DE2160605A1 - Verfahren zur Polymerisation von Olefinen - Google Patents

Description

dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg DR. V. SCHMIED-KOWARZiK · DR. P. WEI N HOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFURT AM MAIN CK. ISCHtNHEIMtR STIIASSE 39

SK/SK C-8646-G

Union Carbide Corporation

270 Park Avenue

New York, N.Y. 10 017 / USA

Verfahren zur Polymerisation von Olefinen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die katalytische Polymerisation

von Olefinmonomeren. '

In der US-Anmeldung Ser.No. 682 045 von 13. Nov. 1967 (P ¹⁸ 083 B8.0) ist die Verwendung einer auf einem anorganischen Oxyd abgeschiedenen Bis-(cyclopentadienyl)-chroni-/il7--Verbindung als Katalysator für die Polymerisation von Olefinmonomeren, wie Äthylen, beschrieben.

Die US-Anmeldung Ser.No. 109 168 vom 25. Jan. 1971 (P 21 139 65.1) gibt an, daß die Ausbeute der/abgeschiedenen Bis-fcyclopentadienylJ-chrom- ^T^-Katalysatoren wesentlich verbessert werden kann, wenn die abgeschiedenen Katalysatoren mit bestimmten Silanverbindungen modifiziert werden. j

Bei Verwendung dieser silanmodifizierten Trefger-Katalysatorsysteme unter großtechnischen Bedingungen wurde jedoch festgestellt, daß man die besten Polymerisatausbeuten nur erzielt, wenn der Träger bei relativ hoher Temperatur aktiviert worden ist. Die mit solchen Trägern hergestellten Polymerisate haben meist eine relativ enge Molekulargewichtverteilung. Die Notwendigkeit, höhere Aktivierungstemperaturen für die Träger zu verwenden, erhöht somit die Kosten

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und technischen Schwierigkeiten bei der Verwendung« dieser Katalysatorsysteme, und der relativ enge Bereich der Molekulargewichtsverteilung bei den erhaltenen Polymerisaten beschränkt ihre Verwendung auf einen r&tiv engen Bereich großtechnischer Zwecke.

Obgleich Reduktionsmittel zur Modifizierung gewisser Olefinkatalysatoren zwecks Änderung der Molekulargewichtseigenschaften der damit hergestellten Olefinpolymerisate verwendet worden sind, geschieht dies nicht zur Erhöhung der Polymeri-Batausbeute, wenn sie mit einem an sich - aktiven Katalysator verwendet werden. Aber selbst wenn sich eine Molekulargewichtsmodifikation ergibt, ergibt »jede Art von Katalysatorsystem ein unterschiedliches Ansprechen auf die Ver-. Wendung solcher Reduktionsmittel im Zusammenhang mit einer Modifikation der Molekulargewichtseigenschaften der erhaltenen Polymerisate. Wenn somit Aluminiumalkoxydreduktionsmittel mit Ziegler-Katalysatoren (vgl. die französische Patentschrift 1 269 821) verwendet werden, erhält man eine Erhöhung des MoIekifcrgewichtes der erhaltenen Polymerisate. Werden dagegen dieselben Aluminiunvalkoxydreduktionsmittel mit Silylchromatkatalysatoren (vgl. die US-Patentschrift 3 324 095) verwendet, so ergibt sich eine Verringerung des Molekulargewichtes der erhaltenen Polymerisate, die sich durch eine Erhöhung ihres Schmelzindex zeigt. Werden weiterhin Reduktionsmittel mit den abgeschiedenen ' Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-/il7-Katalysatorsystemen der Anmeldung Ser.

No. 6Θ2 045 verwendet, dann zeigt sich keine merkliche Veränderung des * Molekulargewichtes der erhaltenen Polymerisate.

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Es wurde nun gefunden, daß die Temperatur, die bei der Aktivierung der zur Herstellung der silanmodifizierten und abgeschiedenen Bis-(cyclapentadienyl)-chrom-/ll/-01efinpolymerisationskatalysatoren verwendeten Träger wesentlich vermindert werden kann, ohne daß eine merkliche Abnahme der damit hergestellten Polymerisateusbeute eintritt und wobei weiterhin die so erhaltenen Polymerisate eine relativ breite Molekulargewichtsverteilung haben, wenn diese silanmodifzierten Katalysatoren weiter mit einem starken Reduktionsmittel modifiziert werden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines abgeschiedenen Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-/il7-01efinpolymerisationskatalysatbrsystems, das mit einem Träger hergestellt werden kann, der bei relativ niedriger Temperatur aktiviert worden ist und relativ hohe Ausbeuten an damit hergestelltem Polymerisat liefert.

Erfindungsgemäß soll weiterhin ein abgeschiedenes Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-/il7-01efinpolymerisationskatalysatorsystem geschaffen werden, mit den in hohen Ausbeuten Olefinpolymerisate mit einer relativ breiten Molekulargewichtsverteilung hergestellt werden können.

Außerdem liefert die vorliegende .Erfindung Mittel zur Verbesserung der Aktivität eines abgeschiedenen Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-/il^-Katalysator^J" systems, das mit einem, bei einer gegebenen Aktivierungstemperatur aktivierten Träger hergestellt worden ist.

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Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines verbe&~ serten Polymerisationsverfahrens von Olefinmonomeren."*

Die beiliegende Zeichnung zeigt ein Wirbelbettreaktionssystem, in welchem das erfindungsgemäße Katalysatorpräparat verwendet werden kann.

Die erfindungsgemäßen Ziele werden nun erreicht, wenn ein mit Silan modifiziertes und abgeschiedenes Bis-(cyclopentadienyl}-chrom-/il/-Katalysatorsystem mit einem starken Reduktionsmittel weiter modifiziert wird.

Die erfindungsgemäß zur Modifizierung der silanmodifizierten und abgeschiedeenen Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-/ll7-Katalysatorsysteme verwendeten Redukti-

fc onsmittel sind starke Reduktionsmittel, d.h. sie sind durch die Tatsache ge- - . mit Wasser

kennzeichnet, daß sie heftig unter den Polymerisationsbedingungen/reagieren

und Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoff ergeben.

Die bevorzugten Reduktionsmittel sind:

(a) Metalle der Gruppen IA und IIA des Mendelejeuechen Periodischen Systems mit einem Atomgewicht von ^ 200, wie Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium;

(b) anorganische und organische Verbindungen dieser Metalle der Gruppen IA und IIAj und

(c) anorganischen und organische Verbindungen von Bor und Wismut und Metallen der Gruppen HB, HIA, HIB, IVA und VA der obigen Periodischen Systems mit einem Atomgewicht von < 200.

Die unter (c) genannten Metalle mit einem Atomgewicht von £ 200 umfassen Zink/ Cadmium, Aluminium Gallium, Indium, Skandium, Yttrium, Lanthan, Germanium,, Zinn und Antimon.

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Die verwendbaren Reduktionsmittel umfassen anorganische Verbindungen, d.h. Hydride von Erdalkalimetallen, wie BeHp, MgH₂, CaHp, SrHp und BaH₂; Alkalimetallaluminiumhydride, wie LiAlH₄, NaAlH₄₁ KAlH₄₁ RbAlH₄ und CsAlH₄; Borhydride der Alkalimetalle und anderer Metalle, wie LiBH₄, NaBG₄, KBH₄, CsBH₄, J₂, Be(BH₄J₂ und Al(BH₄J₃; und Alkalimetallhydride, wie NaH, KH und LiH.

Die verwendbaren starken Reduktionsmittel umfassen weiterhin organometallische Verbindungen, wie Trialky!aluminiumverbindungen, Alkylaluminiumhydridverbindungen, Aluminiumalkoxydverbindungen und andere organometallische Verbindungen.

Die Trialkylaluminiumverbindungen und Alkylaluminiumhydridverbindungen haben gewisse Strukturähnlichkeiten* In diesen Verbindungen ist die Alkylgruppe eine Hydrocarbylgruppe, die 1 bis etwa 14 Kohlenstoffatome enthalten kann. Solche Verbindungen sind z.B. Trimethylaluminium, Triäthylamuminium, Diäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Tridecylaluminium und Tridodecylaluminium. Sie können allgemein als Verbindungen der Formel:

R»_yAlH₂

dargestellt werden, in welcher R" für eine oben definierte Alkylgruppe steht, y eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und ζ eine ganze Zahl von Q bis 2 bedeutet, mit der Voraussetzung, daß die Summe von y und ζ = 3 ist. Wo diese Verbindungen mehr als eine Gruppe R" enthalten, können diese gleich oder verschieden sein.

Die Aluminiumalkoxydverbindungen haben die allgemeine Formel:

R"'_xAl(OR"')_w

in welcher χ und w jeweils für ganze Zahlen von 1 bis 2 stehen und zusammen insgesamt 3 bedeuten, und R"' für eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis etwa 14

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T Ό —

Kohlenstoffatomen steht, wie Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkaryl-, alicyclische, bicyclischB und ähnliche Kohlenwasserstoffe. Solche Gruppen sind z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, ISDpropyl, η-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, Isopentyl, tert.-Pentyl, Hexyl, Cyclohexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Dctyl- 2-Äthylhexyl, Cyclohexylmethyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradacyl, Benzyl, Pinyl, Pinylmethyl, Phenäthyl, p-Methylbenzyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl, Äthylphenyl, Methylnaphthyl, Dimethylnaphthyl, Norbornyl, Norbornylmethyl und ähnliche derartige Hydrocarbylgruppen. Die Aluminiummonoalkoxyde sind die bevorzugten Reduktionsmittel dieser Verbindungsgruppe. Die Gruppen R"¹ können in diesen Verbindungen gleich oder verschieden sein.

Andere geeignete organometallische starke Reduktionsmittel haben die Formeln Me¹R", (Me»)_aMe(R")_b oder (R")_cMe-Me(R")_c, in welchen R" für eine einwertige KohlenwasserstoffgruppB mit 1-14 Kohlenstoffatomen steht, Me" ein einwertiges und Me ein mehrwertiges Metall oder Metalloid, wie B₁ Zn, Mg, Li, Na, K, Ca, Ga₁ In, Cd, Sc, Y, La₁ Ge, Sn, Sb und Bi ist; a hat einen Wert von ο oder 1 und b ist eine ganze Zahl, so daß a + b gleich der Wertigkeit von Me sind; c ist eine ganze Zahl, die um 1 unter der Wertigkeit von Me liegt. Wo eine Reduktionsmittelverbindung zwei mehrwertige Metalle oder mehr als einen Rest R" ^ enthält, können diese Metalle oder Reste R" gleich oder verschieden sein.

