ES2237518T3 - Un metodo de transiciones de catalizador en polimerizaciones de olefinas. - Google Patents
Un metodo de transiciones de catalizador en polimerizaciones de olefinas.Info
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Abstract
Un método para realizar la transición entre dos diferentes catalizadores en polimerizaciones de olefinas, un primer catalizador y un segundo catalizador, que consta de las etapas de: a) interrumpir la alimentación del primer catalizador al reactor de polimerización y luego b) introducir el segundo catalizador en el reactor, caracterizado porque la transición se lleva a cabo entre un catalizador a base de óxido de cromo y un catalizador de metaloceno en ausencia de cualquier tipo de agente que desactive o envenene el catalizador.
Description
Un método de transiciones de catalizador en
polimerizaciones de olefinas.
La presente invención se refiere a un método para
realizar transiciones de catalizador en polimerizaciones de
olefinas, especialmente en la operación de una planta de
polimerización de olefinas. Más especialmente, la presente
invención se refiere a la transición entre catalizadores a base de
cromo y catalizadores de metaloceno. La transición puede llevarse a
cabo sin el empleo de agentes desactivantes de catalizador.
Durante la producción de polímeros de olefinas en
un reactor comercial, es necesario frecuentemente la transición
desde un tipo de sistema catalítico que produce polímeros que
tienen determinadas propiedades y características a otro sistema
catalítico que produzca polímeros que tengan diferentes
especificaciones. La transición entre catalizadores similares o
compatibles tiene lugar, en general, fácilmente. Sin embargo,
cuando los catalizadores son de tipo diferente y/o incompatible el
procedimiento es típicamente complicado. Por ejemplo, para cambiar
desde un catalizador convencional a base de cromo a un catalizador
de metaloceno, o viceversa, normalmente se requiere un largo periodo
de transición. Además, las poliolefinas producidas durante este
periodo de transición cambiarán continuamente sus propiedades. Si
la transición de un sistema catalítico a otro requiere cambios
sustanciales en las condiciones del reactor, es probable el riesgo
de que se presenten problemas en la producción y de que se
produzcan polímeros que tengan propiedades extremas.
Una transición desde una polimerización
catalizada por un primer catalizador a una reacción de
polimerización catalizada por un segundo catalizador, se lleva a
cabo generalmente deteniendo el procedimiento de polimerización,
vaciando el reactor, recargando e introduciendo a continuación el
segundo catalizador en el reactor. Tales cambios de catalizador son
largos y costosos porque es necesario para la transición una parada
del reactor durante un largo periodo de tiempo.
Sin embargo, una reacción de polimerización puede
inhibirse o detenerse temporal o permanentemente sin necesidad de
vaciar el reactor, de varias maneras.
La patente noruega NO 178152 describe un método
para desactivar un catalizador de cromo que también contiene un
compuesto organometálico utilizado en la polimerización de olefinas
en fase gaseosa. Un grupo de agentes desactivantes adecuados incluye
oxígeno, amoniaco, agua y monóxido de carbono. La reacción de
polimerización puede reiniciarse sin vaciar el reactor alimentando
primeramente un compuesto organoalumínico y a continuación el
catalizador.
La patente europea EP-0604993
describe un método para reiniciar una polimerización de olefinas en
fase vapor que haya sido temporalmente detenida. La polimerización
de olefinas, que utiliza un catalizador Ziegler, se detiene
introduciendo un desactivador, tal como oxígeno, agua, dióxido de
carbono, monóxido de carbono, alcoholes o cetonas. El sistema de
reacción se pone de nuevo en marcha alimentando un compuesto
organoalumínico al sistema de reacción sin descargar las partículas
de polímero previamente formadas, seguido del componente catalítico
sólido.
La solicitud de patente internacional WO92/ 14766
describe el empleo de un veneno catalítico volátil y otro no volátil
para catalizadores de metaloceno en un procedimiento de
polimerización a alta presión, que se añaden aguas abajo de la zona
de polimerización para suprimir la polimerización del monómero
reciclado y el polímero fundido separado. Para sistemas catalíticos
a base de metaloceno/aluminoxano también pueden emplearse, como
venenos catalíticos, metanol y n-butanol.
