel sind diejenigen, die etwa 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten. Es wird auch vorgezogen, daß das Katalysa-

-,n tormodifizierungsmittel in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel löslich ist, so daß die gewünschte Modifizierung des Katalysators durch Behandlung des Katalysators mit einer Lösung des Modifizierungsmittels in einem oder mehrerer solcher Lösungsmittel erleichtert werden kann.

Die Katalysatormodifizierungsmittel können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Die Menge an Organometallverbindung, die auf dem

bo Träger abgeschieden werden kann, schwankt was von dem speziellen verwendeten Träger und der Aktivierungs- oder Dehydratisierungstemperatur eines solchen Trägers abhängt Gewöhnlich wird etwa ein Viertel bis zu der Hälfte der Menge an Organometallverbindung, die auf dem Träger abgeschieden werden könnte, verwendet wobei die Einleitung der Verbindung in das Reaktionsgefäß erleichtert wird, aber die extremen Mengen von nahezu 0 bis vollständige Sättigung des

Trägers sind ohne Wirkung auf die Eigenschaften des endgültigen Polymerisats verwendet worden.

Die in den oben beschriebenen Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-(II)-Verbindungen enthaltenen Kohlenwasserstoffreste R und R" können gegebenenfalls gesättigt > sein und aliphatische, alicyclische und aromatische Reste, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Allyl-, Phenyl- und Naphthylreste, umfassen. Niedermolekulare Reste werden bevorzugt. κι

Die Bis(cyclopentadienyl)-chrom(l I)-Verbindungen, die erfindungsgemäß als Katalysatoren auf den Trägern aus anorganischem Oxid verwendet werden können, können, wie es in den US-Patentschriften 28 70 183 und 30 71 605 beschrieben wird, hergestellt werden. ι >

Die Materialien aus anorganischem Oxid, die als Träger für die Organometallverbindungen verwendet werden können, sind Materialien mit einer großen Oberfläche, d. h. einer Oberfläche von 50 bis 1000 m²/g. Zu anorganischen Oxiden, die verwendet werden 2i> können, zählen Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Thoriumoxid, Zirkoniumoxid und andere vergleichbare anorganische Oxide sowie Mischungen solcher Oxide.

Das BisfcyclopentadienylJ-chrom-ill) gegenüber Feuchtigkeit empfindlich ist, muß der Katalysatorträger 2 > vollständig getrocknet, aber auch aktiviert werden, bevor er mit der Organochromverbindung in Berührung gebracht wird.

Das Trocknen und Aktivieren des Trägers kann bei nahezu jeder Temperatur bis zu etwa seiner Sintertem- jo peratur während eines Zeitraums erfolgen, der wenigstens ausreicht, das absorbierte Wasser aus dem Träger zu entfernen, während andererseits ein Erwärmen vermieden wird, das das gesamte chemisch gebundene Wasser aus dem Träger entfernen kann. Wenn ein Strom trocknes Inertgas durch den Träger während des Trocknens geleitet wird, unterstützt man die Entfernung des Wassers aus dem Träger. Trocknungstemperaturen von etwa 200 bis 1000⁰C während eines kurzen Zeitraums von etwa 6 Stunden oder dergleichen sollten ausreichen, wenn ein gut getrocknetes Inertgas verwendet wird, und die Temperatur darf nicht so hoch ansteigen, daß sie die chemisch gebundenen Hydroxylgruppen auf der Trägeroberfläche entfernt.

Als Träger kann jede Art verwendet werden, aber Siliziumdioxid in Mikrokugelform mittlerer Dichte (übliche Typenbezeichnung MSID) mit einer Oberfläche von etwa 258 m²/g und einem Porendurchmesser von etwa 288 A und Siliziumdioxid mittlerer Dichte (übliche Typenbezeichnung ID) mit derselben Oberfläche, aber einen] rurciidüichnicSScr Von etwa 164 n, werden bevorzugt. Andere Arten von Siliziumdioxid und Siliziumdioxid/Aluminiumoxid mit großen Oberflächen von etwa 700 bis 500 m²/g und einem Porendurchmesser von etwa 50 bis 70 A sind auch zufriedenstellend. Schwankungen bei der Schmelzindexregelung und der Polymerisatsproduktivität kann man zwischen verschiedenen Arten oder Typen von Trägern erwarten.

Die Katalysatoren können in einem Aufschlämmungsverfahren hergestellt werden, bei dem der bo ausgewählte und gut getrocknete Träger unter Bedingungen, die die Anwesenheit von Luft und Feuchtigkeit ausschließen, zu einer Lösung gegeben wird, die das Bisicyclopentadienyty-chrom-OI) und das Lösungsmittel enthält, wobei eine Aufschlämmung hergestellt wird. Die Aufschlämmung kann während eines Zeitraums bis zu etwa 4 Stunden gerührt werden, wobei man gute Adsorption des BisicyclopentadienylJ-chrom-fH) an dem Träger erhält.

Die Katalysatoren können in Form einer Aufschlämmung oder als halbfeste Paste oder trocknes freifließendes Pulver verwendet werden. Zur Herstellung der Paste oder des trocknen Pulvers kann das Lösungsmittel unter Bedingungen, die Sauerstoff und Feuchtigkeit ausschließen, filtriert, abgetropft oder aus der Aufschlämmung abgedampft werden, wobei man die gewünschte Form des Katalysators erhält.

Die trocknen Katalysatoren können auch leicht in Abwesenheit des Lösungsmittels durch direkte Dampfabscheidung (Sublimierung) des ausgewählten Bis(cyclopentadienyl)-chrom-(II) auf einen trocknen Träger hergestellt werden. Dies kann einfach und leicht durchgeführt werden, indem die Bis(cyclopentadienyi)-chrom-(lI)-Verbindung und der Träger unter einer trocknen, inerten Atmosphäre vermischt und dann der Druck vermindert wird, um die Sublimierung des BisicyclopentadienylJ-chrom-iH) herbeizuführen, so daß es von dem Träger absorbiert wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorzusammensetzungen, wie oben angegeben, werden aus dem Katalysatormodifizierungsmittel und den oben beschriebenen BisicyclopentadienylJ-chrom-ill)- Verbindungen auf einem Träger aus anorganischem Oxid hergestellt.

Vorzugsweise werden etwa 0,05 bis 12 Mol des Katalysatormodifizierungsmittels pro Mol der Organochromverbindung verwendet.

Das Katalysatormodifizierungsmittel als Komponente der Katalysatorzusammensetzung wird zu der BisicyclopentadienylJ-chrom-illJ-Komponente (auf einem Träger aus anorganischem Oxid) des Katalysatorsystems gewöhnlich vor der Polymerisationsreaktion gegeben. Diese beiden Komponenten des Katalysatorsystems können jedoch auch getrennt zu dem Polymerisationssystem gegeben werden. Wo das Katalysatormodifizierungsmittel als Komponente zu der BisicyclopentadienylJ-chrom-iH)-Verbindung auf einem Träger aus anorganischem Oxid gegeben wird, kann das Modifizierungsmittel aus einem geeigneten Lösungsmittel abgeschieden oder direkt zu dem Reaktionsgefäß gegeben werden. Zu geeigneten Lösungsmitteln, die als Träger bei der Abscheidung des Modifizierungsmittels auf die BisicyclopentadienylJ-chrom-illJ-Verbindung auf einem Träger aus anorganischem Oxid verwendet werden können, zählen sämtliche unten angeführten organischen Lösungsmittel, die in den Polymerisationsreaktionen verwendet werden können. Die Lösungsmittel müssen gegenüber dem Modifizierungsmittel natürlich inert sein.

Wenn das Modifizierungsmittel auf den Träger aus einer Lösung davon abgeschieden wird, ist es wegen des Gleichgewichts (Adsorption ^ Lösung) und anderen Faktoren, wie z. B. Porengröße des Trägers und Molekülgröße des Modifizierungsmittels, gewöhnlich notwendig, eine Lösung zu verwenden, die einen Überschuß zu der Menge des Modifizierungsmittels enthält, die zur Abscheidung auf den Träger erwünscht ist. Wo der modifizierte Katalysator in einer Polymerisationsreaktion in Lösung oder Aufschlämmung verwendet werden soll, können Mengen des Modifizierungsmittels im Oberschuß zu denjenigen, die auf dem Katalysatorträger tatsächlich absorbiert werden, in dem Reaktionssystem anwesend sein.

