DE69732501T2 - Verfahren für Katalysatorübergänge in Olefinpolymerisationen - Google Patents

Verfahren für Katalysatorübergänge in Olefinpolymerisationen Download PDF

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    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für Katalysatorübergänge bei Olefinpolymerisationen, insbesondere beim Betrieb einer Anlage für die Olefinpolymerisation. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung den Übergang zwischen auf Chrom basierenden Katalysatoren und Metallocen-Katalysatoren. Der Übergang kann ohne die Verwendung irgendwelcher, den Katalysator deaktivierender Mittel erfolgen.
  • Allgemeiner Stand der Technik
  • Während der Herstellung von Olefinpolymeren in einem kommerziellen Reaktor ist es oft erforderlich, von einem Typ eines Katalysatorsystems, das Polymere mit bestimmten Eigenschaften und Merkmalen erzeugt, auf ein anderes Katalysatorsystem überzugehen, das Polymere mit anderen Werten erzeugt. Der Übergang zwischen ähnlichen oder kompatiblen Katalysatoren erfolgt im allgemeinen leicht. Wenn die Katalysatoren unterschiedlicher Art und/oder inkompatibel sind, ist das Verfahren jedoch typischerweise kompliziert. Der Übergang von einem herkömmlichen, auf Chrom basierenden Katalysator zu einem Metallocen-Katalysator oder umgekehrt erfordert z.B. normalerweise einen langen Übergangszeitraum. Außerdem ändern sich die Eigenschaften der während dieses Übergangszeitraums erzeugten Polyolefine kontinuierlich. Wenn der Übergang von einem Katalysatorsystem zu einem anderen wesentliche Änderungen der Reaktorbedingungen erfordert, sind die Gefahren damit verbundener Produktionsprobleme und der Produktion von Polymeren mit extremen Eigenschaften wahrscheinlich.
  • Der Übergang von einer Polymerisationsreaktion, die von einem ersten Katalysator katalysiert wird, zu einer Polymerisationsreaktion, die von einem zweiten Katalysator katalysiert wird, wird gewöhnlich durchgeführt, indem das Polymerisationsverfahren unterbrochen, der Reaktor geleert, erneut gefüllt und dann der zweite Katalysator in den Reaktor eingeführt wird. Solche Katalysatorübergänge sind zeitaufwendig und teuer, da der Reaktor während des Übergangs lange Zeit abgeschaltet werden muß.
  • Eine Polymerisationsreaktion kann jedoch auf verschiedene Weise zeitweilig oder dauerhaft gehemmt oder unterbrochen werden, ohne den Reaktor zu leeren.
  • NO 178 152 offenbart ein Verfahren zum Deaktivieren eines Chromkatalysators, der auch eine Organometallverbindung enthält, der bei der Gasphasenpolymerisation von Olefinen verwendet wird. Eine Gruppe geeigneter Deaktivierungsmittel umfaßt Sauerstoff, Ammonium, Wasser und Kohlenmonoxid. Die Polymerisationsreaktion kann erneut gestartet werden, ohne den Reaktor zu leeren, indem zuerst eine Organoaluminiumverbindung und danach der Katalysator eingeführt werden.
  • EP 0 604 993 offenbart ein Verfahren für den Neustart einer Olefinpolymerisation in der Dampfphase, die zeitweilig abgeschaltet worden ist. Die Olefinpolymerisation, die einen Ziegler-Katalysator verwendet, wird durch das Einführen eines Deaktivierungsmittels, wie Sauerstoff, Wasser, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Alkohole oder Ketone, unterbrochen. Das Reaktionssystem wird neu gestartet, indem eine Organoaluminiumverbindung in das Reaktionssystem eingeführt wird, ohne daß die bereits gebildeten Polymerpartikel entnommen werden, darauf folgt die feste Katalysatorkomponente.
