DE2147793A1

DE2147793A1 - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen

Info

Publication number: DE2147793A1
Application number: DE19712147793
Authority: DE
Inventors: Frederick John Somerset; Wu Chi-Sung North Brunswick N.J. Karol (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1970-09-25
Filing date: 1971-09-24
Publication date: 1972-03-30
Also published as: NO136797B; CA991798A; JPS4929625B1; GB1366376A; DE2147793B2; SE7514728L; DK137132B; NO136797C; JPS5068985A; AT312286B; NL163796C; JPS5134394B2; SE403784B; DE2147793C3; BE773050A; BR7106302D0; ES395397A1; NL7113175A; SE403786B; DK137132C

Description

PATENTANWÄLTE

dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEINHOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFURT AM MAIN CR. ESCHENHEIMER STRASSE

Cs se C-8244-1-G

Wd/CW-542

UNION CARBIDE CORPORATION 270 Park Avenue, New York, State of New York 10017, U.S.A,

Verfahren zur Polymerisation von Äthylen.

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Die Erfindung betrifft die katalytische Polymerisation von Äthylen,· allein oder mit anderen <£ -Qlefinmonomeren.

Verschiedene Eigenschaften der hier erörterten Polymerisate wurden durch die folgenden Verfahren oder Prüfungsmethoden bestimmt:

Dichte ASTM D-1505 - Die Platte wird eine Stun

de lang bei 120⁰C zur Erreichung des Kristallinitätsgleichgewichts konditioniert.

Schmelzindex (Ml) ASTM D-1238 - Bei 190°C gemessen, in g

pro 10 Minuten ausgedrückt.

Fließindex (HLMI) ASTM D-1238 - Mit dem 10-fachen Gewicht

gemessen, das in der obigen Bestimmung des Schmelzindex verwendet wurde.

Fließgeschwindigkeitsverhältnis = FRR

Fließindex

Schmelzindex

Das Fließgeschwindigkeitsverhältnis stellt ein relatives Maß der Molekulargewichtsverteilung eines Harzes dar und ist einfach das Verhältnis von Fließindexwert zum Schmelzindexwert (Schmelzindex bei 30,8 at zu Schmelzindex bei 3,08 at). Diese Beziehung zwischen Fließgeschwindigkeitsverhältnis und Molekulargewi chtsvert eilung basiert auf dem Phänomen, daß das Verhalten von Polymerisaten mit einer engeren Molekulargewichtsverteilung hinsichtlich des Schmelzflusses mehr dem Newton¹sehen Fließen entspricht ,und daher der Fluß von Scherkräften wenigger abhängig ist. Polymerisate mit einer engeren Molekularge-

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Wichtsverteilung "besitzen daher ein niedrigeres Fließgeschwindigkeitsverhältnis.

Die Schlagzähigkeit eines Harzes wird durch Spritzgießen des Harzes zu einem Gußstück in Form einer Spülschüssel mit Ausmaßen von 17,8 cm χ 22,9 cm k 12,7 cm und Alternlassen der Versuchsproben während 24 Stunden bei Zimmertemperatur bestimmt. Jeweils 5 bis 7 Formstücke jeden Harzes werden dann zerbrochen,indem man ein Gewicht auf den Boden der umgedrehten Spülschüssel bei zunehmender Höhe fallen läßt, bis die Proben zerbrechen. Der Schlagzähigkeitswert wird als das Produkt von Höhe (bei der der Bruch auftrat) in Längeneinheiten (1 Längeneinheit = 30,5 cm = 1 Foot) und Gewicht in Gewichtseinheiten (1 Gewichtseinheit = 0,454 kg = 1 lbs) aufgezeichnet. Brechen Beispielsweise 5 Proben bei 6, 6, 7, 8 und 8 Längeneinheiten unter Verwendung eines Gewichts von 2 Einheiten, so würde der aufgezeichnete Schlagzähigkeitswert 14 Längen- χ Gewichtseinheiten sein, der wie folgt berechnet wird:

_x 2 = 14 Längen- χ Gewichtseinheiten 5

Die Verwendung einer Bis-cyelopentadienyl-chrom(Il)-Verbindung auf einem Träger aus anorganischem Oxyd als Katalysator zur Polymerisation von Äthylen, allein oder mit anderen d^-Olefinen, ist bereits beschrieben worden.

Wenn auch die unter Verwendung dieser Katalysatoren hergestellten Polymerisate relativ hohe Molekulargewichte besitzen, so neigen diese Polymerisate zu relativ enger Molekulargewichtsverteilung, was durch die Tatsache, daß die Werte ihres Fließgeschwindigkeit sverhältniss es relativ niedrig sind, d.h. in der Größenordnung von etwa 31 bis 55, nachgewiesen wird. Daraus ergibt sich, daß diese Polymerisate zu Schlagzähigkeitswerten in der Größenordnung von etwa 2 bis 17 Längen- χ Gewichtseinheiten bei einem Schmelzindexwert von etwa 10 bis 17 neigen. Die Werte des Schlag-

* Deutsche Offenlegungsschrift 1808383

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■ ■ - 4 -

Zähigkeitsversuches werden zur Klassifizierung der Zähigkeit des Polymerisats verwendet. Die Zähigkeit solcher Olefinpolymerisate ist eine erwünschte Eigenschaft für Anwendungsbereiche _T wie z.B. Haushaltsgegenstände, Behälter, Spielwaren und industrielle Ladekästen. Zur Verbesserung und Ausdehnung der Anwendbarkeit von Äthylenpolymerisaten, die mit einer Biscyclopentadienyl-chrom(lI)-Verbindung als Katalysator hergestellt worden sind, ist es notwendig, Wege zu finden, durch die die Zähigkeit der mit solchen Katalysatoren hergestellten Polymerisate bei solchen Schmelzindexwerten verbessert werden kann oder die bestehende Zähigkeit bei höheren Schmelzindexwerten beizubehalten, während zur gleichen Zeit jegliche Katalysatormodifikationen vermieden werden, die eire ungünstige Wirkung auf die Produktivität des modifizierten Katalysators haben könnten. In Abhängigkeit von dem Anwencungszweck kann eine Verbesserung der Zähigkeit auf einem oder zvei Wegen ausgenutzt werden. Wenn das bestehende Produkt zäh genug ist, dann ist es zweckmäßig, das verbesserte Produkt mit einem höheren Schmelzindex herzustellen, während es dieselbe Zähigkeit beibehält. Dies führt zu dem Vorteil der leichteren Formgebung und bewirkt gesteigerte Herstellungsleistung, was einen offensichtlichen wirtschaftlichen Vorteil darstellt. Auf der anderen Seite kann durch die verbesserte Zähigkeit bewirkt .werden, daß das verbesserte Polymerisat in neuen Anwendungsformen verwendet wird, wo, ohne den Vorteil der vorliegenden Erfindung, die Zähigkeit des fertigen Gegenstandes bei einem .gegebenen Wert des Schmelzindex nicht ausreicht.

Es ist nun gefunden worden , daß die Zähigkeit der durch die Verwendung von Katalysatoren aus Bis-cyclopentadienyl-chroc(II) auf einem Träger hergestellten Äthylenpolymerisate bei der Polymerisation von Äthylen, allein oder mit anderen dC-Olefinmonömeren beträchtlich verbessert werden kann, wobei keine ungünstigen Wirkungen auf die Leistungsfähigkeit des Katalysators erzeugt werden, wenn der Katalysator durch gleichzeitige Verwendung einer sauerstoffhaltigen Verbindung, die vom Träger verschieden ist und in ihrer Struktur mindestens einen Moleliülteil

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der Formel -X-O-X- aufweist, worin die beiden X gleich oder verschieden sind und C und Si sind, modifiziert wird.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Verbesserung der Zähigkeit der mit Katalysatoren aus Biscyclopentadienyl-chrora(ll) auf einem Träger hergestellten Ätbylenpolynerisate ohne schädliche Auswirkungen auf die Leistungsfähigkeit solcher Katalysatorsysteme.

Die Zeichnung zeigt ein Fließbettreaktionssystem, in dem die erfindungsgemäßen zusammengesetzten Katalysatoren verwendet werden können.

Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden etwa 0,01 bis 20 Mol, vorzugsweise etwa 0,05 bis 12 Mol, der sauerstoffhaltigen Verbindung'oder Katalysatormodifizierungsmittels pro Mol der Bis-cyclopentadienylchrom(II)-Verbindung in den erfindungsgemäßen zusammengesetzten Katalysatoren verwendet.

Die sauerstoffhaltigen Katalysatormodifizierungsmittel können anorganisch oder organisch sein. Mit "organisch" ist gemeint, daß die Verbindung mindestens eine kohlenstoffatomhaltige Gruppe enthält.

Zu erfindungsgemäßen sauerstoffhaltigen Verbindungen zählen Äther, z.B. diejenigen mit dem Molekülteil >-C-O-C~ in ihrer Struktur. Zu Äthern, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, zählen Verbindungen, die ein oder mehrere Sauerstoffatome und etwa 2 bis 100 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, wie z.B. alicyclische Monoäther, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Furan, 2-Methyltetrahydrofuran, Tetrahydropyran; und vicinale Epoxyde, wie z.B. Äthylen- und Propylenoxyd; aliphatische Monoäther, wie z.B. Dimethyläther, Diäthyläther, Di-n-propyl- und Di-isopropyläther und Di-n-butyl-

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äther; Monoäther, die mindestens einen Fhenylring enthalten, wie z.B. Diphenyläther und Di-oC-methylbei.zyläther; und PoIyäther, wie z.B. p-Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan, 1,3-Dioxolan, Dimethoxymethan«und polymere Verbindungen mit der Struktur -f 0-R-}^ , worin η eine ganze Zahl von 2 oder darüber und R ein gegebenenfalls substituierter CL -bis etwa C^q-Kohlenwasserstoff rest ist. Zu solchen polymeren Verbindungen zählen Polymethylenoxyd, Polyäthylenoxyd und Polybutylenoxyd.