Verbindungen dieser Art umfassen Boranverbindunge, wie Trimethylboran, Triäthylboran, TriiSDbutylboran und Tri-n-butylboran; und Metallalkyl- oder -arylverbindungen, wie Zinkdiäthyl, Zinkdiisopropyl, Butyllithium, Diäthylmagnesium, Triäthylwismut, Dicyclopentadienylzinn/ll/, Trimethylamtimon, Pentamethylantimon, Lithiumantimon—hexaphenyl und Bis-^(dimethyl)-antimon/.

Die starken Reduktionsmittel können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.

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Die Selenverbindungen, die mit den erfindungsgemäßen abgeschiedenen Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-/lI/-Katalysatcren verwendet werden, haben die Formel: H₃Si/"siH₂7_mH oder H^BiH_n

in welchen m einen Wert von 0 bis 3 hat, η einen Wert von 0 bis 3 hat und R für eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl—, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Alkarylgruppe, z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Heptyl, Hexyl, Cycloheptyl, Cyclohexyl, Allyl, Propenyl, Phenyl, Naphthyl und Benzyl, steht. Diese Verbindungen umfassen Silan, SiH₄, das unsubstituierte Dimere, Trimere und Tetramere von Silan und substituierte Derivate von Silan. Diese Derivate sind z.B. Diphenylsilan, Triphenylsilan, Di-1-naphthylsilan, Phenyl~ silan, Äthylsilan, Diäthylsilan, Triäthylsilan, Methyldiäthylsilan, Triisopropylsilan, Tri-(n-propyl)-silan, Diphenylmethylsilan, Dibenzylsilan, Tri-

ellylsilan, Tri-(n-hexyl)-silan, Tribenzylsilan, Trimethylsilan und Tributylsilan. Aufgrund ihres überlegenen Verhaltens besonders bevorzugt werden die Verbindungen R_fl SiH , in welchen jedes R eine aliphatische Kohlenwasserstoff gruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist. Das Silan kann auch unterschiedliche Gruppen R enthalten.

Die Katalysatoren umfassen eine organometallische Bis-(cyclopentadienyl)-dhrom-/ll7-Verbindung, die auf einem anorganischen Dxydträger abgeschieden ist.

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Auf dem Träger werden etwa 0,001-10 Gew.-^ oder mehr der organometallischen Verbindung, bezogen auf das kombinierte Gewicht aus organometallischer Verbindung und anorganischem Oxydträger, verwendet. Der Träger wird so weitgehend wie möglich mit der organometallischen Verbindung beladen. Die auf dem Träger abzuscheidende Menge an organometallischer Verbindung variiert in Abhängigkeit von besonderen, verwendeten Träger und seiner Aktivierungstemperatur.

Die Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-/ll7-verbindung hat die Struktur:

in welcher R¹ und R", die gleich oder verschieden sein können, jeweils für C₁ bis Cp_n Kohlenwasserstoffreste stehen und n¹ und n", die gleich oder verschieden sind, für ganze Zahlen von 0 bis 5 stehen. Die Kohlenwasserstoffreste R¹ und R^w. können gesättigt oder ungesättigt sein und umfassen aliphatische, alicyclische und aromatische Reste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyls, Pentyl-, CyclopEsntyl-, Cyclohexyl-, Allyl-, Phenyl- und Naphthylreste.

fc Die erfindungsgemäß als Katalysatoren auf den anorganischen Oxydträgern verwendbaren Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-/5:i7-verbindungen können gemäß der US-Patentschrift 2 B70 183 und 3 071 605 hergestellt werden.

Die als Träger für die organometallischen Verbindungen verwendbaren anorganischen Oxydmaterialien sind Materialien mit hohem Oberflächengebiet, d.h.

einem solchen zwischen etwa 50-1000 m /g. Verwendbare anorganische Oxyde umfassen Kieselsäure, Tonerde, Thorerde, Zirkonerde und andere vergleichbare anorganische Oxyde sowie Mischungen derselben.

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Da Bis-.(cyclopentadienyl)-chrom-/il/_t feuchtigkeitsempfindlich ist, sollte der Katalysatorträger vor der Berührung mit der organischen Chromverbindung vollständig frei von physikalisch absorbiertem Wasser sein. Dies erfolgt normalerweise durch einfaches Erhitzen oder Vortrocknen des Katalysatorträgers mit einem, inerten Gas vor der Verwendung. Es wurde festgestellt„ daß die Trocknungstemperatur eine wesentliche Wirkung auf die relative Produktivität des Katalysatorsystems und auf die Molekulargewichtsverteilung sowie den Schmelzindex "des hergestellten Polymerisates hat.

Die Trocknung oder Aktivierung des Trägers kann bei fast jeder Temperatur bis zu etwa seiner Sintertemperatur für eine Dauer durchgeführt werden _t die mindestens zur Entfernung des physikalisch auf dem Trägers absorbierten Wassers ausreicht, wobei man gleichzeitig ein solches Erhitzen vermeidet, das alles chemisch gebundene Wasser aus dem Träger entfernt. Der Durchgang eines trockenen inerten Gasstromes durch den Träger während der Trocknung unterstützt die Wasserentfernung aus dem Träger. Tracknungstemperaturen von etwa 150-1000^DC. für eine kurze Dauer von etwa 6 Stunden sollten ausreichen, wenn ein gründlich getrocknetes inertes Gas verwendet wird; die Temperatur sollte nicht so hoch ansteigen gelassen werden, daß die chemisch gebundenen Hydroxylgruppen vollständig von der Trägeroberflache entfernt werden,.

Es kann jede Sorte Träger verwendet werden, wobei mikrosphärpide Kieselsäure mittlerer Dichte ("microspheroidal intermediate density" » MSID) mit einem

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Oberflächengebiet von 350 m /g und einem Porendurchmesser von etwa 200 K (W.R. Graces Sorte G-952) und Kieselsäure mittlerer Dichte (ID Kieselsäure)

mit einem OberFlächengebiet von 285 m /g und einem Porendurchmesser von 164 A (W.R. Graces Sorte G-56) bevorzugt werden. Andere, von der Firma W.R. Grace

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Co. gekennzeichnete Sorten, wie G-968 Kieselsäure .und G-966 Kieselsäure-Tonerde, mit einem Oberflächengebiet von 700 und 500 m /g und einem PDrendurchmesser von 50-70 A sind ebenfalls zufriedenstellend. Mit den unterschiedlichen Trägersorten sind Unterschiede in der Regelung der Schmelzindex und bei der Polyraerisatoproduktivität zu erwarten.

Die abgeschiedenen Katalysatoren können nach einem Aufschlämmungsverfahren hergestellt werden, in.welchem der ausgewählte und entsprechend getrocknete Träger unter Bedingungen, die die Anwesenheit von Luft und Feuchtigkeit ausschließen, zu einer das Bis-(cyclopentadienyl)-crhQm-/il7 und Lösungsmittel enthaltenden Lösung zwecks Bildung einer Aufschlämmung zugegeben wird. Die Aufschlämmung kann für eine Dauer bis zu etwa 4 Stunden gerührt werden, um eine gute Absorption des Bis-(cyclopentadienyl)-chram*—[TlJ auf dem Träger zu erreichen. Dann wird das Lösungsmittel von der Aufschlämmung ablaufen gelassen, und der Katalysator wird per se verwendet; oder das zurückgehaltene Lösungsmittel kann unter Sauerstoff und Feuchtigkeit ausschließenden Bedingungen zur \ Bildung eines trockenen, pulverigen Träger-Katalysators abgedampft werden.

Der trockene abgeschiedene Katalysator kann zweckmäßig auch in Abwesenheit fe des Lösungsmittels durch direkte Dampfabscheidung (Sublimation) der ausgewählten Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-/ll7-verbindung auf einem trockenen Träger hergestellt werden. Dies geschieht einfach und zweckmäßig durch Mischen der Bis-(cyclopentadienyl)-chrora-/il7-verbindung und des Trägers unter trockener, inerter Atmosphäre, worauf man den Druck verringert, um eine Sublimation und Absorption des Bis-(cyclopentadienyl)-crhoms^ll7 auf dem Träger zu bewirken.

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Wie erwähnt werden die erfindungsgemäßen Katalysatorpräparate aus den oben beschriebenen starken Reduktionsmitteln und Selenverbindungen und den oben beschriebenen, auf einem anorganischen Oxyd abgeschiedenen Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-ZllJ-verbindungen hergestellt.

Das Katalysatorpräparat besteht aus etwa 0,001-15,0 Gew.-^d starkem Reduktionsmittel, etwa 0,2-84,799 Gew.-^d Silanverbindung und etwa 15-99,799 Gew.-J/o der auf dem anorganischen Oxyd abgeschiedenen Bis-(cyclopBntadienyl)-chrom-/lI^- verbindung, wobei sich der gesamte Gewichtsprozentsatz der Komponenten des Katalysatorspräparates auf 100 beläuft. Es warden etwa 0,1-50 Mol Silanverbindung und etwa 0,001-10 Mol des starken Reduktionsmittels pro Mol der organischen Chromverbindung verwendet.

In Abhängigkeit von der durchzuführenden Art der Polymerisationsreaktion kann die starke Reduktionsmittelkomponente und/oder die Silanverbindungskomponente des Katalysatorpräparates vor der Polymerisation zu der auf dem anorganischen Oxyd abgeschiedenen Bis-(cyclopentadienyl)-crhom-/Ül7-Komponente des Katalysatorsystems zugefügt werden; oder die Reduktionskomponente und/oder Silankomponente des Katalysatorsystems werden getrennt mit der auf einem Anorganischen Oxyd abgeschiedenen Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-/jl7-komponente zum Polymerisationssystem gegeben. Eine oder beide Komponenten können auch vor, nach oder gleichzeitig mit der Zugabe der Organochromverbindung zum anorganischen Oxydträger "zugefügt werden.

Wo das starke Reduktionsmittel und die Silanverbindung zu der auf dem anorganischen Oxyd abgeschiedenen Bis-icyclopentadienylJ-chrom-^I^-verbindung zugegeben werden, können sie aus einem geeigneten Lösungsmittel abgeschieden werden.

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Geeignete, als Träger für die Abscheidung des starken Reduktionsmittels und/ oder der Silanverbindung auf der auf dem anorganischen Oxyd abgeschiedenen Bis-(cyclopentadieny])-chrom-£ll7-verbindung geeignete Lösungsmittel umfassen alle im folgenden aufgeführten organischen Lösungsmittel, die in Lösungspolymerisationen verwendet werden können. Selbstverständlich muß das Lösungsmittel gegenüber dem starken Reduktionsmittel und/oder der Silanverbindung, die in ihm gelöst werden sollen, inert sein.