Man sollte darauf achten, daß weder Luft noch Feuchtigkeit, die Katalysatorgifte sind, mit der Katalysatorzusammensetzung in Berührung kommen.

Die Menge der verwendeten Katalysatorzusammensetzung kann je nach Art des angewendeten Polymerisationsverfahrens und der Menge der Katalysatorgifte im System schwanken.

Äthylen kann erfindungsgemäß allein polymerisiert oder mit einem oder mehreren «-Olefinen mit 3 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatomen mischpolymerisiert werden. Die anderen «-Olefine können Monoolefine oder Diolefine sein.

Zu Mono-a-Olefinen, die mischpolymerisiert werden können, zählen Propylen, Buten-1, Penten-1, 3-Methylbuten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-l, 3-Äthylbuten-l, Hepten-1, Octen-1, Decen-1, 4,4-Dimethylpenten-1, 4,4-Diäthylhexen-l, 3,4-Dimethylhexen-1, 4-Butyl-l-octen, 5-Äthyl-l-decen, 3,3-Dimethylbuten-l u.dgl. Zu Diolefine!!, die verwendet werden können, gehören 1,5-Hexadien, Dicyclopentadien, Äthylidennorbornen oder andere nichtkonjugierte Diolefine.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate sind feste Materialien, die Dichten von etwa 0,945 bis 0,970 einschließlich und Schmelzindeces von etwa 0,1 bis 100 oder mehr besitzen.

Die bevorzugten Polymerisate sind Homopolymerisate von Äthylen. Die Mischpolymerisate enthalten mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, Äthylen.

Nachdem die Katalysatorzusammensetzungen hergestellt worden sind, wird die Polymerisationsreaktion durchgeführt, wobei die Monomerenbeschickung, praktisch in Abwesenheit von Katalysatorgiften, mit einer katalytischen Menge des Katalysators bei einer Temperatur und einem Druck, die ausreichen, die Polymerisationsreaktion anzustoßen, in Berührung gebracht. Gegebenenfalls kann ein inertes organisches Lösungsmittel als Verdünnungsmittel verwendet werden, um die Handhabung der Materialien zu erleichtern.

Die Polymerisationsreaktion wird bei Temperaturen von etwa 30° C oder etwas darunter bis etwa 200° C oder mehr durchgeführt, was in großem Ausmaß von dem Arbeitsdruck, dem Druck der gesamten Monomerenbeschickung der verwendeten speziellen Katalysatorzusammensetzung und ihrer Konzentration abhängt. Die gewählte Arbeitstemperatur hängt auch von dem gewünschten Schmelzindex des Polymerisats ab, da die Temperatur bei der Einstellung des Molekulargewichts des Polymerisats auch einen Faktoren darstellt. Die Temperatur in dem herkömmlichen Ausschlämmungs- oder »Teilchenbildungs«-Verfahren beträgt vorzugsweise etwa 30 bis 100° C und in dem »Lösungsbildungs«- Verfahren etwa 100 bis 200° C. Die Temperaturregelung bei diesem Verfahren ist zweckmäßig, was noch ausführlicher beschrieben wird, wenn man verschiedene Wirkungen auf Jas Molekulargewicht des Polymerisats erreichen will und für eine Regelung der Phase, in der sie hergestellt werden. Bei den meisten Katalysatorsystemen führt die Anwendung höherer Polymerisationstemperaturen zur Erzeugung von Polymerisaten mit einem niedrigeren Gewichtsdurchschnitt des Molekulargewichts und daher zu Polymerisaten mit höherem Schmelzindex.

Als Druck kann jeder Druck angewendet werden, der ausreicht, die Polymerisation der Monomerenbeschikkung anzustoßen und gegebenenfalls unter Verwendung eines Inertgases als Verdünnungsmittel unteratmosphärischer bis überatmosphärischer Druck bis zu etwa 70 000 atü oder mehr sein, wobei der bevorzugte Druck aber etwa atmosphärischer Druck bis zu etwa 70 atü ist In der Regel wird ein Druck von etwa 1,2 bis 56 atü bevorzugt.

Wird ein inertes organisches Lösungsmittelmedium bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, so sollte es ein solches sein, welches gegenüber allen ) anderen Komponenten und Produkten des Reaktionssystems inert und bei den angewendeten Reaktionsbedingungen beständig ist. Es ist jedoch nicht notwendig, daß das inerte organische Lösungsmittelmedium auch als Lösungsmittel für das erzeugte Polymerisat dient. Zu

κι inerten organischen Lösungsmitteln, die verwendet werden können, zählen gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Hexan, Heptan, Pentan, Isopentan, Isooctan, gereinigtes Kerosin u. dgl., gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Cyclo-

I-) hexan, Cyclopentan, Dimethylcyclopentan und Methylcydohexan u. dgl., aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol u. dgl. und chlorhaltige Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Chlorbenzol, Tetrachloräthylen, ortho-Dichlorbenzol u. dgl. Besonders bevorzugte Lösungsmittelmedien sind Cyclohexan, Pentan, Isopentan, Hexan und Heptan.

Wenn man bevorzugt, die Polymerisation bis zu einem hohen Festkörperanteil durchzuführen, wie bereits dargelegt, ist es natürlich zweckmäßig, daß das

2~> Lösungsmittel bei der Reaktionstemperatur flüssig ist. Arbeitet man beispielsweise bei einer Temperatur, die niedriger als die Lösungstemperatur des Polymerisats in dem Lösungsmittel ist, kann das Verfahren praktisch ein Polymerisationsverfahren in Aufschlämmung oder Su-

1» spension sein, in dem das Polymerisat tatsächlich aus dem flüssigen Reaktionsmedium ausgefällt und der Katalysator in einer feinteiligen Form suspendiert wird.

Dieses Aufschlämmungssystem ist natürlich von dem

in der Polymerisation angewendeten speziellen Lö-

ij sungsmittel und der Lösungstemperatur des hergestellten Polymerisats abhängig. Nach dem »Teilchenbildungs«-Verfahren ist es daher äußerst zweckmäßig, bei einer Temperatur zu arbeiten, die niedriger als die normale Lösungstemperatur des Polymerisats in dem ausgewählten Lösungsmittel ist. Hierbei hergestelltes Polyäthylen kann z. B. eine Lösungstemperatur in Cyclohexan von etwa 90° C besitzen, wobei bei Pentan die Lösungstemperatur etwa 110° C betragen kann. Für dieses »Teilchenbildungs«-Polymerisationsverfahren ist 5 es charakteristisch, daß sogar bei niedrigen Temperaturen ein hoher Festkörperanteil des Polymerisats möglich ist, wenn genügend Rührung durchgeführt wird, so daß eine ausreichende Mischung des Monomeren mit der Polymerisierungsmasse resultieren kann. Es scheint,

-,o daß — während die Polymerisationsgeschwindigkeit bei niedriger Temperatur etwas langsamer sein kann — das Monomere in dem Lösungsmittelmedium löslicher ist und daher jeder Tendenz zu niedrigen Polymerisationsgeschwindigkeiten und/oder niedrigen Ausbeuten des Polymerisats entgegengewirkt wird.

Es ist auch charakteristisch für das Aufschlämmungsverfahren, daß das Monomere selbst in dem Festkörperanteil der Aufschlämmung wesentlich löslicher ist, so daß, solange ausreichendes Rühren erfolgt, ein breiter Größenbereich der Festkörper in der Aufschlämmung erzielt werden kann. Versuche haben gezeigt, daß das Aufschlämmungsverfahren ein System mit über 50% Festkörperanteilen hervorbringen kann, vorausgesetzt, daß ausreichendes Rühren aufrechterhalten wird. Das Aufschlämmungsverfahren wird vorzugsweise mit etwa 30 bis 40 Gew.-% Polymerenfestkörpern durchgeführt

Die Gewinnung des Polymerisats aus dem Lösungsmittelmedium beschränkt sich in dieser Ausführungs-

Il

form auf ein einfaches Filtrations- und/oder Trocknungsverfahren, und keine Maßnahmen brauchen für die Polymerisatreinigung und Katalysatorabtrennung oder -reinigung ergriffen zu werden. Die verbleibende Katalysatorkonzentration in dem Polymerisat ist so niedrig, daß sie in dem Polymerisat belassen werden kann.