La patente europea EP-0531834
describe un método para preparar un sistema catalítico
Ziegler-Natta que se alimenta a un reactor de
prepolimerización en el que se prepolimerizan
\alpha-olefinas, en especial propileno. La
polimerización se interrumpe introduciendo CO_{2} gaseoso
directamente en la suspensión o en el espacio de la parte superior
del reactor durante 0,5 a 3 horas mientras se agita la suspensión.
El sistema catalítico obtenido puede almacenarse en forma sólida y
reactivarse antes de su utilización haciéndolo reaccionar con un
co-catalizador tal como trietilaluminio, y un
compuesto donador de electrones. La patente
EP-0558987 describe la producción de copolímeros de
propileno-etileno empleando este sistema
catalítico.
La patente de EE.UU. 4.460.755 describe un método
para la transición desde una reacción de polimerización continua de
olefinas catalizada por un catalizador de tipo Ziegler a una
catalizada por un catalizador a base de cromo sin necesidad de
vaciar y recargar el reactor de polimerización. El procedimiento
consta de las etapas de detener la alimentación de catalizador,
introducir sílice que contiene hidroxilo que reacciona con el
catalizador, y finalmente introducir un catalizador a base de
cromo, mientras se mantienen las condiciones de polimerización
durante la transición.
La solicitud de patente internacional WO 95/
26370 describe un procedimiento para la transición desde una
reacción de polimerización catalizada por un catalizador
Ziegler-Natta a una catalizada por un catalizador de
metaloceno. Esto se lleva a cabo por medio de: a) interrumpir la
alimentación del primer catalizador al reactor, b) introducir un
veneno catalítico reversible, c) introducir un veneno catalítico
irreversible, y d) alimentar el segundo catalizador al reactor. El
catalizador Ziegler-Natta comprende sílice
impregnada con cloruro de titanio, cloruro de magnesio y
tetrahidrofurano, y compuestos organoalumínicos. El catalizador de
metaloceno consta de sílice mezclada con metilaluminoxano y
dicloruro de
bis-n-butilciclopentadienil-zirconio
y trietilaluminio como cocatalizador. Solamente se ilustra con
ejemplos la transición de catalizadores
Ziegler-Natta a catalizadores de metaloceno. El
monóxido de carbono (CO) se emplea como veneno catalítico
reversible y el agua como veneno catalítico irreversible.
En polimerizaciones de olefinas se emplean
frecuentemente catalizadores a base de óxido de cromo. Los recientes
desarrollos de catalizadores han dado como resultado los
catalizadores de metaloceno que constan de compuestos de metaloceno
sobre metales de transición. Estos dos tipos de catalizadores tienen
actualmente una gran importancia económica y por tanto el ahorro de
tiempo en la transición de uno de dichos catalizadores al otro en
la misma planta de polimerización es altamente deseable. Sin
embargo, dichos catalizadores son incompatibles y normalmente es
difícil una transición directa entre ellos.
La presente invención proporciona un método para
la transición de dos diferentes catalizadores en polimerizaciones de
olefinas, un primer catalizador y un segundo catalizador, que
consta de las etapas de:
a) interrumpir la alimentación del primer
catalizador al reactor de polimerización, y luego
b) introducir el segundo catalizador en el
reactor, caracterizado porque la transición se lleva a cabo entre
un catalizador a base de óxido de cromo y un catalizador de
metaloceno en ausencia de cualquier tipo de agente que desactive o
envenene el catalizador.
La Fig. 1 muestra los cambios en contenido en
cromo y en la relación de caudales de masa fundida de los polímeros
producidos durante la transición de polimerizaciones basadas en
cromo a las basadas en metaloceno sin la utilización de
desactivadores.
La presente invención se refiere a un método para
la transición entre dos catalizadores diferentes o incompatibles, en
especial un catalizador a base de óxido de cromo y un catalizador
de metaloceno empleados en la polimerización de
\alpha-olefinas.
Los catalizadores incompatibles tienen
comportamientos diferentes para con los reguladores del peso
molecular, tales como el hidrógeno y los comonómeros. Por otra
parte, dan por resultado diferentes incorporaciones de los
comonómeros y frecuentemente sus relaciones de reactividad difieren
en más de 30%. Tales catalizadores producen polímeros que
generalmente difieren en sus pesos moleculares en un factor mayor
de dos.