Man muß dafür sorgen, einen Kontakt von Feuchtigkeit, Luft und anderen Katalysatorgiften mit dem Katalysatorpräparat zu vermeiden.

^ Ber Mechanismus, nach welchem das starke Reduktionsmittels zur Verbesserung . -der Wirksamkeit des silanmodifiziertsn und auf einem anorganischen Oxyd abgeschiedenen Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-£[l7-katalysators wirkt, ist nicht genau bekannt. Man weiß z.B. nicht, ob das starke Reduktionsmittel chemisch mit einer weiteren Komponente des Katalysatorsystems reagiert, oder Qb ein andersartiger Mechanismus in Frage kommt.

Es werden etwa 0,00001-0,1 Gew.-^d Katalysatorpräparat pro Mol des zu polymeri— sierenden Monomeren' verwendet. Die verwendete Katalysatormenge kann in Abhängigkeit von der Art des angewendeten Polymerisationsverfahrens variieren.

Als Monomere, die erfindungsgemäß in der monomeren, zu polymerisierenden Beschickung verwendet werden, sind ein oder mehrere d\-Olefine mit 1 bis etwa Kohlenstoffatomen geeignet. Die Monomeren können Mono- oder Diolefine sein.

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Die Monoolefine umfassen Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 3-Methylbuten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten—1, 3-Äthylbuten-i, Hepten-1, Octen-1, Decen-1, 4,4-Dimethylpenten-1, 4,4-Diäthylhexen-i, 3,4-Dimethylhexen-i, 4-Butyl—1-octen, 5-Athyl-i-decen, 3,3-Dimethylbuten-1 usw. Zu den geeigneten Diolefinen gehören Butadien, 1,5-Hexadien, Dicyclopentadien, Äthylidennorbornen usw.

Die erfindungsgemäB hergestellten festen Polymerisate umfassen Homopolymerisate von Äthylen mit Dichten von etwa 0,95-0,96 oder mehr und Mischpolymerisate von Äthylen mit Dichten von etwa 0,94 oder mehr. Diese Polymerisate haben weiterhin einen Schmelzindex von etwa 0,01 oder mehr, einen Gehalt an Katalysatorrückstand von > als 1 Teil pro Million, berechnet als Chrom, und eine Molekulargewichtsverteilung, die durch einen Behalt an mit Cyclohexan extrahierbaren Materialien von mehr als etwa 2 °/a gekennzeichnet ist. Diese Polymerisate sind weiterhin im wesentlichen gesättigte Materialien, was sich durch eine vollständige Abwesenheit von Absorptionsbändern im Bereich von .10 bis 13,25 #u des IR-Absorptionsspektrums der Polymerisate zeigt.

Die bevorzugten Polymerisate sind diejenigen von Äthylen, und zwar Homo- und Interpolymerisate. Insbesondere werden Homopolymerisate von Äthylen und Mischpolymerisate mit mindestens 50 Gew.-tfe Äthylen und bis zu 50 Gew.-tf, an einem oder mehreren anderen, damit interpolymerisierten Mono- und/oder Diolefinen bevorzugt.

Nach Bildung der Katalysatorpräparate erfolgt die Polymerisation durch Berührung der Monomerenbeschickung praktisch in Abwesenheit von Katalysatorgiften mit einer katalytischen Menge des Katalysators bei ausreichender Temperatur und Druck zur Initiierung der Polymerisationsreaktion. Gegebenenfalls kann ein inertes organischen Lösungsmittel als Verdünnungsmittel und zur besseren Handhabung der Materialien verwendet werden.

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Jie Polymerisation erfolgt bei Temperaturen von etwa 30 C. oder weniger bis zu etwa 200 C. odei7mehr, was weitgehend vom Arbeitsdruck, dem Druck der gesamten Monomerenbeschickung, des besonderen verwendeten Katalysatorpräparat und seiner Konzentration abhängt. Selbstverständlich ist die gewählte Arbeitstemperatur auch vom gewünschten Polymerisatschmelzindex abhängig, da die Temperatur ein entscheidender Faktor bei der Einstellung des Molekulargewichtes des Polymerisates ist. Im üblichen Aufschlämmungs- oder "Teilchenbildungs"-Verfahren liegt die Temperatur vorzugsweise zwischen etwa 30-100 C, während sie bei der "Lösungsbildung¹¹ zwischen 100-200 C. liegt. Wie im folgenden noch genauer beschrieben, ist die Temperaturregelung in diesem Verfahren zweckmäßig, da sie unterschiedliche Wirkungen auf das Molekulargewicht der Poly-

merisate sowie in der Regulierung der Phase, in welcher diese hergestellt werden, ergibt. Wie mit den meisten Katalysatorsystemen liefern höhere Polymerisationstemperaturen Polymerisats mit niedrigerem gewichtsmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht und daher mit höherem Schmelzindex. Durch Arbeiten bei den. höheren Polymerisationstemperaturen kann man tatsächlich Polymerisate mit einem Schmelzindex von 100-1000 oder mehr erzielen, die als Wachse gekennzeichnet werden können. Man kann aber auch flüssige Polymerisate herstellen.

Als Druck ist jeder Druck geeignet, der zur Einleitung der Polymerisation des Monomeren in .das gewünschte Polymerisat ausreicht; die Polymerisation kann von unteratmoaphärischem Druck unter Verwendung eines inerten Gases als Verdünnungsmittel bis zu überatmosphärischem Druck bis zu etwa 70 000 Atü (psig) oder mehr durchgeführt werden, wobei jedoch ein Druck von atmosphärischem bis zu etwa 70 Atü bevorzugt wird. Gewöhnlich wird ein Druck von 1,4-56 Atü bevorzugt .

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Bei Verwendung eines inerten organischen Lösungsmittelmediums im erfindungsgemäßen Verfahren sollte dieses gegenüber allen anderen Komponenten und Produkten des Reaktionssystems inert und bei den angewendeten Reaktionsbedingungen stabil sein. Es ist jedoch nicht notwendig, daß das inerte organische LöBungsmittelmedium auch als Lösungsmittel für das gebildete Polymerisat dient. Verwenflbare inerte organische Lösungsmittel umfassen gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Pentan, Isooctan, gereinigtes Kerosin usw., gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Cyclopentan, Dimethylcyclopehtan und Methylcyclohexan usw.; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol usw., und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Tetrachloräthylen, o-Dichlorbenzol usw. Besonders bevorzugte Lösungsmittelmedien sind Cyclohexan, Pentan, Hexan und Heptan.

Wo es bevorzugt wird, die Polymerisation bis zu einem oben genannten, hohen Feststoffgehalt durchzuführen, da ist es selbstverständlich zweckmäßig, daß das Lösungsmittel bei der Reaktionstemperatur flüssig ist. Arbeitet man z.B. bei einer Temperatur, die niedriger ist als die Lösungstemperatur des Polymerisates im Lösungsmittel, dann kann das Verfahren im wesentlichen ein Aufschlämmungs- oder Suspensionspolymerisationsverfahren sein, in welchem das Polymerisat tatsächlich aus dem flüssigen Reaktionsmedium ausfällt, und in welchem der Katalysator in fein zerteilter Form suspendiert wird.

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Dieses Aufschlämmungssystern ist selbstverständlich vom besonderen, bei der Polymerisation verwendeten Lösungsmittel und seiner Lösungstemperatur für das hergestellte Polymerisat abhängig. Daher ist es in der "Teilchen bildenden" Ausführungsform besonders zweckmäßig, bei einer Temperatur zu arbeiten, die unter der normalen Lösungstemperatur des Polymerisates im aus- · gewählten Lösungsmittel liegt. Erfindungsgemäß hergestelltes Polyäthylen kann z.B. eine Lösungstemperatur in Cyclohexan von etwa 90 C. haben, während seine Lösungstemperatur inPentan etwa 110 C. beträgt. Es ist ein Kennzeichen dieses "Teilchen bildenden" Polymerisationssystems, daß selbst bei niedrigen ^ Temperaturen ein hoher Feststoffgehalt möglich ist, wenn man für ein ausreichendes Rühren sorgt, so daß ein genügendes Mischen des Monomeren mit der polymerisierenden Masse erfolgen kann. Während die Polymerisatjonstemperatur bei den niedrigen Temperaturen etwas geringer sein kann, scheint das Monomere im Lösungsmittel löslicher zu sein, womit jeder Neigung zu niedrigen Polymerisationsgeschwindigkeiten und/oder niedrigen Ausbeuten an Polymerisat entgegengewirkt wird. .

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Es ist ein weiteres Kennzeichen des Aufschlämmungsverfahrens, dass das Monomere eine wesentliche Löslichkeit sogar im Feststoffanteil der Aufschlämmung zu haben scheint, so daß ein weiter Größenbereich an Feststoffteilchen in der Aufschlämmung geschaffen werden kann, solange man für ausreichendes Rühren sorgt und die Polymerisationstemperatur aufrechterhält. Die Erfahrung hat gezeigt, daß das Aufschlämmungsverfahren ein System mit einem Feststoffgehalt über 50 ⁰Ja ergeben kann, vorausgesetzt daß man ausreichende Verwirbelungsbedingungen und Rühren aufrechterhält. Es ist besonders zweckmäßig, daß Aufschlämmungsverfahren in einem Bereich von 30-40 Gew.-p/> an Polymerisatfeststoff zu betreiben.

Die Palymerisatgewinnung aus dem Lösungsmittelmedium wird in dieser Ausführungsform auf ein einfaches Filtrieren und Trocknen vermindert, wobei man keine Anstrengungen zur Polymerisatreinigung und Katalysatorabtrennung oder —reinigung zu machen braucht. Die restliche Katalysatorkonzentration im Polymerisat ist so gering, daß gewöhnlich nicht mehr als etwa 1 Teil Chrom pro Mill. Teile Polymerisat vorliegt; diese Werte sind unschädlich und werden im Polymerisat nicht bemerkt, weshalb sie in diesem belassen werden können.