Beim Arbeiten bei Temperaturen, die höher sind als die Lösungstemperatur des Polymerisats in dem ausgewählten Lösungsmittelmedium, kann in einem »Lösungspolymerisations«-Verfahren ein hoher Festkörperanteil des Polymerisats erzeugt werden. Die Temperatur bei dieser Art von Polymerisationssystem muß genügend hoch sein, damit das verwendete Lösungsmittel wenigstens etwa 25 bis 30 Gew.-% des hergestellten Polymerisats lösen kann. Zum andern muß die Temperatur genügend niedrig sein, um eine thermische Zersetzung des hergestellten Polymerisats und des speziellen angewendeten Katalysators zu vermeiden. Es wurde gefunden, daß für die verwendeten verschiedenen Lösungsmittel und dem Bis(cyclopentadienyl)-chrom-(II)-Katalysator Temperaturen im bereich von etwa 100 bis 200⁰C, vorzugsweise von etwa 120 bis 170⁰C, in der Praxis eines solchen »Lösungspolymerisations«-Verfahrens im allgemeinen optimal sind. Das spezielle hergestellte Polymerisat muß jedoch auch bei der Bestimmung der optimalen angewendeten Polymerisationstemperatur berücksichtigt werden. Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate beispielsweise, die in diesem Verfahren hergestellt werden können, können in vielen dieser organischen Lösungsmittel bei relativ niedrigen Temperaturen löslich sein, selbst wenn auch solche Temperaturen zur optimalen Herstellung von Äthylenhomopolymerisaten nicht geeignet sind.

Lösungsmittel stellen eine der bedeutendsten und am meisten störenden Quellen für eine Katalysatorvergiftung dar. Es wird weiterhin angenommen, daß in den meisten früheren »Lösungspolymerisationsw-Verfahren, bei denen Übergangsmetall-haltige Katalysatoren angewendet wurden, die Verwendung großer Mengen an Lösungsmittel, d. h. in einem Verhältnis von Lösungsmittel zu Polymerisat von etwa 20: 1, notwendig ist. Solche großen Lösungsmittelanteile erhöhten zwangsläufig das Problem der Katalysatorvergiftung. In dem vorliegenden Verfahren jedoch kann das Verhältnis von Lösungsmittel zu Polymerisat so niedrig wie 0,1:1 oder sogar niedriger sein, wodurch eine sehr hohe Katalysatorproduktivität und Wirksamkeit des Systems aufrechterhalten wird.

Wenn das Lösungsmittel als hauptsächlichstes Reaktionsmedium dient, ist es natürlich zweckmäßig, das Lösun^mittelmedium im wesentlichen wasserfrei und frei von jeden möglichen Katalysatorgiften, wie z. B. Feuchtigkeit und Sauerstoff, zu halten, wobei das Lösungsmittel vor der erfindungsgemäßen Verwendung erneut destilliert oder anderweitig gereinigt wird. Die Behandlung mit einem absorbierenden Material, wie z. B. große Oberflächen aufweisende Siliziumdioxide, Aluminiumoxide, Molekularsiebe und ähnliche Materialien, ist bei der Entfernung von Verunreinigungsspuren, die die Polymerisationsgeschwindigkeit vermindern oder den Katalysator während der Polymerisationsreaktion vergiften können, vorteilhaft

Wenn die Polymerisationsreaktion in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird, der als Kettenübertragungsmittel wirkt, so kann das Molekulargewicht des Polymerisats weiterhin geregelt werden.

Die Erfahrung hat gezeigt, daß Wasserstoff in der Polymerisationsreaktion in Mengen zwischen etwa 0,001 und 10 Mol pro Mol Olefinmonomeres verwendet werden kann. Bei den meisten Polymerisationsreaktionen kann man jedoch den gesamten Molekularge-

^ri wichtsbereich erhalten, wenn man etwa 0,001 bis 0,5 Mol Wasserstoff pro Mol Monomeres verwendet.

Die Homo- oder Mischpolymerisation von Äthylen mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren in einem Wirbelbett- bzw. Fließbettreaktionsgefäß wird an Hand

ίο der folgenden Beschreibung und der Zeichnung, die den schematischen Arbeitsplan eines Wirbelbettreaktionsgefäßes darstellt, das in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, näher erläutert.

Wendet man die erfindungsgemäßen Katalysatoren

r> an, so können, unter Bedingungen, die hiernach für ein Fließbettreaktionsgefäß angegeben werden, Äthylenhomopolymerisate und Polymerisate, die man durch Polymerisation von Äthylen mit &-Olefinen erhält, die etwa 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, bei der

2» Polymerisationstemperatur gasförmig sind und mit Äthylen bei einer Temperatur polymerisiert werden können, die unter der Sintertemperatur des entstandenen Polymerisats liegt, hergestellt werden, wobei trockne feinteilige Harzteilchen gebildet werden, die im

2Ί wesentlichen frei von Polymerisaten mit niedrigem Molekulargewicht, wie beispielsweise Wachsen und Schmieren, sind.

Mischpolymerisate mit zufälliger Anordnung sowie . spezielle Polymerisate können auch in dem Fließbettre-

i(i aktionsgefäß hergestellt werden. Beispielsweise können verschiedene Monomere nacheinander in ein einzelnes Wirbelbett eingeführt werden, wobei Block-Mischpolymerisate gebildet werden. Eine andere zweckmäßige Maßnahme besteht darin., daß das Harz von einem

r> Reaktionsgefäß, das ein Monomeres enthält, durch ein geeignetes Ventil in ein anderes Reaktionsgefäß überführt wird, das ein weiteres Monomeres enthält, wobei die Überführung von Monomeren von einem Reaktionsgefäß zu dem anderen unerheblich ist.

Letztere Maßnahme kann auch bei der Herstellung von Mischungen von Polymerisaten zweckmäßig angewendet werden. Beide Ausführungsiormen sind insbesondere bei der Herstellung von Block-Mischpolymerisaten und Mischungen von Polymerisaten aus Monomeren

■r> mit verschiedenen Reaktionsfähigkeiten wertvoll.

Die Trägerkatalysatorzusammensetzungen werden in Form einer konzentrierten Aufschlämmung von Teilchen oder pulverförmigen freifließenden Festkörperteilchen, wie zuvor beschrieben, verwendet. Die

■)» Katalysatoren besitzen vorzugsweise Teilungsvermögen, d. h., die Fähigkeit der Katalysatorteilchen in Gegenwart eines wachsenden PQl^vmeris^ts Husein^nderzubrechen, wodurch viele Teilchen mit einem niedrigen Katalysatorrückstand aus einem einzelnen

5ϊ Katalysatorteilchen gebildet werden.

Ein solcher zerteilbarer Trägerkatalysator für das Fließbettreaktionsgefäß kann z. B. durch Abscheiden des modifizierten BisicyclopentadienylJ-chrom-ill) auf einem porösen Träger mit großer Oberfläche herge-

bo stellt werden. Sobald diese Verbindung in einen porösen Träger mit großer Oberfläche einverleibt ist, bildet der Katalysator auf der Oberfläche und in den Poren des Trägers aktive Stellen. Wenn auch der tatsächliche Mechanismus des Verfahrens nicht vollkommen ver-

hi standen wird, so nimmt man an, daß die Polymeren an der Oberfläche sowie in den Poren des Trägerkatalysators zu wachsen beginnen. Wenn ein in der Pore gewachsenes Polymerisat groß genug wird, zersprengt

es den Träger, wodurch neue Katalysatorstellen in den inneren Poren des Trägers freigelegt werden. Der Trägerkatalysator kann sich daher während seiner Lebensdauer in dem Fließbett viele Male teilen, wodurch die Produktion des Polymerisats mit niedrigem Katalysatorrückstand vergrößert wird, was wiederum die Notwendigkeit der Zurückgewinnung des Katalysators aus den Polymerenteilchen aufhebt Wenn der Träger zu groß ist, so kann er dem Auseinanderbrechen widerstehen, wodurch die Zerteilung verhindert wird, was zur Vergeudung des Katalysators führen kann. Außerdem kann ein großer Träger als Wärmespeicher dienen und die Bildung von »heißen Stellen« verursachen.