Zu erfindungsgemäßen sauerstoffhaltigen Verbindungen, die Siliziumatome enthalten, zählen Verbindungen, die ein oder mehrere Sauerstoffatome und etwa O bis 100 oder mehr Kohlenstoff atome und etwa 1 bis 10 oder mehr Siliziumatome enthalten, wie z.B. Alkoxy- und Aryloxyderivate von Silan (SiHr), wie beispielsweise Trimethyläthoxysilan; Triäthyläthoxysilan; und Trimetiiylphenoxysilan.

Beispiele von Siliziumatom-haltigen Verbindungen sind:

a) Organodisiloxanverbindungen, wie z.B. diejenigen der Formel /"(R₀)*Si_7 pO» worin die Gruppen R gleich oder verschieden und H sind aber mindestens eine Gruppe einen gegebenenfalls substituierten C-- bis etwa C₁₀ -Kohlenwasserstoffrest, wie z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Phenyl und Benzyl,darsteilt.Zu diesen Verbindungen zählen Hexamethyldisiloxan und Hexaäthyldisiloxan.

b) Cyclische Organosiloxanverbindungen, wie diejenigen mit • der Struktur/"R¹R' 'SiO_7 _m , worin m eine ganze Zahl von etwa 3 bis 10, R¹ ein gegebenenfalls substituierter CL-bis etwa C_1Q-Kohlenwasserstoffrest, wie z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Phenyl und Benzyl, und R¹' = R¹ oder H ist. Zu diesen Verbindungen zählen Tetramethylcyclotetrasiloxan (CH-zHSiO)^; Hexamethylcyclotrisiloxan und Octamethylcyclotetrasiloxan.

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c) Lineare Polyorganosiloxane, wie,ζ.B. die Silikonöle, d.h. Materialien, die bei 25⁰C flüssig sind und die Struktur

besitzen, worin η eine ganze Zahl von 1 oder darüber ist, und die Gruppen R¹^ gleich oder verschieden und gegebenenfalls substituierte C^- bis etwa (^-Kohlenwasserstoffreste, wie z.B. Methyl, Äthyl, Propyl und Phenyl, sind. Zu diesen Ölen zählen daher Dimethylsiliziumöle (worin R¹^ jeweils CEU ist) und Methylphenylsiliziumöle (worin einige Gruppen R¹ ,J=CH-Z und einige CgHc sind).

Zu Silizium-haltigen Katalysatormodifizierungsmitteln können auch anorganische Verbindungen oder Polymerisate zählen, die keinen Kohlenstoff enthalten, wie z.B. Verbindungen der Formel H_xSi-ZOSiH₀T- OSiH^, worin ζ eine ganze Zahl von etwa 0 bis 6

O c- Z J

ist; z.B. lineare oder cyclische Polysiloxane, wie beispielsweise Disiloxan (H₃SiOSiH₃), Trisiloxan (H₃SiOSiH₂OSiH₃), Cyclotetrasiloxan und Cyclopentasiloxan.

Das Katalysatormodifizierungsmittel kann, wie oben angegeben, einen oder mehrere gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste enthalten. Wenn Substituenten an solchen Resten vorhanden sind, so müssen diese gegenüber anderen Komponenten des erfindungsgemäßen zusammengesetzten Katalysatorsystems und den anderen Komponenten der Polymerisationssysteme, bei denen die Katalysatoren verwendet werden, wie z.B. Olefinmonomere , Lösungsmittel und Wasserstoff, inert sein. Das Katalysatormodifizierungsmittel sollte daher keine funktioneilen Gruppen enthalten, die, in dem Ausmaß wie sie anwesend sein können,

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die Polymerisationsreaktion vergiften können. Zu funktionellen Gruppen, die in dieser Hinsicht vermieden werden sollen, zäh-1en Gruppen mit aktivem Wasserstoff, wie z.B. OH, SH, NH₂ und COOH; und Halogenreste. Die Modifizierungsmittel sollten auch keine Substituenten enthalten, die, in dem Ausmaß, in dem sie anwesend sein können, mit einer oder mehreren der anderen Komponenten des Reaktionssystems reagieren können und dadurch in dem Polymerisationsreaktionssystem in situ Katalysatorgifte erzeugen. Yfenn also auch Monoalkoxy- oder Monoaryloxysilane gut erfindungsgemäß als Katalysatormodifizierungsmittel verwendet werden können, nimmt man an, daß die Verwendung von Tetraalkoxy-, Tetraaryloxy-, Trialkoxy- und Triaryloxysilanen oder großen Mengen von Dialkoxy- oder Diaryloxysilanen zu der Bildung in situ von unerwünschten Mengen an alkoholischen Giften als Folge der möglichen Umsetzung solcher polysubstituierter Selenverbindungen mit Hydroxylgruppen an dem in den erfindungsgemäßen zusammengesetzten Katalysatorsystemen verwendeten anorganischen Oxyd des Trägers führen könnte.

Wenn auch der genaue Mechanismus der Wirkungsweise des Modifizierungsmittels nicht mit Gewißheit bekannt ist, nimmt man an, daß, das Katalysatormodifizierungsmittel einen Komplex mit aktiven Stellen des Katalysators auf dem Träger bilden kann, wenn er als Katalysatormodifizierungsmittel wirkt. Aus diesem Grunde sollte das Katalysatormodifizierungsmittel eine Molekülgröße besitzen, die klein genug ist, damit es an solche aktiven Stellen des Katalysatorträgers gelangen kann.

Die bevorzugten Katalysatomodifizierungsmittel sind diejenigen, die etwa 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten. Es wird auch vorgezogen, daß das Katalysatormodifizierungsmittel in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel' löslich ist, sodaß die gewünschte Modifizierung des Katalysators durch Behandlung des Katalysators, mit einer Lösung des Modifizierungsmittel in einem oder mehrerer solcher Lösungsmittel erleichtert werden kann.

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Die.Katalysatormodifizierungsmittel können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Bis(cyclopentadienyl)chrom(II) auf einem Träger aus anorganischem Oxyd.

Der Katalysator umfaßt eine 'metallorganische Bis-cyclopentadienyl-chrom(ll)-Verbindung, die auf einem Träger aus anorganischem Oxyd abgeschieden ist.

Etwa 0,001 bis 10 Gev.-% der Organometallverbindung, bezogen auf das kombinierte Gewicht der Organometallverbindung und dem Träger aus anorganischem Oxyd, werden auf dem Träger verwendet. Die Menge an Organometallverbindung, die auf dem Träger abgeschieden werden kann, schwankt, was von dem speziellen, verwendeten Träger und der Aktivierungs- oder Dehydratisierungstemperatur eines solchen Trägers abhängt. Gewöhnlich wird etwa ein Viertel bis zu der Hälfte der Menge an Organometallverbindung, die auf dem Träger abgeschieden werden könnte, verwendet, wobei die Einleitung der Verbindung in das Reaktionsgefäß erleichtert wird, aber die extremen Mengen von nahezu 0 bis vollständige Sättigung des Trägers sind ohne Wirkung auf die Eigenschaften des endgültigen Polymerisats verwendet worden.

Die Bis(cyclopentadienyl)chrom-(II)-Verbindung besitzt die Struktur

worin R¹ und R^f' gleiche öder verschiedene C₁- bis etwa

CpQ - Kohlenwasserstoffreste, und n¹ und n·^r gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von etwa 0 bis 5 incl. sein können. Die Kohlenwasserstoffreste R' und R¹' können gegebenenfalls gesättigt sein und aliphatische, alicyclische und aromatische

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Reste, wie z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Allyl-, Phenyl- und Naphthylreste, umfassen. Niedermolekulare Reste werden bevorzugt.

Die Bis(cyclopentadienyl)-chrom-(ll)-Verbindungen, die erfindungsgemäß als Katalysatoren auf den Trägern aus anorganischen Oxyd verwendet werden können, können, wie es in den US-Patentschriften 2.870.183 und 3.071.605 beschrieben wird, hergestellt werden. -

Die Materialien aus anorganischem Oxyd, die als Träger für die Organometallverbindungen verwendet werden können, sind Materialien mit einer großen Oberfläche, d.h. einer Oberfläche von etwa 50 bis 1 000 ra /g. Zu anorganischen Oxyden, die verwendet werden können, zählen Siliziumoxyd, Aluminiumoxyd, Thoriumoxyd, Zirkonoxyd und andere vergleichbare anorganischen Oxyde sowie Mischungen solcher Oxyde.

Da Bis(cyclopentadienyl)-chrom-(II) gegenüber Feuchtigkeit empfindliche ist, sollte der Katalysatorträger vollständig getrocknet werden, bevor er mit der Organochromverbindung in Berührung gebracht wird. Dies erfolgt gewöhnlich durch einfaches Erwärmen oder Vortrocknen des Katalysatorträgers mit einem Inertgas vor der Verwendung. Es ist gefunden worden, daß die Trocknungstemperatur eine beträchtliche Wirkung auf die relative Produktivität des Katalysatorsystems, die Molekulargewichtsverteilung und den Schmelzindex des erzeugten Polymerisats hat.

Trocknen und Aktivieren des Trägers kann bei nahezu jeder Temperatur bis zu etwa seiner Sintertemperatur während eines Zeitraumes erfolgen, der wenigstens ausreicht, das absorbierte Wasser aus dem Träger zu entfernen, während andererseits ein Erwärmen vermieden wird, das das gesamte chemisch gegundene Wasser aus dem Träger entfernen kann. Wenn ein Strom trocknes Inertgas durch den Träger während des Trocknens ge- .