Ein Arbeiten bei höheren Temperaturen als der.Lösungstemperatur des Polymerisates im ausgewählten Lösungsmittelmedium kann auch zu einem hohen Polymerisatfeststoff gehalt in einem Lösungspolymerisationsverfahren führen. Die Temperatur in einem derartigen Polymerisationssystem muß ausreichend hoch sein, damit das verwendete Lösungsmittel mindestens 25-30 Gew.-^ des hergestellten Polymerisates lösen kann. Andererseits muß die Temperatur ausreichend gering sein, um eine thermische Zersetzung des gebildeten Polymerisates und des besonderen verwendeten Katalysators zu vermeiden. Gewöhnlich haben sich für die verschiedenen Lösungsmittel und verwendeten Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-/Il7-

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katalysatoren Temperaturen zwischen etwa 100-200 C._f vorzugsweise zwischen . etwa 120-170 C. als optimal für eine solche Lösungspolymerisation erwiesen. '-Das besondere, herzustellende Polymerisat hat jedoch auch eine merkliche Wirkung auf die optimale Polymerisationstemperatur. So können z.B. die nach diesem Verfahren herstellbaren Äthylen/Propylen-Mischpolymerisate in vielen dieser organischen Lösungsmittel bei niedrigen Temperaturen löslich sein, weshalb die Anwendung dieser Temperaturen erfindungsgemäß zulässig ist, selbst wenn diese zur optimalen Produktion won Athylenhomopolymerisaten nicht zweckmäßig sind.

Lösungsmittel sind eine der entscheidendsten und störendsten Quellen der Katalysatorvergiftung. Weiterhin wurde in den meisten bekannten Lösungspolymerisationsverfahren unter Verwendung von Katalysatoren, die Übergangsmetalle enthielten, die Anwendung großer Lösungsmittelmengen, d.h. ein Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Polymerisation um 20:1, als notwendig erachtet. Derartige größe Anteile an Lösungsmittel erhöhten notwendigerweise das Problem der Katalysatorvergiftung wesentlich. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann das Gewichtverhältnis von Lösungsmittel zu Polymerisat jedoch nur 0,1:1 oder sogar nocht weniger betragen, wodurch eine sehr hohe Katalysatorproduktivität und P Wirksamkeit des Systems aufrechterhalten bleibt.

Dient das Lösungsmittel als Hauptreaktionsmedium, dann ist es selbstverständlich zweckmäßig, das Lösungsmittelmedium praktisch wasserfrei und frei von allen möglichen Katalysatorgiften, wie Feuchtigkeit und Sauerstoff zu halten, indem man es erneut destilliert oder das Lösungsmittel vor Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren anderweitig reinigt. Die Behandlung mit einem Absorptionsmaterial, wie Kieselsäuren und Tonerden mit hohem Oberflächengebiet, Molekularsieben und ähnlichen Materialien ist zur Entfernung von Spuren-

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mengen an Verunreinigungen, die die Polymerisationsgeschwindigkeit verringern oder den Katalysator während der Polymerisation vergiften könnten, gihsrtig.

Man kann die Polymerisation gegebenenfalls jedoch auch ohne zugefügtes Lösungsmittelreaktionsmedium durchführen. So kann z.B. ein flüssiges Monomeren selbst das Reaktionsmedium sein, wie bei der Herstellung von Äthylen/Propylen-Misch-

von
polymerisaten unter Verwendung/handelsüblichem verflüssigtem Propylen, oder indem man unter ausreichendem Druck arbeitet, so daß ein normalerweise gasförmiges Monomeres verflüssigt wird.

Die Tatsache, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit selbst bei den mit einem hohen Feststoffgehalt auftretenden hohen Viskositäten hoch bleibt, ist unerwartet. Es ist besonders überraschend und unerwartet, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bei Verwendung gasförmiger Monomerer, wie Äthylen, hoch bleibt. Erfindungsgemäß wurde jedoch festgestellt, daß hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten selbst bei Verwendung solcher gasförmiger Monomerer bei Drucken unter 7 Atü aufrechterhalten werden, wenn die Reaktionslösung mit einem Rührer mit hoher Geschwindigkeit und Scherkraft, insbesondere einem bei Geschwindigkeiten über 2000 Umdr./min betriebenen Rührer, der so konstruiert ist, daß er der Lösung eine wesentliche Scherkraft verleiht, gerührt wird.

Ein weiterer, besonders wichtiger Vorteil dieser Form des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Polymerisatlösung mit hohem Feststoffgehalt nach beendeter Polymerisation ohne jegliche weitere Behandlung zur Isolierung des Polymerisates für Mahlverfahren (vgl. die US-Patentschrift 2 434 707) geeignet ist. Die "Marshall-Mühle" dieser Patentschrift ist am zweckmäßigsten, wenn die zu behandelnde Polymerisat/Lösungsmittel-Mischung einen hohen Polymerisatgehalt hat. Die Verwendung einer solchen umhüllten Mühle ermöglicht

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auch die Rückführung eines Teils oder des gesamten abgetrennten Lösungsmittels zum Polymerisationsreaktor ohne Berührung mit Sauerstoff oder atmosphärischem Wasserdampf, die auf viele übergangsmetallhaltige Katalysatoren zerstörend wirken.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Polymerisat so, wie es gebildet wird, im Lösungsmittel in homogener Lösung gehalten wird. Durch Vermeidung der Bildung einer Polymerisatsuspension verhält sich die Reaktionsmasse überraschenderweise wie eine viskose Flüssigkeit, die gepumpt und nach allen üblichen Verfahren zur Handhabung fließbarer Materialien gehandhabt werden kann.

Daß das Polymerisat im Verdünnungsmittel löslich ist, bringt den weiteren Vorteil einer möglichen Verwendung hoher Reaktionstemperaturen. Dies ist von Vorteil, weil hohe Temperaturen dis Viskosität der Lösung verringern, den Polymerieationsverlauf beschleunigen und eine wirksamere Entfernung der ReaktionswärmB aufgrund des großen Temperaturdifferentials zwischen Reaktor und Kühlwasser zulassen; weiterhin ist die Regulierung des Polymerisatmolekulargewichtes möglich, da hohe Reaktionstemperaturen gewöhnlich die Bildung eines Polymerisates mit niedrigerem Molekulargewicht bewirken.

Die Trennung des Polymerisates vom Lösungsmittelmedium ist erfindungsgemäß nicht auf die Verwendung einer Mühle mit hoher Scherkraft beschränkt, obgleich sich eine Marshall-Mühle erfindungsgemäß als geeignet erwiesen hat und bevorzugt wird. Man kann jedoch auch Ausfällungs- und Filtrationsverfahren zur Gewinnung des Polymerisates anwenden; oder man kann die Polymerisat/Lösungs- . mittel-Masse durch Blitzverdampfung oder andere Maßnahmen der Lösungsmittelentfernung mit anschließendem Vermählen bei hoher Scherkraft konzentrieren.

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Es steht eine Anzahl anderer geeigneter Mühlen mit hoher Scherkraft zur Verfügung, und aufgrund des geringen Lösungsmittelgehaltes der zu behandelnden Lösung können auch andere Vorrichtungen, wie entlüftete Strangpressen, Kalandrierwalzenstühle, Planetarrotormühlen, wie sie in der US-Patentschrift 3 075 747 beschrieben sind, Banbury-Mühlen usw. mit Erfolg zur Isolierung des Polymerisatproduktes verwendet werden.. Die im folgenden verwendete Bezeichnung "Mühle mit hoher Scherkraft" bedeutet eine Mühle aus parallelen Walzen mit ineinandergreifendem Gewinde; die Bezeichnung "Bedingungen hoher Scherkraft" bezieht sich auf die durch eine Mühle mit hoher Scherkraft oder durch entsprechend angetriebene hochtourige Mühlen für viskose Materialien erzielten Bedingungen.

Selbstverständlich können die Systeme mit hohem Feststoffgehalt mit dem in einem Lösungsmittel suspendierten Katalysatorpraparat verwendet werden, vorausgesetzt, daß die notwendigen Bedingungen von Rühren, Druck, Temperatur usw., aufrechterhalten werden, um die Berührung des Monomeren mit dem Kata-

so bemessen sind, daß sie lysatorpräparat zu ergeben, und daß Druck und Temperatur/ die Polymerisation

des Monomeren in Polymerisat einleiten.

Bei Durchführung der Polymerisation in Anwesenheit von Wasserstoff scheint dieser als Kettenübertragungsmittel zu wirken, so daß das Molekulargewicht des Polymerisates geregelt werden kann.

Die Erfahrung hat gezeigt, daß Wasserstoff als Kettenübertragungsmittel bei der Polymerisation in Mengen zwischen etwa 0,001-10 Mol Wasserstoff pro Mol Olefinmonomeres verwendet werden kann. Bei den meisten Polymerisationen können Polymerisate mit niedrigerem Molekulargewicht durch Verwendung von etwa 0,001-0,5 Mol Wasserstoff pro Mol Monomeres erhalten werden.

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Die Polymerisation von υ( -Olefinen, wie Äthylen, mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren in einem Wirbelbettreaktor wird durch die beiliegende Zeichnung" und Beschreibung veranschaulicht, die den schematischen Betrieb eines erfindungsgemäß verwendbaren Wirbelbettreaktors zeigt.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann man unter den im folgenden für einen Wirbelbettreaktor angegebenen Bedingungen Äthylenhomopolymerisate und Polymerisate aus der Polymerisation von Äthylen mit 0( -Olefinen mit. 3 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen herstellen^ die bei den Polymerisationstemperaturen gasförmig sind und mit dem Äthylen bei einer Temperatur unterhalb des Sintertemperatur des erhaltenen Polymerisates polymerisiert werden können; so werden trockene, fein zerteilte Harzteilchen gebildet, die praktisch frei von niedrig molekularen Polymerisaten, wie Wachse und Fette, sind.

Im Wirbelbettreaktor können zufällige sowie besondere Polymerisate hergestellt werden. So können z.B. unterschiedliche Monomere nacheinander in ein einziges Wirbelbett zur Bildung von Blockmischpolymerisaten eingeführt werden. Man kann auch das Harz aus einem, ein Monomeres enthaltenden Reaktor durch ein geeignetes Ventil in einen, ein anderes Monomeren enthaltenden Reaktor führen, wobei nur eine völlig unbedeutende Menge an Monomeren vom einem Reaktor zum anderen geführt wird. Diese letztgenannte Ausführungsform ist auch geeignet zur Bildung von Mischungen von Polymerisaten. Beide Alternativen sind besonders geeignet zur Bildung von Blockmischpolymerisaten und Polymerisatmischungen aus Monomeren mit unterschiedlichen Reaktivitätseigenschaften.