Ein Wirbelbett-Reaktionssystem, das in der Praxis der vorliegenden Erfindung angewendet werden kann, wird in der Zeichnung erläutert, wobei das Reaktionsgefäß 10 aus einer Reaktionszone 12 und einer Zone verminderter Geschwindigkeit 14 besteht.

Die Reaktionszone 12 umfaßt wachsende Polymerenteilchen, gebildete Polymerenteilchen und eine kleinere Menge an Katalysator in einem Wirbelbett unter der Einwirkung eines kontinuierlichen Gasflusses aus polymerisierbaren und modifizierenden Komponenten, der aus frischer Beschickung und zurückgeführtem Gas aus der Reaktionszone besteht. Zur Aufrechterhaltung eines beständigen Wirbelbettes muß der Fluß der Masse des Gases durch das Bett über dem minimalen Fluß, der zur Verwirbelung erforderlich ist, liegen, vorzugsweise etwa 2 bis 6 G_mr, insbesondere etwa 3 bis 5 G_m[ betragen. Gmf ist eine Abkürzung für »minimaler Fluß der Masse des Gases, der zur Erzielung der Verwirbelung benötigt wird« (CY. Wen und Y. H. Yu, »Mechanics of Fluidization«, Chemical Engineering Progress Symposium Series, Band 62, Seiten 100 bis 111 [1966]).

Es ist wesentlich, daß das Bett immer Teilchen zur Verhinderung der Bildung lokalisierter »heißer Stellen« und Einschließung und Verteilung des pulverförmigen Katalysators durch die gesamte Reaktionszone enthält. Am Anfang wird die Reaktionszone gewöhnlich mit einer Grundmenge an feinteiligen Polymerenteilchen beschickt, bevor der Gasfluß eingeleitet wird. Solche Teilchen können eine mit dem herzustellenden Polymerisat identische oder eine andersartige Natur besitzen. Wenn sie verschieden sind, werden sie abgezogen, bevor sich die gewünschten Polymerisatteilchen als erstes Produkt gebildet haben. Eventuell kann ein Wirbelbett der gewünschten Teilchen das Bett im Anfangszustand ersetzen.

Die Katalysatorkonzentration in dem Wirbelbett ist der Katalysatorkonzentration in dem Produkt praktisch gleich, und zwar in der Größenordnung von etwa 0,0003 bis 0,50% des Bettvolumens.

Der in dem Wirbelbett verwendet;: Katalysator wird vorzugsweise zur Verwendung in einem Vorratsbehälter 32 unter einer Stickstoffschutzatmosphäre vorrätig gehalten.

Die Verwirbelung wird durch einen hohen Anteil an in und durch das Bett zurückgeführtem Gas erreicht, und zwar zweckmäßig in der Größenordnung von etwa der 50fachen Menge des frischen Beschickungsgases. Das Wirbelbett besitzt die allgemeine Form einer dichten Masse stabiler Teilchen in einem gegebenenfalls freien Wirbelfluß, der durch das Durchfließen des Gases durch das Bett hervorgerufen wird. Der freie Fluß der Teilchen, also die Verwirbelung, wird durch die Tatsache hervorgerufen, daß der axiale Druckabfall längs des Bettes üblicherweise in der Größenordnung von nur etwa 0,07 atü liegt.

Das frische Beschickungsgas wird dem Bett mi derselben Geschwindigkeit zugeführt, mit der da feinteilige Polymerenprodukt abgezogen wird. Dii Zusammensetzung des frischen Gases wird mit Hilft eines Gasanaiysators 16 bestimmt, der oberhalb de Bettes angeordnet ist Der Gasanalysator ermittelt dii fehlenden Mengen der Komponenten in dem zurückge führten Gas, und die Zusammensetzung des Gases win

in entsprechend eingestellt, wobei eine praktisch gleich bleibende Gaszusammensetzung innerhalb der Reak tionszone aufrechterhalten wird.

Um eine vollständige Verwirbelung zu sichern werden das Rückführungsgas und gegebenenfalls eil Teil des frischen Gases zu dem Reaktionsgefäß be Punkt 18 unterhalb des Bettes zurückgeführt. Dort is eine Gasverteilungsplatte 20 oberhalb des Punktes de; Rückführung vorhanden, um die Verwirbelung de: Bettes zu unterstützen.

Der Teil des Gasstroms, der nicht in dem Bet reagiert, bildet das Rückführungsgas, welches aus dei Polymerisationszone entfernt wird, indem es Vorzugs weise in eine Tone verminderter Geschwindigkeit U oberhalb des Bettes geleitet wird, so daß dii > mitgerissenen Teilchen in das Bett zurückfallen können Die Teilchenrückkehr kann durch einen Zyklon 2; unterstützt werden, der ein Teil der Zone verminderte; Geschwindigkeit oder außerhalb davon sein kann Gegebenenfalls kann das Rückführungsgas dann durcl

κι einen Filter 24 geleitet werden, um kleine Teilchen be hohen Fließgeschwindigkeiten des Gases zu entfernen so daß der Staub nicht mit der Wärmeaustauscherober fläche und den Kompressorflügeln in Berührung kommen kann.

r, Das Rückführungsgas wird dann durch einet Wärmeaustauscher 26 geleitet, worin die Reaktionswär me entfernt wird, bevor es zu dem Bett zurückgeführ wird. Durch ständige Entfernung der Reaktionswärrm tritt innerhalb des Bettes kein nennenswerter Tempera turgradient auf. Insbesondere ist gefunden worden, dal das Bett eine beinahe sofortige Angleichung de; Temperatur des Rückführungsgases bewirkt, so daß e: die gleiche Temperatur wie das Bett aufweist und e: selbständig eine praktisch gleiche Temperatur untei beständigen Bedingungen aufrechterhält. Das Rückfüh rungsgas wird dann in einem Kompressor 28 kompri miert und zu dem Reaktionsgefäß, und zwar zu dessei Boden 18 und zu dem Wirbelbett durch die Verteilungs platte 20 zurückgeführt.

Die Verteilungsplatte 20 spielt bei der Arbeitsweise it dem Reaktionsgefäß eine wichtige Rolle. Das Wirbel bett enthält sowohl wachsende und fertige feinteiligi Polymerenteilchen als auch Katalysatorteilchen. Da dii Polymerenteilchen heiß und möglicherweise aktiv sind müssen sie am Absetzen gehindert werden, denn went die Existenz einer ruhenden Masse erlaubt wird, kam jeder aktive darin enthaltene Katalysator weite reagieren und eine Verschmelzung verursachen. Dii Durchleitung von Rückführungsgas durch das Bett be

ho einer Geschwindigkeit, die ausreicht, die Verwirbelunj an dem Boden des Bettes aufrechtzuerhalten, ist dahe wichtig. Die Verteilungsplatte 20 genügt diesem Zwecl und kann eine schirmartige, mit Schlitzen versehene durchlöcherte Platte, ein Glockenboden u.dgl. sein

h5 Welche Form sie auch aufweist, sie muß dii Durchleitung des Rückführungsgases durch die Teilchei am Boden des Bettes ermöglichen, um diese stabil zi erhalten und ferner als Träger eines ruhenden Bette:

aus Harzteilchen dienen zu können, wenn das Reaktionsgefäß nicht betrieben wird.