  • WO 92/14766 beschreibt die Verwendung eines flüchtigen und eines nichtflüchtigen Katalysatorkillers für Metallocen-Katalysatoren bei einem Hochdruckpolymerisationsverfahren, der stromabwärts der Polymerisationszone zugesetzt wird, um die Polymerisation des im Kreislauf geführten Monomers und des abgetrennten geschmolzenen Polymers zu unterdrücken. Bei auf Metallocen/Aluminoxan basierenden Katalysatorsystemen können auch Methanol und n-Butanol als Katalysatorkiller verwendet werden.
  • EP 0 531 834 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems, das einem Vorpolymerisationsreaktor zugeführt wird, in dem α-Olefine, insbesondere Propylen, vorpolymerisiert werden. Die Polymerisation wird unterbrochen, indem gasförmiges CO2 für 0,5 bis 3 Stunden direkt in die Suspension oder in den Kopfraum des Reaktors eingeführt wird, wobei die Suspension gerührt wird. Das erhaltene Katalysatorsystem kann als Feststoff aufbewahrt werden und vor der Verwendung wieder aktiviert werden, indem es mit einem Katalysator, wie Triethylaluminium, und einer Elektronendonorverbindung umgesetzt wird. EP 0 558 987 offenbart die Herstellung von Propylen-Ethylen-Copolymeren unter Verwendung dieses Katalysatorsystems.
  • US 4,460,755 offenbart ein Verfahren für den Übergang bei einer kontinuierlichen Olefinpolymerisationsreaktion, die von einem Katalysator vom Ziegler-Typ katalysiert wird, zu einer, die von einem auf Chrom basierenden Katalysator katalysiert wird, ohne daß der Polymerisationsreaktor geleert und erneut gefüllt werden muß. Das Verfahren umfaßt die Schritte des Unterbrechens der Katalysatorzufuhr, des Einführens von Hydroxyl enthaltendem Siliciumdioxid, das mit dem Katalysator reagiert, und schließlich des Einführens eines auf Chrom basierenden Katalysators, wobei die Polymerisationsbedingungen während dieses Übergangs aufrechterhalten werden.
  • WO 95/26370 offenbart ein Verfahren für den Übergang von einer Polymerisationsreaktion, die von einem Ziegler-Natta-Katalysator katalysiert wird, zu einem Metallocen-Katalysator. Das wird begleitet von a) der Unterbrechung der Zuführung des ersten Katalysators in den Reaktor, b) der Einführung eines reversiblen Katalysatorkillers, c) der Einführung eines irreversiblen Katalysatorkillers und d) dem Einführen des zweiten Katalysators in den Reaktor. Der Ziegler-Natta-Katalysator umfaßt Siliciumdioxid, das mit Titanchlorid, Magnesiumchlorid und Tetrahydrofuran imprägniert ist, und Organoaluminiumverbindungen. Der Metallocen-Katalysator umfaßt Siliciumdioxid, das mit Methylaluminoxan und Bis-n-butylcyclopentadienylzirconiumdichlorid und Triethylaluminium als Cokatalysator gemischt ist. Es wird nur der Übergang von Ziegler-Natta-Katalysatoren zu Metallocen-Katalysatoren als Beispiel aufgeführt. Kohlenmonoxid (CO) wird als reversibler Katalysatorkiller und Wasser als irreversibler Katalysatorkiller verwendet.
  • Bei Olefinpolymerisationen werden häufig auf Chromoxid basierende Katalysatoren verwendet. Die neuesten Entwicklungen von Katalysatoren haben zu Metallocen-Katalysatoren geführt, die Metallocenverbindungen von Übergangsmetallen umfassen. Diese beiden Arten von Katalysatoren haben gegenwärtig die größte ökonomische Bedeutung, und deshalb wäre ein zeitsparender Übergang von einem dieser Katalysatoren zum anderen in der gleichen Polymerisationsanlage sehr erwünscht. Die Katalysatoren sind jedoch inkompatibel, und ein direkter Übergang zwischen ihnen ist normalerweise problematisch.