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Die abgeschiedenen Katalysatorpräparate werden in Form einer konzentrierten Aufschlämmung von Teilchen oder als pulverige, frei fließende Feststoffteilchen in der im folgenden beschriebenen Art verwendet, die abgeschiedenen Katalysatoren können vorzugsweise noch .unterteilt werden; dies ist die Fähigkeit der Katalysatorteilchen, in Anwesenheit eines wachsenden Polymerisates aufzubrechen und sich so zur Bildung vieler Teilchen mit einem geringen Katalysatorrückstand aus einem einzeigen Katalysatorteilchen auszudehnen.-

Die unterteilbaren, abgeschiedenen Katalysatoren für den Wirbelbettreaktor v/erden vorzugsweise hergestellt, indem man z.B. das starke Reduktionsmittel und die silanmodifizierten Bis-(cyclopentadienyl]-chrom-£[l/-verbindung auf einem porösen Träger mit hohem Oberflächengebiet abscheidet. Bei Einverieibung in einen porösen Träger mit hohem Oberflächengebiet bildet der Katalysator aktive Stellen auf der Oberfläche und in den Poren des Trägers. Obgleich der tatsächliche Mechanismus des Verfahrens nicht vollständig klar ist, wird angenommen, daß die Polymerisate auf der Oberfläche sowie in den Poren des abgeschiedenen Katalysators zu wachsen beginnen. Wenn ein porengewachsenes Polymerisat groß genug wird, bricht es den Träger auf und legt damit frische Katalysatorstellen in den inneren Trägerporen frei. Der abgeschiedene Katalysator ist somit viele Male während seiner Lebensdauer im Bett unterteilbar und lcann dadurch die Bildung von Polymerisaten mit geringem Katalysatorrückstand erhöhen, wodurch die Notwendigkeit zur Rückgewinnung des Katalysators aus den Polymerisatteilchen eliminiert wird. Wenn der Träger zu groß ist, kann er einem Aufbrechen widerstehen und so eine Unterteilung verhindern, was zu einer Katalysatorverschwendung führen würde. Weiterhin kann ein großer Träger als Wärmefalle wirken und die Bildung "heißer Stellen" verursachen.

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Das erfindungsgemäß verwendbare Wirbelbettreaktionssystem wird durch die beiliegende Zeichnung dargestellt. Dabei besteht der" Reaktor 10 aus einer Reaktionszone 12 und einer Zone zur Verminderung der Geschwindigkeit 14.

Die Reaktionszone 12 umfaßt ein Bett wachsender Polymerisatteilchen, gebildeter Polymerisatteilchen und eine geringe Katalysatormenge, die durch den kontinuierlichen Fluß der polymerisierbaren und modifizierenden gasförmigen Komponenten in Form von weiterer Beschickung und Rückführungsgas durch die Reaktionszone verwirbelt werden. Zur Aufrechterhaltung eines lebensfähigen Wirbelbettes muß des Massengasfluß durch das Bett über dem zur Verwirbelung notwendigen Mindestfluß liegen und vorzugsweise etwa 2 bis etwa 6 Mal G-, insbesondere etwa 3-5 G _f» betragen. G _f wird in anerkannter Form als Abkürzung für den zur Verwirbelung notwendigen Mindestmassengasfluß angewendet (vgl. CY. Wen und Y.H. Yu "MechanicSof Fluidization", Chemical Engineering Progress Symposion Series, Bd. 62, Seite 100-111 (1966)).

Es ist wesentlich, daß das Bett immer Teilchen enthält, um die Bildung lokalisierter "heißer Stellen" zu verhindern und die pulverigen Katalysator in der Reaktionszone zu halten und zu verteilen. Bei Beginn wird die Reaktionszone gewöhnlich vor Einleitung des Gasflusses mit einer Masse fein zerteilter Polymerisatteilchen beschickt. Diese Teilchen können in ihrer Natur mit dem zu bildenden Polymerisat identisch oder von diesem verschieden sein. Wenn sie verschieden sind, werden sie abgezogen, wenn sich die gewünschten Polymerisat— teilchen als erstes Produkt gebildet sind. Allmählich ersetzt ein Wirbelbett der gewünschten Teilchen das Anfangsbett.

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Die Katalysatorkonzcntration im Wirbelbett ist praktisch gleich der Katalysatorkonzentration, im Produkt, nämlich um etwa 0,005-0,50 °/> des Bettvolumens.

Dsr im Wirbelbett verwendete Katalysator wird vorzugsweise im Reservoir 32 unter einer· Stickstoffdecke fürffiinen Einsatz gelagert.

Die Verwirbelung erfolgt durch die hohe Geschwindigkeit der Gasrückführung zum und durch das Bett, die gewöhnlich etwa 50 Mal schneller als die Beschickung des Ersatzgases ist. Das Wirbelbett hat das Aussehen einer dichten Masse

lebendiger Teilchen mit einem von Wirbeln freien Fluß.,"

wie er durch Perkulatian des Gases durch das Bett geschaffen wird. Der freie Fluß der Teilchen und damit die Verwirbelung werden durch die Tatsache unter- g stützt, daß der axiale Druckabfall durch das Bett gewöhnlich nur um etwa

0,07 Atü liegt.

("make up gas")
Das Ersatzgas/wird mit gleicher Geschwindigkeit wie die Geschwindigkeit, mit welcher das fein zerteilte Polymerisatprodukt abgezogen wird, in das Bett eingeführt< Die Zusammensetzung des Ersatzgases wird durch einen oberhalb des Bettes angebrachte Gasanalysevorrichtung 16 bestimmt. Diese bestimmt den Mangel einer Komponente im zurückgeführten Gas, und die Zusammensetzung des Ersatzgasßs wird entsprechend eingestellt, um eine praktisch stetige gasförmige Zusammensetzung innerhalb der ReaktianszonB aufrechtzuerhalten. \

Zur Bicherstellung einer vollständigen Verwirbelung warden Ruckführungsgas und gegebenenfalls ein Teil des Ersatzgases am Punkt 1B unterhalb des Bettes

zum Roaktor zurückgeführt. Oberhalb des Rückführungspunktes 18 liegt ein i_t·.

Gasverteilungsboden 20 zur besseren Verwirbelung des Bettes,

P 21 60 605.3—Union Carbide Corp.

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— 2d —

Der nicht im Bett reagierende Anteil des Gasstromes stellt das Rückführungsgas dar, das aus der Polymerisationszone entfernt wird, indem man es vorzugsweise in eine Zone zur Geschwindigkeitsverringerung 14 oberhalb des Bettes leitet, in welcher die mitgeführten Teilchen Gelegenheit haben, in das Bett zurückzufallen. Die Teilchenrückführung kann durch eine Zyklonvorrichtung 22 unterstützt werden, die ein Teil der Zone zur Geschwindigkeitsverringerung sein kann oder außerhalb liegen kann. Gegebenenfalls kann das Rückführungsgas durch einen Filter 24 zur Entfernung kleiner Teilchen bei hohen Gasflußgeschwindigkeiten geleitet werden um zu verhindern, daß Staub die Wärmeübertragungsflächen und Kompressorflügel berührt.

Dann wird das Röckführungsgas durch einen Wärmeaustauscher 26 geführt, wo es -von der Reaktionswärme vor Rückführung in das Bett befreit wird. Durch ständige Entfernung der Reaktionswärme scheint innerhalb des Bettes kein merklicher Temperaturgradient zu beäehen. Es wurde insbesondere festgestellt, daß das Bett zur fast sofortigen Einstellung der Temperatur des Rückführungsgases wirkt, um diese der Betttemperatur anzupassen, wodurch es sich unter Gleichgewichtsbedingungen auf einer praktisch konstanten Temperatur hält. Das Rückführungsgas .wird dann im Kompressor 28 komprimiert und am Boden 18 in den Reaktor und durch den Verteilungsboden 20 zum Wirbelbett zurückgeführt.

Der Verteilungsboden 20 spielt eine wichtige Rolle beim Betrieb des Reaktors, Das Wirbelbett enthält wachsende und gebildete fein zerteilte Polymerisatteilchen sowie Katalysatorteilchen. Da die pplymerisatteilchen heiß und möglicherweise aktiv sind, muß man ihr Absetzen verhindern; denn würde man die Existenz einer ruhenden Massenzulassen, dann könnte der darin enthaltene aktive Katalysator weiter reagieren und Bin Verschmelzen bewirken. Daher ist ein Diffundieren des RUckführungsgages durch das Bett bei ausreichender

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Geschwindigkeit zur Aufrechterhaltung einer Verwirbelung am Boden des Bettes wichtig. Diesem Zweck dient der Verteilungsboden 20,- der ein Sieb, eine geschlitzte oder perforierte Platte oder eine Platte vom Glockentyp/* usw. sein kann. Ungeachtet seiner Konstruktion muß er das Rückführungsgas durch die Teilchen am Boden des Betten diffundieren, um sie lebendig zu halten; außerdem dient er als Träger eines ruhenden Harzteilchenbettes, wenn der Reaktor nicht in Betrieb ist.

Wasserstoff als Komponente des Gasstromes ist von gleich entscheidender Bedeutung bei der Dampfphasenpolymerisation im Wirbelbettreaktor wie in den üblicheren Systemen. Bei der Dampfphasenpolymerisation ist der Schmelzindex des Produktes gegen die Temperatur relativ unempfindlich, indem eine mäßige Veränderung der Arbeitstemperatur keine merkliche Veränderung des Schmelzindex mit sich bringt. Daher muß man zu anderen Maßnahmen greifen, um gegebenenfalls den Schmelzindex zu modifizieren. Wie festgestellt wurde, beeinflußt Wasserstoff den Schmelzindex des Polymerisatproduktes. Gewöhnlich erhöht sich der Schmelzindex des Produktes, wenn die Wasserstoffkonzentration im Gasstrom erhöht wird. So kann Wasserstoff in der Wirbelbettpolymerisation in Mengen zwischen etwa 0,001—10 Mol Wasserstoff pro Mol Monomeres verwendet werden. Bei den meisten Polymerisationsreaktionen können Polymerisate mit niedrigerem Molekulargewicht durch Verwendung von etwa 0,01-0,5 Mol Wasserstoff pro Mol Monomeres erhalten werden.

Gegebenenfalls kann zur Temperaturregelung des Systems irgendein gegenüber dem Katalysator und den Reaktionsteilnehmern inertes Gas anwesend sein.

/* ("bubble cap") ■

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Es ist wesentlich, den Wirbelbettreaktor bei einer Temperatur unterhalb der Sintertemperatur der Polymerisatteilchen zu betreiben. Um sicherzustellen, daß kein Sintern eintritt, sind Arbeitstemperaturen wesentlich unterhalb der Sintertemperatur zweckmäßig. Zur Herstellung von Äthylenhomopolymerisaten wird eine Arbeitstemperatur von etwa 70-110 C. bevorzugt, während für Äthylenmischpolymerisate eine Arbeitstemperatur von etwa 90 C. oder darunter bevorzugt wird.