Wasserstoff als Komponente des Gasstroms ist bei der Dampfphasenpolymerisaiion in dem Wirbelbettreaktionsgefäß von gleicher Bedeutsamkeit wie bei herkömmlicheren Systemen. Bei der Dampfphasenpolymerisation ist der Schmelzindex des Produktes von der Temperatur relativ unabhängig, da eine mäßige Veränderung der Arbeitstemperatur keine beträchtliche Veränderung des Schmelzindex zur Folge hat Daher muß eine andere Maßnahme, den Schmelzindex zu modifizieren — falls dies gewünscht wird — ergriffen werden. Es ist gefunden worden, daß der Schmelzindex des Produktes zunimmt, wenn die Wasserstoffkonzentration in dem Gasstrom vergrößert wird.

Gegebenenfalls kann zur Druckregelung des Systems jedes Gas, das gegenüber dem Katalysator und den Reaktionsteilnehmern inert ist, anwesend sein.

Es ist wesentlich, daß das Fließbettreaktionsgefäß bei einer Temperatur betrieben wird, die unterhalb der Sintertemperatur der Polymerenteilchen liegt. Um sicher zu gehen, daß kein Sintern auftritt, werden Temperaturen, die beträchtlich unter der Sintertemperatur liegen, bevorzugt. Zur Herstellung von Äthylenhomopolymerisaten wird eine Arbeitstemperatur von etwa 70 bis 110⁰C bevorzugt, wogegen bei Äthylenmischpolymerisaten eine Arbeitstemperatur von etwa 90° C oder niedriger bevorzugt wird.

Das Fließbettreaktionsgefäß wird vorzugsweise bei einem Druck von etwa 2,8 bis 21 at oder mehr betrieben, wobei ein Arbeiten bei mittleren und höheren Drücken die Wärmeübertragung begünstigt, da eine Erhöhung des Drucks die Wärmekapazität der Volumeneinheit des Gases vergrößert.

Der Katalysator wird mit einer Geschwindigkeit, die seinem Verbrauch entspricht, bei einem Punkt 30 in das Bett injiziert, der über der Verteilungsplatte 20 angeordnet ist. Vorzugsweise wird der Katalysator an einem Punkt injiziert, der in einer Höhe von etwa ¹A bis ³A der Seite des Bettes liegt. Die Injizierung der Katalysatoren an einem Punkt oberhalb der Verteilungsplatte ist ein wichtiges Merkmal des Fließbettpolymerisationsverfahrens. Da die bei Durchführung der Erfindung verwendeten Katalysatoren hoch aktiv sind, kann eine Injizierung in einen Bereich unterhalb der Verteilungsplatte bewirken, daß dort die Polymerisation beginnt und eventuell eine Verstopfung der Verteilungsplatte verursacht. Die Injizierung in das verwirbelte Bett dagegen unterstützt die Verteilung des Katalysators im gesamten Bett und hilft bei der Verhinderung der Bildung von einzelnen Stellen von hoher Katalysatorkonzentration, die die Bildung von »heißen Stellen« bewirken können.

Der gesamte oder ein Teil des frischen Beschickungsstroms wird dazu verwendet, den Katalysator in das Bett einzubringen. Es wird bevorzugt, nur einen Teil des frischen Beschickungsstroms als Katalysatorträger ^a verwenden, da bei hohen Produktivitätswerten die Injizierung einer großen Gasmenge in die Seite des Bettes die Eigenschaften des Bettes zerstören und eine Kanalbildung od. dgl. bewirken kann. Als Alternativ-Verfahren kann ein Teil des Rückführungsgasstroms umgeleitet werden, um Katalysatoren in das Bett einbringen zu können.

Die Produktivität des Bettes wird allein durch die Menge der Katalysatorinjizierung bestimmt. Die Produktivität des Bettes kann durch einfache Steigerung der Katalysatorinjizierung vergrößert werden und durch Verminderung der Katalysatorinjizierung herabgesetzt werden.

Da jede Veränderung der Menge an zugeführtem Katalysator aber die Geschwindigkeit der Bildung von Reaktionswärme verändert, wird die Temperatur des Rückführungsgases nach oben und unten eingestellt, um die Veränderung der Geschwindigkeit der Wärmebildung anzupassen. Dies gewährleistet die Aufrechterhaltung einer praktisch konstanten Temperatur im Bett Es

ίο ist natürlich notwendig, sowohl das Kühlsystem des Wirbelbettes als auch des rückgeführten Gases vollständig mit Meßgeräten zu versehen, um jede Temperaturveränderung im Bett festzustellen, damit es dem Überwachungspersonal ermöglicht wird, eine geeignete Temperaturregelung des Rückführungsgases vorzunehmen.

Bei einer gegebenen Reihe von Arbeitsbedingungen wird das Wirbelbett bei einer praktisch konstanten Höhe gehalten, indem ein Teil des Bettes bei einer Geschwindigkeit, die mit der Geschwindigkeit der Bildung des feinteiligen Polymerenproduktes übereinstimmt, als Produkt abgezogen wird. Da die Geschwindigkeit der Wärmebildung mit der Produktbildung in direkter Beziehung steht, ist eine thermische Analyse

α des Gases, das aus dem Reaktionsgefäß tritt, für die Geschwindigkeit der Bildung des feinteiligen Polymerisats bestimmend.

Das feinteilige Polymerenprodukt wird vorzugsweise kontinuierlich an einem Punkt 34 bei der Dispersionsplatte 20 oder nahe dabei abgezogen, und zwar in Suspension mit einem Teil des Gasstroms, der abgelassen wird, bevor sich die Teilchen absetzen, um weitere Polymerisation und Sinterung zu verhindern, wenn die Teilchen ihre endgültige Samme'zone erreichen. Das Suspensionsgas (wie oben erwähnt) kann auch dafür verwendet werden, das Produkt von einem Reaktionsgefäß zu einem anderen zu überführen.

Das feinteilige Polymerenprodukt wird bequem und vorzugsweise durch die aufeinanderfolgende Betäti-

4(i gung zeitlich geregelter Ventilpaare 36 und 38 abgezogen, zwischen denen eine Abscheidungszone 40 liegt. Während Ventil 38 geschlossen ist, wird Ventil 36 geöffnet, um die Zufuhr von Gas und Produkt zu der Zone 40 zu gestatten, und Ventil 36 wird dann

4-> geschlossen. Ventil 38 wird dann geöffnet, um das Produkt zu einer äußeren Gewinnungszone abzuführen. Ventil 38 ist dann bis zur nächsten Produktgewinnungsstufe geschlossen.
Schließlich ist das Wirbelbettreaktionsgefäß mit

so einem zweckmäßigen Abzugssystem versehen, das eine Zu- und Ableitung von Gasen während des Beginns und der Beendigung der Reaktion erlaubt.

Das erfindungsgemäße Trägerkatalysatorsystem ergibt ein Fließbettprodukt mit einer durchschnittlichen Teilchengröße zwischen etwa 0,15 und 0,42 mm, worin Katalysator und Trägerrückstand ungewöhnlich niedrig sind.

Beispiel 1
und Vergleichsversuch A

BisicycloperitadienyO-chrom-ill) in Heptan wird unter Rühren zu einer Aufschlämmung von getrocknetem Siliziumdioxid mittlerer Dichte in Isopentan gegeben. Die entstandene Konzentration betrug 6 g ti5 BisicyclopentadienylJ-chrom-ill) pro 100 g getrockneter Träger. Das Siliziumdioxid war bei 800⁰C in einem Strom von trocknem Stickstoff hoher Reinheit getrocknet worden. Die Mischung wurde eine Stunde lang

gerührt, wobei BisicyclopentydienylJ-chrom-OI) auf dem Träger abgeschieden wurde. Am Ende des einstündigen Zeitraums wurde die Hälfte der Aufschlämmung abgezogen und als Vergleichsstandard I verwendet Tetrahydrofuran (THF) wurde zu der verbleibenden Hälfte der Aufschlämmung gegeben, wobei ein Verhältnis von Tetrahydrofuran zu Chrom von 0,2 eingehalten wurde. Diese beiden Katalysatorsysteme wurden dann in Aufschlämmungspolymerisationsreaktionen zur Herstellung von Äthylenhomopolymerharz für die Untersuchung verwendet Das Reaktionsgefäß besaß den üblichen rohrförmigen Aufbau und ein Volumen von etwa 1901. Isopentan, Äthylen, Wasserstoff und Katalysator wurden kontinuierlich in das Reaktionsgefäß geschickt, und die entstandene Polymerenaufschlämmung, die nichtumgesetztes Äthylen und Wasserstoff enthielt, wurde kontinuierlich abgezogen. Eine Reaktionstemperatur von etwa 95⁰C wurde durch eine automatische Regelung und die Anwendung eines Kühlmediums in der Ummantelung des Reaktionsgefäßes aufrechterhal-