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leitet wird, unterstützt man die Entfernung des Wassers aus dem Träger. Trocknungstemperaturen von etwa 200 bis 1 00O⁰C während eines kurzen Zeitraumes von etwa 6 Stunden oder dergleichen sollten ausreichen, wenn ein gut getrocknete Inertgas verwendet wird, und die Temperatur darf nicht so hoch ansteigen, daß sie die chemisch gebundenen Hydroxylgruppen auf der Trägeroberfläche entfernt.

Als Träger kann jede Art verwendet werden, aber Siliziumoxya in Mikrokugelform mittlerer Dichte (MSID)mit einer Oberfläche vcn etwa 258 m /g und einem Porendurchmesser von etwa 288 S und Siliziumoxyd mittlerer Dichte (ID) mit derselben Oberfläche, seer einem Porendurchmesser.von etwa 164 S werden bevorzugt. Andere Arten, wie z.B. Siliziumoxyd G-968 und Siliziumoxyd G-966/Aluniniumoxyd, wie von W. R. Grace und Co. bezeichnet, mit großen Oberflächen von etwa 700 bis 500 m /g und einem Porendurchmesser von etwa 50 bis 70 & sind auch ganz zufriedenstellend. Schwankungen bei der·Schmelzindexregelung und der Polymerisatsproduktivität kann man zwischen verschiedenen Arten oder Typen von Trägern erwarten.

Die Katalysatoren können in einem Aufschlämmungsverfahren hergestellt werden,bei dem der ausgewählte und gut getrocknete Träger unter Bedingungen, die die Anwesenheit von Luft und Feuchtigkeit ausschließen, zu einer Lösung gegeben wird, die das Bis(cyclopentadienyl)-chrom-(ll) und das Lösungsmittel enthält, wobei eine Aufschlämmung hergestellt wird. Die Aufschlämmung kann während eines Zeitraums bis zu etwa 4 Stunden gerührt werden, wobei man gute Adsorption des Bis(cyclopentadienyl)-chrom-(II) an dem Träger erhält.

Die Katalysatoren können in Form einer Aufschlämmung oder als halbfeste Paste oder trocknes freifließendes Pulver verwende": werden. Zur Herstellung der Paste oder des trocknen Pulvers kann das Lösungsmittel unter Bedingungen, die Sauerstoff und Feuchtigkeit ausschließen, filtriert, abgetropft oder aus der ■ Aufschlämmung abgedampft werden, wobei man die gewünschte Fora

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des Katalysators erhält.

Die trocknen Katalysatoren können auch leicht in Abwesenheit des Lösungsmittels durch direkte Dampfabscheidung (Sublimierung) des ausgewählten Bis(cyclopentadienyl)-chrom-(II) auf einen trocknen Träger hergestellt»werden.Dies kann einfach und leicht durchgeführt werden, indem die Bis (cyclopentadienyl)-chrom-(H)-Verbindung und der Träger unter einer trocknen, inerten Atmosphäre vermischt und dann der Druck vermindert wird, um die Sublimierung des Bis(cyclopentadienyl)-chrom-(II) herbeizuführen, sodaß es von dem Träger absorbiert wird.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen, wie oben angegeben, werden aus dem Katalysatormodifizierungsmittel und den oben beschriebenen Bis(cyclopentadienyl)-chrom-(II)-Verbindungen auf einem Träger aus anorganischem Oxyd hergestellt.

Die Katalysatorzusammensetzung umfaßt etwa 0,04 bis 20 Gew.-?o des Katalysatormodifizierungsmittels und etwa 99,96 bis 80 Gew.-% der BisicyclopentadienylJ-chrom-illJ-Verbindung auf einem Träger aus anorganischem Oxyd. Etwa 0,01 bis 20 Mol, und vorzugsweise etwa 0,05 bis 12 Mol, des Katalysatormodifizierungsmittels werden pro Mol der Organochromverbindung verwendet.

Das Katalysatormodifizierungsmittel als Komponente der Katalysatorzusammensetzung wird zu der Bis(cyclopentadienyl)-chrom-(II)-Komponente(auf einem Träger aus anorganischem Oxyd)des Katalysatorsystems gewöhnlich vor der Polymerisationsreaktion gegeben. Diese beiden Komponenten des Katalysatorsystems können jedoch auch getrennt zu dem Polymerisationssystem gegeben werden . Wo das Katalysatormodifizierungsmittel als Komponente zu der Bis (cyclopentadienyl )~chrorn-( II)-Verbindung auf einem Träger aus anorganischem Oxyd gegeben wird, kann das Modifizierungsmittel aus einem geeigneten Lösungsmittel abgeschieden oder direkt zu dem Reaktionsgefäß gegeben werden. Zu geeigneten Lösungsmitteln, die als Träger bei der Abscheidung des Modifizierungsmittels auf die Bis(cyclopentadienyl)-chrom-(II)-

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'Verbindung auf einem Träger aus anorganischem Oxyd verwendet werden können, zählen sämtliche, unten angeführten organischen Lösungsmittel, die in den Polymerisationsreaktionen verwendet werden können. Die Lösungsmittel müssen gegenüber dem Modifizierungsmittel natürlich inert sein.

Wenn das Modifizierungsmittel¹ auf den Träger aus einer Lösung davon abgeschieden wird, ist es wegen des Gleichgewichts (Adsorption^s Lösung) und anderen Faktoren, wie z.B. Porengröße des Trägers und Molekülgröße des Modifizierungsmittels, gewöhnlich notwendig, eine Lösung zu verwenden, die einen Überschuß zu der Menge des Modifizierungsmittels enthält, die zur Abscheidung auf den Träger erwünscht ist. Wo der modifizierte Katalysator in einer Polymerisationsreaktion in Lösung oder Aufschlämmung verwendet werden soll, können Mengen des Modifizierungsmittels im Überschuß zu denjenigen, die auf dem Katalysatorträger tatsächlich adsorbiert werden, in dem Reaktionssystem anwesend sein.

Man sollte darauf achten, daß weder Luft noch Feuchtigkeit, was Katalysatorgifte sind, mit der Katalysatorzusammensetzung in Berührung kommen.

Etwa 0,1 bis 0,00001 Gew.-% Katalysatorzusammensetzung werden pro Mol zu polymerisierendes Monomeres verwendet. Die Menge des verwendeten Katalysators kann schwanken, was von der Art des angewendeten Polymerisationsverfahrens und der Menge der Katalysatorgifte in dem System abhängt.

Äthylen kann erfindungsgemäß allein polymerisiert oder mit einem oder mehreren c£ -Olefinen, die etwa 3 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthalten, mischpolymerisiert werden. Die anderen cC -Olefine können Monoolefine oder Diolefine sein.

Zu Mono-<C-01efinen, die mischpolymerisiert werden können, zählen Propylen, Buten-1, Penten-1, 3-Methylbuten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, 3-Äthylbuten-1, Hepten-1, Octen-1, Decen-1,

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4,4-Dimethylpenten-1, 4,4-Diäthylhexen-1, 3,4-Dimethylhexen-1, 4-Butyl-1-octen, 5-Äthyl-1-decen, 3,3-Dimethylbuten-1 und dergl. Zu Diolefinen, die verwendet werden können, gehören 1,5-Hexadien,'Dicyclopentadien, Äthylidennorbornen-oder andere nichtkonjugierte Diolefine.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate sind feste Materialien, die Dichten von etwa 0,945 bis 0,970 einschließlich und Schmelzindices von etwa 0,1 bis 100 oder mehr besitzen.

Die bevorzugten Polymerisate sind Homopolymerisate von Äthylen. Die Mischpolymerisate enthalten mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%_t Äthylen.

Nachdem die Katalysatorzusammensetzungen hergestellt worden sind, wird die Polymerisationsreaktion durchgeführt, wobei die MonomerenbeSchickung, .praktisch in Abwesenheit von Katalysatorgiften, mit einer katalytischen Menge des Katalysators .bei einer Temperatur und einem Druck, die ausreichen, die Polymerisationsreaktion anzustoßen, in Berührung gebracht. Gegebenenfalls kann ein inertes organisches Lösungsmittel als Verdünnungsmittel verwendet werden, um die Handhabung der Materialien zu erleichtern.

Die Polymerisationsreaktion wird bei Temperaturen von etwa 30⁰C oder etwas darunter bis etwa 200⁰C oder mehr durchgeführt, was in großem Ausmaß von dem Arbeitsdruck* der verwendeten speziellen Katalysatorzusammensetzung und ihrer Konzentration abhängt. Die gewählte Arbeitstemperatur hängt auch von dem gewünschten Schmelzindex des Polymerisats ab, da die Temperatur bei der Einstellung des Molekulargewichts des Polymerisats auch einen Faktoren darstellt. Die Temperatur in dem herkömmlichen Ausschlämmungs- oder "Teilchenbildungs-"-Verfahren beträgt vorzugsweise etv/a 3O⁰C bis 100⁰C und in dem "Lösungsbildungs-" Verfahren etwa 100⁰C bis 200⁰C. Die Temperaturregelung bei diesem Verfahren ist zweckmäßig, was noch ausführlicher beschrieben wird, wenn man verschiedene Wirkungen auf das Molekularge- * dem Druck der gesamten Monomerenbeschickung

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wicht des Polymerisats erreichen will und für eine Regelung der Phase, in der sie hergestellt werden. Bei den meisten Katalysatorsystemen führt die Anwendung höherer Polymerisationstemperaturen zur Erzeugung von Polymerisaten mit einem niedrigeren Gewichtsdurchschnitt des Molekulargewichts und daher zu Polymerisaten mit höherem Schmelzindex.