Der Wirbelbettreaktor wird vorzugsweise bei einem Druck νση etwa 2,8-21

2
kg/cm oder mehr betrieben, wobei ein Arbeiten bei den mittleren und erhöh-

^ ten Drucken die Wärmeübertragung begünstigt, da eine Druckerhöhung die Wärmekapazität des Gases pro Volumeneinheit erhöht.

Der Katalysator wird mit gleicher Geschwindigkeit zu seinem Verbrauch am Punkt 20 oberhalb der Verteilungsbodens 20 eingeführt. Die Einführung erfolgt vorzugsweise an einem Punkt etwa 1/4 bis 3/4 entlang der Seite des Bettes. Die Katalysatoreinführung an einem Punkt oberhalb des Verteilungsbodens ist ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung. Da der erfindungsgemäß verwendete Katalysator sehr aktiv ist, kann eine Einführung in das Gebiet unterhalb des Verteilungsbodens den dortigen Beginn einer Polymerisation

»und die allmähliche Verstopfung des Verteilungsbodens verursachen. Statt dessen unterstützt die Einführung in das lebendige Bett die Katalysatorverteilung durch das Bett, und die Bildung lokalisierter Stellen hoher Kataly-• -satorkonzentration, die zu "heißen Stellen" führen kann, wird leichter · ausgeschlossen.

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Ein Teil oder der gesamte Ersatzbeschickungsstrom wird verwendet, um den Katalysator in das Bett zu führen. Vorzugsweise wird nur ein Teil des Ersatzbeschickungsstromes als Träger für den Katalysator verwendet, da bei hohen Produktivitäten die Einführung einer großen Gasmenge in die Seite des Bettes die Betteigenschaften stören und zu einer Kanalbildung usw. .führen kann. Ein Teil des Rückführungsgasstromes kann als Alternativverfahren auch abgeleitet werden, um den Katalysator in das Bett zu führen.

Die Produktivität des Bettes wird einzig durch die Geschwindigkeit der Katalysatoreinführung bestimmt. Sie kann durch einfaches Erhöhen der Geschwindigkeit der Katalysatoreinführung erhöht und durch eine verringerte Geschwin-' digkeit verringert werden.

Da jede Veränderung in der Geschwindigkeit der Katalysatoreinführung die Bildungsgeschwindxgkeit der Reaktionswärme verändert, wird die Temperatur des Rückführungsgases aufwärts oder abwärts eingestellt, um der veränderten Geschwindigkeit der Wärmebildung zu entsprechen. Dadurch wird die Aufrechterhaltung einer praktisch: konstanten Temperatur im Bett sichergestellt. / Selbstverständlich ist eine vollständige Instrumentation sowohl des Wirbelbett- als auch das Rückführungsgaskühlsystems notwendig, um jede Temperaturveränderung im Bett festzustellen, damit die geeignete Einstellung der Temperatur des Rückführungsgases erfolgen kann.

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Unter einem gegebenen Satz von Arbeitsbedingungen wird das Wirbelbett auf praktisch konstanter Höhe gehalten, indem man einen Teil des Bettes als Pro- · dukt mit gleicher Geschwindigkeit zur Bildungsgeschwindigkeit des fein zerteilten Polymerisatproduktes abzieht. Da die Geschwindigkeit der Wärmebildung direkt zur Produktbildung in Beziehung steht, ist die thermische Analyse des den Reaktor verlassenden Gases ein Anhalt . für die Geschwindigkeit der Polymerisatbildung. ·

Das fein zerteilte Polymerisatprodukt wird vorzugsweise an einem Punkt 34 oder in der Nähe des Verteilungsbodens 20 in Suspension mit einem Teil des W Gasstromes abgezogen, der entlüftet wird, bevor sich die Teilchen absetzen, um eine weitere Polymerisation und ein Sintern auszuschließen, wenn die Teilchen ihre endgültige Sammelzone erreichen. Man kann das suspendierende Gas, wie oben erwähnt, auch verwenden, um das Produkt von einem Reaktor in ei'nen anderen zu treiben.

Das fein zerteilte Polymerisatprodukt wird zweckmäßig und vorzugsweise durch

aufeinander ein aufeinanderfolgende Arbeiten eines Paares zeitlich/abgestimmter- Ventile

36 und 38 abgezogen, die eine Segregationszone 40 definieren. Wenn das Ventil 38 geschlossen ist, ist Ventil 35 geöffnet, um einen Pfropf aus Gas und ™ Produkt in die Zone 40 zwischen sich und dem Ventil 36 auszustoßen, das dann geschlossen wird. Dann wird Ventil 38 geöffnet, um das Produkt in eine äußerliche Gewinnungszone abzugeben. Anschließend wird Ventil 38 geschlossen, um den nächsten Vorgang der Produktgewinnung abzuwarten.

Schließlich ist der Wirbelbettreaktor mit einem entsprechenden Enlüftungssystem versehen, um eine Entlüftung des Bettes während Betriebsbeginn und —Schluß zuzulassen.

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Das erfindungsgemäße abgeschiedene Katalysatorsystem liefert ein Wirbelbettprodukt mit einer durchschnittlichen Teilchengröße zwischen etwa 40-100 mesh, in welchem Katalysator— und Trägerrückstände ungewöhnlich gering sind.

Beim Betrieb des Wirbelbettreaktors wurden verschiedene Vorteile im Vergleich zu den üblichen Aufschlämmungs- und Lösungsverfahren festgestellt.

Ein Hauptvorteil besteht darin, daß das Polymerisat nicht dazu neigt, die Wände des Wirbelbettreaktors zu überziehen. Die Bildung eines Polymerisatüber— zuges auf den Wänden von Aufschlämmungs- und Lösungsreaktoren ist relativ unkontrollierbar und ein unvorhersagbares Phänomen, das die Wärmeübertragung verhindert und ein "Abbrechen" von Polymerisatklumpen in das System verusachen kann.

Auf Produktivitätsbasis bietet· der Wirbelbettreaktor verringerte Installations— und Betriebskosten, Weiterhin ist es stabiler, indem er dazu neigt, plötzliche Veränderungen der Arbeitsbedingungen natürlich zu dämpfen, wodurch beim Betrieb des Wirbelbettreaktors mehr Spielraum gegeben ist.

Schließlich ist der entscheidendste Vorteil eine verbesserte Möglichkeit, die Gaszusammensetzung zu regeln. Die Gaszusammensetzung in Aufschlämmungs- und Lösungsreaktoren ist durch die MonomerenlösLichkeit und -diffusivität beschränkt. Da es im Wirbelbettreaktor keine Flüssigkeiten gibt, ist die Gaszusammensetzung praktisch unendlich variierbar, und zweckmäßige Gaszusammensetzungen werden nur durch die relativen Reaktionsfähigkeiten der anwesenden Monomeren bestimmt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

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Die Eigenschaften dsr in den Beispielen hergestellten Polymerisate wurden durch die folgenden Testverfahren bestimmt:

^o an mit Cyclohexan extrahier- 24-stündige Extraktion mit siedendem baren Materialien Cyclohexan

Zugschlagfestigkeit CG. Bragaw; \2. S.P.E. Technical

Conference, Januar 1956, Seite 240 der Vordrucke

Dichte ASTM D-1505; die Platte wurde 1 std bei

120 Π. konditioniert, um etwa Gleichgewichtskristallinität zu erreichen

Schmelzindex (Ml) · ASTM D-1238; gemessen bei 190^aC. und

angegeben in g/10 min

Fließgeschwindigkeitj (HLMl) ASTM D-1238; gemessen bei 10-Fachen des

im obigen Schmelzindextest verwendeten Gewichtes

Fließverhältnis (FHR) =

Schmelzindex

grundmolare Viskositätszahl (i.V.) Messung erfolgte mit einer Lösung aus

' 0,15 g Polymerisat in 100 ecm Decalin bei 130 C.

Izod-Schlagfestigkeit ASTM D-256-56

Beispiel 1 bis 78

Es würden verschiedene KatalysatDrpräparatsysteme hergestellt und in Beispiel 1 bis 78 unter den im folgenden beschriebenen Aufschlämmungspolymerisationsbedingungen ausgewertet. In diesen Katalysatorpräparaten wurden verschiedene Träger und Silane verwendet. Die in den Beispielen verwendete Organochromverbindung war Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-/il/, d.h. eine Verbindung, in

welcher η und n¹ jeweils einen Wert von 0 haben.

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Falls nicht anders angegeben, wurden die Katalysatorpräparate wie folgt hergestellt: etwa 0,4 g des anorganischen Oxydträgers wurden aktiviert, indem man den Träger zuerst in trockenem Argon 4 Stunden auf 150 C. erhitzte; dann wurde er für mindestens weitere 15-24 Stunden einer weiteren oder zweiten Wärmebehandlung bei derselben oder einen höheren Temperatur unterworfen. Der so aktivierte Träger wurde zuerst in 100 ecm trockenem Hexan unter Argon suspendiert und dann mit dem starken Reduktionsmittel und/oder der Silanverbindung durch Zugabe einer Lösung eines oder beider Materialien in trockenem Decan behandelt. Dabei wurde das Reduktionsmittel in Form einer 0,5 molaren Lösung und das Silan in Form einer 0,1 molaren Lösung verwendet. Wo das starke Reduktionsmittel und das Silan gemeinsam zur Behandlung des Trägers verwendet wurden, wurden sie getrennt zugefügt, wobei das Silan gewöhnlich als zweites Material zugegeben wurde. Nach der Zugabe von Silan und/oder starkem Reduktionsmittel wurde die erhaltene Mischung etwa 5 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurde die Organochromverbindung als 0,05 molare Lösung in trockenem Decan zugefügt und die erhaltene Mischung kann in einem mit Rührer versehen 1-1-Autoklaven gegeben. Der Reaktor enthielt noch etwa 500 ecm trockes Hexan als Lösungsmittel. Die erhaltene Mischung wurde dann etwa 10 Minuten bei 55-70°C. gerührt.

Der Reaktor wurde verschlossen und die Polymerisation durchgeführt, indem man das Äthylenmonomere unter Druck kontinuierlich einführte, so daß sich ein Gesamtdruck von 14 Atü ergab; in manchen Fällen wurde Wasserstoff absatzweise in einer Menge von 0,7-3,5 Atü bei Polymerisationstemperaturen von etwa 85-90 C. in den Reaktor gegeben. Alle Reaktionen erfolgten für etwa 30-60 Minuten. Nach der gewünschten Polymerisationszeit wurde die Äthylenbeschickung unterbrochen und der Reaktor abgekühlt. Dann wurde das erhaltene Polymerisat durch Filtrieren und anschließende Verdampfung des Lösungsmittelrückstandes gewonnen.