Tabelle I

ten. Die Beschickungsmenge des Lösungsmittels, Isopentan, wurde auf 22,7 kg pro Stunde eingestellt, und die Äthylenbeschickung bei 15,4 kg pro Stunde aufrechterhaitea Wasserstoff wurde hinzugefügt, um den Schmelzindex des Harzes auf etwa 12±2 einzustellen, und der Katalysator wurde mit einer Geschwindigkeit zugegeben, bei der die gewünschte Polymerisationsgeschwindigkeit erhalten wurde. Die Polymeren-Isopentan-Aufschlämmung wurde direkt in einen mit einer

ίο Ummantelung versehenen Trockner entleert, wo das Isopentan mit dem nichtumgesetzten Äthylen und Wasserstoff abgedampft wurde. Das Polyäthylenharz wurde als ein praktisch trocknes Pulver aus dem Trockner entfernt Das Pulver wurde mit 0,01% eines

is Antioxidationsmittels in einer Zwillingsschnecken-Strangpresse (63,5 mm) als Schmelze stranggepreßt, wobei Tabletten hergestellt wurden, die für den Spritzguß zu Spüischüsseln, die für die Schlagzähigkeitsversuche verwendet werden sollen, geeignet waren. Die Versuchsergebnisse wurden in Tabelle I aufgezeichnet:

Harz hergestellt mit

1 larzaushcute

g Harz/

g Katalysator

Schmelzindex
des Harzes

dg/Min

Harzdichte
g/ccm

Schlagzähigkeit
des Harzes

kg · m

Vergleichsversuch A	4100	11,4	0,960	0,96
Katalysator ohne THF
Beispiel 1	4000	12,3	0,959	2,5
Katalysator mit THF

Das verwendete Antioxidationsmittel war 2,6-Ditert.-butyl-p-kresol. Die Versuchsergebnisse zeigen eine Steigerung der Schlagzähigkeit des Harzes von etwa 160% ohne bedeutende Verminderung der Ausbeute oder anderer Harzeigenschaften bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators.

Beispiel 2
und Vergleichsversuch B

Eine zweite Reihe von Versuchen wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgezeichnet:

Tabelle II	THF/Cr-Mol-	Harzausbeute	Schmelzindex	Harzdichte	Schlagzähigkeit
Harz hergestellt mit	verhältnis im		des Harzes		des Harzes
	Katalysator	g Harz/	dg/Min	g/ccm	kg ■ m
		g Katalysator
Vergleichsversuch B	0,0	2600	11,0	0,959	2,3
Katalysator ohne THF
Beispiel 2	0,75	3450	13,6	0,959	3,7
Katalysator mit THF

Diese Versuchsergebnisse zeigen eine Verbesserung der Schlagzähigkeit von etwa 56% ohne nachteilige Wirkung auf die Ausbeute der mit dem erfindungsgemäßen Katalysator hergestellten Harze. Der verwendete Träger wurde bei etwa 900⁰C aktiviert.

Beispiel 3 und Vergleichsversuch C

Eine Variierung des THF/Cr-Molverhältnisses wurde bei einer Reihe von Katalysatoren bei den Polymerisationen vorgenommen, die wie in Beispiel 1 durchgeführt wurden, mit der Ausnahme, daß die Polymerisationstemperatur bei etwa 85°C gehalten wurde. Die so hergestellten verschiedenen Polymerisate wurden wie in Beispiel 1 gewonnen und untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgezeichnet:

	19	Harzausb.-uie	21 47;	geschwindig-	20	Schlagzähigkeit
				keitsverhällnis		des Harzes
Tabelle III	THF/Cr-Mol-	gHar?/			Harzdichte	kg - m
Ansatz	verhällnis im	g Katalysator	793	28,3
	Katalysator	10800		29,4	g/ccm	2,9
		11400		26,1		2,9
	0,75	8 800	Schmelzindex Harzfließ-	26,9	0,964	3,3
A	0,75	5600	des Harzes	25,1	0,963	2,9
B	1,5	6 200	dg/Min	24,8	0,963	3,3
C	3,0	4000		24,7	0,965	2,7
D	6,0	9 200	14,6		0,965	3.7
E	6,0		12,2	31,5	0,964
F	6,0	6 750	15,9		0,962	1,5
G	Vergleichsversuch C	14,6
		15,6	0,966
0,0	19,6
	10,1
	16,4

Die Versuchsergebnisse zeigen Verbesserungen der Schlagzähigkeit der mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellten Harze in der Größenordnung von etwa 81 bis 145%, ohne irgendeine bedeutende Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der Harze. Die erhaltene Ausbeute zeigt, daß optimale Ergebnisse unter Aufschlämmungspolymerisationsbedingungen bei einem THF/Cr-Molverhältnis von etwa 0,75 erhalten werden. Die Verwendung von größeren Mengen des Tetrafurans ergibt Harze mit verbesserter Schlagzähigkeit, jedoch nicht mit der besten Ausbeute. Man nimmt an, daß die Schwankungen der Ausbeuten in den Ansätzen E, F und G durch Veränderungen des Anteils an Verunreinigung in der Monomerenbeschikkung verursacht worden sind. Bei den ganz hohen Produktivitätswerten, die mit diesen Katalysatoren erzielt wurden, können sehr geringe Veränderungen des Anteils an Verunreinigung in dem Monomeren, d. h. in der Größenordnung von etwa < 2 bis 3 TpM, beträchtliche Veränderungen der Ausbeuten herbeiführen.

Beispiel 4
und Vergleichsversuch D

Eine Reihe von drei Vergleichsansätzen wurde unter Bedingungen der Wirbelbettpolymerisation durchgeführt. Die drei Katalysatoren für diese drei Ansätze wurden hergestellt, indem BisfcyclopentadienylJ-chrom-(II) als Lösung in Heptan zu einer Aufschlämmung von getrocknetem Siliziumdioxid in Isopentan gegeben wurde. Die endgültige Konzentration des Bis(cyclopentadienyl)-chroms betrug 4 g pro 100 g Träger in jedem Katalysator. Das verwendete Siliziumdioxid war vom Typ MSID. Es wurde vor der Verwendung mit Stickstoffgas von hoher Reinheit bei etwa 900⁰C getrocknet. Die Aufschlämmung wurde eine Stunde lang gerührt, wobei sich das Bis(cyclopentadienyl)-chrom-(II) vollständig abscheiden konnte, bevor das THF hinzugefügt wurde, wenn THF in dem Katalysator verwendet wurde. Nach der Zugabe des THF zu dem Katalysator wurde das Isopentan unter Rühren abgedampft Die Ummantelung des Reaktionsgefäßes wurde auf eine Temperatur von etwa 45° C erhitzt.

2> Weniger als 1 Stunde war erforderlich, damit man ein freifließendes, praktisch trockenes Katalysatorpulver erhielt. Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren wurden dann in einem Fließbettreaktionsgefäß (Durchmesser 35,5 cm) verwendet, wobei Äthylenhomopo-

i» lymerisatharzproben für die Untersuchung hergestellt wurden. Das Reaktionsgefäß besaß die Gestalt einer Vorrichtung, wie sie in der Zeichnung dargestellt ist, und wurde, wie oben beschrieben, betrieben. Äthylen, Wasserstoff und der Katalysator wurden kontinuierlich

j) hinzugefügt, während das entstandene Polymerisat periodisch abgezogen wurde. Spuren von nichtumgesetzem Äthylen und Wasserstoff wurden mit dem Harz abgezogen, beides als in dem Polymerisat gelöstes Gas und als Gasfüllung der Räume zwischen den Teilchen.