Als Druck kann jeder Druck angewendet werden, der ausreicht, die Polymerisation der MonomerenbeSchickung anzustoßen und gegebenenfalls unter Verwendung eines Inertgases als Verdünnungsmittel unteratmosphärischer bis überatomosphärischer Druck

bis zu etwa 70 000 atü oder mehr sein, wobei der bevorzugte Druck aber etwa atmosphärischer Druck bis zu etwa 70 atü ist. In der Regel wird ein Druck von etwa 1,2 bis 56 atü bevorzugt .

Wird ein inertes organisches Lösungsmittelmedium bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, so sollte es ein solches sein, welches gegenüber allen anderen Komponenten und Produkten des Reaktionssystems inert und bei den angewendeten Reaktionsbedingungen beständig ist. Es ist jedoch nicht notwendig, daß das inerte organische Lösungsmittelmedium auch als Lösungsmittel für das erzeugte Polymerisat dient. Zu inerten organischen Lösungsmitteln, die verwendet werden können, zählen gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Hexan, Heptan, Pentan, Isopentan, Isooctän, gereinigtes Kerosin und dergl., gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Cyclohexan, Cyclopentan, Dimethylcyclopentan und^Methylcyclohexan und dergl., aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol und dergl. und chlorhaltige Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chlorbenzol, Tetrachloräthylen, ortho-Dichlorbenzol und dergl. . Besonders bevorzugte Lösungsmittelmedien sind Cyclohexan, Pentan, Isopentan, Hexan und Heptan.

Wenn man bevorzugt, die Polymerisation bis zu einem hohen Festkörperanteil durchzuführen, wie bereite dargelegt, ist es natürlich zweckmäßig, daß das Lösungsmittel bei der Reaktionstem-

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ρeratur flüssig ist. Arbeitet man beispielsweise bei einer Temperatur, die niedriger als die Lösungstemperatur des Polymerisats in dem Lösungsmittel ist, kann das Verfahren praktisch ein ' Polymerisationsverfahren in Aufschlämmung oder Suspension seini in dem das Polymerisat tatsächlich aus dem flüssigen Reaktionsmedium ausgefällt und der Katalysator in einer feinteiligen Form suspendiert wird.

Dieses Aufschlämmungssystem ist natürlich von dem in der Polymerisation angewendeten speziellen Lösungsmittel und der Lösungstemperatur des hergestellten Polymerisats·abhängig. Nach dem "Teilchenbildungs-" Verfahren ist es daher äußerst zweckmäßig, bei einer Temperatur zu arbeiten, die niedriger als die normale Lösungstemperatur des Polymerisats in dem ausgewählten Lösungsmittel ist. Hierbei hergestelltes Polyäthylen kann z.B. eine Lösungstemperatur in Cyclohexan von etwa 90 C besitzen, wobei bei Pentan die Lösungstemperatur etwa 110⁰C betragen kann. Für dieses "Teilchenbildungs-" Polymerisationsverfahren ist es charakteristisch, daß sogar bei niedrigen Temperaturen ein hoher Festkörperanteil des Polymerisats möglich ist, wenn genügend Rührung durchgeführt wird, sodaß eine ausreichende Mischung des Monomeren mit der Polymerisierungsmasse resultieren kann. Es scheint, daß -während die Polymerisationsgeschwindigkeit bei niedriger Temperatur etwas langsamer sein kann -das Monomere in dem Lösungsmittelmedium löslicher ist und daher jeder Tendenz zu niedrigen Polymerisationsgeschwindigkeiten und/oder niedrigen Ausbeuten des Polymerisats entgegengewirkt wird.

Es.ist auch charakteristisch für das Aufschlämmungsverfahren, daß das Monomere selbst in dem Festkörperanteil der Aufschlämmung wesentlich löslicher ist, sodaß,solange ausreichendes Rühren erfolgt, ein breiter Größenbereich der Festkörper in der Aufschlämmung erzielt werden kann. Versuche haben gezeigt, daß das Aufschlämmungsverfahren ein System mit über 50% Festkörperanteilen hervorbringen kann, vorausgesetzt, daß ausreichendes Rühren aufrechterhalten wird. Das Aufschiämmungs-

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verfahren wird vorzugsweise mit etwa 30 bis 40 Ge\r.-% Polymerenfestkörpern durchgeführt.

Die Gewinnung des Polymerisats aus dem Lösungsmittelmedium beschränkt sich in dieser Ausführungsform auf ein einfaches Filtrations- und/oder Trocknungsverfahren, und keine Maßnahmen brauchen für die Polymerisatreinigung und Katalysatorabtennung oder -reinigung ergriffen zu werden. Die verbleibende Katalysatorkonzentration in dem Polymerisat ist so niedrig, daß sie • in dem Polymerisat belassen werden kann.

Beim Arbeiten bei Temperaturen, die höher sind, als die Lösungstemperatur des Polymerisats in dem ausgewählten Lösungsmittelmedium, kann in einem"Lösungspolymerisations-" Verfahren ein hoher Festkörperanteil des Polymerisats erzeugt werden. Die Temperatur bei dieser Art von Polymerisationssystem muß genügend hoch sein, damit das verwendete Lösungsmittel wenigstens etwa 25 bis 30 Gew.-% des hergestellten Polymerisats lösen kann. Zum andern muß die Temperatur genügend niedrig sein, um eine thermische Zersetzung des hergestellten Polymerisats und des speziellen angewendeten Katalysators zu vermeiden. Es wurde gefunden,daß für die verwendeten verschiedenen Lösungsmittel u. dem Bis(cyclopentadienyl)-chrom-(II)-Katalysator Temperaturen im Bereich von etwa 100⁰C bis 200⁰C, vorzugsweise von etwa 120⁰C bis 170 C, in der Praxis eines solchen "Lösungspolymerisations-" Verfahrens im allgemeinen optimal sind. Das^spezielle hergestellte Polymerisat muß jedoch auch bei der Bestimmung der optimalen angewendeten Polymerisationstemperatur berücksichtigt werden. Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate beispielsweise, die in diesem Verfahren hergestellt werden können, können in vielen dieser organischen Lösungsmittel bei relativ niedrigen Temperaturen löslich sein, selbst wenn auch solche Temperaturen zur optimalen Herstellung von Äthylenhomopolymerisaten nicht geeignet .sind.

Lösungsmittel stellen eine der bedeutendsten und am meisten störenden Quellen für eine Katalysatorvergiftung dar. Es wird

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weiterhin angenommen, daß in den meisten früheren "Lösungspolymerisations-" Verfahren, bei denen Übergangsmetall-haltige Katalysatoren angewendet wurden, die Verwendung großer Mengen an Lösungsmittel, d.h. in einem Verhältnis von Lösungsmittel zu Polymerisat von etwa 20:1, notwendig ist. Solche großen Lösungsmittelanteile erhöhten zwangsläufig das Probleder Katalysatorvergiftung. In dem vorliegenden Verfahren jedoch kann das Verhältnis von Lösungsmittel zu Polymerisat so niedrig wie 0,1:1 oder sogar niedriger sein, wodurch eine sehr hohe Katalysatorproduktivität und Wirksamkeit des Systems aufrechterhalten wird.

Wenn das Lösungsmittel als hauptsächlichstes Reaktionsmedium dient, ist es natürlich zweckmäßig, das Lösungsmittelmedium im wesentlichen wasserfrei und frei von jeden möglichen Katalysatorgiften, wie z.B. Feuchtigkeit und Sauerstoff, zu halten, wobei das Lösungsmittel erneut destilliert oder anderweitig gereinigt wird. Die Behandlung mit einem absorbierenden Material, wie z.B. große Oberflächen aufweisende Siliziumoxyde, Al*aminiumoxyde, Molekularsiebe und ähnliche Materialien, ist bei der Entfernung von Verunreinigungsspuren, die die Polymerisationsgeschwindigkeit vermindern oder den Katalysator während der Polymerisationsreaktion vergiften können, vorteilhaft.

Wenn die Polymerisationsreaktion in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird, der als Kettenübertragungsmittel wirkt, so kann das Molekulargewicht des Polymerisats weiterhin geregelt werden.

Die Erfahrung hat gezeigt, daß Wasserstoff in der Polymerisationsreaktion in Mengen zwischen etwa 0,001 und 10 Mol pro Mol Olefinmonomeres verwendet werden kann. Bei den meisten Polymerisationsreaktionen kann man jedoch den gesamten Molekulargewichtsbereich erhalten, wenn man etwa 0,001 bis 0,5 Mol Wasserstoff pro Mol Monomeres verwendet.

* vor der erfindungsgemäßen Verwendung . . · 209814/1522

Die Homo- oder Mischpolymerisation von Äthylen mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren in einem Wirbelbett- bzw. Fließbettreaktionsgefäß wird an Hand der folgenden Beschreibung und der beiliegenden Zeichnung,· die den schematischen Arbeitsplan eines Wirbelbettreaktionsgefäßes darstellt, das in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, näher -erläutert.

Wendet man die erfindungsgemäßen Katalysatoren an, so können, unter Bedingungen, die hiernach für ein Fließbettreaktionsgefäß angegeben werden, Äthylenhomopolymerisate und Polymerisate, die man durch Polymerisation von Äthylen mit Jl -Olefinen erhält, die etwa 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, bei der Polymerisationstemperatur gasförmig sind und mit Äthylen bei einer Temperatur polymerisiert werden können, die unter der Sintertemperatur des entstandenen Pol3rmerisats liegt, hergestellt werden, wobei trockne feinteilige Harzteilchen gebildet werden, die im wesentlichen frei von Polymerisaten mit niedrigem Molekulargewicht, wie beispielsweise Wachsen und Schmieren, sind.

Mischpolymerisate mit zufälliger Anordnung sowie spezielle Polymerisate können auch in dem Fließbettreaktionsgefäß hergestellt werden. Beispielsweise können verschiedene Monomere nacheinander in ein einzelnes Wirbelbett eingeführt werden, wobei Block-Mischpolymerisate gebildet werden. Eine andere zweckmäßige Maßnahme besteht darin, daß das Harz von einem Reaktionsgefäß, der ein Monomeres enthält, durch ein geeignetes Ventil in ein anderes Reaktionsgefäß überführt wird, das ein weiteres Monomeres enthält, wobei die Überführung von Monomeren von einem Reaktionsgefäß zu dem anderen unerheblich ist. Letztere Maßnahme kann auch bei der Herstellung von Mischungen von Polymerisaten zweckmäßig angewendet werden. Beide Ausführ rungsformen sind insbesondere bei der Herstellung von Block-Mischpolymerisaten und Mischungen von Polymerisaten aus Monomeren mit verschiedenen Reaktionsfähigkeiten wertvoll.

* diese Ausdrücke werden hier synonym für "fluid bed reaktor" verwendet

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Die Trägerkatalysatorzusammensetzungen werden in Form einer konzentrierten Aufschlämmung von Teilchen oder pulverförmigen freifließenden Festkörperteilchen, wie zuvor beschrieben, verwendet. Die Katalysatoren besitzen vorzugsweise Teilungsvermögen,' d.h. die Fähigkeit der■Katalysatorteilchen in Gegenwart eines wachsenden Polymerisats auseinanderzubrechen, wodurch viele Teilchen mit einem niedrigen Katalysatorrückstand aus einem einzelnen Katalysatorteilchen gebildet werden.

Ein solcher zerteilbarer Trägerkatalysator für das Fließbettreaktionsgefäß kann z.B. durch Abscheiden des modifizierten Bis(cyclopentadienyl)-chrom-(II) auf einem porösen Träger mit großer Oberfläche hergestellt werden. Sobald diese Verbindung in einen porösen Träger mit großer Oberfläche einverleibt ist, bildet der Katalysator auf der Oberfläche und in den Poren des Trägers aktive Stellen. Wenn.auch der tatsächliche Mechanismus des Verfahrens nicht vollkommen verstanden wird, so nimmt man an, daß die Polymeren an der Oberfläche sowie in den Poren des Trägerkatalysators zu wachsen beginnen. Wenn ein in der Pore gewachsenes Polymersat groß genug wird, zersprengt es den Träger, wodurch neue Katalysatorstellen in den inneren Poren den Trägers freigelegt werden. Der Trägerkatalysator kann sich daher während seiner Lebensdauer in dem Fließbett viele Male teilen, wodurch die Produktion des Polymerisats mit niedrigem KatalysatorrUckstand vergrößert wird, was wiederum die.Notwendigkeit der Zurückgewinnung des Katalysators aus den Polymerenteilchen aufhebt. Wenn der Träger zu groß ist, so kann er dem Auseinanderbrechen widerstehen, wodurch die Zerteilung verhindert wird, was zur Vergeudung des Katalysators führen kann. Außerdem kann ein großer Träger als Wärmespeicher dienen und die Bildung von "heißen Stellen" verursachen.

Ein Wirbelbett-Reaktionssystem, das in der Praxis der vorliegenden Erfindung angewendet werden kann, wird in der Zeichnung erläutert, wobei das Reaktionsgefäß 10 aus einer Reaktionszone 12 und einer Zone verminderter Geschwindigkeit 14 besteht,

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Die Reaktionszone 12 umfaßt wachsende Polymerenteilchen, gebildete Polymerenteilchen und eine kleinere Menge an Katalysator in einem Wirbelbett unter der Einwirkung eines kontinuierlichen Gasflusses aus polymerisierbaren und modifizierenden Komponenten, der aus frischer Beschickung und zurückgeführtem Gas aus der Reaktionszone besteht. ZurAufrechterhaltung eines beständigen Wirbe.lbettes muß der Fluß der Masse des Gases durch das Bett über dem minimalen Fluß, der zur Verwirbelung erforderlich ist, liegen, vorzugsweise etwa 2 bis 6 G ~ insbesondere etwa 3 bis 5 G^ betragen. G_m£ ist eine Abkürzung für"minimaler Fluß der Masse des Gases, der zur Erzielung der Verwirbelung benötigt wird", |_C.Y. Wen und- Y.H. Yu, "Mechanics of Fluidization", Chemical Engineering Progress Symposium Series, Band 62, Seite 100-111 (1966)1.

Es ist v/esentlich, daß das Bett immer Teilchen zur Verhinderung der Bildung lokalisierter "heißer Stellen" und Einschließung und Verteilung des pulverförmigen Katalysators durch die gesamte Reaktionszone enthält. Am Anfang wird die Reaktionszone gewöhnlich mit einer Grundmenge an feinteiligen Polymerenteilchen beschickt, bevor der Gasfluß eingeleitet wird. Solche Teilchen können eine mit dem herzustellenden Polymerisat identische oder eine andersartige Natur besitzen. Wenn sie verschieden sind, werden sie abgezogen, bevor sich die gewünschten Polymerisatteilchen als erstes Produkt gebildet haben. Eventuell kann ein Wirbelbett der gewünschten Teilchen das Bett im Anfangszustand ("start-up bed") ersetzen.

Die Katalysatorkonzentration in dem Wirbelbett ist der Katalysatorkonzentration in dem Produkt praktisch gleich, und zwar in der Größenordnung von etwa 0,0003 bis 0,50% des Bettvolumens.

Der in dem Wirbelbett verwendete Katalysator wird vorzugsweise zur Verwendung in einem Vorratsbehälter unter einer Stickstoff Schutzatmosphäre vorrätig gehalten.

Die Verwirbelung wird durch einen hohen Anteil an in und durch

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das Bett zurückgeführtem Gas erreicht, und zwar zweckmäßig ii. der Größenordnung von etwa der 50-fachen Menge des frischen Beschickungsgases. Das Wirbelbett besitzt die allgemeine For;, einer dichten Masse stabiler Teilchen in einem gegebenenfalls freien Wirbelfluß, der durch das Durchfließen des Gases durch das Bett hervorgerufen wird. Der freie Fluß.der Teilchen, also die Verwirbelung, wird durch die Tatsache hervorgerufen, daß der axiale Druckabfall längs des Bettes, üblicherweise in der Größenordnung von nur etwa 0,07 atü liegt.

Das frische Beschickungsgas wird dem Bett mit derselben Geschwindigkeit zugeführt, mit der das feinteilige Polymerenprodukt abgezogen wird. Die Zusammensetzung des frischen Gases wird mit Hilfe eines Gasanalysators 16 bestimmt, der oberhalb des Bettes angeordnet ist. Der Gasanalysator ermittelt die fehlenden Mengen der Komponenten in dem zurückgeführten Gas, und die Zusammensetzung des Gases wird entsprechend eingestellt, wobei eine praktisch gleichbleibende Gaszusammensetzung innerhalb der Reaktionszone aufrecherhalten wird.

Um eine vollständige Verwirbelung zu sichern, werden das Rückführungsgas und gegebenenfalls ein Teil des frischen Gases zu dem Reaktionsgefäß bei Punkt 18 unterhalb des Bettes zurückgeführt. Dort ist eine Gasverteilungsplatte 20 oberhalb des Punktes der Rückführung vorhanden, um die Verwirbelung des Bettes zu unterstützen.

Der Teil des Gasstromes, der nicht in dem Bett reagiert, bildet das Rückführungsgas, welches aus der Polymerisationszone entfernt wird, indem es vorzugsweise in eine Zone verminderter Geschwindigkeit 14 oberhalb des Bettes geleitet wird, sodaß die mitgerissenen Teilchen in das Bett zurückfallen können. Die Teilchenrückkehr kann durch einen Zyklon 22 untersützt werden, der ein Teil der Zone verminderter Geschwindigkeit oder außerhalb davon sein kann. Gegebenenfalls kann das Rückführungsgas dann durch einen Filter 24 geleitet werden, um kleine Teilchen bei hohen Fließgeschwindigkeiten des Gases

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zu entfernen, sodaß der Staub nicht mit der Wärmeaustauscheroberfläche und-den Kompressorflügeln in Berührung kommen kann.

Das Rückführungsgas wird dann durch einen Wärmeaustauscher geleitet, worin die Reaktionswärme entfernt wird, bevor es zu dem Bett zurückgeführt wird. Durch ständige Entfernung der Reaktionswärme, tritt innerhalt» des Bettes kein nennenswerter Temperaturgradient auf. Insbesondere ist gefunden worden, daß das Bett eine beinahe sofortige Angleichung der Temperatur des Rückführungsgases bewirkt, sodaß es, die gleiche Temperatur wie das Bett aufweist u. es selbst ständig eine praktisch gleiche Temperatur unter beständigen Bedingungen ("steady state conditions") aufrechterhält. Das Rückführungsgas wird dann in einem Kompressor 28 komprimiert und zu dem Reaktionsgefäß, und zwar zu dessen Boden 18 und zu dem Wirbelbett durch die Verteilungsplatte 20 zurückgeführt.

Die Verteilungsplatte 20 spielt bei der Arbeitsweise in dem Reaktionsgefäß eine wichtige Rolle. Das Wirbelbett enthält sowohl wachsende und fertige feinteilige Polymerenteilchen als auch Katalysatorteilchen. Da die Polymerenteilchen heiß und möglicherweise aktiv sind, müssen sie am Absetzen gehindert werdeni denn wenn die Existenz einer ruhenden Masse erlaubt wird, kann jeder aktive darin enthaltene Katalysator; weiter reagieren und eine Verschmelzung verursachen. Die Durchleitung von Rückführungsgas durch das Bett bei einer Geschwindigkeit, die ausreicht, die Verwirbelung an dem Boden des Bettes aufrechzuerhalten, ist daher wichtig. Die Verteilungsplatte genügt diesem Zwecke und kann eine schirmartige, mit Schlitzen versehene, durchlöcherte Platte, eine Platte des "bubble cap"-Typs und dergl. sein. Welche Form sie auch aufweist, sie muß die Durchleitung des Rückführungsgases durch die Teilchen am Boden des Bettes ermöglichen, um diese stabil zu erhalten und ferner als Träger eines ruhenden Bettes aus Harzteilchen, dienen zu können, wenn das Reaktionsgefäß nicht betrieben wird.

Wasserstoff als Komponente des Gasstromes ist bei der Dampf-

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Phasenpolymerisation in dem Wirbelbettreaktionsgefäß von gleicher Bedeutsamkeit wie bei herkömmlicheren Systemen. Bei der Dampfphasenpolymerisation ist der Schmelzindex des Produkts von der Temperatur relativ unabhängig, da eine mäßige Veränderung der Arbeitstemperatur keine beträchtliche Veränderung des Schmelzindex zur Folge hat. Daher muß eine andere Maßnahme, den Schmelzindex zu modifizieren - falls dies gewünscht wird - ergriffen werden. Es ist gefunden worden, daß der Schmelzindex des -Produkts zunimmt , wenn die Wasserstoffkonzentration in dem Gasstrom vergrößert wird.

Gegebenenfalls kann zur Druckregelung des Systems jedes Gas, das gegenüber dem Katalysator und den Reaktionsteilnehmern inert ist, anwesend sein.

Es ist wesentlich, daß das Fließbettreaktionsgefäß bei einer Temperatur betrieben wird, die unterhalb der Sintertemperatur der Polymerenteilchen liegt. Um sicher zu gehen, daß kein Sintern auftritt, werden Temperaturen, die beträchtlich unter der Sintertemperatur liegen, bevorzugt. Zu Herstellung von Äthylenhomopolymerisaten wird eine Arbeitstemperatur von etwa 70°C bis 110 C bevorzugt, wogegen bei Äthylenmischpolymerisaten eine Arbeitstemperatur von etwa 90⁰C oder niedriger bevorzugt wird. ' ' .

Das Fließbettreaktionsgefäß wird vorzugsweise bei einem Druck von etwa 2,8 bis 21 at oder mehr betrieben, wobei ein Arbeiten bei mittleren und höheren Drücken die Wärmeübertragung begünstigt, da eine Erhöhung des Drucks die Wärmekapazität der Volumeneinheit des Gases vergrößert.

Der Katalysator wird mit einer Geschwindigkeit, die seinem Verbrauch entspricht, bei einem Punkt 30 in das Bett injiziert, der über der Verteilungsplatte 20 angeordnet ist. Vorzugsweise wird der Katalysator an einem Punkt injiziert, der in einer Höhe von etwa 1/4 bis 3/4 der Seite des Bettes liegt. Die Injizierung der Katalysatoren an einem Punkt oberhalb der Ver-

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O (IAS

teilungsplatte ist ein wichtiges Merkmal des Fließbettpolymerisationsverfahrens. Da die bei Durchführung der Erfindung verwendeten Katalysatoren hoch aktiv sind, kann eine Injizierung in einen Bereich unterhalb der Verteilungsplatte bewirken, daß dort die Polymerisation beginnt und eventuell eine Verstopfung der Verteilungsplatte verursacht. Die Injizierung in das verwirbelte Bett dagegen unterstützt die Verteilung des Katalysators im gesamten Bett und hilft bei der Verhinderung der Bildung von einzelnen Stellen von hoher Katalysatorkonzentration, die die Bildung von "heißen Stellen" bewirken können.

Der gesamte oder ein Teil des frischen Beschickungstroms wird dazu verwendet, den Katalysator in das Bett einzubringen. Es wird bevorzugt, nur einen Teil des frischen Beschickungsstroms als Katalysatorträger zu verwenden, da bei hohen Produktivitätswerten die Injizierung einer großen Gasmenge in die Seite des Bettes die Eigenschaften des Bettes zerstören und eine Kanalbildung oder dergl. bewirken kann. Als Alternativ-Verfahren kann ein Teil des Rückführungsgasstromes umgeleitet werden, um Katalysatoren in das Bett einbringen zu können.

Die Produktivität des Bettes wird allein durch die Menge der Katalysatorinjizierung bestimmt. Die Produktivität des Bettes kann durch einfache Steigerung der Katalysatorinjizierung vergrößert werden und durch Verminderung der Katalysatorinjizierung herabgesetzt werden.

Da jede Veränderung der Menge an zugeführtem Katalysator aber die Geschwindigkeit der Bildung von Reaktionswärme verändert, wird die Temperatur des Rückführungsgases nach oben und unten eingestellt, um die Veränderung der Geschwindigkeit der Wärmebildung anzupassen. Dies gewährleistet die Aufrechterhaltun-2 einer praktisch konstanten Temperatur im Bett. Es ist natürlich notwendig, sowohl das Kühlsystem des Wirbelbettes als auch des rückgeführten Gases vollständig mit Meßgeräten zu versehen, um jede Teinperaturveränderung im Bett festzustellen, da-

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mit es dem Überwechungspersonal ermöglicht wird, eine geeignete Temperaturregelung des Rückführungsgases vorzunehmen.

Bei einer gegebenen Reihe von Arbeitsbedingungen wird das Wirbelbett bei einer praktisch konstanten Höhe gehalten, indem ein Teil des Bettes bei einer Geschwindigkeit, die mit der Geschwindigkeit der'Bildung des feinteiligen Polymerenprodukts übereinstimmt, als Produkt abgezogen wird. Da die Geschwindigkeit der Wärmebildung mit der Produktbildung in direkter Beziehung steht, ist eine thermische Analyse des Gases, das aus dem Reaktionsgefäß tritt, für die Geschwindigkeit der Bildung des feinteiligen Polymerisats bestimmend.

Das feinteilige Polymerenprodukt wird vorzugsweise kontinuierlich an einem Punkt 34 bei der Dispersionsplatte 20 oder nahe dabei abgezogen, und zwar in Suspension mit einem Teil des Gasstromes, der abgelassen wird, bevor sich die Teilchen absetzen, um weitere Polymerisation und Sinterung zu verhindern, wenn die Teilchen ihre endgültige Sammelzone erreichen. Das Suspensionsgas (wie oben erwähnt) kann auch dafür verwendet werden, das Produkt von einem Reaktionsgefäß zu einem anderen zu überführen.

Das feinteilige Polymerenprodukt wird bequem und vorzugsweise durch die aufeinanderfolgende Betätigung zeitlich geregelter Ventilpaare 36 und 38 abgezogen, zwischen denen eine Abscheidungszone 40 liegt. Während Ventil 38 geschlossen ist, wird Ventil· 36 geöffnet, um die Zufuhr von Gas und Produkt zu der Zone 40 zu gestatten, und Ventil 36 wird dann geschlossen. Ventil 38 wird dann geöffnet, um das Produkt zu einer äußeren Gewinnungszone abzuführen. Ventil 38 ist dann bis zur nächsten Produktgewinnungsstufe geschlossen.

Schließlich ist das Wirbelbettreaktionsgefäß mit einem zweckmäßigen Abzugssystem versehen, das eine Zu- und Ableitung von Gasen während des Beginns und der Beendigung der Reaktion erlaubt. · . ' .

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■ - 27 -

Das erfindungsgemäße Trägerkatalysatorsystem ergibt ein Fließbettprodukt mit einer durchschnittlichen Teilchengröße zwischen etwa 0,15 und 0,42 mm (40 und 100 mesh) , worin Katalysator und Trägerrückstand ungewöhnlich niedrig sind..

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese einzuschränken.

Beisüiel 1 · '

Bis(cyclopentadienyl)-chrom-(ll) in Heptan wird unter Rühren zu einer Aufschlämmung von getrocknetem Siliziumoxyd mittlerer Dichte in Isopentan gegeben. Die entstandene Konzentration betrug 6 g Bis(cyclopentadienyl)-chrora-(Il) pro 100 g getrockneter Siliziumoxydträger. Das Siliziumoxyd war bei 800⁰C in einem Strom von trocknem Stickstoff hoher Reinheit getrocknet worden. Die Mischung wurde eine Stunde lang gerührt, wobei Bis(cyclopentydienyl)-chrom-(II) auf dem Träger abgeschieden wurde. Am Ende des einstündigen Zeitraumes wurde die Hälfte der Aufschlämmung abgezogen und als Vergleichstandard verwendet. Tetrahydrofuran (THF) wurde zu der verbleibenden Hälfte der Aufschlämmung gegeben, wobei ein Verhältnis von Tetrahydrofuran zu Chrom von 0,2 eingehalten wurde.Diese beiden Katalysatorsysteme wurden dann in Aufschläramungspolymerisationsreaktionen zur Herstellung von Äthylenhomopolymerharz für die Untersuchung verwendet. Das Reaktionsgefäß besaß den üblichen rohrförmigen Aufbau und ein Volumen von etwa 190 1. Isopentan, Äthylen, Wasserstoff und Katalysator wurden kontinuierlich in das Reaktionsgefäß geschickt, und die entstandene Polymerenaufschlämmung, .die nicht-umgesetztes Äthylen und Wasserstoff enthielt, wurde kontinuierlich abgezogen. Eine Reaktionstemperatur von etwa 95⁰C wurde durch eine 'automatische Regelung und die Anwendung eines Kühlmediums in der Ummantelung des Reaktionsgefäßes aufrechterhalten. Die Beschickungsmenge des Lösungsmittels, Isopentan, wurde auf 22,7 kg pro Stunde eingestellt, und die Äthylenbeschickung bei 15,4 kg pro Stunde aufrechterhalten. Wasserstoff wurde hinzugefügt, um den Schmelzindex des Harzes auf etwa 12-2 einzustellen,

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und der Katalysator wurde mit einer Geschwindigkeit zugegeben,beider die gewünschte PolymerisationsgeschVindigkeit erhalten wurde. Die Polymeren-Isopentan-A.ufschläramung wurde direkt in einen mit einer Ummantelung versehenen Trockner entleert, wo "das Isopentan mit dem nicht-umgesetzten Äthylen und Wasserstoff abgedampft wurde. Das Polyäthylenharz wurde als ein praktisch trocknes Pulver aus dem Trockner entfernt. Das Pulver wurde mit 0,01% eines Antioxydationsmittels in einer ■Zwillingsschnecken-Strangpresse (63,5 mm) als Schmelze stranggepreßt, wobei Tabletten hergestellt wurden, die für den Spritzguß zu Spülschussein, die für die Schlagzähigkeitsversuche verwendet werden sollen, geeignet waren. Die Versuchsergebnisse wurden in Tabelle"I aufgezeichnet:

Tabelle I

Harz hergestellt ' mit

Harzausbeute

g Harz/

g Katalysator

Schmelzindex des Harzes dg/Min

Harzdichte g/ccm

Schlagzähigkeit des Harzes kg/m

Katalysator ohne THF

Katalysator mit THF

4 100

4 000

11,4

12,3

0,960

0,96

2,5

Das verwendete Antioxydationsmittel war 2,6-Di-tert-butyl-pkresol. Die Versuchsergebnisse zeigen eine Steigerung der Schlagzähigkeit des Harzes von etwa 16O# ohne bedeutende Verminderung der Ausbeute oder anderer Härzeigenschaften bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators.

Beispiel 2

Eine zweite Reihe von Versuchen wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgezeichnet:

2098U/1522

Tabelle II

Harz her	THF/Cr-Mol-
gestellt	verhältnis
mit	im Katalysa tor
Katalysa
tor ohne
THF.	0,0
Katalysa
tor mit
THF	0,75

Harzaus- Schmelz- Harzdichbeute index des te
g Harz/ Harzes g/ccm
g Kataly- dg/Min
sator

2 600

3 450

11,0

13,6

0,959

Schlagzähig keit des Harzes kg/m

2,3

3,7

Diese Versuchsergebnisse zeigen eine Verbesserung der Schlagzähigkeit von etwa 56% ohne· nachteilige Wirkung auf die Ausbeute der mit dem erfindungsgemäßen Katalysator hergestellten Harze. Der verwendete Träger wurde bei etwa 900⁰C aktiviert.

Beispiel 3

Eine Variierung des THF/Cr-Molverhältnisses wurde bei einer Reihe von Katalysatoren bei den Polymerisationen vorgenommen, die wie in Beispiel 1 durchgeführt wurden, mit der Ausnahme, daß die Polymerisationstemperatur bei etwa 85⁰C gehalten wurde. Die so hergestellten verschiedenen Polymerisate wurden wie in Beispiel 1 gewonnen und untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgezeichnet: .

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Tabelle III

	Ansatz	. THF/Cr-Molver- hältnis im Ka talysator	Harzausbeute g Harz/ g Katalysator	Schmelzin- dex des Har zes dg/Min	Harzfließge schwindig keit sver- " hältnis	Harzdich-. te g/ccm	Schlag zähig keit des Harzes kg/m	I
	A	0,0	6 750	16,4	31,5	0,966	1,5	VjJ O
	B	0,75	10 800	■ 14,6	28,3	0,964	2,9	¹
ISJ '	C	0,75	11 400	. 12,2	29,4	0,963	2,9
O to	D	1,5	8 800	15,9	26,1	0,963	3,3
OO	E	3,0	- 5 600	14,6	26,9	0„965	2,9
	F	6,0	6 200	15,6	25,1	0,965	3,3
	G	6,0	4 000	19,6	24,8	0,964	2,7
cn IO	H	6,0 ·	9 200 '	10,1	24,7	0,962	3,7
KJ

♦"Resin Flow Rate Ratio"

ro

CD CO

Die Versuchsergebnisse zeigen Verbesserungen der Schlagzähigkeit der mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellten Harze in.der Größenordnung von etwa 81 bis 145%, ohne irgendeine bedeutende Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der Harze. Die erhaltene Ausbeute zeigt,'daß optimale Ergebnisse unter Aufschlämmungspolymerisationsbedingunen bei einen THF/Cr-Molverhältnis von etwa 0,75 erhalten werden. Die Verwendung von größeren Mengen des Tetrafurans ergibt Harze mit verbesserter Schlagzähigkeit, jedoch nicht mit der besten Ausbeute. Man nimmt an, daß die Schwankungen der Ausbeuten in den Ansätzen F, G und H durch Veränderungen des Anteils an Verunreinigung in der Monomerenbeschickung verursacht worden sind. Bei den ganz hohen Produktivitätswerten, die mit diesen Katalysatoren erzielt wurden, können sehr geringe Veränderungen des Anteils an Verunreinigung in dem Monomeren, d.h. in der Größenordnung von etwa < 2 bis 3 TpM, beträchtliche Veränderungen der Ausbeuten herbeiführen.

Beispiel 4

Eine Reihe von drei Vergleichsansätzen wurde unter Bedingungen der Wirbelbettpolymerisation durchgeführt. Die drei Katalysatoren für diese drei Ansätze wurden hergestellt, indem Bis(cyclopentadienyl)-chrom-(II) als Lösung in Heptan zu einer Aufschlämmung von getrocknetem Siliziumoxyd in Isopentan gegeben wurde. Die endgültige Konzentration des Bis(cyclopentadienyl)-chroms betrug 4 g pro 100 g Siliziumoxyd in jedem Katalysator. Das verwendete Siliziumoxyd war vom Typ MSID. Es wurde vor der Verwendung mit Stickstoffgas von hoher Reinheit bei etwa 900⁰C getrocknet. Die Aufschlämmung wurde eine Stund-e lang gerührt, wobei sich das Bis(cyclopentadienyl)-chrom-(ll) vollständig abscheiden konnte, bevor das THF hinzugefügt wurde, wenn THF in dem Katalysator verwendet wurde. Nach der Zugabe des THF zu dem Katalysator wurde das Isopentan unter Rühren abgedampft. Die Ummantelung des Reaktionsgefäßes wurde auf eine Temperatur von etwa 45°C erhitzt.Weniger als 1 Stunde war erforderlich, damit man ein frei fließendes, praktisch trockenes Katalysatorpulver erhielt. Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren wurden

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dann in einem Fließbettreaktionsgefäß (Durchmesser 35,5 cm) verwendet, wobei Äthyl enhomopolyinerisatharzproben für die Un-* tersuchung hergestellt wurden. Das Reaktionsgefäß besaß die Gestalt einer Vorrichtung, wie sie in der Zeidinung dargestellt ist, und wurde,.wie oben beschrieben, betrieben. Äthylen, Viasserstoff lind der Katalysator wurden kontinuierlich hinzugefügt, während das entstandene Polymerisat periodisch abgezogen wurde. Spuren von nicht-umgesetztem Äthylen und Wasserstoff wurden mit dem Harz abgezogen, beides als in dem Polymerisat gelöstes Gas und als Gasfüllung der Räume zwischen den Teilchen. Die Polymerisationstemperatur wurde auf etwa 95 C eingestellt, wobei in dem Rückführungsgasstrom ein Wärmeaustauscher angewendet. Der Rückführungsgas strom wurde bei etwa 4 G ~ aufrechterhalten, um ein gutes Vermischen und Kontakt in dem Bett zu gewährleisten. Der Gesamtdruck in dem Reaktionsgefäß betrug etwa 21 atü. Das I\blverhältnis von Wasserstoff zu Äthylen in dem Reaktionsgefäß betrug etwa 0,03 bis 0,04, wobei die absolute Konzentration von Äthylen bei etwa 79 bis 94 Vol.-% und diejenige von Wasserstoff bei etwa 3 bis 3,6 Vol.-% lag und der Rest Stickstoff war. Das pulverförmige Polymerisationsprodukt wurde mit etwa 0,01 Gew.-% des Antioxydationsmittels aus Beispiel 1 vermischt und in einer Zwillingsschneckenstrangpresse (63 mm) für die Untersuchung zu Tabletten geformt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle IV aufgezeichnet:

2098U/1S22

Tabelle IV

	Ansatz	THF/Cr-Molver- hältnis im Ka talysator
	A	0,0
κ>	B	1,1
CP co CD	C	1,7
/1522

Ausbeute	Schraelzin-	Harzfließge-	38
g Harz/	dex des Har	schwindig-	28
g Katalysator	zes dg /Min	keitsverhält-	29
		nis
2 160	10,4
1 100	14,6
2 100	10,3

Harzdichte
g/ccm

0,9623
0,9610
0,9600

Schlagzähigkeit des Harzes kg/m

1,4

1,9 3,2

-34- . 2U7793

Die Ergebnisse zeigen, daß Harze mit wesentlich verbesserter Schlagzähigkeit-unter Fließbett-Polymerisationsbedingungen mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellt werden können, ohne daß zwangsläufig eine bedeutende Verschlechterung der Ausbeute oder des Polyraerisateigenschaften erhalten wird.

Beispiele 5-32

Eine Reihe von 28 Äthylenhomopolymerisationsversuchen wurde durchgeführt, und die Ergebnisse werden hier als Beispiele 5 bis 32 angegeben. Die Polymerisationsreaktionen wurden unter Aufschlämmungspolymerisationsbedingungen durchgeführt. Die in diesen Versuchen verwendeten Katalysatoren wurden im allgemeinen, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, und die Polymerisationsreaktionen wurden im allgemeinen, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Der Trägerkatalysator wurde durch Abscheiden von 10 mg Bis(cyclopentadienyl)-chrom-(II) auf einem Siliziumoxydträger in Form von Mikrokügelchen hergestellt. Der Träger ist in den Beispielen 17 bis 19 bei etwa 760°C, in den Beispielen 5 bis 6, 9 bis 10 und 20 bis 32 bei etwa 780⁰C, in den Beispielen 7 bis 8 und 11 bis 13 bei etwa 790⁰C und in den Beispielen 14 bis 16 bei etwa 800⁰C aktiviert worden. 0,4 g des Trägers wurden in jedem Beispiel verwendet, außer in den Beispielen 7 bis 8 und 11 bis 16, in denen 0,25 g des Trägers verwendet wurden.

Die Polymerisationsreaktionen wurden unter Aufschlämmungsbedingungen in 500 ml Hexan während 30 Minuten "bei etwa 85⁰C durchgeführt. 2,1 ata Wasserstoff wurden in jeder Reaktion verwendet, und ausreichnede Mengen an Äthylen wurden verwendet, um den Gesamt-. druck in dem Reaktionssystem in den Beispielen 7 bis 8 und 11 bis

16 auf etwa 14 ata und in den Beispielen 5 bis 6, 9 bis 10 und

17 bis 32 auf etwa 11,9 ata ansteigen zu lassen.

Es wurden verschiedene Katalysatormodifizierungsmittel in den Beispielen verwendet, um zu zeigen_} daß verschiedene Arten von Modifizierungsmitteln, die in die umfangreiche Klasse der oben

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beschriebenen Modifizierungsmittel fallen, die gewünschten verbesserten physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Äthylenpolymeren schaffen können. Die Modifizierungsmittel wurden bei verschiedenen Verhältniswerten von Modifizierungsmittel zu chromhaltiger Verbindung verwendet. Die mit jedem Modifizierungsmittel erhaltenen Ergebnisse.wurden mit den Ergebnissen verglichen, die man in einem Vergleichsversuch erhielt, in dem die Katalys'atorherstellung und die Polymerisationsbedingungen dieselben waren, mit der Ausnahme, daß zu dem in dem Vergleichsversuch verwendeten Trägerkatalysator kein Modifizierungsmittel gegeben wurde.

Das Modifizierungsmittel und dessen Menge - wo ein solches verwendet wurde - sind in Tabelle V unten verzeichnet. Ebenfalls in Tabelle V angegeben ist die Polymerenausbeute, die in jedem Versuch erhalten wurde, ferner der Schmelzindex und die Fließgeschwindigkeitsverhältniseigenschaften der entstandenen Polymerisate. Eine Prüfung dieser Angaben ergibt, daß die Verwendung der erfindungsgemäßen Modifizierungsmittel eine Verringerung des Fließgeschwindigkeitsverhältnisses eines Polymerisats mit einem gegebenen Schmelzindex verursacht. Dies ist ein Hinweis auf eine Einengung der Molekulargewichtsverteilung des Polymerisats, und diese Einengung der Molekulargewichtsverteilung schafft Verbesserungen der Zähigkeit und Schlagfestigkeit von Gegenständen, die aus solchen Polymerisaten hergestellt wurden.

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a b e 1 1 e. V

Beispiel

Zugefügtes Modifizierungsmittel

	5	kein
	6	THF
	7	kein
.	8	2-CH₃-THF
	9	kein
ro CD	10	THP
CO	11	kein
	12 13	(C₂Hj)₂O
1522	14 15 16 17 ·	kein ^n-U₄M₉;₂u (~ ρ τι N. _n _vn-c₄H_g;₂ο kein
	18 19	(C₆Hj)₂O (C* X-T ^ C\
	20	kein
	21 22 23	CC₆Hj)₂O (C₆Hj)₂O kein
	24	D-Dioxan

Molverhältnis	Ausbeute an	Polymereneigenschaften	FRR
Modifizierungs-	Polymeren	■ Mi
mittel/Cr			' 53
0	93	1,0	39
0,5	77 .	1,3 ·	36
0	105	• 9,4	30
1,5	103	Ί8,8	42
0	126	7,8	35
0,5	117	4,7	40
0	105	11,5	33
1	111	16,4 '	31
4	108	.20,1	50
0	71	4,3	40
2	110	5,9	41
6	34	4,2	45
0	107	3,7	39
0,5	101	"2,1	• 40
1,5	95	2,8	44
0	T22	2,5	■ 40
0,5	131	•2,6	39
2	126	2,9	48
0	124	2,5	40
0,5	70	2,8

Tabelle V (Fortsetzung)

O
CD
OO

Beispiel

25 26 27 28 29 30 31 32

THF 2-CH₃-THF THP

Zugefügtes Modi- Molverhältnis fizierungsmittel .Modifizierungs-

' mittel/Cr

kein (CH₃OCH₂).

kein

₃₃

kein

C₂H₅OSi(CH₃)₃

kein

(CH₃HSiO)₄

0,5

= Tetrahydrofuran

= 2-Methyltetrahydrofuran

= Tetrahydropyran

Ausbeute an	Polymereneigenschaften	FRR ■
Polymeren	MI	41
86	4,0	35
45	2,7	41
86	4,0	37
112	5,8	48
124	2,5	39
. 34	2,5	45
104	1,9	35
93	5,4

Beispiele 33 - 43

Eine Reihe von 11 Versuchen.wurde durchgeführt, in denen Äthylen mit Propylen in einem Fließbettreaktionsgefäß (Durchmesser 35,5 cm) mischpolymerisiert wurde, wie oben mit Hinblick auf die Zeichnung beschrieben. Die zu diesen Versuchen verwendeten Katalysatoren wurden, wie in Beispiel 4 oben beschrieben, hergestellt. Der für jeden Katalysator verwendete Träger war Siliziumoxyd vom Typ MSID, welches bei etwa 800⁰C aktiviert worden war. Die Konzentration der verwendeten Organochromverbindung betrug 4 Gew.-Teile an Chromverbindung pro 100 Gew.-Teile des Trägers. Tetrahydrofuran (THF) wurde in verschiedenen Mengen als Kataiysatormodifizierungsmittel verwendet. Die Reaktionen liefen etwa vier Stunden lang bei etwa 100 bis 102⁰C und einem Gesamtdruck von etwa 21 atü. Verschiedene Mengen an Wasserstoff und Propylen wurden in diesen Reaktionen mit dem Äthylen verwendet.

Die verschiedenen Verhältnisse der in diesen Versuchen verwendeten Reaktionsteilnhemer, sowie die Ausbeuten (ausgedrückt als Katalysatorproduktivität, d.h. kg des Polymerisats hergestellt pro kg an verwendetem Katalysator) und die Eigenschaften der entstandenen Polymerisate sind in Tabelle V unten aufgezeichnet:

2098U/1522

Tabelle V

Beispiel Verhältnis Verhältnis von Verhältnis von von THF/Cr Propylen/Äthylen H₂/Äthylen

Produktivi	MI	FRR	Dicht
tät kg/kg
2950	16,5	32,7	0,965
2950	13,0	23,0	0,956
3600	15,1	24,6	0,951
5050	16,2	29,6	0,956
4250	23,4	27,1	0,955
3600	38,6	27,3	—
3400	53,6	28,0	0,956
2950	14,6 .	/26,5	0,056
2450	16,6	23,1	0,955
1850	15,5	32,2	-
1050	15,0	27,6	0,949

	33	9,1	0
	34	9,1	0,142
	35	9,1	0,245
	36	10,0	0,145
ro	37	10,0	0,152
CD f rt	38	10,0	0,300
■ ^Λ OO	39	10,0	0,292
	40	11,4	0,250
22	41	11,4	0,141
cn	42	13,7	0,153
ro	43	13,7	0,245

0,022 0,008 0,005 0,011 0,020 0,026 0,038 0,013 0,009 0,030 0,006

2H7793

Die in Tabelle V verzeichneten Angaben zeigen, daß es möglich ist, den Schmelzindex der Polymerisate innerhalb eines ziemlich großen Bereiches von Werten zu variieren, wobei die Werte der Dichte und· des Fließgeschwindigkeitsverhältnisses ziemlich konstant gehalten werden. Die Ausbeuten scheinen ungünstig beeinflußt zu werden, wenn THF im Überschuß von etwa 12 KoI pro Mol Chromverbindung verwendet wird.

20981 kl 1522 BAD ORIGINAL

Claims

Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren <C -Olefinen, wobei die Monomerenbeschickung mit einem Bis(cyclopentadienyl)-chrom~ (ΙΪ)-Katalysator auf einem Träger aus anorganischem Oxyd in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein solcher verwendet wird, der vor dem Kontakt mit mindestens einer Verbindung, die in ihrer Struktur mindestens einen Molekülteil der Formel -X-O-X-. aufweist,

ι ι worin die beiden X gleich oder verschieden und C und Si

sind, modifiziert worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Modifizierungsmittel ein Äther verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Äther ein alicyclischer Monoäther, vorzugsweise Tetratrydrofuran, verwendet wird. _t
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Modifizierungsmittel ein solches mit nindestens einem MoIekültoil der Formel -C-O-Si- , vorzugsweise Mono alkoxy silaii, verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als

Modifizierungsmittel ein solches mit mindestens einem MoIe-

i ι
kültoil der Formel -Si-O-Si-, v.orzugsweise Polysiloxan,

verwendet wird
6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres Äthylen verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomerenboschickung Äthylen und mindestens eincC-Olefin das etwa 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise Propylen, verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß etv/a 0,01 bis 20 Mol an Modifizierungsmittel pro Mol an Organochromverbindung verv/endet werden.

20981 kl 1 622