Mit dem hergestellten Polymerisat wurden verschiedene physikalische Te.^e4-.s durchgeführt. 209840/0956

Die folgenden Tabellen 1 bis 5 zeigen Daten der Auswertung verschiedener starker Reduktionsmittel in den erfindungsgemäßen Beispielen 1-78. Die Daten zeigen Änderungen in der Zusammensetzung der verschiedenen, ausgewerteten Katalysatorpräparate, der angewendeten Reaktionsbedingungen und der Ausbeuten und Eigenschaften der in den verschiedenen Versuchen erhaltenen Polymerisate.So geben die Tabellen die Mengen an Organochromverbindung (BCPC) , starkem Reduktionmittel und Silan in Millimol; Art und/oder Aktivierungstemperatur (Trägeraktivierungs Temperatur in G.) des anorganischen

Oxydträgers; und der Wasserstoffbeschickung in Atü, die in jedem Beispiel angewendet wurde; außerdem werden die Ausbeuten in g/std Polymerisationszeit, ™ der Schmelzindex (Ml); die Fließverhältnis (FRR), die grundmolare Viskositätszahl (i.V.), der Gewichtsprozentsatz an mit Cyclohexan extrahierbaren Mate-

-festigkeit 3
rialien, Zugschlag/in cmkg/cm und/oder die Izod-Schlagfestigkeit in cmkg/cm Kerbe für die in den Beispielen hergestellten Polymerisate angegeben.

Beispiel 1 bis 29

In Beispiel 1 bis 29 wurde Triäthylaluminium (TEA) unter verschiedenen Bedingungen als starkes Reduktionsmittel erfindungsgemäß ausgewertet. Der,anorganische Oxydträger, der zur Herstellung der in Beispiel 1—29 verwendeten Katalysatorpräparate verwendet wurde, war eine mikrosphäroide Kieselsäure Wk mittlerer Dichte mit einem Oberflächengebiet von etwa 350 m /g und einem Porendurchmesser von etwa 200 A. Die in diesen Beispielen verwendeten Träger wurden bei unterschiedlichen Temperaturen aktiviert; die Temperatur, bei welcher der Träger während der zweiten Stufe im Wärmeaktivierungsverfahren der oben beschriebenen Art erhitzt wurde, ist in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 gibt auch andere Änderungen in der Zusammensetzung der verschiedenen Kataly— satorsysteme von Beispiel 1-29 sowie die in diesen Beispielen erhaltenen Polymerisatausbeuten .

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Die zur Herstellung der in Beispiel 1-29 ausgewerteten Katalysatoren verwendeten Silam/erbindungen waren Triäthylsilan (Et₃SiH), Methyldiäthylsilan (CH₃Et₂SiH)₁ Diäthylsilan (Et₂SiH₂), Phenylsilan (Phenyl SiH₃) und Butylsilan (Butyl SiH₃).

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Tabelle 1 _Typ_

Äthylenpolymerisation, katalysiert mit auf Kieselsäure/952 abgeschiedenem Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-^II/. und modifiziert mit verschiedenen Silanen und Triäthylaluminium

Beisp. BCPC Trägeraktiv.- TEA Silan Silan Ausbeute; MMoI temp.; C. MMoI MMoI g/std

1 0,084 150 0 kein

2 0,084 150 0,2 kein

3 0,084 150 0 Et-SiH

4 0,084 150 0,2 Et₃SiH

5 0,056 150 0 CH₃Et₂SiH

6 0,056 150 0,2 CH₃Et₃SiH ,s,, 7 ,0,084 150 0 . Et₂SiH₂ . O 8 ' 0,084 150 0,2 EtpSiH

<O 9 0,084 150 "0 Phenyl SiH₃

«10 0,084 150 0,2 Phenyl SiH.,

f*11 0,056 .150 0 Butyl SiH₃

5~12 0,056 ' 150 0,2 . Butyl SiH,, _,

°13 0,056 200 " 0 kein _ _,._-

2Ji4 0,056 200 0,2 kein 0 32 cn

_m15 0,056 200 0 Butyl SiH₃

16 · 0,056 200 0,2 Butyl SiH₃

17 - 0,056 270 0 kein

18 0,056 270 0,1 kein

19 0,056 270 0 ButylSiH.,

20 0,056 270 0,1 ButylSiHg

21 0,028 730 0 kein

22 0,028 730 .· 0,025 kein

23 0,028 730 0 CH₃Et₂SiH

24 ' 0,028 730 0,025 CH₃Et₃SiH

25 0,028 730 0 BuCyISiH₃ _, —.

26 0,028 730 ' 0,025 Butyl SiH₃ ^{n nc O/1C}

27 0,039 900 0 kein 0 95

28 .0,039 900 · 0 CH₃EtpSiH

29 0;039 ■ 900 0,05 CH₃Et¹^SiH

0	Spur
0	Spur
0,93	Spur
0,93	67
0,63	11'
0,63	54
0,94	60
0,94	78
0,93	104
0,93	139
0,62	80
0,62	136
Q	Spur
0	32
0,22	100
0,22	190
0	Spur
0	20
0,19	218
0,19	405
0	110
0	220
0,01	180
0,05	276
0,03.	224
0,05	24S
0	95
0.08	180
0.16	280

Beispiel 30 bis 54

In diesen Beispielen wurden Triäthy!aluminium (TEA) unter Verschiedenen Be dingungen als starkes Reduktionsmittel erfindungsgemäß mit einem anderen anorganischen Dxydträger als in Beispiel -1--29 verwendet. In Beispiel 30-54 war der Träger eine Kieselsäure mittlerer Dichte mit einem Oberflächengebiet von etwa 285 m /g und einem Poren-durchmeseer von etwa 164 A. Er war bei verschiedenen Temperaturen aktiviert worden; die Temperatur in der zweiten Stufe des Wärmeaktivierungsverfahrens ist in der folgenden Tabelle aufgeführt. Die Tabelle 2 gibt auch andere Änderungen in der Zusammensetzung der Katalysatorsysteme sowie die in den Beispielen erhaltenen Polymerisatausbeuten.

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Typ.

yp

Athylenpolymerisation, katalysator mit auf Kieselsäure/56 abgeschiedenem Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-/,il7·
und modifiziert mit verschiedenen Silanen und T riä t hylalumi nium ' .

Beisp.	BCPC	Trägeraktiv.-	TEA	Silan	Silan	Ausbeute; ■
	MMoI	temp.; C."	MMoI		MMoI	g/std
30	0,084	190	0	kein	0	Spur
31	0,084	190	0,1	kein	0	20
32	0,084	190	0	Butyl SiH3	0,30	173
33	0,084	190	0,1	Butyl SiH3	0,30	198
34	0,056	390	0	kein	0	20
35	0,056	390	0,05	kein	0	90
N, 36	0,039	390	■ο	Et2SiH2	0,19	140
O 37	0,039	390	0,05	EtpSiHp	0,19	330
03 3B	0,039	390	0	Et3SiH	0,11	110
00 39	0,039	390	0,05	Et3SiH	0,19	220
**40	0,039	390	0	CH3Et2SiH	0,44	120
°41	0,039	390	0,05	CH3Et3SiH	0,19	300
O42	0,039	390	0	Butyl SiH3	0,19	180
O>43	0,039	390	0,10	Butyl SiH3	0,26	250
E44 ■	0,039	590	0	kein	0	103
OT45	0,039	590	0,04	kein	0	160
46	0,039	590	0	CHoEt2SiH	0,08	190
47	0,039	590	0,05	CH3Et2SiH	0,19	270
48	0,039	790	0	kein	0	210
49	0,039	790	0,05	kein	0	216
50	0,039	790	0	CH3Et2SiH	0,08	220
51	0,039	790	0,05	CH3Et2SiH	0,08	240
52	0,033	B90	0	kein	0	25
53	0,033	890	0,05	kein	0	89
54	0,033	890	0,05	CH3Et2SiH	0,10	191

cn ο cn

Beispiel 55 bis 61

In diesen Beispielen wurden verschiedene starke Reduktionsmittel, d.h. Butyllithium, Diäthylmagnesium und Diäthylaluminiumäthoxyd, erfindungsgemäß unter verschiedenen Bedingungen ausgewertet. Der in Beispiel 55-58 und 60-61 verwendete anorganische Oxydträger war derselben wie in Beispiel 1-29; in Beispiel 59 wurde als Träger eine Kieselsäure-Tonerde (99,5:0,5 Gew.-%} mit ähnlichem Oberflächengebiet und pprengröße wie der Träger von Beispiel 1-29 verwendet. Bei der Herstellung der in Beispiel. 55-61 ausgewerteten Katalysatorsysteme wurde nur eine Silanverbindung, nämlich Butylsilan verwendet. Die Träger wurden bei verschiedenen Temperaturen aktiviert; und die Aktivierungstemperatur der zweiten Stufe des Wärmeaktivierungsverfahrens ist in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 nennt auch verschiedene andere Änderungen in der Zusammensetzung der Katalysatorsysteme sowie die in den Beispielen erhaltene Polymerisatausbeute.

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Tabelle 3

mit Butylsilan und Reduktionsmittel modifizierter Träger-Katalysator für die

Äthylenpolymerisation _______

Beisp. BCPC Trägeraktiv.-
_____ MMoI tempe. j C.

R eduktxonsmittel

MMoI	Butylsilan MMoI	Ausbeute; g/std
0	kein	<10
0	0,62	80
0,13	0,30	147
0,14	0,30	143
0,1	0,62	187
0	0,26	144
0,05	0,26	198

	55	0,084	150
	56	0,084	150
	57	0,084	150
	58	0,084	150
O	59*	0,056	190
co 00 *■» O	60 61	0,055 0,055	250 250
Ό956

kein kein Butyl Li

Et₂Mg TEA kein Et₂AlOEt

Die Daten von Tabelle 1 bis 3 zeigen, daß die Verwendung eines erfindungsgemäß, d.h. mit einem starken Reduktionsmittel und einer Silanverbindung, hergestellten Katalysatorsystems gewöhnlich eine wesentliche Erhöhung der Ausbeute an hergestellten Polymerisat im Vergleich zu den Polymerisatausbeuten liefert, die unter Verwendung eines Katalysators erhalten werden, der ohne das starke Reduktionsmittel und/oder die Silanverbindung hergestellt wurde. Die Daten zeigen weiterhin, daß man auch verbesserte Ausbeuten durch Verwendung von Katalysatoren erzielt, die mit Trägern hergestellt wurden, die über einen weiten Bereich von Aktivierungstemperaturen einschließlich relaniedrig niedriger Aktivierungstemperaturen aktiviert worden sind. Weiterhin ist ersichtlich, daß vergleichbare Polymerisatausbeuten mit den erfindungsgemäßen Katalysatoraystemen im Vergleich zu Ausbeuten unter Verwendung der in den obigen Anmeldungen angegebenen Katalysatorsysteme erzielt werden können, selbst wenn die in den erfindungsgemaßen Katalysatorsystemen verwendeten Träger bei wesentlich.niedrigeren Temperaturen aktiviert worden sind, als sie zur Aktivierung der in anderen Katalysatorsystemen verwendeten Träger angewendet wurden.
Beispiel 62 bis 74

In diesen Beispielen wurden Triäthylaluminium (TEA) unter verschiedenen Bedingungen als starkes Reduktionsmittel erfindungsgemäß ausgewertet. Der anorganische Oxydträger war derselbe wie in Beispiel 1-29. In Beispiel 64, 66 und 73 wurde Methyldiäthylsilan als Silankomponente verwendet, während in allen anderen Beispielen Butylsilan eingesetzt wurde. Die Mengen an Organochromverbindung, starkem Reduktionsmittel und Silan in den Katalysatoren von Beispiel 62-74 sind in der folgenden Tabelle 4 aufgeführt. Der Träger wurde

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bei verschiedenen Temperaturen aktiviert; die Temperatur der zweiten Stufe des Wärmekativierungsverfahrens ist in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4 rennt auch die in den Reaktionen verwendeten unterschiedlichen Mengen des Wasserstaffdruckes sowie die physikalischen Eigenschaften der hergestellten
Polymerisate.

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Tabelle

Wirkung der Trägeraktivierungstemperatur auf die Polymerisateigenscl· aften von Äthylenhomopolymerisaten, hergestellt mit TEA/Silan-modifizierten Bis-(cyclopentadienyl)--chrom--/IIj^r--Katalysatoren

Beisp. BCPC TEA Silan Trägeraktiv. H„
MMoI ■ MMoI MMoI temp.; C. atu

0,033 0,05 0,160 8SO 1,54

0,033 0,05 0,160 '8BO 1,12 64. 0,033 0,05 0,163 880 1,12 0,039 kein 0,08 900 1,40

0,039 kein 0,05 910 0,91

0,039 0,10 0,192 270 2,24

0,039 0,10 0,192 270 1,33

0,056 0,10 0,28 250 2,10

0,056 0,10 0,22 200 2,80 ,

0,056 kein 0,62 150 3,50 . ^

0,055 0,20 0,62 150 2,80

0,056 0,20 0,63 150 3,50

0,056 0,20 2,48 150 3,50

CD O CO O

Tabelle 4 Fortsetzung

Beisp.	M.I.	FRR	ηα mit Cyclohexan extrahb.Materialien
62	5,9	4Θ	5,B
63	0,94	49	3,8
64	1,7	44	4,9
65	7,2	35	3,7
66	1,4	37	2,B
67	7,0	45	10,5 '
68	0,90	51	6,B
69	1,0	60	7,9
70	1,4	65	10,6
71	0,70	61	8,7
72	1,0	65	9,0
73	6,1	53	14,3
74	1,7	57	10,9

I.V.

Zugschlagfsstgk. Izod-Schlagcmkg/cm festigkeit cmkg/cm

1,36 62,9+13,6

1,73	103+3,4
1/29	62,9+1,7
1,99	—
1,33	26,4+2,6
1,97	59,5+5,1
2,OB	. 33,2+10,2
2,06	47,6+9,4
—	47,6+17,9
—	28,9+12,8
1,59	8,5+0,85
2,01	31,4+9,4

6,78+ 0,54

6,41+0,11

4,23+0,33 1,57+0,16 0,89+ 0,054

1,32+0,99

Die Daten von Tabelle 4 zeigen, daß mit den erfindungsgemäßen Katalysator systemen Polymerisate mit relativ breiter Molekulargewichtsverteilung hergestellt werden können, wenn der in den Katalysatorsystemen verwendete Träger bei relativ niedriger Temperatur aktiviert worden ist. Wie ersichtlich, ist die Molekulargewichtsverteilung der hergestellten Polymerisate umso breiter, je niedriger die Aktivierungstemperatur des im Katalysatorsystem verwendeten Trägers ist. Diese Schlußfolgerung beruht auf der Tatsache, daß für Polymerisate mit äquivalenten Schmelzindexeigenschaften, die jedoch mit Katalysatoren hergestellt wurden, deren Träger bei unterschiedlichen Temperaturen aktiviert worden waren, die Zugschlagfestigkeiten und Izod-Schlagfestigkeiten abnehmen, während sich der Prozentsatz an mit Cyclohexan extrahierbaren Materialien und die Werte der grundmolaren Viskositätszahl erhöhen, wenn die Trägeraktivierungstemperatur abnimmt.

Beispiel 75 bis 78

Diese Beispiele zeigen die Wirkung unterschiedlicher Verhältnisse ah starkem Reduktionsmittel zu Organachromverbindung in den erfindungsgemäßen Katalysatoren auf die Polymerisatausbeute. Die abgeschiedenen Katalysatoren dieser Beispiele wurden wie in Beispiel 1-29 hergestellt, wobei Butylsilan als Silanmodifizierungsmittel und Triäthylauminium (TEA) als starkes Reduktionsmittel verwendet wurden. Die verwendeten Träger wurden bei 270 C. aktiviert. Tabelle 5 gibt die Mengen der Organochromverbindung, an starkem Reduktionsmittel und Silan, die zur Herstellung der verschiedenen ausgewerteten Katalysatoren verwendet wurden; weiteifin sind auch die Ausbeuten der hergestellten Polymerisate aufgeführt.

0 984 0/0956 BAD ORIGINAL

Tabelle 5

Wirkung unterschiedlicher Verhältnisse van starkem Reduktionsmittel zu Organochromuerbindung auf die Ausbeute

Beisp. BCPC TEA Silan Ausbeute

MMoI MMoI MMoI g/std

75 ,	, 0,039	0,10	0,192	292
76	0,039	0,20	0,192	286
77	0,039	0,40	0,192	158
78	0,039	0,60	0,192	0

Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, daß Verhältnisse von starkem Reduktionsmittel zu Organochromverbindung in den erfindungsgemäßen Katalysatoreystemen über etwa 5; 1 zu einer Abnahme der Polymerisatausbeute führen; wenn diess* Verhältnis über etwa 10j1 liegt, dann wirkt das starke Reduktionsmittel als Katalysatorgift.

Die in Beispiel 1 bis 78 mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellten Polymerisate waren praktisch gesättigte Materialien, d.h. bei Untersuchung durch IR-Analyse zeigen die Spektren die praktische Abwesenheit von Absorptions— bändan im IR Absorptionsberßich von 10-13,25 M. -.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   i1.— Verfahren zur Polymerisation einer Monomerenbeschickung aus mindestens einem .^—Olefin durch Berührung mit einem auf einem anorganischen Oxyd abgeschiedenen und mit Silan modifizierten Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-/ll7-katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator vor der Berührung mit mindestens einem starken Reduktionsmittel modifziert.

   2.- Verfahren nach Anspruchn 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silanverbindung die Struktur FL SiH oder H„Si/ßil-L· j- H hat, in welcher m einen Wert von 0 bis 3 hat, η einen Wert von 0 bis 3 hat und R für einen C₁ bis C_1n Kohlenwasserstoffrest steht. (

   3.— Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das starke Reduktionsmittel aus der Gruppe von

   a) Metallen der Gruppe IA und HA des Mendelejawschen Periodischen Systems mit einem Atomgewicht von ^200,

   b) anorganischen oder organischen Verbindungen der unter a) genannten Metalle und

   c) anorganischen oder organischen Verbindungen von Bor, Wismut und Metallen der Gruppen HB, IHA, HIB, IVA und VA des Periodischen Systems mit einem Atomgewicht von ^200 ä ausgewählt worden ist.

   4,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das starke Reduktionsmittel eine organornetallische Verbindung ist.

   209840/0958

   5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das starke Reduktionsmittel die Struktur:

   hat, in welcher R" für eine C₁ bis C^₄ Hydrocarbylgruppe steht, y einen Wert von 1 bis 3 hat, ζ einen Wert von 0 bis 2 hat und die Samme aus y + ζ = 3 ist.

   6,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das starke

   Reduktionsmittel die Struktur:

   R¹" Al(DR¹¹¹V,,

   χ >· ^J W

   hat, in welcher R"' für eine C, bis C.„ Hydrocarbylgruppe steht, χ und iv W jeweils einen Wert von 1 oder 2 haben und die; Samme aus χ H- w = 3 ist.

   7,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das starke Reduktionsmittel die Struktur:

   Me¹R", (Me¹ ^Me(R" )_b odsr [R¹¹ ₀

   hat, in welcher R" für eine einwertige C. bis G„„ Kohlenwasserstoffgruppe steht, Me ein mehrwertiges Metall bedeutet und Me¹ ein einwertiges Metall oder Metalloid aus der Gruppe von B, Zn, Mg, Li, Na, K, Ca, Ga₁ In, Cd, Sc,

   Y, La, Ge, Sn, 5b und Bi bedeutet, a einen Wert von.O oder 1 hat, b eine ganze Zahl ist, so daß a + b gleich der Wertigkeit von Me ist, und c für eine ganze Zahl steht, die um 1 kleiner als die Wertigkeit von Me ist.

   B.-Olef^polymerisationskatalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 7, bestehend aus einer auf einem anorganischen Oxyd abgeschiedenen, mit einem starken Reduktionsmittel und einer Silanverbindung der

   Struktur:

   H^Si/SiHo 7 ^H oder R₇₁ SiH J '- d ^J m 4—η η

   in welcher m einen Wert von O bis 3 hat, η einen Wert von O bis 3 hat und R für einen C₁. bis C._Q Kohlenwasserstoff rest steht, modifizierten Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-^ily-verbindung.

   . r .i - · 209840/0956

   ■ - " ORIGfNAL INSPECTED

   9.— Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Oxyd aus der Gruppe von Kieselsäure, Tonerde, Tharerde, Zirkonerde und Mischungen derselben ausgewählt worden ist.

   10,— Festes gesättigtes Polymerisat von Äthylen, das entweder ein Homopolymerisat mit einer Dichte von i£ 0,95 oder ein Mischpolymerisat mit einem oder mehreren anderen, 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthaltenden o( -Olefinen mit einer Dichte von ti 0,94 ist und einem Schmelzindex von etwa ^ 0,01 und einen Gehalt von mit Cyclohexan extrahierbareη Materialien von ^-etwa 2 ^b hat.

   Der Patentanwalt:

   ORIGINAL INSPECTED 209840/0956 - - —