Die Poiymerisationstemperatur wurde auf etwa 95° C eingestellt, wobei in dem Rückführungsgasstrom ein Wärmeaustauscher angewendet Der Rückführungsgasstrom wurde bei etwa 4 G_mf aufrechterhalten, um ein gutes Vermischen und Kontakt in dem Bett zu

4-, gewährleisten. Der Gesamtdruck in dem Reaktionsgefäß betrug etwa 21 atü. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Äthylen in dem Reaktionsgefäß betrug etwa 0,03 bis 0,04, wobei die absolute Konzentration von Äthylen bei etwa 79 bis 94 Vol.-% und diejenige von

-,ο Wasserstoff bei etwa 3 bis 3,6 Vol.-% lag und der Rest Stickstoff war. Das pulverförmige Polymerisationsprodukt wurde mit etwa 0,01 Gew.-°/o des Antioxidationsmittels aus Beispiel 1 vermischt und in einer Zwillingsschnecken-Strangpresse (63 mm) für die Untersuchung zu Tabletten geformt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle IV aufgezeichnet:

Tabelle IV	THF/Cr-Mol	Ausbeute	Schmelzindex	Ilarzfließ-	Harzdichte	Schlagzähigkeit
Ansatz	verhältnis in.		des Harzes	geschwindig-		des Harzes
	Katalysator	g Harz/	dg/M in	keitsverhältnis	g/ccm	kg ■ m
		g Katalysator
	1,1	1100	14,6	28	0,9610	1,9
Λ	1,7	2100	10,8	29	0,9600	3,2
Ii	Vcigleichsversuch D
		2160	10.4	38	0.9623	1.4
0,0

Die Ergebnisse zeigen, daß Harze mit wesentlich verbesserter Schlagzähigkeit unter Fließbett-Polymerisationsbedingungen mit den erfindungsgen;äßen Katalysatoren hergestellt werden können, ohne daß zwangsläufig eine bedeutende Verschlechterung der Ausbeute oder der Polymerisateigenschaften erhalten wird.

Beispiele 5bis 19
und Vergleichsversuche E bis P

Eine Reihe von 27 Äthylenhomopolymerisationsversuchen wurde durchgeführt, und die Ergebnisse werden hier als Beispiele 5 bis 19 und Vergleichs versuche E bis P angegeben. Die Polymerisationsreaktionen wurden unter Aufschlämrnüngspoiymerisationsbedingungen durchgeführt. Die in diesen Versuchen verwendeten Katalysatoren wurden im allgemeinen, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, und die Polymerisationsreaktionen wurden im allgemeinen, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Der Trägerkatalysator wurde durch Abscheiden von 10 mg Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-(II) auf einem Siliziumdioxidträger in Form von Mikrokügelchen hergestellt. Der Träger ist in den Beispielen 12, 13 und Vergleichsversuch J bei etwa 760⁰C, in den Beispielen 5, 7 und 14 bis 19 und den Vergleichsversuchen E, G, R bis P bei etwa 780° C, in den Beispielen 6, 8 und 9 und Vergleichsversuchen F und H bei etwa 790° C und in den Beispielen 10 und 11 und Vergleichsversuch I bei etwa 800°C aktiviert worden. 0,4 g des Trägers wurden in jedem Beispiel verwendet, außer in den Beispielen 6, 8 bis 11 und Vergleichsversuchen F, H und I, in denen 0,25 g des Trägers verwendet wurden.

Die Polymerisationsreaktionen wurden unter Aufschlämmbedingungen in 500 ml Hexan während 30 Minuten bei etwa 85°C durchgeführt. 2,1 ata Wasserstoff wurden in jeder Reaktion verwendet, und ausreichende Mengen an Äthylen wurden verwendet, um den Gesamtdruck in dem Reaktionssystem in den Beispielen 6,8 bis 11 und Vergleichsversuchen F, H und I auf etwa 14 ata und in den Beispielen 5, 7 und 12 bis 19 und den Vergleichsversuchen E, G und J bis P auf etwa 11,9 ata ansteigen zu lassen.

Es wurden verschiedene Katalysatormodifizierungsmittel in den Beispielen verwendet um zu zeigen, daß verschiedene Arten von Modifizierungsmitteln, die in die umfangreiche Klasse der oben beschriebenen

K) Modifizierungsmittel fallen, die gewünschten verbesserten physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Äthylenpolymeren schaffen können. Die Modifizierungsmittel wurden bei verschiedenen Verhältniswerten von Modifizierungsmittel zu chromhaltiger Verbindung

ι ί verwendet. Die mit jedem Modifizierungsmittel erhaltenen Ergebnisse wurden mit den Ergebnissen verglichen, die man in einem Vergleichsversuch erhielt, in dem die Katalysatorherstellung und die Polymerisationsbedingungen dieselben waren, mit der Ausnahme, daß zu dem

j» in dem Vergleichsversuch verwendeten Trägerkatalysator kein Modifizierungsmittel gegeben wurde.

Das Modifizierungsmittel und dessen Menge — wo ein solches verwendet wurde — sind in Tabelle V unten verzeichnet. Ebenfalls in Tabelle V angegeben ist die

2> Polymerenausbeute, die in jedem Versuch erhalten wurde, ferner der Schmelzindex und die Fließgeschwindigkeitsverhültniseigenschaften der entstandenen Polymerisate. Eine Prüfung dieser Angaben ergibt, daß die Verwendung der erfindungsgemäßen Modifizierungs-

JIi mittel eine Verringerung des Fließgeschwindigkeitsverhältnisses eines Polymerisats mit einem gegebenen Schmelzindex verursacht. Dies ist ein Hinweis auf eine Einengung der Molekulargewichtsverteilung des Polymerisats, und diese Einengung der Molekularge-

j-, wichtsverteilung schafft Verbesserungen der Zähigkeit und Schlagfestigkeit von Gegenständen, die aus solchen Polymerisaten hergestellt wurden.

Tabelle V

Zugefügtes Modifizierungsmittel

Molverhältnis
Modifizierungsmit-
tel/Cr

Produktivität an
Polymeren

kg/kg

Polymereneigenschaften

Ml

-RR

Vergleichsversuch E
Reisninl 5

Vergleichsversuch F
Beispiel 6

Vergleichsversuch G
Beispiel 7

Vergleichsversuch H
Beispiel 8
Beispiel 9

Vergleichsversuch 1
Beispiel 10
Beispiel 11

Vergleichsversuch J
Beispiel 12
Beispiel 13

kein

THF

kein

2-CH₁-THF

kein

THP

kein

(C₂H₅),O
(C₂H₅)₂O
kein

(11-C₄Hg)₂O
(U-C₄Hg)₂O

kein

(C₆H^)₂O

(C₆H₅)_:O

0.5

1,5

0,5

1 4

0,5

1,5

105
103

126
117

105
111
108

71
110

107

101

1,0	53
1,3	39
9.4	36
18,8	30
7,8	42
4,7	35
11,5	40
16,4	33
20,1	31
4,3	50
5,9	40
4,2	41
3,7	45
2,1	39
2.8	40

Fortsetzung

24

Zugefügtes Modifizierungsmittel Molverhältnis
Modifi/ierungsmiltel/Cr

Produktivität an
Polymeren

kg/kg

Polymereneigenschaften

Ml

FRR

Vergleichsversuch K kein

Beispiel 14

Beispiel 15 (C₆H₅J₂O

Vergleichsversuch L kein

Beispiel 16 p-Dioxan

Vergleichsversuch M kein

Vergleichsversuch N kein

Beispiel 17 [(CH₁J₁Si]₂O

Vergleichsversuch O kein

Beispiel 18 C₂H₅OSi(CH₃J₃

Vergleichsversuch P kein

Beispiel 19 (CH₁HSiO)₄

THF = Tetrahydrofuran.

2-CH₃-THF = 2-Methyltetrahydrofuran.

THP = Tctrahydropyran.