  • Kurze Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung gibt ein Verfahren für den Übergang zwischen zwei verschiedenen Katalysatoren, einem ersten Katalysator und einem zweiten Katalysator, bei Olefinpolymerisationen an, welches die Schritte umfaßt:
    • a) Unterbrechen der Zuführung des ersten Katalysators in den Polymerisationsreaktor und danach
    • b) Einführen des zweiten Katalysators in den Reaktor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Übergang zwischen einem auf Chromoxid basierenden Katalysator und einem Metallocen-Katalysator ohne irgendein Mittel erfolgt, das den Katalysator deaktiviert oder abtötet.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 zeigt die Änderungen des Chromgehalts und des Schmelzfließverhältnisses von Polymeren, die während des Übergangs von auf Chromoxid basierenden zu auf Metallocen basierenden Polymerisationen erzeugt werden, ohne daß ein Deaktivierungsmittel verwendet wird.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für den Übergang zwischen zwei verschiedenen oder inkompatiblen Katalysatoren, insbesondere einem auf Chromoxid basierenden Katalysator und einem Metallocen-Katalysator, die bei der Polymerisation von α-Olefinen verwendet werden.
  • Inkompatible Katalysatoren zeigen gegenüber Mitteln zur Regelung des Molekulargewichts, wie Wasserstoff und Comonomere, unterschiedliche Leistungen. Sie führen außerdem zu einer unterschiedlichen Einführung des Comonomers, und ihre Reaktivitätsverhältnisse unterscheiden sich gewöhnlich um mehr als 30 %. Solche Katalysatoren erzeugen Polymere, deren Molekulargewicht sich gewöhnlich um einen Faktor von mehr als zwei unterscheidet.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einem Polymerisationsverfahren in der Gasphase, Lösungsphase oder Suspensionsphase angewendet werden. Ein Polymerisationsverfahren in der Suspensionsphase ist bevorzugt.
  • Ein kommerzielles Verfahren zur Polymerisation von Polyethylen in einem Reaktor mit geschlossenem Kreis beinhaltet hauptsächlich fünf Schritte: 1) Reinigen der Reaktanten (Ethylen, Comonomer, Wasserstoff) und des Verdünnungsmittels (z.B. Isobutan); 2) Polymerisieren in dem flüssigen Verdünnungsmittel; 3) Abtrennen des erzeugten Polymerstaubs bzw. der erzeugten Polymerflocken vom Verdünnungsmittel und dem überschüssigen Monomer; 4) Trocknen des Polymerstaubs und 5) Granulieren des Staubs.
  • Die für die Verwendung in einem solchen Verfahren gedachten Katalysatoren müssen verschiedene Forderungen des Verfahrens erfüllen. Sie müssen im Polymerisationsmedium, z.B. Isobutan, vollkommen unlöslich sein, und sie müssen Polymere mit einer geregelten Morphologie produzieren. Außerdem muß die Menge des löslichen Polymers, die zu einer Verschmutzung des Reaktors führen kann, gering sein, und es sollte auch eine geringe Viskosität der Suspension aufrechterhalten werden, um einen hohen Wärmeübertragungskoeffizienten beizubehalten. Schließlich muß die Aktivität des Katalysators hoch sein, damit eine ausreichende Produktivität erreicht wird. Sowohl der Chromkatalysator als auch der Metallocen-Katalysator, die in dieser Erfindung verwendet werden, erfüllen diese Forderungen.
  • Auf Chrom basierende Katalysatoren werden schon lange bei der Polymerisation von α-Olefinen, und insbesondere von Ethylen, verwendet. Sie enthalten einige verschieden aktive Zentren und als Ergebnis werden alle Polymerketten unterschiedlich. Das Comonomer, wie Niederalkene, z.B. Hexen, ist ungleichmäßig verteilt, hauptsächlich als kurze Ketten. Als Ergebnis führen diese Katalysatoren zu Polymeren mit einer weiten Molekulargewichtsverteilung.
  • Zu Metallocen-Katalysatoren, die oft als Katalysatoren mit einheitlichen aktiven Zentren (SSC) bezeichnet werden, gehören Metallocenverbindungen von Übergangsmetallen. Eine geeignete Klasse von Metallocen-Katalysatoren, die in dieser Erfindung verwendet werden, hat die Formel (Cp)mRnMR'oXp wobei Cp ein unsubstituiertes oder substituiertes und/oder kondensiertes Homo- oder Heterocyclopentadienyl ist, R eine Gruppe mit 1 bis 4 Atomen ist, die die zwei Cp-Ringe verbindet, M ein Übergangsmetall der Gruppe 4A, 5A oder 6A des Persiondensystems der Elemente ist, R' ein Hydrocarbyl- oder Hydrocarboxylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und X ein Halogenatom ist, und wobei M = 1 bis 3, n = 0 oder 1, o = 0 bis 3, p = 0 bis 3, und die Summe m + n + p + o gleich der Oxidationsstufe von M ist, und diese Metallocene können auch überbrückte Strukturen enthalten. Zu den bevorzugten Metallocenverbindungen gehören Bis(cyclopentadienyl)titandialkyl oder Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdialkyl oder Chloride davon. Zusätzlich dem Metallocen-Katalysator kann eine Aktivatorkomponente, typischerweise ein Aluminoxan oder ein ionischer Aktivator, verwendet werden. Bei Metallocen-Katalysatoren sind alle aktiven Zentren gleich, was zu ähnlichen Polymerketten führt. Die durch diese Katalysatoren erhaltenen Polymere haben eine enge Molekulargewichtsverteilung, und das verwendete Comonomer, z.B. Hexen, ist gleichmäßig verteilt.
  • Wenn eine Polymerisationsreaktion, die von einem ersten Katalysator katalysiert wird, in eine Polymerisationsreaktion geändert werden soll, die von einem zweiten Katalysator katalysiert wird, der mit dem ersten Katalysator inkompatibel ist, stehen verschiedene Verfahren für die Durchführung des Übergangs zur Verfügung. Eine Möglichkeit besteht darin, die existierende Polymerisationsreaktion abzutöten, den Reaktor zu leeren, wieder zu füllen und erneut mit einem neuen Katalysator zu beginnen. Der Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Menge des vom vorangegangenen Betrieb in der Anlage verbleibenden Materials gering ist. Ein Nachteil ist, daß es einige Stunden dauert, um die gewünschte Feststoffmenge im Inneren des Reaktors aufzubauen. Außerdem können in jeder Prozeßanlage immer Spuren des "alten" Materials zurückbleiben, und es ist praktisch unmöglich, diese zu entfernen.
  • Eine weitere Möglichkeit besteht darin, einen "fliegenden" Übergang einzurichten, bei dem der Übergang von einem Typ des produzierten Polymers zum anderen kontinuierlich ist, d.h. ohne eine Unterbrechung der Polymerisationsreaktion. Wenn von einem ersten zu einem zweiten Katalysator übergegangen wird, besteht der erste Schritt darin, die Zuführung des Katalysators zu unterbrechen. Dann wird der neue Katalysator eingeführt, und die Reaktorbedingungen werden falls erforderlich den Bedingungen angepaßt, die der neue Katalysator erfordert. Im Falle eines Übergangs von einem Chromkatalysator wird der Übergang durch IR-Messungen des erzeugten Polymers verfolgt, um zu bestimmen, wenn das System frei von irgendwelchem, auf Chrom basierenden Polymer ist, d.h. um zu bestimmen, wann das erzeugte Polymer innerhalb der Vorgaben des Metallocenpolymers liegt. Der Übergang kann auch durch Messungen des Schmelzindex des erzeugten Polymerstaubs verfolgt werden.
  • Die Ergebnisse einer solchen Analyse während eines "fliegenden" Übergangs von einem auf Chrom basierenden Katalysator zu einem Metallocen-Katalysator sind in der beigefügten 1 offenbart. Die durchgängige Linie kennzeichnet die Abnahme des Chromgehalts der erzeugen Polymere während des Übergangszeitraums, wobei der Chromgehalt der Polymere zu Beginn des Übergangs mit 100 % angenommen wird. Die gepunktete Linie zeigt das Schmelzfließverhältnis des Polymerstaubs. Das Schmelzfließverhältnis, MFR, ist das Verhältnis zwischen den Schmelzindizes, die bei Belastungen von 2,16 kg bzw. 21,6 kg bestimmt wurden. Das MFR ist auch ein Hinweis auf die Molekulargewichtsverteilung des Polymers, und die Graphik zeigt, daß ein auf Chrom basierendes Polymer eine viel weitere Molekulargewichtsverteilung als ein auf Metallocen basierendes Polymer hat. Wenn der Übergang beginnt, beträgt das MFR etwa 75, und wenn der Übergang abgeschlossen ist, beträgt es etwa 15. Es ist ersichtlich, daß der Übergangszeitraum ab Beginn der Unterbrechung der Zuführung des Chromkatalysators bis zu dem Zeitpunkt, bei dem Chrom nicht mehr in dem Polymerstaub vorhanden ist, fast 8 Stunden dauert.
  • Die bestimmten Reaktorbedingungen hängen unter anderem von der Aktivität des Katalysators, der Art und Menge des Comonomers, der Art des zu erzeugenden Polymers und der Produktionsanlage ab. Folglich müssen die bestimmten Bedingungen während des Übergangs vom Chrom- zum Metallocen-Katalysator in einer bestimmten Anlage für jedes spezielle Produkt bestimmt werden. Im allgemeinen schließen die Reaktorbedingungen bei der Verwendung von Metallocen-Katalysatoren jedoch eine reduzierte Comonomerzufuhr ein, da die Comonomere in von Metallocen katalysierte Polymere viel gleichmäßiger eingeführt werden als in von Chrom katalysierte Polymere mit der gleichen Polymerdichte. Der Schmelzfließindex wird korrigiert, indem Wasserstoff und auch bis zu einem bestimmten Ausmaß Ethylen eingeführt werden. Bei Metallocen-Katalysatoren wird auf Änderungen der Reaktorparameter viel schneller angesprochen als bei Chromkatalysatoren.
  • Der durch die Verwendung von Metallocen-Katalysatoren erhaltene Polymerstaub hat eine besonders gute Morphologie und weist eine sehr geringe Menge an Feinstoffen auf. Das ist beim Filtern der Gasphase in Form des Kopfproduktes aus dem Entspannungsbehälter sehr vorteilhaft. Außerdem ist es unproblematisch, einen hohen Feststoffgehalt im Reaktor, typischerweise mit einem Durchschnittswert von mehr als 36 Gew.-%, beizubehalten, und es läßt sich auch leicht eine durchschnittliche Absetzleistung von mehr als 50 Gew.-% erreichen.
  • Der "fliegende" Übergang von der von Metallocen katalysierten Polymerisation zu der von Chrom katalysierten Polymerisation braucht weniger Zeit als der andere Weg.
  • Die Erfindung wird nunmehr anhand von Beispielen ausführlicher erläutert.
  • Beispiele
  • Bei den nachstehend als Beispiele aufgeführten Polymerisationen wurden zwei Arten von Katalysatoren verwendet, und zwar ein getragener Metallocen-Katalysator und ein Chromkatalysator vom Phillips-Typ. Diese Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt:
  • Herstellung eines getragenen Metallocen-Katalysators
  • Eine Menge von 838 g Bis(n-butylcylclopentadienyl)zirconiumdichlorid wurde in 21,3 kg Toluol gelöst, danach wurden 81,5 kg 30 % Methylaluminoxan (MAO) in Toluol (13,7 % Al) bei 20°C zu der erhaltenen Metallocen/Toluol-Lösung gegeben. Diese Komplexlösung, die Metallocen und MAO enthielt, wurde 2 Stunden bei 20°C in einem Mischbehälter gemischt. Eine Menge von 75,5 kg Siliciumdioxid "SYLOPOL 55 SJ", das 4 Stunden bei 600°C aktiviert worden war, wurde in das Gefäß für die Herstellung des Katalysators gegeben, und es wurde mit dem Imprägnieren der Komplexlösung auf das Siliciumdioxid begonnen. Die Komplexlösung wurde dem Gefäß innerhalb von 2 Stunden zugeführt, um zu vermeiden, daß die Temperatur 30°C über steigt. Es wurde weitere 2 Stunden gemischt, damit die Reaktion abgeschlossen ist. Der Katalysator wurde 6 Stunden in einem Stickstoffstrom und dann bei 40°C vakuumgetrocknet, bis der Toluolgehalt des Katalysators weniger als 1 Gew.-% betrug.
  • Aktivieren des Chromkatalysators
  • Ein handelsüblicher auf Chrom basierender Katalysator vom Phillips-Typ wurde 10 Stunden bei 860°C in einem Wirbelbett in Luft aktiviert. Nach dem Aktivieren wurde der Katalysator in einem Stickstoffstrom abgekühlt und in einer inerten Atmosphäre aufbewahrt. Der Katalysator enthielt 1,04 Gew.-% Chrom und 3,74 Gew.-% Titan.
  • Beispiel 1
  • Dieses Beispiel beschreibt die Übergänge von Chrom zu Metallocen bei von Chrom katalysierten Polymerisationen in einem kommerziellen Reaktor, die ohne Deaktivierung der Katalysatoren durchgeführt werden.
  • In einem großtechnischen 55 m3 Suspensionsreaktor mit geschlossenem Kreis wurde Ethylen mit Hexen als Comonomer bei 94°C polymerisiert, wobei der vorstehend angegebene, auf Chrom basierende Katalysator verwendet wurde. Das erzeugte Polymer hatte einen Schmelzindex MFI2 = 0,2 g/10 min und eine Dichte d = 940 g/dm3.
  • Das Übergangsverfahren wurde begonnen, indem die Zuführung des Chromkatalysators unterbrochen und die Reaktortemperatur von 94 auf 85°C verringert wurde, bevor mit der Zuführung des Metallocen-Katalysators begonnen wurde. Der Übergangszeitraum dauerte 6 Stunden, in diesem Zeitraum wurden etwa 80 t Übergangsmaterial erzeugt. Am Ende hatte das von Metallocen katalysierte Produkt einen Schmelzindex MFI2 = 6 g/10 min und eine Dichte d = 934 g/dm3.
  • Während des Übergangszeitraums wurden sowohl von Metallocen als auch von Chrom katalysierte Polymere erzeugt. Dieses Übergangsmaterial war weder für das Spritzgießen noch für die Verarbeitung zu einer Folie geeignet, da die beiden Komponenten des Polyethylengemischs sehr unterschiedliche Schmelzviskositäten aufwiesen.
  • Nach einer Produktionskampagne von etwa 600 t auf Metallocen basierendem Polyethylen wurde mit dem Übergang zurück zum auf Chrom basierenden Katalysator begonnen. Die Reaktortemperatur wurde auf 94°C erhöht, wobei noch mit dem Metallocen produziert wurde. Die Metallocenzufuhr wurde unterbrochen, und es wurde mit der Zuführung von Chrom begonnen. Nach einem Übergangszeitraum von etwa 3 Stunden entsprachen die Werte des erzeugten Polymers denen der zuerst erzeugten, mit Chrom katalysierten Polymere.
  • Folglich ist der Übergangszeitraum von Metallocen zu einem auf Chrom basierenden Katalysator deutlich kürzer als der Übergangszeitraum von einem auf Chrom basierenden Katalysator zu Metallocen.
  • Beispiel 2
  • Es wurde dem Verfahren von Beispiel 1 gefolgt. Drei getrennte Behälter für die Katalysatorzuführung, die mit dem Reaktor verbunden waren, wurden mit zwei auf Chrom basierenden, auf Siliciumdioxid getragenen Katalysatoren bzw. einem Metallocen-Katalysator gefüllt. Die Katalysatoren waren handelsüblich und den in Beispiel 1 verwendeten ähnlich. Das Polymerisationsverfahren wurde mit der Verwendung eines der auf Chrom basierenden Katalysatoren begonnen, und bei 92°C und bei Gleichgewichtsbedingungen wurde ein Polyethylen mit einem Schmelzindex MFI21 = 13 g/10 min und einer Dichte d = 937 g/dm3 erzeugt.
  • Die Zuführung des auf Chrom basierenden Katalysators wurde unterbrochen, und es wurde sofort mit der Zuführung des Metallocen-Katalysators bei den gleichen Reaktorbedingungen begonnen. Die Reaktortemperatur wurde bei 92°C gehalten, und die Zuführung von Wasserstoff und dem Comonomer Hexen wurde so eingestellt, daß ein auf Metallocen basierendes Polyethylen der Qualität A erhalten wurde. Etwa 4 Stunden nach dem Beginn des Übergangs enthielt die Polymermatrix mehr als 90 % auf Metallocen basierendes Polyethylen. Das erhaltene Polyethylen hatte einen MFI2 = 2 g/10 min und d = 934 g/dm3. Der Übergangsprozeß wurde durch häufige Infrarot- (IR-) und Rheologieanalysen genau verfolgt. Dann wurden die besten ökonomischen Bedingungen für die Herstellung dieses Polyethylens der Qualität A eingestellt, und es wurde eine kommerzielle Menge erzeugt.
  • Danach wurden die Polymerisationsbedingungen geändert, um ein auf Metallocen basierendes Polyethylen der Qualität B zu erhalten, das einen MFI2 = 6 g/10 min und d = 940 g/dm3 aufweist. Es wurden die am besten geeigneten Bedingungen eingerichtet, und es wurde eine kommerzielle Menge erzeugt.
  • Danach wurde die Zuführung des Metallocen-Katalysators unterbrochen, die Reaktortemperatur wurde auf 98°C eingestellt, und es wurde der zweite, auf Chrom basierende Katalysator in das Reaktionsmedium eingeführt. Nach nur 2 Stunden befanden sich die Reaktorbedingungen im Gleichgewicht, und im Reaktor war kein auf Metallocen basierendes Polymer verblieben. Dann wurde ein erstklassiges, auf Chrom basierendes Polyethylen erzeugt, das einen MFI2 = 0,25 g/10 min und d = 945 g/dm3 aufweist.
  • Dieses Beispiel bestätigt, daß es bei einer kontinuierlichen Polymerisation von Ethylen im Gleichgewicht möglich ist, von einer von Chrom katalysierten Polymerisation zu einer von Metallocen katalysierten Polymerisation und umgekehrt überzugehen, ohne daß irgendein De aktivierungsmittel verwendet wird. Dieses Beispiel zeigt auch, daß der Übergang nicht von der Verwendung eines bestimmten Typs eines Chrom- oder Metallocen-Katalysators abhängt. Beim Vergleich mit Beispiel 8 ist ersichtlich, daß die Übergangszeiträume durch eine Regelung der Reaktorbedingungen verkürzt werden können. Die optimalen Bedingungen für jeden bestimmten verwendeten Reaktor und jedes verwendete Katalysatorsystem müssen durch praktische Versuche bestimmt werden, wie es dem Fachmann allgemein bekannt ist.

Claims (6)

  1. Verfahren für den Übergang zwischen zwei verschiedenen Katalysatoren, einem ersten Katalysator und einem zweiten Katalysator, bei Olefinpolymerisationen, welches die Schritte umfaßt: a) Unterbrechen der Zuführung des ersten Katalysators in den Polymerisationsreaktor und danach b) Einführen des zweiten Katalysators in den Reaktor, dadurch gekennzeichnet, daß der Übergang zwischen einem auf Chromoxid basierenden Katalysator und einem Metallocen-Katalysator ohne irgendein Mittel erfolgt, das den Katalysator deaktiviert oder abtötet.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Übergang in einem kontinuierlichen Polymerisationsreaktor während der kontinuierlichen Polymerisation von Olefinmonomeren erfolgt
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Übergang von einem Chromoxid-Katalysator erfolgt und dem Übergang IR-Messungen folgen.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Metallocen-Katalysator ein Bis(cyclopentadienyl)titan- oder -zirconiumdialkyl oder das Chlorid davon ist.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Übergang von einem auf Chromoxid basierenden Katalysator zu einem Metallocen-Katalysator erfolgt.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, das ferner den Übergang von dem Metallocen-Katalysator zu einem auf Chromoxid basierenden Katalysator umfaßt.
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