El método de la presente invención puede
emplearse en procedimientos de polimerización llevados a cabo en
fase gaseosa, fase solución o fase de suspensión. Se prefiere el
procedimiento de polimerización en fase de suspensión.
Un procedimiento de polimerización de polietileno
realizado en un reactor comercial con bucle incluye principalmente
cinco etapas: 1) purificación de los reactantes (etileno,
comonómero, hidrógeno) y el diluyente (p.ej., isobutano); 2)
polimerización en dicho diluyente líquido; 3) separación del
polímero producido en forma de pelotillas del diluyente y del
exceso de monómero; 4) secado del polímero en forma de pelotillas;
y 5) peletización de las peolotillas del polímero.
Los catalizadores destinados a utilización en tal
procedimiento tienen que satisfacer varios requisitos del propio
procedimiento. Tienen que ser totalmente insolubles en el medio en
el que se lleva a cabo la polimerización, p.ej., isobutano, y
tienen que producir polímeros que tengan una morfología controlada.
Además, la cantidad de polímero soluble que pudiera producir
incrustaciones en el reactor tiene que ser baja, y también debe
mantenerse una baja viscosidad de la suspensión para mantener en un
valor elevado el coeficiente de transferencia de calor. Finalmente,
la actividad del catalizador tiene que ser elevada para obtener una
productividad suficiente. Tanto el catalizador de cromo como el
catalizador de metaloceno empleados en la presente invención cumplen
estos requerimientos.
Los catalizadores a base de cromo se han
utilizado durante mucho tiempo en la polimerización de
\alpha-olefinas, y en particular de etileno.
Contienen varios sitios activos y en consecuencia todas las cadenas
del polímero resultan diferentes. El comonómero, tal como los
alquenos inferiores, p.ej., el hexeno, está desigualmente
distribuido, la mayor parte como cadenas cortas. Como resultado de
ello, estos catalizadores dan lugar a polímeros que tienen una
amplia distribución de pesos moleculares.
Los catalizadores de metaloceno, frecuentemente
denominados catalizadores de un solo sitio activo (SSC, por sus
iniciales en inglés "single site catalysts"), incluyen
compuestos de metaloceno de metales de transición. Una clase
adecuada de catalizadores de metaloceno empleados en esta invención
tiene la fórmula:
(Cp)_{m} R_{n}
MR'_{o}
X_{p}
en la que Cp es un homo- o
hetero-ciclopentadienilo no sustituido o sustituido
y/o homo- o hetero-condensado, R es un grupo de
1-4 átomos que conecta dos anillos Cp, M es un
metal de transición de los grupos 4A, 5A o 6A del sistema periódico
de los elementos, R' es un grupo hidrocarbilo o hidrocarboxilo que
tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y X es un átomo de halógeno, y en
la que m = 1-3, n = 0 ó 1, o =
0-3,
p = 0-3, y la suma m + n + o + p es igual al estado de oxidación de M, y los metalocenos pueden también contener estructuras de puente. Entre los compuestos de metaloceno preferidos están el bis(ciclopentadienil)dialquiltitanio o el bis(ciclopentadienil)dial-quilzirconio, o sus cloruros. Además del catalizador de metaloceno, puede usarse un compuesto activador, típicamente el aluminoxano o un activador iónico. En los catalizadores de metaloceno todos los sitios activos son iguales, lo que da como resultado que todas las cadenas del polímero sean similares. Los polímeros obtenidos empleando estos catalizadores tienen una estrecha distribución de pesos moleculares y el comonómero empleado, p.ej., el hexeno, está distribuido uniformemente.
p = 0-3, y la suma m + n + o + p es igual al estado de oxidación de M, y los metalocenos pueden también contener estructuras de puente. Entre los compuestos de metaloceno preferidos están el bis(ciclopentadienil)dialquiltitanio o el bis(ciclopentadienil)dial-quilzirconio, o sus cloruros. Además del catalizador de metaloceno, puede usarse un compuesto activador, típicamente el aluminoxano o un activador iónico. En los catalizadores de metaloceno todos los sitios activos son iguales, lo que da como resultado que todas las cadenas del polímero sean similares. Los polímeros obtenidos empleando estos catalizadores tienen una estrecha distribución de pesos moleculares y el comonómero empleado, p.ej., el hexeno, está distribuido uniformemente.
Cuando se va a cambiar una reacción de
polimerización catalizada por un primer catalizador a una reacción
de polimerización catalizada por un segundo catalizador, que es
incompatible con el primer catalizador, existen varios métodos para
realizar la transición. Una posibilidad consiste en bloquear la
reacción de polimerización existente, vaciar el reactor, recargar y
reiniciar de nuevo con un catalizador nuevo. La ventaja de este
procedimiento es que la cantidad de material residual en la planta
procedente de la operación previa, será pequeña. Una desventaja es
que lleva varias horas conseguir el nivel deseado de sólidos dentro
del reactor. Además de eso, en cualquier equipo del procedimiento
siempre quedarán trazas del material "viejo" y es prácticamente
imposible eliminarlas.
Otra posibilidad es llevar a cabo una transición
"volante" en la que el cambio de un tipo de polímero producido
a otro es continuo, es decir, sin interrumpir la reacción de
polimerización. Cuando se realiza la transición desde un primer a
un segundo catalizador, la etapa inicial es interrumpir la
alimentación de catalizador. A continuación se introduce el nuevo
catalizador y, si fuera necesario, se adaptan las condiciones del
reactor a las condiciones requeridas por el nuevo catalizador. En
el caso de la transición desde un catalizador a base de cromo,
dicha transición es seguida por medidas IR del polímero producido
para determinar en qué momento el sistema está libre de polímero a
base de cromo, es decir, para determinar cuando el polímero
producido está dentro de las especificaciones del polímero obtenido
con metaloceno. La transición puede seguirse también por medio de
medidas del índice de fluidez en masa fundida de las pelotillas de
polímero producido.
Los resultados de tales análisis durante una
transición "volante" desde un catalizador a base de cromo a un
catalizador de metaloceno se describen en la adjunta figura 1. La
línea de trazo continuo indica el descenso del contenido en cromo
de los polímeros producidos durante el periodo de transición, en el
que el contenido en cromo de los polímeros al empezar la transición
se toma como 100%. La línea de puntos indica la relación entre
índices de fluidez en masa fundida de las pelotillas de polímero.
La relación de índices de fluidez en fusión, MFR (en inglés "melt
flow ratio"), es la relación entre los índices de fluidez en
fusión determinados con cargas de 2,16 kg y 21,6 kg,
respectivamente. El valor de MFR es también una indicación de la
distribución del peso molecular del polímero, y el diagrama gráfico
muestra que el polímero a base cromo tiene una distribución de su
peso molecular mucho más amplia que la del polímero con base de
metaloceno. Cuando comienza la transición el valor de MFR es
aproximadamente 75, y cuando la transición es completa es
aproximadamente 15. Puede verse que el periodo de transición tarda
aproximadamente ocho horas desde el momento en que se interrumpe la
alimentación de catalizador a base de cromo hasta que no existe
cromo en las pelotillas de polímero.
Las condiciones específicas del reactor dependen
entre otras variables de la actividad del catalizador, tipo y
cantidad de comonómero, tipo de polímero a producir, y del equipo
de producción. Consecuentemente, las condiciones específicas
durante la transición entre catalizadores de cromo y de metaloceno
tienen que determinarse para cada producto específico en una
determinada planta. Sin embargo, en general las condiciones del
reactor cuando se emplean catalizadores de metaloceno incluyen una
menor alimentación de comonómero porque los comonómeros están
incorporados mucho más uniformemente en polímeros catalizados con
metaloceno que en polímeros catalizados con cromo de igual densidad
de polímero. El índice de fluidez en masa fundida se corrige
introduciendo hidrógeno, y también, hasta un cierto grado, etileno.
Con catalizadores de metaloceno, los cambios en los parámetros del
reactor dan una respuesta mucho más rápida que con los catalizadores
de cromo.
Las pelotillas de polímero obtenidas utilizando
catalizadores de metaloceno tienen una morfología especialmente
buena y una cantidad muy pequeña de partículas finas. Esto es muy
beneficioso para el filtrado de la fase gaseosa de la parte
superior de la cámara de vaporización. Además, es poco problemático
mantener un elevado contenido de sólidos en el reactor, típicamente
a un nivel medio mayor de 36% en peso, y también puede obtenerse
fácilmente una eficiencia de sedimentación mayor de 50% en
peso.
La transición "volante" desde la
polimerización catalizada con metaloceno a la polimerización
catalizada con cromo se hace en un tiempo más corto que en sentido
contrario.
La invención se explicará a continuación con más
detalle por medio de ejemplos.
En las polimerizaciones que se ejemplifican a
continuación se emplearon dos tipos de catalizadores, es decir un
catalizador de metaloceno sobre soporte y un catalizador Phillips a
base de cromo. Dichos catalizadores se prepararon como sigue:
Se disolvió la cantidad de 838 g de dicloruro de
bis(n-butilciclopentadienil) zirconio en
21,3 kg de tolueno, luego se añadieron 81,5 kg de metilaluminoxano
(MAO) al 30% en tolueno (13,7% de Al) a la solución obtenida de
metaloceno/tolueno a 20ºC. Esta solución compleja, que contiene
metaloceno y MAO se mezcló durante 2 horas a 20ºC en un depósito
mezclador. Una cantidad de 75,5 kg de sílice "SYLOPOL 55 SJ"
activada a 600ºC durante 4 horas se cargó al recipiente de
preparación del catalizador y comenzó la impregnación de la
solución compleja sobre la sílice. La solución compleja se alimentó
al recipiente durante 2 horas para evitar que la temperatura
superara 30ºC. Se continuó la mezcla durante otras 2 horas para
completar la reacción. El catalizador se secó durante 6 horas en
corriente de nitrógeno y luego a vacío a 40ºC hasta que el
contenido en tolueno fue menor que 1% en peso.
Se activó un catalizador a base de cromo,
Phillips, comercialmente disponible, en un lecho fluidizado a 860ºC
durante 10 horas en aire. Después de la activación, se enfrió el
catalizador en una corriente de nitrógeno, y se almacenó en
atmósfera inerte. El catalizador contenía 1,04% en peso de cromo y
3,74% en peso de titanio.
Este ejemplo describe transiciones de cromo a
metaloceno en polimerizaciones catalizadas con cromo en un reactor a
escala comercial, llevadas a cabo sin desactivar los
catalizadores.
En un reactor comercial con bucle para fase de
suspensión de 55 m^{3} se polimerizaron etileno con hexeno como
comonómero a 94ºC empleando el catalizador a base de cromo
especificado anteriormente. El polietileno producido presentó un
índice de fluidez en masa fundida de MFI_{2} = 0,2 g/10 min y una
densidad de d = 940 g/dm^{3}. El procedimiento de transición se
inició suspendiendo la alimentación de catalizador de cromo y
reduciendo la temperatura del reactor de 94ºC a 85ºC antes de
iniciar la alimentación de catalizador de metaloceno. El periodo de
transición duró 6 horas, en cuyo periodo se produjeron unas 80
toneladas de material de transición. Al final el producto
catalizado con metaloceno presentó un índice de fluidez en fusión,
MFI_{2}= 6 g/10 min y una densidad,
d = 934 g/dm^{3}.
d = 934 g/dm^{3}.
Durante el periodo de transición se produjeron
ambos polímeros, el catalizado con metaloceno y el catalizado con
cromo. Este material de transición no era adecuado ni para moldeo
por inyección ni para ser extruido en película porque los dos
componentes del polietileno mezcla tenían muy diferentes
viscosidades en masa fundida.
Después de una campaña de producción de
aproximadamente 600 toneladas de polietileno a base de metaloceno se
inició la transición de nuevo a catalizador a base de cromo. La
temperatura del reactor se aumentó hasta 94ºC mientras todavía se
producía a base de metaloceno. Se paró la alimentación de metaloceno
y se inició la alimentación de cromo. Después de un periodo de
transición de aproximadamente 3 horas el polímero producido cumplía
con las especificaciones de los polímeros inicialmente producidos
catalizados con cromo.
Así que, el periodo de transición de catalizador
de metaloceno a catalizador a base de cromo fue significativamente
más corto que el periodo de transición de catalizador a base de
cromo a metaloceno.
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1. Tres
diferentes contenedores alimentadores de catalizador unidos al
reactor fueron cargados con dos catalizadores a base de cromo sobre
soporte de sílice y un catalizador de metaloceno, respectivamente.
Los catalizadores estaban comercialmente disponibles y eran
similares a aquellos empleados en el Ejemplo 1. El procedimiento de
polimerización se inició con el empleo de uno de los citados
catalizadores a base de cromo, y a 92ºC y en condiciones de estado
estacionario se produjo un polietileno que tenía un índice de
fluidez en masa fundida, MFI_{21} = 13 g/10 min y una
densidad,
d = 937 g/dm^{3}.
d = 937 g/dm^{3}.
Se detuvo la alimentación de catalizador a base
de cromo e inmediatamente se inició la alimentación de catalizador
de metaloceno en las mismas condiciones del reactor. La temperatura
del reactor se mantuvo a 92ºC y se ajustó la alimentación de
hidrógeno y comonómero hexano para obtener un polietileno a base de
metaloceno de calidad A. Aproximadamente 4 horas después del inicio
de la transición la matriz del polímero contenía más de 90% de
polietileno a base de metaloceno. El polietileno obtenido tenía
un
MFI_{2} = 2 g/10 min y una d = 934 g/dm^{3}. El procedimiento de transición se siguió cuidadosamente por medio de frecuentes análisis infrarrojo (IR) y reológicos. Se establecieron luego las condiciones económicamente más favorables para producir este polietileno de calidad A y se produjo una cantidad comercial.
MFI_{2} = 2 g/10 min y una d = 934 g/dm^{3}. El procedimiento de transición se siguió cuidadosamente por medio de frecuentes análisis infrarrojo (IR) y reológicos. Se establecieron luego las condiciones económicamente más favorables para producir este polietileno de calidad A y se produjo una cantidad comercial.
Luego se alteraron las condiciones de la
polimerización para obtener un polietileno de calidad B a base de
metaloceno que tuviera un MFI_{2} = 6 g/10 min y una d = 940
g/dm^{3}. Se establecieron las condiciones más convenientes y se
produjo una cantidad comercial.
A continuación se detuvo la alimentación de
catalizador de metaloceno, la temperatura del reactor se ajustó a
98ºC y se introdujo en el medio de la reacción el segundo
catalizador a base de cromo. Después de solamente 2 horas las
condiciones del reactor estuvieron en estado estacionario y no quedó
en el reactor nada de polímero basado en metaloceno. Se produjo
entonces el polietileno primero a base de cromo, que tuvo un
MFI_{2} = 0,25 g/10 min y una d = 945 g/dm^{3}.
Este ejemplo verifica que es posible durante un
estado estacionario continuo de polimerización de etileno hacer la
transición desde una polimerización catalizada con cromo a una
polimerización catalizada con metaloceno, y viceversa, sin el uso
de agentes desactivantes. Este ejemplo también muestra que la
transición no depende del uso de un tipo específico de catalizador
de cromo o metaloceno. Cuando se compara con el Ejemplo 8, puede
verse que ajustando las condiciones del reactor, los periodos de
transición pueden acortarse. Las condiciones óptimas tienen que
determinarse con experimentos prácticos para cada reactor
específico y sistema de catalizador empleados, como es bien sabido
por cualquier experto en la técnica.
Claims (6)
1. Un método para realizar la transición entre
dos diferentes catalizadores en polimerizaciones de olefinas, un
primer catalizador y un segundo catalizador, que consta de las
etapas de:
a) interrumpir la alimentación del primer
catalizador al reactor de polimerización y luego
b) introducir el segundo catalizador en el
reactor, caracterizado porque la transición se lleva a cabo
entre un catalizador a base de óxido de cromo y un catalizador de
metaloceno en ausencia de cualquier tipo de agente que desactive o
envenene el catalizador.
2. El método de la reivindicación 1,
caracterizado porque dicha transición se lleva a cabo en un
reactor de polimerización continua durante una polimerización
continua de monómeros de olefinas.
3. El método de la reivindicación 1 ó 2, en el
que la transición tiene lugar desde un catalizador de óxido de
cromo y la transición es seguida por medidas de IR.
4. El método de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que dicho catalizador de metaloceno es
un bis(ciclopentadienil)dialquiltitanio o
dialquil-zirconio o sus cloruros.
5. El método de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que dicha transición se lleva a cabo
desde un catalizador a base de óxido de cromo a un catalizador de
metaloceno.
6. El método de la reivindicación 5, que incluye
una transición adicional desde dicho catalizador de metaloceno a un
catalizador a base de óxido de cromo.
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