Beispiele 20 bis 29 und Vergleichsversuch Q

Eine Reihe von 11 Versuchen wurde durchgeführt, in denen Äthylen mit Propylen in einem Fließbettreaktionsgefäß (Durchmesser 35,5 cm) mischpolymerisiert wurde, wie oben mit Hinblick auf die Zeichnung beschrieben. Die zu diesen Versuchen verwendeten Katalysatoren wurden, wie in Beispiel 4 oben beschrieben, hergestellt. Der für jeden Katalysator verwendete Träger war Siliziumidoxid vom Typ MSID, welches bei etwa 800°C aktiviert worden war. Die Konzentration der verwendeten Organochromverbindung betrug Gew.-Teile an Chromverbindung pro 100 Gew.-Teile

Tabelle V

0,5

0
0,5

0
0,5

122

131

126

124

70

86

86

112

124
34

104
93

2,5
2,6
2,9
2,5
2,8
4,0
4,0
5,8
2,5
2,5

1,9

5,4

44 40 39

48 40

41 41 37

48 39

45 35

des Trägers. Tetrahydrofuran (THF) wurde in verschiedenen Mengen als Katalysatormodifizierungsmittel verwendet. Die Reaktionen liefen etwa vier Stunden lang bei etwa 100 bis 102⁰C und einem Gesamtdruck von etwa 21 atü. Verschiedene Mengen an Wasserstoff und Propylen wurden in diesen Reaktionen mit dem Äthylen verwendet.

Die verschiedenen Verhältnisse der in diesen Versuchen verwendeten Reaktionsteilnehmer sowie die Ausbeuten (ausgedrückt als Katalysatorproduktivität, d. h. kg des Polymerisats hergestellt pro kg an verwendetem Katalysator) und die Eigenschaften der entstandenen Polymerisate sind in Tabelle V unten aufgezeichnet:

Beispiel

Verhältnis
von THF/Cr

Verhältnis von Propylen/ Äthylen

Verhältnis von H₂/ Äthylen Produktivität
kg/kg

Ml

FRR

Dichte g/ccm

20
21
22
23
24
25
26
27
28
29

9,1
9,1
10,0
10,0
!0,0
10,0
11,4
11,4
13,7
13,7

0,142 0,245 0,145 0,152 0,300 0,292 0,250 0,141 0,153 0,245

0,008 0,005 0,011 0,020 0,026 0,038 0,013 0,009 0,030 0,006 2950
3600
5050
4250
3600
3400
2950
2450
1850
1050

13,0	23,0	0,956
15.1	24,6	0,951
16.2	29,6	0,956
23,4	27,1	0,955
38,6	27,3	-
53,6	28,0	0,956
14,6	26,5	0,056
16,6	23,1	0,955
15,5	32,2	-
15,0	27,6	0,949

Vergleichsversuch Q

9,1 0 0,022 2950 16,5 32,7 0,963

Die in Tabelle V verzeichneten Angaben zeigen, daß es möglich ist, den Schmelzindex der Polymerisate innerhalb eines ziemlich großen Bereiches von Werten zu variieren, wobei die Werte der Dichte und des Fließgeschwindigkeitsverhältnisses ziemlich konstant gehalten werden. Die Ausbeuten scheinen ungünstig beeinflußt zu werden, wenn THF im Überschuß von etwa 12 MoI pro Mol Chromverbindung verwendet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren «-Olefinen, die 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die Monomerenbeschickung pro Mol zu polymerisierendes Monomeres mit 0,1 bis 0,00001 Gew.-% einer eine Bis-tcyclopentadienylJ-chrom-(Il)-Verbindung enthaltenden Katalysatorzusammensetzung auf einem Träger aus einem anorganischen Oxid mit einer Oberfläche von 50 bis 1000 m² pro g in Berührung gebracht wird, welcher aktiviert worden ist, indem man zur Entfernung des absorbierten Wassers ausreichend lange bei einer Temperatur unter der Sintertemperatur trocknete, dadurch gekennzeichnet, daß man einen 0,001 bis 10 Gew.-% einer Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-(II)-Verbindung der folgenden Formel

   15

   (His-..,

   worin R' und R" gleiche oder verschiedene Ci- bis C-20- Kohlenwasserstoffreste und n' und n" gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 0 bis 5 sind, enthaltenden Trägerkatalysator vor dem Kontakt mit — pro Mol Organochrom verbindung — 0,01 bis 20 Mol mindestens einer von OH, NH2, SH und COOH-Gruppen sowie Halogenatomen freien Verbindung mit mindestens einem

   —X —O—X—Molekülteil

   (wobei beide X gleich oder verschieden sind und für C und/oder Si stehen) modifiziert, so daß die Katalysatorzusammensetzung 0,04 bis 20 Gew.-% des Katalysatormodifizierungsmittels und 99,96 bis 80 Gew.-% der Bis^cyclopentadienylJ-chromill)-Verbindung auf dem Träger aus anorganischem 4^r> Oxid aufweist, wobei als Katalysatormodifizierungsmittel eine Verbindung, ausgewählt aus der folgenden Gruppe, verwendet wurde:

   a) alicylischeMonoäther (worunter keine Epoxide to zählen),

   aliphatische Monoäther,
   mindestens einen Phenylring enthaltende Monoäther,
   p-Dioxan sowie 1,3-Dioxolan; «

   b) —C — O—Si—-Verbindungen;

   c) Verbindungen mit mindestens einem Molekülteil tier Formel

   Si O -Si-.

   Die Erfindung betrifft die katalytische Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren α-Olefinen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen.

   Für die im folgenden beschriebenen Polymerisate sind einige Eigenschaften von besonderer Bedeutung. Die Messung dieser Eigenschaften erfolgte gemäß folgenden Bestimmungen:

   Dichte: ASTM D-1505

   — Die Platte wird eine Stunde lang bei 120⁰C zur Erreichung des Kristallinitätsgleichgewichts konditioniert

   Schmelzindex: (Abkürzung MI)ASTM D-1238

   — Bei 190⁰C gemessen, in g pro Minuten ausgedrückt

   Fließindex: (Abkürzung HLMI) ASTM D-1238

   — Mit dem lOfachen Gewicht gemessen, das in der obigen Bestimmung des Schmelzindex verwendet wurde.

   Fließgeschwindigkeitsverhältnis: (Abkürzung FRR)

   Fließindex

   Schmelzindex

   Die genannten Eigenschaften hängen teilweise voneinander ab und dienen zur Charakterisierung der Polymerisate. So stellt das Fließgeschwindigkeitsverhältnis ein relatives Maß der Molekulargewichtsverteilung eines Harzes dar und ist das Verhältnis von Fließindex zu Schmelzindex (Schmelzindex gemessen bei 30,8 at zu Schmelzindex bei 3,08 at). Diese Beziehung zwischen Fließgeschwindigkeitsverhältnis und Molekulargewichtsverteilung basiert auf dem Phänomen, daß das Verhalten von Polymerisaten mit einer engeren Molekulargewichtsverteilung hinsichtlich des Schmelzflusses mehr dem Newton'schen Fließen entspricht und daher der Fluß von Scherkräften weniger abhängig ist. Polymerisate mit einer engeren Molekulargewichtsverteilung besitzen daher ein niedrigeres Fließgeschwindigkeitsverhältnis.

   Die Schlagzähigkeit eines Harzes wird durch Spritzgießen des Harzes zu einem Gußstück in Form einer Spülschüssel mit Ausmaßen von 17,8 cm χ 22,9 cm χ 12,7 cm und Alternlassen der Versuchsproben während 24 Stunden bei Zimmertemperatur bestimmt. Jeweils 5 bis 7 Formstücke jeden Harzes werden dann zerbrochen, indem man ein Gewicht auf den Boden der umgedrehten Spülschüssel bei zunehmender Höhe fallen läßt, bis die Proben zerbrechen. Der Schlagfähigkeitswert wird als das Produkt von Höhe (bei der der Bruch auftrat) in Längeneinheiten (Längeneinheit = 30,5 cm) und Gewicht in Gewichtseinheiten (1 Gewichtseinheit = 0,454 kg) aufgezeichnet. Brechen beispielsweise 5 Proben bei 6, 6, 7, 8 und 8 Längeneinheiten unter Verwendung eines Gewichts von 2 Einheiten, so würde der aufgezeichnete Schlagzähigkeitswert 14 Längen- χ Gewichtseinheiten sein, der wie folgt berechnet wird: